（环境工程专业论文）胜利油田原油有机氯含量及腐蚀影响分析.pdf

中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 胜利油田原油有机氯含量测定及腐蚀影响分析 赵凯( 环境工程) 指导老师：赵朝成( 教授) 摘要 随着胜利油田勘探开发的发展，特别是近十年来，以注水开发为主，多种采油集 输技术的应用，原油及回注水中的成分复杂，不仅给原油及污水的处理造成困难，而且 对炼油装置的稳定操作、设备腐蚀、产品质量带来严重影响。其中原油中的氯含量日益 引起人们的重视。原油中的氯化物分为两种：一种为无机氯化物，另一种为有机氯化物。 氯化物对原油加工过程有很大危害。为了控制原油中的氯化物含量，减少经济损失，必 须对原油中的氯化物的来源及影响进行正确地评价，这就需要对原油及污水中的成分进 行分析，确定氯化物的组成及来源，并对氯化物的危害程度进行正确地评价，提出合理 的控制措施。在此过程中，完善了胜利原油中有机氯含量检测技术和测试方法，研究了 氯化物在原油中的存在形式和胜利原油中的氯化物来源，以及原油中氯化物对炼油过程 的影响。 关键词：有机氯化物；腐蚀；检测 a b s t r a c t t h ea n a l y s i so n o r g a n i cc h l o r i n ec o n t e n td e t e r m i n a t i o nc o n t a i n e d i nc r u d eo i la n dc o r r o s i o ni n f l u e n c et oo i lr e f i n e r yp r o c e s si no i l p r o d u c t i o no fs h e n g l io i lf i e l d z h a ok a i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oc h a o c h e n g a b s t r a c t w i t ht h ee x p l o r a t i o nd e v e l o p m e n t ，e s p e c i a l l yr e c e n tt e ny e a r s ，谢t ht h ed e v e l o p m e n to f w a t e r i n j e c t i o n ，t h ea p p l y c a t i o no fe x t r a t i o na n dc o l l e c t i o nt e c n o l o g ya n dt h ec o m p l i c a t e d e l e m e n t sc o n t a i n e di nc r u d eo i la n dr e t u r n i n gi r r i g a t i o nn o to n l yc a u s ed i f f i c u l t yt ot h e t r e a t m e n to fc r u d eo i la n ds e w a g eb u ta l s o 嘶n gs e r i o u si n f l u e n c et os t a b l eo p e r a t i o no f r e f i n e r yi n s t a l l m e n t ，e q u i p m e n tc o r r o s i o na n dq u a l i t yo fp r o d u c t a m o n gt h ep r o b l e m ， p e o p l ea t t a c hm o r ea t t e n t i o nt o t h ec o n t e n to fc h l o r i d e ，w h i c hc a nb ed i v i d e di n t ot w o b r a n c h e s ：o n ei si n o r g a n i cc h l o r i d e ，t h eo t h e ri so r g a n i cc h l o r i n e c h l o r i d ec a nc a u s es e r i o u s c o n s e q u e n c e st ot h ep r o c e s so fc r u d eo i l o nt h ep u r p o s eo fr e d u c i n ge c n o m i cl o s st h r o u g h t h ec o n t r o lo fc o n t e n to fc h l o r i d e ，w em u s tc a r r yo na p p r a i s e sc o r r e c t l yt ot h es o u r c ea n d i n f l u e n c eo fc h l o r i d e ，f o rw h i c hw ea r er e q u i r e dt om a k ea n a l y s i so ne l e m e n t sc o n t a i n e di n c r u d eo i la n