WO3多孔薄膜的制备及其光电化学性能研究.pdf

中南太学硕士学位论文 摘要 致密w o ，光阳极材料存在光量子产率低、无法充分利用可见光 等问题。基于此本文探索了w o ，多孔薄膜的制各方法。以聚苯乙烯 ( p s ) 微球为模板，采用电泳沉积法制备了w o ，多孔薄膜。采用非水溶 液屯沉积方法，以c d s 为敏化剂对w o ，多孔薄膜进行敏化改性。通 过场发射手j 描电镜( f e s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 x 一射线光电子能谱( x p s ) 及光电化学分析等手段对薄膜的形貌、化学 组成及光电化学性能进行了研究。 以钨粉为钨源，采用过氧钨酸法制各，w o ，前躯体溶胶，结合 模板法与电泳沉积法制备了w o ，多孔薄膜。多子l 薄膜扎道结构排列 有序，孔径约为2 5 0n r n ；经过热处理后为单斜晶系w o ，平均晶粒 尺寸约为3 46n m ；p s 球在煅烧过程中为w o ，多孔薄膜形成了碳掺 杂：多孔薄膜吸收光谱相对致密薄膜发生明显红移，禁带宽度由2 8 e v 降低到2 3e v 。研究发现，多孔结构和碳掺杂是影响光电化学性 能的主要因素。控制醇酸比为3 ：1 、沉积时间为2m i n 、煅烧温度为 4 5 0 时制备的多孔w o ，薄膜具有最佳光电化学性能，其光电流密 度为19 3m a c n l 。，约为致密薄膜的2 倍。 以c d ( n 0 3 ) 2 及单质s 作为c d s 的离子来源，采用非水溶液电沉 积方法制各了c d s 敏化w 0 3 薄膜。与w 0 3 多孔薄膜相比，在一2 5v 沉积电位及3 5 0 煅烧温度下制各的c d s 敏化w o ，薄膜吸收边缘向 长波方向移动，禁带宽度降低到18e v ：光生载流子浓度提高了一倍： 在0 v ( v s a g a g c ls a t ) 时光电流为1 2 m ac m 。 关键词：三氧化钨，多孔膜光阳极，碳掺杂，硫化镉敏化，光电 化学 a b s t r a c t t h el o wl i g h tq u a n t u my i e l da n dl i m i t e dv i s i b l es p e c t r a lr e s p o n s e p r m n b l e so fw 0 3c o m p a c tp h o t o a n o d eh o l db a c ki t su t i l i z a t i o ni nt h e a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , a r r a y e dw 0 3p o r o u sf i l m sw e r ep r e p a r e dv i a e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nu s i n gp o l y s t y r e n es p h e r e sa st e m p l a t e s c d s w a sa s s e m b l e do n t ow 0 3p o r o u sf i l m sb y e l e c t r o d e p o s i t o n i na n o n a n q u e o u ss o l u t i o na n du s e da ss e n s i t i z e ro fap h o t o e l e c t r o d e t h e s u r f a c em o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n ep h a s ea n ds u r f a c ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n o ft l l e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e l c t o r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ( x p s ) t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s a m p l e s w e r ea l s of u r t h e r i n v e s t i g a t e d t h ep e r o x o - t u n g s t e na c i da sw 0 3 p r e c u r s o rw a so b t a i n e db y s o l - g e l r o u t e u s i n gt u n g s t e np o w d e r t h ea r r a y e dw o sp o r o u s f i l m sw i t h d i a m e t e ro f2 5 0n mw e r eo b t a i n e db yc o m b i n a f i n gt e m