（环境工程专业论文）臭氧活性炭沸石组合工艺去除饮用水中邻苯二甲酸酯研究.pdf

中文摘要 摘要 邻苯二甲酸酯类物质( p a e s ) 是内分泌干扰物质中的一类，属于美国环保局 ( u s e p a ) 和我国环境污染物黑名单中的优先控制污染物，其中的邻苯二甲酸二 ( 2 乙基己基) 酯是建设部城市供水水质标准( c j r2 0 6 2 0 0 5 ) 和卫生部生 活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 中明确要求控制的物质。由于该类物质在三 峡库区水环境中存在较大的污染风险，同时现有的饮用水常规处理工艺对p a e s 去 除率有限，而新的供水标准也已开始实施，因此迫切需要针对库区水质研究经济 有效的深度处理技术方法，以实现安全、低廉、高效的城市供水。 本研究选取四种p a e s ( 邻苯二甲酸二甲酯d m p 、邻苯二甲酸二丁酯d b p 、 邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯d e h p 、邻苯二甲酸二辛酯d o p ) 物质，并参考 三峡库区水环境中该类物质的浓度水平，确定每一类邻苯二甲酸酯的进水浓度为 2 0 “g l 。在此浓度下，进行臭氧氧化、活性炭和沸石吸附去除p a e s 的静态试验研 究以及联用工艺去除p a e s 的研究。 静态试验结果表明：单独投加臭氧能去除3 5 以上的总p a e s ，在臭氧投加量 大于6 m g l 后臭氧的影响减弱；活性炭吸附容量试验表明，活性炭对邻苯二甲酸 酯类物质具有良好的吸附效果，在后续的臭氧活性炭动态试验中，活性炭不会出 现吸附饱和现象。沸石吸附容量试验表明，沸石对邻苯二甲酸酯具有一定的吸附 效果，在后续的臭氧沸石动态试验中，沸石不会达到吸附饱和状态，填料柱中的 活性炭与沸石都不需更换。 动态试验结果表明：在臭氧最佳投加量4 m g l ，空床接触时间为1 6m i n 的条 件下，臭氧活性炭组合工艺对d m p 、d b p 、d e h p 、d o p 的去除率为8 5 2 9 、 8 9 2 6 、4 6 2 0 和2 9 7 2 ，臭氧沸石组合工艺对d m p 、d b p 、d e h p 、d o p 的 去除率为2 8 5 2 、3 8 8 3 、3 1 7 2 和2 4 4 0 ；臭氧活性炭沸石混合填料协同处 理去除p a e s 试验结果表明，最佳组合条件为：臭氧投加量4 m g a _ 。，空床接触时间 1 6 m i n ，混合填料的配比为3 0 沸石+ 7 0 活性炭，对d m p 、d b p 、d e h p 、d o p 的去除率分别为8 4 1 2 、9 0 1 7 、3 9 3 5 和3 0 3 9 。 关键词：饮用水深度处理，邻苯二甲酸酯，臭氧，沸石，吸附 英文摘要 a b s t r a c t p h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) i so n ec l a s so fe n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，i tb e l o n g i n g t op r i o r i t yp o l l u t a n t so fu n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( u s e p a ) a n d c h i n a s p r i o r i t yp o l l u t a n t s o fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n c o n t r o lb l a c k l i s t , a n d d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t ei st h em a t e r i a lt h a tc l e a r l yr e q u e s t e dc o n t r o li nt h e ”n a t i o n a l h y g i e n i cs t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e ”( c j t2 0 6 2 0 0 5 ) c o m p i l e db ym i n i s t r yo fc o n s t r u c t i o n a n di nt h e d r i n k i n gw a t e rh e a l t hs t a n d a r d s ”( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) m i n i s t r yo fh e a l t h a sa r e s u l to fs u c hs u b s t a n c e si nt h ew a t e re n v i r o n m e n ti nt h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i ra r e a t h e r ei sag r e a t e rr i s ko fp o l l u t i o n ，w h i l et h er e m o v a lo fe x i s t i n gc o n v e n t i o n a lw a t e r t r e a t m e n tp r o c e s sf o rp a e si sl i m i t e d ，a n dn e ww a t e rs u p p l yi m p l e m e n t a t i o ns t a n d a r d s h a sa l s os t a r t e d ，s ow