ds e w a g et r e a t m e n ta n dm a k es u r et h ec o m p o s i t i o na n ds o u r c eo fc h l o f i d es ot h a t w ec a np u tf o r w a r dr e a s o n a b l ec o n t r o lm e a s u r e s i ns u c hp r o c e s s ，w es u p p l y m e n tt h e e x a m i n a t i o nt e c h n o l o g ya n dt e s tm e t h o do fc o n t e n to fc h l o r i d e ，r e s e a r c he x s i s t e n c ef o r m a n dt h es o u r c eo fc h l o r i d ec o n t a i n e di nc r u d eo i la n dt h ei n f l e n c eo fc h l o r i d et o t h e r e f i n e r yp r o c e s so fc r u d eo i l k e yw o r d s ：o r g a n i cc h l o r i d e ；i n s p e c t i o n ；c o r r o s i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 签名： 吻钆 7 鸪年f d 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关 部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位 论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：垒望! 指导教师签名：垄疆缉皎一 日期：卯官年io 月) e 1 日期：w 谚年口月力毋 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 原油腐蚀的基本情况 随着国民经济的持续高速发展，对能源及化工原材料的消耗越来越大，对原油的需 求不断增长，中国已经成为世界第二大能源消费国。特别是近两年来，世界经济的复苏 和国内宏观经济环境的持续走好，更促进了石油产品的消费。一方面，我国是一个石油 资源相对短缺的国家，目前探明的剩余储量为2 3 7 x 1 0 8 t ，居世界1 2 位，今后若干年的 开采储量基本保持在1 6 x 1 0 8 t 左右，对原油的进e l 的依存度将会增加；第二，国内油田 在开采过程中使用各种助剂，带来新的腐蚀问题。原油劣质化倾向严重，原油含盐、含 酸、含硫、含氯量不断增加，造成炼油装置腐蚀加重。 2 0 0 4 年5 6 月，股份公司组织专家组对3 2 家石化企业进行了函调，对洛阳、金 陵、扬子、上海石化、高桥等炼化企业进行现场考察，专家组专门赴茂名进行技术咨询。 从调查情况看，装置存在着比较严重的腐蚀问题：蒸馏装置三顶低温部位氯离子浓度较 高；高温部位管线、设备腐蚀减薄严重；加热炉对流段硫酸露点腐蚀表现突出。设备的 腐蚀是影响装置长周期运行的主要原因之一，开工周期短，设备维修费用增加【i l 。 原油的腐蚀是一个极其复杂的变化过程，包含物理、化学、材料、地质等诸多因素； 原油腐蚀因素研究相对较多的是油品中无机盐、有机硫和环烷酸的腐蚀，而关于原油中 有机氯的腐蚀，国外几乎没有报道，而国内也鲜见报道。原油中有机氯的存在已经成为 普遍现象，国产原油、进口原油都存在i l j 。1 9 8 4 年辽阳石油化纤公司因原料辽河石脑油 含氯高致使第一装置催化重整的r g 4 5 1 催化剂完全失活，1 9 8 9 年 1 9 9 0 年9 月，辽化 再次因石脑油含氯增高，造成重整装置多次非计划停产，使得芳烃产品的欠产增加，同 时使设备腐蚀严重，漏油、漏水、跑气等事固砂剂故经常发生，使该厂生产安全受到威 胁。据该厂调查，辽河油田所属采油厂，在采油作业中为降凝增产，注入清蜡剂、解堵 剂、稳定剂、固砂剂等各种化学药剂，药剂中含有四氯化碳、二氯甲烷、二氯丙烷和氯 化铵等多种有机氯化物1 2 j 。原油中的无机氯( 水基) 可以通过原油电脱盐将其中的8 0 - - 9 9 脱除，而油溶性的有机氯则难以脱除，会随着原油进入炼油装置，这些氯代烷残存 在石脑油中，在预加氢时生成h c l ，在露点温度和水相中与石脑油中的h 2 s 形成 h c l h 2 s h 2 0 体系，从而造成对原油加工设备产生严重腐蚀。因不含氯的石脑油资源短 缺，迫使重整装置使用含氯石脑油，甚至在原料接济不上时，裂解装置也被迫使用含氯 第一章绪论 油，不得不“饮鸠止渴 ，才得以维持生产，不仅生产损失严重，而且安全也难以保证。 因此有机氯的腐蚀是目前亟待研究的课题，也是炼油过程中需要从根本上解决的难题。 原油炼制过程中伴随着大量的物质分解与转化，很难把握腐蚀性物质的具体形态， 石油炼制过程中温度、压力、气体和盐类杂质等众多影响因素又增加了研究的复杂性。 因此，时至今日人们对原油的腐蚀包括研究较多的硫腐蚀和环烷酸腐蚀还没有完全搞清 楚，仍有许多问题亟待解决。 