p l a t et h em e t h o d a n dt h e e l e c t r o p h o r e t i ed e p o s i t i o n m e t h o dt h ep o r o u sf i l m sa r e m o n o c l i n i cw 0 3a n dt h ea v e r a g ec r y s t a ls i z ei s3 4 6n m as m a l lp o r t i o n o fc a r b o nw a sd o p e di n t ow 0 3l a t t i c ei nt h ep r o c e s so fr e m o v i n gt h ep s t e m p l a t e s ，r e s u l t i n gi nad e c r e a s eo f t h eb a n dg a po f t h ep o r o u sw 0 3 f r o m 28e vt o2 3e v t h ep o r o u ss r u c r m r ea n dc a r b o nd o p i n ga r ef o u n dt ob e i m p o r t a mf a c l o r s i n a f f e c t i n gp h o t o e l e c l r o c h e m i c a ip r o p e r t y w h e n c o n t r o l l i n gt h ee t h a n o l a c e t i ca c i dr a t i oo f3 ：1 ，d e p o s i t i o nt i m eo f2r a i n a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 ，t h ew 0 3 p o r o u sf i l md e m o n s t r a t e d t h eb e s tp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y t h ep h o t o e u r r e n td a n s i t yo ft h e p o r o u sf i l mi s 19 3m a c l o t 。，w h i c hi s1f o l de n h a n c e m e n tc o m p a r e dw i t h t h ec o m p a c tw o sf i l mp r e p a r e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ec d ss e n s i t i z e dw o s p o r o u s f i l m sw e r e p r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t o n i nan o n a n q u e o u ss o l u t i o n c o n t a i n i n gc d ( n 0 3 ) 2a n d s u l f u r i nc o m p a r i s o nw i t hw 0 3p o r o u sf i l m ，t h ec d ss e n s i t i z e dw 0 3 f i l m sp r e p a r e da tad e p o s i t i o nv o l t a g eo f2 5va n dc a l c i n e da t3 5 0 e x h i b i t e da ne n h a n c e dv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o na n dt h e b a n d g a pw a s 中甫 学磺学位论文 r e d u c e dt o 18e x lt h ec d ss e n s i t i z e dw 0 3f i l ms h o w e dh i g e r p h o t o e l e c t r o c b e m i c a lp r o p e n i y t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no fc d s s e n s i t i z e dw 0 3f i l mi sa b o u t2t i m e so ft h a tg e n e r a t e db yw 0 3p o r o u s f i l m ，t h ep h o t o c u r r e n td e n s i t yo fc d s w 0 3 i s 1 2m a c m 。