en e e dt or e s e a r c he c o n o m i c a la n de f f e c t i v ea d v a n c e dt r e a t m e n t t e c h n o l o g y , i no r d e rt os u p p l yw a t e ri ns a r y , e c o n o m y , e f f i c i e n c y t h i ss t u d ys e l e c t e df o u rp a e s ( d i m e t h y lp h t h a l a t ed m p , d i b u t y lp h t h a l a t ed b p , d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t ed e h p , d i o c t y lp h t h a l a t ed o p ) s u b s t a n c e s ，a n dt a k i n gi n t o a c c o u n tt h ew a t e re n v i r o n m e n ti nt h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i ra r e ao ft h ec o n c e n t r a t i o n l e v e l so fs u c hs u b s t a n c e s ，t oi d e n t i f ye a c ht y p eo fp h t h a l a t ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n 嬲 2 0 p g l i nt h i sc o n c e n t r a t i o n ，r e s e a r c ht h es t a t i ct e s t s o fo z o n eo x i d a t i o n ，a c t i v a t e d c a r b o na n dz e o l i t ea d s o r p t i o nt or e m o v ep a e s ，a sw e l la st h er e m o v a lo ft h ec o m b i n e p r o c e s s s t a t i ct e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：as e p a r a t eo z o n ec a r lr e m o v em o r et h a n3 5 o ft h e t o t a lp a e s 。a st h eo z o n ed o s a g ei sg r e a t e rt h a n6 m g | lt h eo z o n ei m p a c tr e d u c e d ；t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，a c t i v a t e dc a r b o nh a sa g o o da d s o r p t i o ne f f e c to np h t h a l a t e sm a t e r i a l ，i nt h ef o l l o w - u pd y n a m i c t e s t so fo z o n e a c t i v a t e dc a r b o n ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o ns a t u r a t i o np h e n o m e n o nd o e sn o ta p p e a r t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fz e o l i t ee x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，z e o l i t eh a v eac e r t a i nd e g r e e o fa d s o r p t i o ne f f e c t so np h t h a l i ce s t e r s ，i nt h ef o l l o w u pt h ed y n a m i ct e s to fo z o n e z e o l i t e ，z e o l i t ew i l ln o tr e a c ht h ea d s o r p t i o ns a t u r a t i o n ，t h ec o l u m nf i l lw i t ha c t i v a t e d c a r b o na n dz e o l i t ed on o tn e e dt or e p l a c e d y n a m i ct e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h eb e s to z o n ed o s a g eo f 4 m g l ，e m p t yb e dc o n t a c tt i m eo f16r a i n ，t h eo z o n e - a c t i v a t e dc a r b o nc o m b i n e dp r o c e s s o fd m p , d b p , d e h p , d o pr e m o v a lr a t ew a s8 5 2 9 ，8 9 2 6 ，4 6 2 0 a n d2 9 7 2 ，t h e r e m o v a lr a t eo fd m p , d b p , d e h p , d o pb