有机氯腐蚀预测也只能在特定的条件下对特定的原油进行试验。因此现有的任何一 种预测方法的使用都会受到不同程度的限制，如何在现有的条件下确定评价有机氯腐蚀 预测最佳方案，就需要在实际应用中得到验证。 目前，原油质量变差是一个世界性的问题，这预示着在原油加工中会出现越来越 严重的腐蚀，如何解决这一问题，将直接影响加工行业的生产效益，因此建立切实可行 的原油中有机氯腐蚀预测方法，给出一些腐蚀率与原油有机氯含量的关联式，将是今后 的重点研究方向之一。 1 2 本课题的研究意义 由于稠油、高凝油、低渗透油的开采量越来越多，在原油的开采、管输等过程中， 采用化学药剂来降粘、降凝、清蜡、解堵、破乳以及提高采收率等方法越来越多，这些 药剂有可能含有可溶于原油的有机氯( 硫) ，在原油的生产和集输过程中造成腐蚀和污 染，尤其炼厂使用这些原料油，由于经过进一步的浓缩和高温裂解，在炼制过程中即会 产生腐蚀能力强的盐酸，根据石化企业资料，由于加工的原油中氯含量偏高，生产的石 脑油产品氯含量严重超标【2 】，甚至使炼油厂的常压塔的塔顶空冷器泄露和芳烃联合装置 重整换热器腐蚀穿透，造成介质相混和、重整催化剂中毒。 目前在原油标准中没有对有机氯的质量标准，如石油行业标准s y 7 5 1 3 一出矿原 油技术条件中只规定了水含量、盐含量、饱和蒸气压3 项质量要求和相应的实验方法。 而对其他成份和性能均没有要求f 3 j 。 介于以上原因，为了弥补上述标准的不足，针对油田生产中使用了若干化学药剂有 可能引进油溶性有机氯，造成原油采、输、炼过程的腐蚀问题，尽快开展有机氯腐蚀问 题的系统研究，弄清原油腐蚀性有机氯的主要来源，限制或停止使用一切油溶性经热裂 解可产生腐蚀性物质的化学药剂，对出矿原油技术条件补充有关有机氯( 硫) 的合 理指标，作为生产、验收共同遵守的技术指标，保证原油生产、加工的安全，并生产出 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 合格的石油产品。 1 3 国内炼油厂腐蚀情况的调研 腐蚀从广义上说是材料由于环境作用引起的破坏或变质。从狭义上说金属与其周围 介质发生化学或电化学反应作用而产生的破坏。在石油化工中，进口原油的硫含量升高， 国内原油的含酸、含硫比例增加，在加上原油供应的选择性受限，进装置原油品种频繁 变化，腐蚀问题突出。为了防腐，早在二十世纪八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一 脱四注并取得了较好的效果。但由于原油性质的的变化，破乳剂的单一性以及原油开 采过程中加入的含氯有机物，“一脱四注”工艺防腐蚀受到了新的冲击，一些企业出现 电脱盐数据分析与塔顶腐蚀相矛盾的问题。 由于原油性质的劣质化，原油变稠、变重，特别是原油中沥青质的增加，更增加了 脱盐难度，使脱后原油盐含量难以达标。另一方面，原油开采过程中加入的各种化学药 剂，使得原油与水的乳化程度增加，原油破乳脱水困难。在这方面，中国石化股份有限 公司遇到的比较突出的问题是部分胜利原油、塔河原油脱盐问题。 原油中氯的增加，使常规的“一脱四注 工艺防腐措施难以实现工艺防腐的目的。 根据在胜利、茂名、扬子等企业的调研中，发现蒸馏装置塔顶低温部分的氯离子明显偏 高，甚至在一些相对较重的馏分油中也发现氯离子明显偏高，( 茂名分公司蒸馏装置塔 顶氯离子含量有时达到2 0 0 m g l 以上，个别数据甚至高于3 0 0 r a g l ) ，即使在电脱盐基 本达标的情况下也不例外。齐鲁分公司石脑油氯离子浓度也超标。据分析，主要是原油 中有机氯分解产生的，这些有机氯来源于油田加入的驱油剂、清蜡剂等助剂。原油中存 在的有机氯必须引起高度重视，不仅在蒸馏装置的有机氯问题，而且二次加工装置的原 料也有氯的问题，如催化裂化、加氢精制、渣油加氢等。二次加工的关键部位，大量使 用奥氏体不锈钢，由于氯离子对不锈钢的敏感性，已经发现氯离子引起的设备不锈钢内 衬腐蚀。因此，需要对原油中氯的存在进行研究，能清楚氯的来源、存在形式和分布规 律，加快研究脱出原油中有机氯的方法 4 j 9 1 。 胜利原油加工中的腐蚀特点： 目前炼制胜利原油过程中设备遭受到的腐蚀，主要是由于物料中的硫和酸值引起 的。硫引起的腐蚀问题是制约炼油厂长周期运行的重要因素之一。硫引发的腐蚀最突出 的部位是一次加工装置的三顶低温部位和重馏分二次加工的高温部位以及后续精制加 工部位。 第一章绪论 1 3 1 常减压装置中常见的腐蚀介质 1 ) 氯化物 原油经脱水后，残留下少量的水，这些水分都含有盐类，其主要成分为氯化钠、氯 化镁和氯化钙，氯化镁和氯化钙很容易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢。 从地下开采出来的原油中都伴有水，这些水中都含有盐，原油中盐的成分和浓度与 油田的地理位置、开采时间、开采方式等有关，盐含量可从几个m g l 到几千个m g l 不等，对于同一种原油，盐含量与盐的浓度有关，还与水的含量有关。 原油中的盐分为无机盐和有机盐，无机盐主要以钠、钙、镁的氯化物为主，其次是 硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，无机盐主要溶解在水中并以乳状液的形态存在于原油中。 