2a t0 v ( v sa a g c is a t ) k e y w o r d s ：t u n g s t e no x i d e ，p o r o u s f i l m p h o t o a n o d e ， c a r b o n d o p e d ，c a d m i u ms u l f i d es e n s i t i z e d ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l 中南大学硕士学位论女 目录 目录 m 目望 i a b s t r a c t i i 目录 i v 第一章绪论1 11 l - - 1 12w 0 3 半导体材料的基本性质、结构及应用 1 12 1w 0 3 的基本性质 1 12 2 w 0 3 的结构 1 l23w 凸纳米体材料的应用 2 13w 0 3 光电性能的影响因素 4 13 1 材料结构 4 132 贵金属负载 5 133 无机半导体敏化 6 13 4 非金属掺杂 7 14 w 0 3 多孔滓膜的制各方法 8 1 4 1 溶胶凝胶法8 142 阳极氧化法 8 i43 电沉积注 9 14 4 模板法 9 15 量子点敏化薄膜的制各方法 1 0 15 1 化学浴法1 1 1 52 自组装单层法 1 1 153 电沉积法1 2 16 本课题研究的目的与意义1 2 第二章实验与测试方法1 4 2 1 实验仪器和设备1 4 22 实验试剂 1 4 23w 0 3 多孔薄膜的制各 1 5 2 4c d s 敏化w 0 1 多孔薄膜的制各 1 5 25f t o 导电玻璃衬底处理】6 2 6 薄膜结构表征及性能测试1 7 26 1 晶体结构钡0 试1 7 262 薄膜表面形貌测试 1 7 263 商分辨透射电子显微镜分析1 7 264x 射线光电子能谱测试 1 7 2 65 紫外可见吸收光谱测试 1 8 中南大学硕士学位论文 i j 录 2 66 光电化学性能测试 18 第三章胶晶模板法制备w 0 3 多7 l 薄膜及其光电化学性质研究 1 9 3 1 引言 一 1 9 32 实验部分 1 9 32 1p s 球制备及模板形成原理 1 9 322w 0 3 多孔薄膜形成原理 2 0 3 23p s 球胶晶模板的制备 2 0 324w 0 3 多孔薄膜的制各 2 0 33 结果与讨论 2 1 3 31 表面形虢及物相组成分析 2 1 332 光吸收性能分析 2 4 333 光电化学性能检测 2 5 34 彳：同制各条件对w 0 3 薄膜性能的影响 2 7 34l 不同醇酸比对薄膜性能的影响 2 7 34 2 不同煅烧温度对w o 、多孔薄膜性能的影响 2 9 34 3 不同沉积时间对w 0 3 多孔薄膜性能的影响 3 2 3 44 单层多孔结构及多层结构对薄膜光电化学性能的影响 3 4 3 5 本章小结 3 6 第四章c d s 敏化w o ，多孔薄膜制各及其光电化学性质研究 3 7 4 1 引言 3 7 42 实验部分3 7 4 2 1c d s 薄腹制备原理 4 22 量子点敏化w o ，多孔薄膜的制备 4 23 量子点敏化w 0 3 多孔薄膜的表征 43 结果与讨论 431c d s 敏化w 0 3 多孔薄膜的组成 432c d s 敏化w 0 3 多孔薄膜的形貌 433c d s 敏化w 0 3 多孔薄膜的光学性质 434c d s 敏化w 0 3 多孔薄膜的光电化学性质 4 35 不同脉冲沉积通断比对薄膜性能的影响 4 36 不同沉积电位对薄膜性能的影响 4 4 本章小结 第五章结论与展望 5 1 结论 5 2 展望 参考文献 致谢 攻读硕士学位期间主要的研究成果 3 7 3 8 3 8 弛弛”叭姐钉如引引钉。!矾砬 中南太学硕学位论文 第一章绪论 】1 引言 第一章绪论 钨是我国的优势矿产资源之一，其资源量及储量均为世界第一，但是目前钨 加工主要以低附加值的初级产品为主，并且存在生产过剩的问题。提高钨产品附 加值是改变钨资源利用现状并提高钨资源投资经济效益的有效手段之1 。纳米氧 化钨是一种重要的古钨新型村料，在军工，电子，能源等领域有广泛的应用。因 此，丌发高性能的氧化钨纳米材料对实现钨产业可持续发展具有重要的现实意 义。 w 0 3 是一种重要的功能材料，由于纳米w 0 3 对电磁波具有很强的吸收力， 在军事上可用作飞机的隐形材料；w 0 3 作为一种具有带隙跃迁功能的半导体材 料，在外加电场或光照条件下产生变色作用，因此可应用于电致变色及光致变色 材料；w 0 3 还具有良好的气敏性能及光催化性能，被广泛应用于气敏材料的制 备及光催化材料领域：w 0 3 禁带宽度为25 30e v ，与t i 0 2 、z n o 等宽禁带宽度 半导体材料相比，能吸收波长为4 1 0 - 5 0 0n m 的可见光，在太阳光照射下具有较 好的光电响应，且具有较强的耐光化学腐蚀性，在纳米晶太阳能电池研究领域备 受关注。 12w o ，半导体材料的基本性质、结构及应用 2 】w o ，的基本r | 生质 钨为v i b 族过渡金属元素，其外层电子结构为5 d 4 6 s 2 ，特殊的电子排布方式 决定了钨元翥在化台物中的多价态，主要表现为+ 2 - + 6 几种价态。因此，在钨 的氧化物中钨通常以多种价志形式存在，以+ 6 价钨氧化物w 0 3 最为稳定。w 0 3 的相对分子量为2 3 18 5 ，密度为71 6gc m 一是一种不溶于水，难溶于酸，做溶 于h f ，可溶于氨水和热碱的酸酐，一般常见为黄色粉末，熔点为1 4 7 3 。