yo z o n e - z e o l i t ec o m b i n e dp r o c e s sw a s i i i 重庆大学硕士学位论文 2 8 5 2 ，3 8 8 3 ，31 7 2 a n d2 4 4 0 ；o z o n e a c t i v a t e dc a r b o n z e o l i t eh y b r i df i l l e r s c o o p e r a t ep r o c e s s i n gt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o m b i n a t i o no fc o n d i t i o n sf i l ea s f o l l o w s ：o z o n ed o s a g eo f4 m g l ，e m p t yb e dc o n t a c tt i m eo f16 m i n ，m i x e d f i l l e rr a t i oo f 3 0 z e o l i t e + 7 0 a c t i v a t e dc a r b o n t h i sp r o c e s so fd m p , d b p , d e i - i p , d o pr e m o v a l r a t ew a s8 4 1 2 ，9 0 1 7 ，3 9 3 5 a n d3 0 3 9 k e yw o r d s ：a d v a n c e dt r e a t m e n to fd r i n k i n gw a t e r , p h t h a l i ea c i de s t e r s ( p a e s ) ，o z o n e ， z e o l i t e ，a d s o r p t i o n i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的且士学位论文塞氢活性邃么进虿组金王苎圭险这旦丕 虫壑苤三里酸酯硒塞是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己 经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 李榀死 新签名私彩 i 签字日期：矽哌， 签字日期：7 渤 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程”) ，愿意将本人的且士学位论文县氢活性越么迸互组金王苎 圭险丛旦丞主壑菱三里酸酯鲤塞提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数据库、l ：中国优秀硕士学位论文全文数据库以及 重庆大学博硕学位论文全文数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体 形式公开出版，并同意编入c n k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论 文评价数据库中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和 承担相应义务。本人授权重庆大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文， 可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：杰缝鱼导师签 备注：审核通过的涉密论文不得签署。授权书一， 该论文属于涉密论文，其密级是过e ，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书：麴装订在提交的学位论文最后一页。 学位论文使用授权书 本人完全同意中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全 文数据库出版章程( 以下简称“章程”) ，愿意将本人的且士学位论文是 氢适蛙邃么进虿组金王苎圭险达旦丞虫壑苤三里酸醢婴宣提交中国学术期刊 ( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数据库、中国优秀 硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数据库中全文发 表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库可 以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n k i 中国知识资源 总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联网上传播，同意 按“章程 规定享受相关权益和承担相应义务。 作者签名：孝埒历-导师签名： 论文题目：丝晕士i 业缁墓垂丝重丝趔丝盛幽丝的蟛 卅年f 月胗日 论文级别：博士口硕士曰所属学院： 鱼章釜乞罄爱盈箔纽经邋 毕业院校：重庆大学毕业年月：加忻年莎月 作者联系电话：侈彩坳刃匆多 作者通信地址( 邮编) ： 作者em a i l ：t , g a 3 ；口妒矽膨力揪 一_ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 。- - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 研究生学号：互堕 翌型生竺 备注：本人承诺该学位论文不涉密，否则后果自负! 一 1 绪论 1 绪论 1 1 环境激素问题的提出 随着经济和社会的发展，释放到环境中的人造化学物质逐渐对人类和生态系 统构成威胁。有毒有害化学物质所产生的环境污染问题，其焦点在十余年前集中 在“三致”( 致癌、致畸、致突变) 物质等对人类健康和动物繁衍有重大影响的诸多方 面。