有机盐主要有钠、镁、钙、铁的环烷酸盐和酚盐、镍、钒的叶琳类化合物及非叶琳类鳌 合物，有机盐主要存在于油中。原油中的盐类在石油加工过程中会带来很大的危害，主 要有： ( 1 ) 腐蚀性 原油中的盐水混合物是电解质，在原油的运输、加工过程中对设备和管线造成电化 学腐蚀，同时在加热到1 0 0 以上后，水中的部分盐会水解生成h c l ，h c i 在有水存在的 条件下生成盐酸，造成塔顶部分的管线、设备的低温腐蚀。当塔顶油气中硫含量较高时， 腐蚀会加剧。由于原油因产地和开采方法的不同，原油中含有不同的硫、氯、及金属盐， 原油中的盐主要为氯化物，如m g c l 2 、c a c l 2 ；n a c i 等。在原油加热生产过程中，上述 的氯化物在加热的情况下会发生如下的反应： m g c l 2 + h 2 0 一m g ( o h h + 2 h c l c a c12 + h 2 0 _ c a ( o h h + 2 h c1 n a c i + h 2 0 - - + n a o h + h c i 由于h c i 是一种强腐蚀性的物质，在水存在的条件下可与f e 发生反应，方程式如下： f e + 2 h c i - f e c l 2 + h 2 在硫化氢的作用下，随着温度的上升，腐蚀速率会加速，反应机理如下： h 2 s + h 2 0 _ h s + h 3 0 + f e + h s + h 3 0 + _ ( f e h s ) + h 3 0 + ( f e l l s ) + 2 e _ ( f e l l s ) 厶 ( f e l l s ) 2 + 4 h 3 0 + _ + f e 2 + + h 2 s + 4 h 2 0 h 2 s 在参加反应过程中，没有被消耗，起到了催化剂的作用，加速了腐蚀电池的阳 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 极和阴极的过程，从而大大增加了碳钢在盐酸溶液中的速率。此外，当h 2 s 浓度较大时， 还可以和f e c l 2 发生反应： f e c l 2 + h 2 s 啼f e s + h c l 由此可见，当系统中h 2 s 浓度增加时，腐蚀速率会加大。 ( 2 ) 结垢性 原油经常减压蒸馏装置的换热和加热后，钙、镁的氯化物的水解产物及水中的硫酸 盐、碳酸盐及有机盐会析出并沉淀，在设备和管线的内表面形成盐垢，会降低换热器的 传热效率，增加管路压降，降低塔板的分离效果，在高温部位会造成管路的结焦。 原油中盐的危害还包括：使二次加工中加氢裂化、催化裂化、重整等装置的催化剂 中毒，影响二、三次加工装置的产品质量。 电脱盐是原油在破乳剂和高压电场的作用下，使小水滴聚结成为大水滴，然后在 电场的作用下，依靠油水密度差将水分离出来的过程，因原油中的盐主要溶解在水中， 故脱水的过程也就是脱盐的过程。电脱盐能够脱除水溶性的金属盐，但对于油溶性的金 属盐，电脱盐的难度较大。 电脱盐装置的目的是为了减轻常减压装置的设备腐蚀，常减压装置的腐蚀主要集中 在初馏塔、常压塔和减压塔塔顶系统，该系统属于h c i + h 2 s + h 2 0 的酸性腐蚀。由于原 油中的钙、镁、钠等金属在加热的情况下会发生水解反应，造成塔顶系统的腐蚀，因此 要利用电脱盐装置除去金属盐类。同时电脱盐装置可以为二次加工装置提供合格的原 料。由于原油中的盐经过常减压装置后主要集中在蜡油和渣油中，尤其在渣油中更高， 因此经过电脱盐的处理后，渣油的质量有所改善，可满足催化裂化、加氢裂化、延迟焦 化等装置的原料要求，以减少对后续装置催化剂以及平稳生产的影响另外经过电脱盐处 理后，有利于常减压装置的平稳操作和降低能耗。不同的原油含水量不同，在运输和输 送过程中，同罐原油的含水量也会不同，因此对常减压装置的操作会造成一定的影响， 严重会造成装置冲塔等事故。经过电脱盐处理后，脱后原油中的水含量相对稳定，有利 于平稳操作。 2 ) 硫化合物 国际上多把含硫量大于2 的原油称为高硫原油，而把含硫量在0 5 2 0 的原油 称为含硫原油。一般说来，含硫量在1 以上的原油在加工过程中就会引起严重的腐蚀 问题，所以在行业内部又把含硫量在1 以上的原油泛称为高硫原油。 高含硫的原油在2 4 0 5 0 0 之问是s h 2 s r s h 型化学腐蚀。活性硫化物直接与 第一章绪论 铁起化学反应： f e + s f e sf e + h 2 8 + f e s + h 2 tf e + r s h f e s + r h 非活性硫化物在高温下分解成活性硫物( s 、h 2 s 和r s h ) ，与f e 反应而使塔体受到 严重腐蚀。分解反应如下： 从腐蚀环境来看几乎均和酸和硫有关，硫化物在大于2 4 0 c 时开始分解生成h 2 s ， 形成高温s h 2 s r s h 型腐蚀环境，随温度升高腐蚀加重，当温度高于3 5 0 。c 时h 2 s 开 始分解成h 2 和活性很高的s ，s 和f e 反应生成f e s ，当有环烷酸时又强化硫化物腐蚀， 当温度达到4 2 5 ，高温硫对设备腐蚀最快。 r c h 2 c h zg l i 呻c 琏c 琏s h + r c h = c h z + s r c h 2 c h z s l 。 r ch=ch r c h 2c h zs l 。