c ，沸点 为1 8 3 7 。c ，当温度高于1 1 0 0 时开始升华，其升华热为4 5 9 8k j m o l l 2 1 。 12 2 w o 的结构 w 0 3 是一种具有多晶型结构的化台物，在不同温度下表现出不同的晶体结 构，在7 4 0c c 班上为四方晶系、3 3 0 7 4 0 。c 为正变晶系、】7 3 3 0 。c 为单斜晶系、 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 5 0 1 7 。c 为i 斜晶系，其中单斜的结构最常见”i 。w 0 3 晶胞结构为以1 个w 原 于为中心，6 个o 原于构成的正八面体结构，如图1 1 所示。然而，w 0 3 晶体中 w ，0 比并非严格满足13 的化学计量比，而是出现定比例的0 原子缺失，即 产生一定程度的氧空位，通常以w o s 。的形式来表示三氧化钨的结构。氧空位的 存在决定了w o ，的半导体性质。 圉i 一1 单斜w o ，晶体结构图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m o n o c l i n i ew 0 3c r y s t a ls 廿u c n e s 23w 0 3 纳米材料的应用 ( 1 1 变色材料 由于钨电子层结构不稳定，导致w 0 3 在一定外加电压下出现价态町逆变化， 多价忐离子其存状态使得w 0 3 薄膜呈现颜色变化。1 9 6 9 年，skd e b l 4 最早发现 w o ，具有电致变色性质，w 0 3 以其着色效率高，高电化学稳定性，制各工艺简 单，可通过添加金属离子改变电致变色颜色等优点，已成为引人注目的电致变色 材料，在觚比显示器件，电致变色智能窗，电致变色贮存器件等方面得到了广泛 的应用 5 - 6 1o 在紫外光照射下，透明w 0 3 薄膜可变成蓝色，而薄膜经过加热后可 恢复到无色。基于w o ，的光致变色特性p 】，可应用在自显影感光胶片、光信息 存储、印刷板和鉴伪等领域。 ( 2 1 光催化剂 除丁用作变色材料，由于w 0 3 中氧空位存在而具有半导体性质，在光照条 件下具有较好的光电响应，因此，w o ，也在光催化领域得到广泛的研究与应用。 近年来，寻找种高效清洁的环境污染物处理技术已成为国内外关注的热 点，t i 0 2 能够降解水体中的丙酮，乙醛，染料等有机污染物在光催化降解中是 一种研究较为广泛的光催化剂，然而由于其较大的禁带宽度( - 32e v ) ，需经过紫 中南大学硕十学位论文第一章绪论 外光激发，从而限制了t i 0 2 的应用。w 0 3 较低妁禁带宽度使得其可通过可见光 激发，产生光生f 巳子e 和光生空穴h _ ，光生电子及光生空穴能与水溶液中的0 2 和催化剂表面的o h 。反应，产生具有还原性的0 2 和具有强氧化能力的o h 自由 基，0 2 将水分解成o h 和o h o h 能将大部分有机染料氧化降解生成c 0 2 和 h 2 0 等清洁产物。目前w 0 3 己应用于甲醛，氯仿，甲基橙染料口1 等有机污染物 的降解因此w 0 3 将逐步取代t i 0 2 成为一种高催化效率，低制备成本，高稳定 性，无毒的光催化剂。以糟体形态存在的光催化剂的后续处理是制约催化剂应用 的主要因素。园此，将催化剂器固定化( 通常制备成膜) 是实现提高光催化剂应用 的有效手段。将w o ，制各成薄膜阳极材料，在外加电场下进行光电催化作用， 使有机污染物的降解速率和效率得到了明显的提高m 。1 。 ( 3 ) 光解水 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a ”采用t i 0 2 半导体电极和铂电极组成电化学电 解槽，通过光电解水的方法把光能转换成化学能，并且能在阴极和阳极收集逸出 的氢气和氧气，由此提出了半导体光解水的概念，使氧化物半导体材料在光解水 制氢领域的研究更加引人关注。 1 9 7 6 年，以色列科学家h o d e s l l 2 j 首次将w 0 3 作为光阳极，铂电极做对电极 进行光解水实验，并对其性能进行评价，认为w 0 3 是一种比t i 0 2 更为优良的半 导体光解水材料。w 0 3 足一种禁带宽度为27e v 的1 3 型半导体，在氧离于浓度 为1 m o i r l 时，其价带顶部的电极电势v b 为t 3 1 v ( v s n h e ) ，导带底部的电极 电势艮b 为+ o4v ( v sn h e ) 。根据光解水理论 1 3 - 1 4 j ，w 0 3 的占v b 高于析氧半反应 的电极电势e ( 0 2 1 4 2 0 ) ( 12 3v ) ，而其艮目币满足 匠于析氢电极电势e ( i t m z ) ( 00 0 v ) ，因此w 0 3 只具有光解水析氧的能力，而如果将w 0 3 组成光电解池或z 型光 解水系统 15 - 1 6 则能实现析氢一析氧反应在同一个电池系统中进行。 f 4 1 太阳能电池 太阳能光伏发电由于不受地域限制，成为一种适合人类应用的可再生能源形 式。目前，硅太阳能电池生产技术已经趋于成熟稳定，但是硅材料的供应短缺， 使得硅太阳能电池制造成本居高不下。