目前，全球生态环境问题研究的一个新热点是有毒有害化学物质对脊椎动物 内分泌系统的破坏以及雌激素受体问题。早在2 0 世纪7 0 年代，研究者就已经开 始关注环境中外源性物质的雌激素效应。进入2 0 世纪9 0 年代之后，这种关注变 得越发普遍和深切，特别是1 9 9 6 年美国科学家c o l b o m 等【l 】合作发表了我们被 盗窃的未来一书，极大促进了美、欧等发达国家和地区对环境污染物引发的内 分泌干扰问题的重视和研究。自1 9 7 9 年举行首次“环境雌激素 大会以来，美国在 1 9 9 1 ，1 9 9 3 和1 9 9 5 年先后举办了3 次环境雌激素学术研讨会，着重讨论了环境雌 激素( e e s ) 的化学结构与特性、潜在毒作用及对人类、家禽和野生动物的影响，关 于危险度估计、检测方法和可能的预防措施。日本环境厅1 9 9 8 年公布了环境内分 泌干扰物战略计划，欧洲环境毒理和化学学会( s e t a c ) 1 9 9 8 年年会也将内分泌干 扰物定义为大会的重要主题，环境内分泌干扰物迅速成为国际研究的热点【2 】。 所谓环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) ，是指干扰动物与人体正常内分泌机能 的外源性物质【3 】，由于大部分环境激素都具有类似雌激素的作用，因此又称为环境 雌激素( e c o e s t r o g e n ) 或激素活性物质( h o r m o n a l l ya c t i v ea g e n t s ，h a a s ) h 。它的来源 可分为人工合成的化合物和植物天然雌激素两大类。由于环境激素污染范围广、 影响大、时效长，直接威胁人类的生存，因此，它已成为2 1 世纪的全球主要环境 问题( 臭氧层破坏、气候变化、环境激素、水资源等) 之一。环境激素的危害最为隐 蔽，最难捉摸，释放到环境中的有毒有害物质，特别是持久性有机污染物( p o p s ) ， 可能引起野生动物和人类的生理代谢和生殖障碍，从而影响健康与繁衍后代。 现已证明的环境激素约有一百多种，并且人们还在陆续发现新的环境激素。 从来源的不同，可将环境激素分为人工合成激素及天然环境激素两大类。1 9 9 6 年， u s e p a 从环境保护以及维护生态平衡和保障人类健康出发，首次正式列出了6 0 种有内分泌干扰作用的化学物质( 即环境激素污染物) ，1 9 9 7 年e p a 又进一步对环 境激素污染物作了分类，按对其掌握的信息资料的确实度作为分类( k 、p 、s ) 依据。 美国国家环境健康中心疾病控制与预防及公共健康服务中心( c d c ) 以维护公众健 康为目的，列出4 8 种内分泌干扰物。随后，1 9 9 7 年世界野生动物基金会( w w f ) 从保护生物多样性特别是为保护野生动物物种考虑，也公布了6 8 种环境中的内分 重庆大学硕士学位论文 泌干扰物( 环境激素) 的名单。2 0 0 3 年日本国立环境研究所( n i e s ) 也公布了6 8 种被 怀疑具有内分泌干扰作用的化合物【5 。 目前，世界卫生组织、经合组织、联合国协同化学品安全国际规划署、国际 纯化学与应用化学会、野生动物基金会、欧美各国、日本等相继开展了内分泌干 扰物质快速筛选、危害、环境效应等方面的工作，其去除的研究在整体上尚属起 步阶段。 1 2 邻苯二甲酸酯研究现状及库区水质 1 2 1 邻苯二甲酸酯理化性质 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ca c i de s t e r s 或p h t h a l m ee s t e r s 缩写为p a e s ，又称酞酸 酯) 是环境激素类物质中一类化合物，一般呈无色油状粘稠液体，有些带有微弱 特殊性气味，难溶于水，易溶于有机溶剂和酯类，常温下不易挥发。一般化学结 构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线型脂肪侧链组成，其结构通式是： 旺鲁： 式中r 1 和r 2 一般是指烷基，两者可以相同，也可以不同。常见的几种p a e s 的理化性质见表1 1 。极性的羟基隐藏在分子的中央( 甲基和乙基这样的小分子形 成的邻苯二甲酸酯除外) ，对化合物的物理性质影响很小。邻苯二甲酸酯类化合物 具有相当宽的液态温度范围，如d e h p 的液态温度范围宽达从5 0 0 c 到3 8 4 0 c 这就 使得该类化合物具有较大的流动性以及小的挥发性和水溶度。 邻苯二甲酸酯的用途极其广泛，烷基链碳原子数1 - 一4 的邻苯二甲酸酯主要用 作密封用品、粘合剂、墨水原料：烷基碳原子数大于6 的邻苯二甲酸酯主要用作 塑料改性剂和增强剂等，含有邻苯二甲酸酯的商品涉及塑料薄膜、塑料袋、保鲜 盒、快餐盒、塑料玩具、农药、驱虫剂、化妆品、润滑剂和去泡剂等。在这些商 品中，邻苯二甲酸酯的含量变化较大，一般为2 0 - 5 0 ，有的高达9 0 以上。 在塑料中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼 此保留各自相对独立的化学性质，因此随时间的推移，邻苯二甲酸酯可由塑料中 迁移到外环境中，造成对空气、水和土壤的污染。由于邻苯二甲酸酯具有亲脂性 2 1 绪论 和难降解特性，可通过生态系统的食物链网富集积累，又具有一定的毒性与内分 泌干扰特性，因此，国际上公认p a e s 是全球应予优先控制的有毒污染物【8 】。 目前，邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二 正丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸二正辛酯 ( d o p ) 、邻苯二甲酸丁苄酯( b b p ) 6 种p a e s 被美国国家环保局( e p a ) 列入优 先控制污染物，而d m p 、d b p 和d o p 等3 种p a e s 被我国列入优先检测污染物的 黑名单中，d e h p 被列入生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 非常规指标 中明确控制的物质。