， l _ ，s + 琏s + 琏 l r c h 2 c i - 1 2 s l r c h = c h r c h zc h z 因 i 呻c 坞c 心s c 坞c 琏r + s r c h 2 c h 2 s l r ch 2c 埯s ch ：ch zr 镱c h zc s h + r c h = c 毽 厶 c ch 2c h zsh 一2s - 埯t c c 2h 4 硫化物的腐蚀作用与温度有直接的关系。原油中一些硫化物对热是不稳定的，在温 度升高过程中会逐渐分解成相对分子质量小的硫化物。元素硫和硫化氢可相互转化，硫 化氢被空气氧化可以生成元素硫，元素硫与原油中的烃类物反应又可以生成硫化氢。这 种变化使硫化氢分布在低温和高温各部位，因此，低温部位的腐蚀以硫化氢为主，高温 部位的腐蚀以元素硫为主。 一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫，元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能 直接与金属作用而引起设备的腐蚀，因此它们被统称为活性硫；其余不能直接与金属作 用的硫化物统称为非活性硫。活性硫在一定温度下可以与钢直接发生反应造成腐蚀，非 活性硫在高温、高压、催化剂的作用下可部分分解为活性硫。有些硫化物在1 2 0 c 就开 始分解。原油中的硫化物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐 蚀性介质相互作用，可以形成多种含硫腐蚀环境。 硫在原油的不同切割馏分中存在的形式不尽相同，馏分沸点越高，硫含量也越高。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 0 0 9 c 之前馏分油中主要为硫醇和硫醚；1 0 0 - - 1 5 0 c 馏分油中除上述硫化物外，还有烷 基噻吩和少量二硫化物：在1 5 0 。c 以上馏分中则主要是二苯并噻吩和萘并噻吩。由此可 见原油中大部分硫化物集中在常压渣油中。在重组分中，噻吩硫占主导地位，并且随着 馏分油沸点的升高，硫含量逐渐增加。 腐蚀介质中的硫来自原油中的硫、硫化氢和硫化物以及原油中硫化物分解出来的硫 化氢。 腐蚀介质中的水来自原油中的水以及塔顶“四注工艺防腐时注入一部分液态水。 可发生下列反应破坏了f e s 保护膜，生成的f e c l 2 是溶于水的，可被溶液冲掉。丢失保 护膜的金属表面，可能再次被h 2 s 腐蚀生成f e s 膜，f e s 膜再次被h c l 分解失去保护作 用，如此循环反复，就大大促进了碳钢的腐蚀，反应如下： 2 h c l + f e + f e c l 2 + h 2 f e + h 2 s f e s + h 2 f e s + 2 h c l f e c l 2 + h 2 s 有资料表明：在无工艺防腐的条件下，碳钢的腐蚀速度可达2 m m a ，常压塔碳钢管 壳式冷却器管束进口部位腐蚀率高达6 0 - 1 4 5 m m a ，腐蚀形态为均匀腐蚀；常压塔顶 用o c r l 3 浮阀出现点蚀，腐蚀率为1 8 - - - 2 o m m a 。 国内的腐蚀调查报告称：湿硫化氢对碳钢设备的均匀腐蚀，随温度的升高而加剧。 在8 0 时腐蚀速度最高，在1 1 0 , 1 2 0 。c 时腐蚀率最低。另外，在开工的最初几天腐蚀 速度可达1 0 3 m m a 以上，随着时问的增长而迅速下降，到1 5 0 0 - - - 2 0 0 0 小时后，其腐蚀 速度趋于0 3 m m a 。 在较高的温度下金属对活性硫腐蚀表现得更加敏感，在较低的温度下，硫含量的微 小变化不会显著改变腐蚀结果；而在高温下，硫含量的微小增加会使腐蚀结果显著增大， 温度升高同样会使本来活性不大的硫化物活性增大而造成设备的腐蚀。 在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它出现在与物流接触的各个部位，表现为 均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强。化学反应如下：h 2 s + f e - - - f e s 、h s + f e _ f e s 、 r s h + f e _ f e s + 不饱和烃，高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但是 与总硫量也有关系。当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反应，同时又 促进非活性硫的分解。温度高于2 4 0 c 时，随温度的升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是硫 化氢在3 5 0 4 0 04 c 时，能分解出s 和h 2 分解出来的元素，s 比h 2 s 的腐蚀更剧烈，到 4 3 0 c 时腐蚀达到最高值，到4 8 0 c 时分解接近完全，腐蚀开始下降。高温硫腐蚀，开始 第一章绪论 时速度很快，一定时间高温硫腐蚀，开始时速度很快，一定时间后腐蚀速度会恒定下来， 这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而介质的流速越高，保护膜就容易脱落，腐蚀将 重新开始。 