人们的视线再次投向薄膜电池的发展。白 2 0 世纪7 0 年代起，有机染料敏化宽禁带宽度半导体的研究非常活跃，1 9 9 1 年， g r & t z e l 教授首次将高比表面积的纳米多孔t i 0 2 电极经过染料敏化组装成染料敏 化太阳能电池( d s s c s ) 。经过多年的研究和努力，d s s c s 的光电转换效率已经超 过1 1 ，效率已经赶上非晶硅基太阳能电池。然而，电池转换效率低，稳定性1 ； 高依然是制约染料敏化太阳能电池发展的重要崮素。 1 9 7 6 年，h o d e s 提出了w 0 3 具有制备太阳电池的可能性，随后w 0 3 常见应 用于光伏电池的光阳极材料研究，由于w o s 较低的禁带宽度，可吸收部分可见 中市大学砸士学位论立 第一口绪论 光。c h e n g 等研究发现，采用5v v t w o 修饰的t i 0 2 阳极材料i p c e s 高出纯 t i 0 2 电极材料1 8 。2 0 1 0 年，z h e n g 等 i ”首次制备了采用n 3 染料敏化的w 0 3 太阳能电池，但其最大转换教率仅为o7 5 ，作者将其原因归结为w o ，薄膜的 酸性表面影响了染料的吸收，从而影响了电子的传输过程。此外，w 0 3 半导体 导带能级比钉基多吡啶配合物高，不利于光生电子从染料传输至半导体材料，由 于二者能级不匹配，使得钉基多毗啶配合物敏化w 0 3 薄膜太阳电池的光电转化 率较低。因此，寻找与w 0 3 能级匹配电池敏化材料是敏化w 0 3 太阳能电池研究 的重点。 13w o ，光电性能的影响因素 尽管w o ，相对于t i 0 2 ，z n o 半导体电极具有较窄的禁带宽度，可吸收部分可 见光，但是其光生电子和空穴容易在表面发生复合，仅对4 6 0r a n 以下波长的光有 响应。因此，可以从提高光电转化效率，提高电极电子传输能力，拓展吸收光谱 等诸多方面对其光电性能进行改善。提高其光电性能的途径包括改善半导体电极 材料的形貌结构，增强材料表面导电性，采用窄禁带半导体敏化扩宽吸收光谱， 离子掺杂改变能带结构等。 3 1 材料结构 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，使其在热学、 光学、电学及化学方面的性质与非纳米材料出现明显的区别。利料纳米化在光电 化学领域已经成为。种有效提高光电化学性能的重要手段。 研究发现，许多一维结构材料，如纳米线、纳米片等，具有定向电子传输能 力能有效的传输光生电子到对电极，从而有效减小电子空穴的复合几率。c h e n 等i l ”采用热蒸发法制各了w o t 纳米线阵列薄膜，藏薄膜表现出良好的电致变色 响席特性。通过化学气相沉积技术，c h a k r a p a n i 等圳在f t o 导电玻璃上制各了 w 0 3 纳米线，该薄膜在模拟太阳光照下，光电流达到l6 m ac m2 ，i p c e s 在3 7 0 r a n 达到最大值为8 5 。w a l l e r 等口l j 经过剥离b i 2 w 2 0 9 制各了单晶结构的w 0 3 纳米片，在太于2 5 0m 的光照条件下具有良好的光解水产氧性能，在紫外和可 见光下的产氧速率分别为6 97u m o lh 。和3 55i l m o lh 一，3 7 5n m 波长下的量子效 率为i5 5 。 纳米多孔材料电极困具有二维或三维的多孔网络结构，能够散射并吸收更多 入射光田】：具有较高的比表面积，提高材料与电解质溶液的接触面积，增大电子 传输的速率叫j ：多孔结构还提供了更多的活| 生位点，增大了光生一电子空穴的分 中南 学硕l 学位论文第一章绪论 离阻2 ”。y a n g 等删通过控制p h 采用电沉积法制各了具有较高孔隙率的w o ， 钠米多 l 材料，奠光电化学性能相对低孔隙率的薄膜得到了大幅提高。c h e n 等 以p s 球为模板，制备了具有有序多孔网络结构的w 0 3 多孔薄膜，对比了无序多 孔、非多孔结构w o j 的光电性能，发现有序的多孔结构影响光电化学性能的重 要因素。 32 贵金属负载 光生电子和空穴的复合是影响半导体材料性能的主要因素，通过降低光生电 子空穴对的复台几率是改善半导体材料光电性能的有效途径。贵金属修饰半导 体电极的研究发现负载在半导体表面的贵金属颗粒与半导体之间存在肖特基势 垒，能有效减少电子和空穴的复合，从而有效提高半导体的光电性能。然而，过 量或颗粒过大的贵金属包覆因作用加速电子与空穴的复合从而降低半导体的性 能。因此，选择导电性能及颗粒尺寸与半导体材料相匹配的贵金属颗粒是实现贵 金属负载半导体材料靛展的重要方向。 在w 0 3 材料表面沉积贵金属n 、a g 及a u 等能显著提高其光电化学性能。 x i a n g i ”慊用离子交换法制各了w o 摘胶，干燥制各成w 0 3 纳米棒，采用a u 修饰 纳米捧，所得的纳米棒具有良好的光催化降解罗j j 明的性能。p a n g 等口”研究发现 a g 修饰的w 0 3 复合薄膜吸收光谱由4 5 7r 矾红移到6 5 0r a n 以上，同时电致变色能 力得到不同程度的提高，表面a g 修饰对提高w o ，半导体电子活性和电致变色能 力具有促进作用，通过考察a g 颗粒厚度对w 0 3 薄膜性质的影响，发现a g 粒子直 径过大易造成薄膜性能的降低。 