3 ) 有机酸 原油中腐蚀性强的有机酸，主要是指环烷酸及少量的低分子脂肪酸。 环烷酸是一类广泛存在于含饱和环状结构的有机酸的总称，在原油炼制过程中随原 油一起被加热，蒸馏，并随沸点相同的烃类馏分冷凝，且溶于其中从而造成对设备材料 的腐蚀，环烷酸腐蚀的温度范围在2 2 0 - 4 0 0 通常随温度升高而增大，在2 7 0 - 2 8 0 。c 时腐蚀速率达到第一个高峰值，超过2 8 0 。c 后其腐蚀速率减小，在3 5 0 - - - ，4 0 0 c 出现第二 个高峰值，针对环烷酸的腐蚀，目前主要采用原油混炼加碱中和或从原油中脱酸，加注 缓蚀剂，以及使用耐蚀合金材料等方法来控制。加注缓蚀剂是最有效的方法之一。 含同样酸值的原油腐蚀率和含硫量( 质量分数) 成反比也就是说酸值一定时含硫越 少腐蚀率越高，这是因为含硫越少在金属表面形成的保护膜就越少暴露在酸性介质中的 钢材越易受到酸的腐蚀； 在原油加工过程中，环烷酸腐蚀是一个常见的问题，发生环烷酸腐蚀的温度范围 是2 3 0 4 0 0 ，最大的腐蚀速度通常发生于2 7 0 - - 2 8 0 。常压蒸馏装置中可能发生环 烷酸腐蚀，但更普遍的是发生在减压蒸馏装置中，主要遭受腐蚀的设备有：热油离心泵、 加热炉( 特别是u 型弯头和炉管入口端) 、转油线、塔的进料段和回流段、换热器、冷 凝器和一些阻碍油流畅通的部位( 如测温插套、螺钉螺栓及焊接的粗糙焊缝) 等。原油 中存在的羧酸不仅在加工过程中会引起设备腐蚀，而且可促进原油中硫化物及氯化物的 分解，释放出h 2 s 及h c i 而进一步加剧腐蚀。 高酸值原油中含有大量具有腐蚀性的环烷酸( r c o o h ) 。当温度高于3 0 0 4 c 时，环 烷酸会发生强烈的化学腐蚀。化学腐蚀反应如下： 2 r c o o h + f e f e ( r c o o ) 2 + i - 1 2 t 2 r c o o h + f e s f e ( r c o o ) 2 + h e s t 式中i o o h 代表环烷酸。 对于含酸超过o 5 m g k o h g 的原油，无论硫含量多高，其防腐措施应按含酸原油考 虑。其腐蚀部位与s + h 2 s + r s h 腐蚀部位基本相同，但加工高酸值原油的炼油厂，严重 腐蚀部位集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段下部。 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 4 ) 氧、二氧化碳和水 原油中还含有少量游离的氧、二氧化碳和水。在原油进入常减压装置中，上述杂质 均受熟而逸出，在常减压的冷凝冷却系统形成了氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀。此外， 在石油加工过程中要引入大量的水分，如分馏塔气提、油品水洗等，另外炼油厂还有大 量的冷却用水。因此含水分设备形成了各种腐蚀环境。 1 3 2 典型的腐蚀部位及原因 1 ) 加热炉腐蚀主要发生在对流段的冷进料炉管及软化水炉管。腐蚀的主要原因是 燃料瓦斯和燃料油硫含量较高( 瓦斯系统有时硫化氢含量高达5 0 0 0 8 0 0 0 彬g ) ，烟气露 点上升，炉管受烟气硫酸露点腐蚀所致。 2 ) 冷换设备典型的腐蚀有减底油渣、减四油换热器进出口接管、碳钢管束及碳钢 壳体的高温硫腐蚀，三顶冷却器碳钢管束锈蚀堵塞等。 3 ) 管道弯头和阀门腐蚀主要发生在渣油、蜡油碳钢管道，属高温硫均匀腐蚀。 4 ) 机泵腐蚀主要发生在渣油、蜡油高温泵的碳钢配件上。 5 ) 塔设备腐蚀主要发生在常、减压塔碳钢构件上腐蚀形态为高温段( 3 0 0 - c ) 的均 匀薄膜，低温段( 1 2 0 c 的薄膜和坑蚀) 。减压塔的腐蚀是在高温无水环境下进行的高温 环烷酸及硫对钢铁的化学腐蚀。其反应式如下： f e + 2 r c o o h f e _ f e ( r c o o h ) 2 + h 2 t f e + h 2 s + f e s h 2t + 4 s f e s 4 f f e s + 2 r c o o h _ f r c o o h ) 2 + h 2 s t 生成的f e ( r c o o h ) 2 是油溶性化合物，若材质的耐腐蚀性差，腐蚀将会进行得很快， 若材质中含有足够的c r 、n i 、t i 在金属表面形成一定的氧化物，则能阻止金属铁离子 的扩散，使金属免遭进一步的腐蚀。影响高温环烷酸及硫腐蚀的主要因素为酸值、硫含 量、温度、流动状态、材质耐蚀性。在原油加工生产中通常是采用耐蚀材料、高酸值原 油与低酸值原油混炼、调整流动状态等方法来抑制高温环烷酸及硫腐蚀的发生。 在加热炉出口温度为3 5 8 。c - - 3 6 6 c 时，高硫原油中硫化物分解产生的h 2 s ，量约占 蒸馏塔顶瓦斯量的1 4 , - - 3 1 。由于硫化氢呈弱酸性，在硫化氢的水溶液中，含有氢离 子、硫化氢离子、硫离子和硫化氢分子，故可与金属产生化学反应，从而产生h 2 s 腐蚀。 原油中所含的c a c l 2 和m g c l 2 两种氯盐不仅在电脱盐过程中难以脱除，且又极易产生水 解，具有关资料介绍在炉出口温度( 3 5 8 。