囝1 2 w o ，半导体表自自载责金属电干传输示意目 f i gi - 2 t h e p h o t o h a d u c e de l e c t r o n i r 目a s m i s s i o ns c h e m eo f w 0 3s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s l o a d e d l l o b l e m e t a l s 中自大学硕十位论文 * 一章镕论 33 无机半导体敏化 半导体光阳极的敏化通常可以分为有机染料敏化与无机染料敏化两种。前者 是指采用能与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的一些有机染料吸附到半导 体表而上，利用有机染料对可见光的强啦收从而将体系的光谱响应延伸到a r 见 区；后者是指利用在可见光区具有较强光吸收性能的窄禁带无机半导体材料敏化 宽禁带半导体，该窄禁带半导体接收太阳光辐射后，将产生的光生电子转移到宽 禁带半导体材料上，从而提高半导体光电化学性能。 近年来，利用窄禁带半导体敏化宽禁带半导体已成为提高半导体光电化学性 能研究的热点，采用无机窄禁带宽度半导体作为敏化剂敏化具有如下优点：( 1 ) 首先，通过控制窄禁带半导体纳米粒子尺寸大小调节半导体的光吸性能，该过程 操作简单、方便：( 2 ) 窄禁带无机半导体材料的消光系数及( 光) 化学稳定性优丁 有机染料分子。因此窄禁带无机半导体敏化光阳极材料的研究对开拉廉价有效的 太阳能电池具有积极的推进作用。 用作敏化剂的无机半导体材料，其价带与导带分别低于宽禁带半导体的价带 与导带。如图1 3 所示以c d s 量子点敏化w 0 3 材判为例，c d s 的禁带为24e v ， 且满足价带相对w o 撤高。经过与c d s 能带相匹配的光激发，c d s 纳米粒子表面 将产生电子空穴对，由于w 0 3 的导带低于c d s ，光生电子将从c d s 流向w 0 3 ，而 光生空穴则留在c d s 的价带，这一过程将有效地降低了光生电于和空穴的复合几 率，从而提高了体系中电子一空穴对的分离效率。 【曲 上 、u ，u j - 图1 - 3 ( a ) w o ，与c d s 能带e 配关系；伪) 光生电子c d s w o i 傣系的传输过程 f i g1 - 3 ( a ) b a 1 1 de d g e m m c h l n gr e l m i o n s h i pb e t w e e n w 0 3a n d c d s ，( b ) i d e a ls t e p w i s eb a n de d g e s u c t u w f o re f t = i c i c n t i t = s p o r t o f t h ee x c i t e de l c c ”o n sa n dh o l e s i na c d ss e n s i t i z e dc l c c t r o d e 目前采用无机半导体材料敏化w 哂半导体的研究还不多见，z h a o 等口”采用 化学浴的方法在w 0 3 薄膜表面制各了c d s 敏化w 0 3 薄膜，其吸收光谱有明显红 移，且具有更高的光致变色及光催化降解活性，z h a o 等认为w 0 3 的光致变色及光 催化降解的眭能之所以低于c d s 敏化w o ，薄膜是由于二者的电子捕获过程不同， fp “ i 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 敏化薄膜的电子彝c d s 传送至w 0 3 在浅表面被俘获，浊表面的光生电子易于与溶 液或电解质接触，提高反应效率。 134 非金属掺杂 将无机非金属离子引入半导体材料晶格，造成晶格畸变或晶格间距的变化， 从而明显改变材料的性能。大量的研究表明0 1 3 ”，c ，n 元素引) _ t i 0 2 半导体材 料中取代o 形成掺杂，导致材料导带能级减小，进而降低材料禁带宽度在保证 对紫外光响应的同时，向可见光区拓宽了吸收光谱。s 元素通过取代t l “成为s 6 ， 改变了催化剂的电子结构，经s 掺杂的t i 0 2 材料虽然具有可见光活性，但是其紫 外光活| 生明显降低p 。b r 乖i c i 共掺杂使带隙变窄f 3 7 1 ，提高光解水效率，而f 掺杂 能使t i 4 一通过电荷补偿转变# j t i h ，由于t i ”的表面态具有俘获光生电子的能力， 可将光生电子转移至材料表面，从而抑制载流子的复合。 n 掺杂能有效提高w 0 3 的光电化学性质，m i l l e r 等o 1 认为是掺杂n 原子取代 o 原子的位置由于n2 p 轨道与o2 p 轨道杂化而使w 0 3 禁带变窄。c o l e f 4 0 i 通过射 频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了w o 搏膜，通过控制不同的n 2 分压调节n 掺 杂量，n 的掺杂导致w 0 3 禁带宽度的降低，载流子集成效率降低，随着分压浓度 的增大，光电性能降低，作者认为n 掺杂使w 0 3 结晶度降低，晶界以及缺陷增加， w 0 3 的电子传输性能降低，影响材料的光电性能。与c o l e 的结论不同，n a b 4 l 】等 通过在n h 3 气氛先煅烧阳极氧化多孔w 0 3 ，制备了n 掺杂的w o 掊| 孑l 薄膜，薄膜 在大于4 0 0n m 光照下光电流明显优于纯w 0 3 多孔薄膜，n 掺杂的引入使光电化学 性能提高。因此，n 掺杂是改变w o 光电性能的可行手段，但是过多n 的引入则 容易产生晶格畸变或生成w n ，这又是导致光电性能降低的主要原因。控制n 的 掺杂量，煅烧温度等是制各有较高光电转换性能的w 0 ，材料的有效手段。 c 掺杂也是一种有效提高半导体材料光电响应性能的手段。d i n g 等【d ”以脱脂 棉为模板浸入w 0 3 溶胶中制备了c 掺杂w 0 3 纳米管，研究表明，c 掺杂不仅使w 0 3 的禁带宽度降低至21 2e v ，同时引入了新态，新态的出现降低了电子由价带跃 迁至导带的能量。s u n 等_ 4 ”以葡萄糖为c 源制备了w 0 3 薄膜，经x p s 检测发现薄 膜中出现不同于表面吸附c 0 2 的碳掺杂峰，c 掺杂降低t w 0 3 的禁带宽度，提高 了对可见光的响应程度。k h a n 等1 认为c 掺杂t i 0 2 禁带宽度降低的原因不仅是 两种晶格的电子密度的重叠，更是产生新的电子云杂化t i o 和t i c 的混合状态。 c 掺杂w 0 3 禁带宽度的降低归结于c 进入晶格，导致w 0 3 中氧空位的增加，w ” 离子转化为w ”，提高丁电子和空穴的分离效率。 掺杂虽然能有效降低半导体材料的禁带宽度，提高可见光的吸收，但是由于 禁带宽度改变而导致价带顶端位置改变导致空穴的氧化能力降低。此外，过多的 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 人为因素造成的氧空位也会影响半导体光电利荆的稳定性能 l4w o 、多孔薄膜的制备方法 多孔结构纳米光催化材料具有较大的比表面积，为光催化反应提供更多的反 应活性位点，可以吸收更多的太阳光辐射和增强光电化学反应活性。因此，多孔 薄膜材料的制各是改进催化剂性能的一种重要手段。目前，w 0 3 多孔结构材料的 制各方法主要有溶胶凝胶法，阳极氧化法，电沉积法和模板法等。 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种成本低廉，操作简单的纳米材料制各方法，可在任意基底 上涂覆制备成任意形状的薄膜，且易于大面积成膜。是一种适用于大批量生产的 制各方法，但是采用溶胶凝胶洼制各多孔薄膜一般无法得到孔径均匀、排列整齐 的多孔结构。w o 、溶胶的制备方法主要包括聚合物前躯体法、过氧钨酸法、离子 交换法、醇盐水解法等。s a n t a t o 等h 1 用阳离子交换树脂制备t w 0 3 溶腔，添加 聚乙二醇为造4 l n ，在f t o 导电玻璃上制备了w 0 3 纳米多孔薄膜。氯化钨醇化制 各w 0 3 溶胶能在低温温和的条件下制备出具有光电响应的w 0 3 薄膜。p y p e r 等” 将w o c h 溶于异丙醇中获得了w o ，溶胶，采用旋转涂膜的方法在i t o 导电玻璃基 底上制各了w 0 3 多扎薄膜，并采用加热基底的方式固化了多孔薄膜。d j a o u e d h ” 以w c l 6 为钨源，溶解于乙醇中，添加p 】2 3 作为结构导向剂制备了w 0 3 溶胶，该 方法制膜条件温和，可在任意基底如塑料基底上制各薄膜。过氧钨酸法为常见的 溶胶凝胶制备方法，该方法制备工艺简单，溶胶纯度高，且不需添加有机粱合物 提高粘度，但是跛方法制各的薄膜多为致密薄膜，光电转换效率明显低于多孔薄 膜。d e e p a 口“将钨粉经3 0 h 2 0 2 过氧化后，加冰醋酸乙酰化并制备成凝胶。凝胶 溶解于乙醇中形成溶胶，经涂膜热处理后薄膜呈现多孔结构。与过氧钨酸法相比， 离子交换法和钨醇盐水解法制各条件苛刻，氯化钨价格昂贵，此外，溶胶中带入 的n a _ ，c l f 等杂质离子易影响薄膜质量，不能广泛应用于工业生产。另外，过氧 钨酸法与模板法，沉积法【5 1 - 5 2 1 等结合可制各性能优异的多孔薄膜。 4 2 阳极氧化法 阳极氧化法是通过在金属基底l 进行阳极氧化反应从而刻蚀出层多孔的 氧化物薄膜的方法。2 0 0 3 年，m u k h e r j e e 5 在草酸溶液中，首次采用恒流阳极氧 化方法制各w 0 3 多孔薄膜，得到了孔径为5 0 1 0 0n m 的w 0 3 多7 l 薄膜。随后，许 多研究者采用不同的电解质溶液，尤其是含氟电解质溶液制备了具有明显孔道结 中南大 m 学t * 女 第一章绪论 构的w 如薄膜。德国的s c h m u k i 小组采用恒电压阳极氧化法1 4 l | “5 ”，在含n a f 电 解质溶液中制备了w 0 3 多孔薄膜，但是薄膜孔道结构排列杂乱，孔径大小不均。 在此基础上，l l 等1 2 3 锰较温和的电解质体系n i - h f ( n 弛) 2 s 0 4 溶液中制各的w 0 3 薄膜孔道结构有序| 生得到一定程度的提高。