c 3 6 6 ) 时，m g c l 2 的水解率为9 5 ，c a c l 2 水解率约为1 0 ，具体水解方程式如下： 9 第一章绪论 c a c l 2 + h 2 0 _ c a ( o h ) 2 + 2 h c l m g c l 2 + h 2 0 m g ( o h ) 2 + 2 h c i 故当脱盐达不到一定的深度时，即使氯化物含量降低很多，钙离子和镁离子的含量 也不会降得太多，产生的h c l 气体遇水形成盐酸后，其腐蚀性更强，其腐蚀原理按下 反应式进行：f e + 2 h c l _ f e c l 2 + h 2且盐酸的腐蚀主要在初凝相变区。在h 2 s 的水溶 液中，当有氯离子存在时，不仅h 2 s 的腐蚀作用大大增强，而且h c l 也能破坏金属表 面上已经生成的具有保护作用的硫化亚铁膜，使低温部位h c i + h 2 s + h 2 0 环境下的腐蚀 产生这样的腐蚀，必须具备3 方面的条件：原油中有无机盐、原油中有硫和硫化物以及 该部位有凝结水。 这些塔盘均处于温度低于1 5 0 的部位，在加工过程中形成的h c l 和h 2 s 均伴随着 塔中的油气集聚在常压塔的顶部，遇蒸汽冷凝水后会形成强酸腐蚀环境。 原油的腐蚀是一个极其复杂的变化过程，包含物理、化学、材料、地质等诸多因 素；在原油腐蚀的诸多因素中研究相对较多的是油品中硫和环烷酸的腐蚀，而关于原油 中有机氯的腐蚀，鲜见报道。 l o 中国石油大学( 华东) 工程硕十学位论文 第二章有机氯的测试 2 1 确定检测有机氯的依据标准 由于人们认为原油中通常不会含有有机氯，因此在g b t 2 5 3 8 1 9 8 8 原油试验法 中未规定测试原油有机氯含量，各油田也没有有机氯含量的控制指标。我们咨询了大庆 油田建设设计研究院、石油大学、济南炼油厂、稠油厂等单位，他们只是监测原油的总 氯含量，作为调整炼油厂的电脱盐设备的脱盐温度、注水量、电场强度等参数的依据， 以往都未测试原油有机氯含量。同时，油田用化学药剂除了清防蜡剂规定了有机氯含量 的测试方法和控制指标以外，其它药剂都没有此项指标要求。 目前，国内有机氯含量的测试标准有2 个，一个是g b t1 8 6 1 2 2 0 0 1 原油中有机 氯含量的测定微库仑计法，另一个是s y f f 6 3 0 0 - - 1 9 9 7 采油用清防蜡剂通用技术条 件。两个标准都由大庆油田建设设计研究院起草，其中g b t 1 8 6 1 2 2 0 0 1 是等效采用美 国试验标准a s t md 4 9 2 9 - - 1 9 9 4 原油中有机氯含量测定的标准方法。国际上测试有 机氯的标准有4 个，一个就是a s t md 4 9 2 9 - - 1 9 9 4 ，一个是a s t md8 0 8 2 0 0 5 新的和 使用过的石油产品中氯的标准试验方法( 氧弹法) ，另外2 个是u o p 3 9 5 和u o p 5 8 8 5 】【6 】。 在这些标准中，有机氯的测试都是将有机氯转化为无机氯，然后再测试无机氯含量。 国外的a s t md 4 9 2 9 - - 1 9 9 4 、u o p 3 9 5 和u o p 5 8 8 标准都是用联苯基钠做裂解试剂，将 有机氯转化为无机氯后测定。但是联苯基钠价格昂贵、且不稳定、具有严重的危险性。 而a s t md8 0 8 2 0 0 5 需要一套特殊的装置才能进行，主要用于测试润滑油中的氯含量。 国标g b f f l 8 6 1 2 2 0 0 1 是将原油蒸馏后，取馏分油通过微库仑法测试氯含量。行标 s y t 6 3 0 0 - - 1 9 9 7 中是将防蜡剂在氧燃烧瓶中燃烧转化成无机氯测试总氯含量，再减去 无机氯含量得到有机氯含量。 因此确定：油田化学药剂中的有机氯含量依据s y f f 6 3 0 0 - - 1 9 9 7 标准方法测试；原 油中的有机氯含量依据g b f f l8 6 1 2 - 2 0 0 1 标准方法测试。 2 1 1 标准中存在的缺陷 每种测试方法都有自身的优点和缺陷，采油院提出：采用s y f f 6 3 0 0 - - 1 9 9 7 标准方 法测试有机氯含量时，无法观察到滴定终点，从而得不到检测结果；微库仑法测试原油 特别是含水原油中的有机氯存在样品处理难的问题。 第二章有机氯的测试 2 1 2 解决标准中的缺陷，确定检测方法 1 ) 油田联合站京排来液中原油含氯量的测试方法 由于中石化针对炼厂提出的控制原油中有机氯含量的要求，着手制定原油有机氯含 量的控制指标，胜利油田外输原油已加入破乳剂，只有测试井排来液，才能初步掌握胜 利原油有机氯的来源及含量，胜利油田才能确定一个合理的控制指标，否则胜利原油将 面临降价、造成巨大经济损失的局面。 g b t 1 8 6 1 2 2 0 0 1 标准是外输原油有机氯含量测试方法，试验第一步就是蒸馏原油 中2 0 4 前的馏分，外输原油含水 2 0 0o 2 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 4 3 2 工艺加注三氯乙烷带入 济南分公司固定床半再生式催化重整装置采用全氯型铂铼双金属催化剂3 9 3 2 和 3 9 3 3 ，在催化重整装置的运行过程中，为了能够很好的发挥催化剂的活性、选择性和稳 定性，要求控制好催化剂的水氯平衡环境，为此需连续不断地注氯。装置加注三氯乙烷 量一般为l - 2 p g g ，从而使得重整装置中含有少量氯化氢，并进入到预加氢临氢系统 由 2 0 1 【2 6 】 口 第五章原油有机氯腐蚀实验研究 第五章原油有机氯腐蚀实验研究 5 1 实验方法及设计 5 1 1 实验主要材质分析 表5 - 1a 3 钢片的化学成分 t a b l e5 - 1a 3s t e e ld i s k sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n 5 1 2 实验方法 1 ) 高压釜实验步骤 ( 1 ) 实验前应检查高温高压腐蚀设备、仪器是否完好，并接通冷却水。 ( 2 ) 腐蚀试片处理方法：用滤纸擦掉油，然后用蘸有丙酮和无水乙醇的脱脂棉擦 洗，每1 0 片用量不少于5 0 m l ，放在滤纸上用吹风机吹干，放在干燥器内4 个小时后称 重精确到0 0 0 0 2 克。 ( 3 ) 试液准备( 在没有特别注明其它要求时，均指分析纯试剂和g b t 6 6 8 2 规定的 三级水。实验中所需溶液，制剂及制品，在没有注明其他规定时均按g b t 6 0 3 的规定制 备。) 酸洗溶液：1 0 0 0 m l 盐酸溶液( 1 “) 中加入8 9 六次甲基四胺，溶解后，混匀。 氢氧化钠溶液：6 0 9 h ( 4 ) 试片后处理：先用石油醚洗净表面的油，然后在酸洗溶液中浸泡3 5 m i n 取出， 迅速用自来水冲洗后，立即浸入氢氧化钠溶液中约3 0 s ，取出，用蒸馏水冲洗，用滤纸擦 拭并吸干，在无水乙醇中浸泡约3 m i n ，置于干净滤纸上，用滤纸吸干，置于干燥器中4 h 以上，称量( 精确到0 0 0 0 2 9 ) ，然后计算腐蚀率，腐蚀率的计算式如下： 1 ，= ! 竺q 二竺! ! 兰垒z 鱼竺竺旦竺竺 d f s 式中：v 一腐蚀率( r a m a ) ；i i l o 试片的原始重量( 曲 m t 一试片试验后重量幢) d 一碳钢密度7 8 6 0 k g m 3 t i 挂片腐蚀试验时间( h ) 3 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 $ - - 试片腐蚀面积( c m 2 ) v 均一平行片平均腐蚀率( m m a ) 2 ) 原油脱酸 称取原油4 0 o g ) 3 h x 1 2 0 m l 环己烷稀释：加入2 5 0 m l n a o h 乙醇溶液在7 0 - - - 7 5 。c 下回 流4 5 r a i n ，静止分层，分离出下层碱醇液。将上层油相再用碱醇液萃取直至分离出的碱 醇液为无色，最后将脱酸后的油样在电脱水仪上脱水后得净化油用于腐蚀实验。 5 1 3 实验方案设计 氯化氢和硫化氢的沸点分别为8 4 9 5 c 和6 0 2 c ，因此，在石油的加工过程中形成 的氯化氢和硫化氢均伴随着常压塔中的油气集聚在常压塔顶。在ll o 以下遇到蒸汽冷 凝水会形成p h 值达1 1 3 的强酸性腐蚀介质。对于碳钢为均匀腐蚀。 h c i + h 2 s + h 2 0 型腐蚀环境这种腐蚀环境主要存在于常减压蒸馏装置塔顶循环系 统、温度低于1 5 0 c 的部位，如常压塔、初馏塔、减压塔顶部、塔顶冷凝冷却系统。一 般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。经过对 胜利( 齐鲁) 炼油厂、兰州炼油厂、石油大学胜华炼油厂、金岭炼油厂等多家炼厂的调研， 在炼油设备中常减压塔塔顶腐蚀最为严重，主要为氯离子腐蚀，温度在9 0 , 1 3 0 c ，腐 蚀类型有均匀腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀开裂、选择性腐蚀。碳钢及低合金钢出现均匀腐 蚀，腐蚀率达0 2 6 m m a 。 己有的研究结果证明。氧气会加快腐蚀，因此实验在密闭容器中进行，以避免空气 中氧对腐蚀的贡献。 为此，本课题在高压釜内的腐蚀实验的温度基本设定为常压塔顶温度t 2 0 c ( 由于设 备限制，部分瓶内实验温度9 0 ) 。 由于蒸馏装置塔顶腐蚀环境中c l 。浓度较高，再加上各种应力的影响极易造成c i 应力腐蚀开裂，因此低温轻油部位的材料升级难度较大，国内绝大部分炼油厂塔顶冷凝 冷却系统仍采用碳钢。本实验的试片除了对比材质的差异以外，全部使用a 3 标准挂片。 5 2 原油腐蚀实验研究 5 2 ，1 温度对原油腐蚀速率的影响 温度是影响腐蚀程度的重要因素之一，一般情况下，温度升高，腐蚀速度加快。炼 制高含硫、高含盐、高酸值的原油，常压塔各部位的腐蚀主要有三种类型： 一是常压塔顶及常一线抽出板以上低温轻油部位，发生h c i - h 2 s h 2 0 型化学和电 3 7 第五章原油有机氯腐蚀实验研究 化学腐蚀； 二是2 0 0 以上柴油及蜡油部位发生环烷酸化学腐蚀； 三是常压塔进料段及塔底发生高温硫化学腐蚀及冲蚀【2 7 】。【3 。 为了说明原油腐蚀反应对温度的依赖性，课题组试验了不同净化油在不同温度下对 碳钢的腐蚀情况。 1 ) 温度对齐鲁电脱后原油的腐蚀的影响 考虑到影响原油腐蚀的因素众多，为尽可能减少问题研究的复杂性，首先选用齐鲁 脱盐后原油为实验油样，采用q 2 3 5 - a ( a 3 ) 标准试片，腐蚀时间7 天，设定不同温度在 高压釜内进行实验。 表5 2 齐鲁电脱后原油的性质 t a b l e5 - 2a f t