由于受氧化时间过长易造成基底被击 穿，煅烧过程中易导致薄膜丌裂等因素的影响，较难制备较厚的多孔薄膜，此外， w 片为非透明结构，影响了阳极氧化w o j 在光电化学中的应用。z h e n g 等 5 “采崩 射频溅射技术在f t 0 导电玻璃上制各了金属w 薄膜，虬该薄膜为基本，在n 地f 乙二醇无机有机体系电解质溶液中经直流恒电压阳极氧化制备了w 0 3 多孔薄 膜，所得多孔薄膜的厚度约为35g m 相比传统阳极氧化方法，薄膜厚度得到了 提高，经过煅烧后形成了透明的w 0 3 多孔薄膜，与致密w 0 3 相比，光电性能大幅 提高。阳极氧化法制备多孔薄膜方法简单，但该过程对电压要求过高，且电极反 应体系限制薄膜制各面积，难于制备大面积薄膜。 143 电沉积法 电沉积法具有设备简单，操作条件可控的优点。通过控制电压，电流，沉积 时间等参数可控制薄膜的结构，颗粒大小等。采用钨酸盐溶液作为电解质，经过 电沉积制各的薄膜成膜颗粒较大，与基底粘附力不强，薄膜易发生丌= 裂脱落的现 象。y u h ”采用离子交换树脂将n a 2 w 0 4 转化为h 2 w 0 4 溶胶，采用脉冲沉积注获得 了具有良好电致变色性能的w 0 3 薄膜，但是薄膜呈致密结构，且离子交换法易引 人多余的n a - 离子，影响材料的性能。采用多聚钨酸前驱液作为电解液，薄膜均 匀，成膜效果好。d e e p a l 5 ”将乙酰化后的过氧化钨酸醇溶液作为电解质溶液，在 04 5v 电位下f v s a g a g c i ) 制备了具有介孔结构的w 0 3 薄膜。y a n g 等【2 6 1 向过氧 化钨酸中添加硫酸控制溶胶i ，j p i - i 值介于0811 之【色j ，以循环伏安法在阴极沉积 w o ，多孔薄膜薄膜经过热处理后，颗粒平均尺寸为1 2n m ，大幅提高了薄膜的 比表面积，其光电流密度为未添加硫酸样品( p h = l9 2 ) 的3 倍。b a e c k 等口”采用过 氧钨酸前躯体，在m 2 等的研究基础上加入了异丙醇或表面滔性剂，增强了溶胶 的稳定性，同时提高了薄膜的孔道生成率。该方法制各的w o 捕膜，虽无规则排 列的孔道结构，但是孔道结构外生成的针状结构成为了电子传输通道，增强了薄 膜的电子传输能力，表现出良好的光电化学性能。虽然电沉积法能获得具有一定 孔道结构的多孔薄膜，但是孔道排列无序性较高，且制各条件较为苛刻。此外， 不能大面积也成为制约电沉积法工业生产应用的主要困素。 14 4 模板法 模板法是指利用模板的限域能力使得材料保持一定膨状和尺寸的一种制备 巾南人学砸士学位论文 第一章绪论 方法。在纳米材料制备中通常采用的模板有两性嵌段聚台物h 2 圳，聚苯乙烯口7 6 ，多孔氧化铝【6 1 。6 3 】，介孔二氧化硅删等。t e o l a 等同采用p 1 2 7 两性嵌段共聚物 作为模板添3 n n w c l 6 溶胶中并涂覆至i j a l 2 0 3 基底上，经乙醇溶解去除模板后得到 了具有介孔结构的w 0 3 薄膜，但是山于w 0 3 的结晶温度较高，严熏影响丁模板的 导向作用，| _ ；! i 此薄膜多孔结构并不明显。b r e z e s i n s l d 课题组”选择了在高温条件 下具有较好稳定性的k l e 型嵌段聚合物作为模板，在5 0 0 热处理温度下获得了 体心立方( b c c ) 排列的多孔结构。a r t z i g e d i t z 等”以商业多孔氧化铝为模板，在 w o 摘胶中浸绩一定获得了具有管状结构的w 0 3 薄膜，与致密氧化铝模板上制备 的w 0 3 薄膜相比气敏性能得到很大提高。k t l a t k o t 6 3 1 在不l 刊的酸性电解质溶液中制 各了孔径不一的两种氧化铝模扳，通过射频溅射技术在模扳上制各w o ，薄膜，研 究发现，通过孔径较小的多孔氧化铝模板获得了w 魄多孔薄膜，而逋过孔径鞍大 的多孔氧化锅模板则获得w 0 3 纳米管材料。虽然以上方法均可获得具有一定三维 多孔结构的w o ，薄膜但是多孔结构无序性较高，其电子传输性能、薄膜通透性 等均弱于有序多孔结构薄膜。 研究发现，p s 球胶晶模板法是获得有序多孔结构薄膜的有效方法。p s 球胶 晶是一种良好的光于晶体和光学器件具有自主形成长程有序规则排列的特性。 采用p s 球胶品作为模板可导向薄膜的生长，形成排列三维有序的多孔结构。 b a d i l e s c u 等p 在硅基底上制备了一层聚苯乙烯球胶体晶体，以w c l 醇化后制备 溶胶，采用浸渍提拉法在胶体晶体模板上制备t w 0 3 薄膜去除p s 球目标的w o ， 薄膜显示出排列有序的多孔结构。c h e n 等口q 采用不同直径的p s 球作为模板，制 各了具有不同孔径的w 0 3 三维有序多孔薄膜，通过比较不同孔径的w q 多孔薄膜 的性能，发现以2 6 0n mp s 球制备的薄膜具有最佳的光电化学| 生能。模板法通过 控制模板形状可获得具有目标形状的纳米材料，具有良好的可控性，但是填隙过 程往往通过毛细作用进行，因此要求涪胶具有合适的浓度，粘度，避免破坏模板 的有序结构。 15 量子点敏化薄膜的制备方法 近年来，以无机纳米半导体粒子作为光敏剂敏化纳米晶制各太阳能电池电极 材料的研究逐渐增多。半导体光敏剂吸收太阳光光子的能量后产生电子一空穴列， 光