它们的物理化学性质【9 】详见表1 1 。 表1 1 常见邻苯二甲酸酯的物理化学参数 亿i b1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp a r a m e t e r so fu s u a lp 舡s 抒量篙手蒸汽压 k,ow(paes l o g k o m g , l椭数) 鬻鬈 蒸汽压疏水系数) ljl 。c ， 0 。c ) d m p1 9 4 1 94 0 0 00 2 21 4 72 8 25 5 d e p2 2 2 2 4 1 0 8 00 2 22 2 92 9 8- 4 0 d b p2 7 8 3 51 1 29 7 3 x 1 0 03 7 43 4 0 3 5 b b p3 1 2 3 62 6 91 2 0 x l 旷3 5 73 7 22 7 4 d e h p3 9 0 5 6 0 1 3 59 4 7 x l o ，8 0 63 8 65 5 d n o p3 9 0 5 632 5 3 x 1 0 。 8 0 62 8 42 5 注：d m p 邻苯二甲酸二甲酯，d e p 邻苯二甲酸二乙酯，d b p 邻苯二甲酸二丁酯，b b p 邻苯 二甲酸丁基苄基酯，d e f i p 邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酪，d n o p 邻苯二甲酸二辛酯。 1 2 2 邻苯二甲酸酯的来源及地表水污染现状 环境中的p a e s 除少数来自天然途径外，主要来源于人工合成。 邻苯二甲酸酯的自然来源比较广泛，如在木头中常含有正邻苯二甲酸，在木 质素的氧化产物中也有该类化合物，而且它容易作为萘和其衍生物的化学氧化和 生物氧化的产物而出现在环境中。微生物也有合成邻苯二甲酸酯的能力，在真菌 s t a c h y b o t r y s c h a r t a r u m 产生的腐殖酸中，邻苯二甲酸酯的含量为1 6 1 1 0 j 。 人工合成的邻苯二甲酸酯主要通过费歇尔( f i s c h e r ) 酯化反应由邻苯二甲酸 和相应的醇合成。产品间的差异在于其烷基链的长度不同，烷基链的碳原子数通 常为1 至1 3 。其中，年产量最大的是邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 。 地表水和地下水邻苯二甲酸酯的污染来源有- - 直接途径一含该化合物的工 业废水的排放，固废堆放和雨水淋洗，p v c 塑料的缓慢释放。间接途径一该类化 合物先排入大气，然后沉降或雨水转入水环境。其中，有两类是地表水中邻苯二 重庆大学硕士学位论文 甲酸酯的重要来源。一是垃圾及其渗滤液，由于垃圾中存在大量的废旧塑料，释 放的邻苯二甲酸酯对受纳水体的污染越来越严重。根据相关统计，全国历年城市 生活垃圾存量达6 0 亿吨，占地7 5 万亩，有2 0 0 个城市陷入垃圾包围之中1 1 1 1 。随 着经济的发展，生活垃圾的数量还在不断增加。二是工业废水，许多水体中的邻 苯二甲酸酯直接来自生产和使用邻苯二甲酸酯的工厂和企业所排放的废水。表1 2 是国内一些地区水体中邻苯二甲酸酯的含量情况【1 2 】 【1 9 】，可以看出我国部分地区的 水体己受到不同程度的污染。 表1 2 国内水体中邻苯二甲酸酯类物质检出情况 t a b1 2d e t e c t e dc o n d i t i o n so fp a e si ni n t e m a lw a t e re n v i r o n m e n t 监测地点检出物质总浓度水平峰值浓度及物质 长江河口区域 黄河山西太原段 黄河下游河段 黄河兰州段 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二( 2 一 乙基己基) 酯 ( 1 3 0 t a g l ) 邻苯二甲酸二丁酯 ( 6 3 1 4t a e g l ) 邻苯二甲酸二( 2 3 9 9 - - 4 5 4 5 ( t a g l ) 乙基己基) 酯 ( 2 4 o t a g l ) 邻苯二甲酸二( 2 - - 乙基己基) 酯 1 2 38 2 。 ( u g l ) ) 邻苯二甲酸- - ( 2 - 乙 基己基) 酯 ( 1 0 9 9 3 l a g l ) 邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二( 2 一 珠江水域邻苯二甲酸二辛酯2 8 0 7 6 ( t a g l )乙基己基) 酯 邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯 ( 1 1 9 4 9 l a g l ) 1 2 3 三峡库区饮用水源水p a e s 污染状况和发展趋势 饮用水源水p a e s 污染现状 本课题组1 刍2 0 0 5 年和2 0 0 6 年对库区数个水厂的水源水进行了采样检测，结果 如下： 2 0 0 5 于丰水期和桔水期对库区6 个具有代表性的城市给水厂的原水取样分析， 4 1 绪论 邻苯二甲酸酯类在6 个水厂均检出其含有多种p a e s ，其中包括有我国国家环境保 护总局( s e p a ) 首批公布的水中优先检测污染物d e h p i 并于枯水期对具有代表性的 4 种p a e s 进行了定量分析，单种p a e 在原水中的含量为0 2 4 , - 4 7 2 3n g l 2 0 】。 2 0 0 6 年，在平水期的重庆市某大型水厂的源水和出水中检出典型有毒有害物 质邻苯二甲酸酯8 种，其中邻苯二甲酸二丁酯检出率较高。并且在库区极端气象条 件下( 百年大旱，丰水期枯水的情况) 的4 个水厂的源水与出水中定量检出邻苯二 甲酸酯类物质5 种。各出厂水中单种p a e 的浓度范围为2 1 5 2 0 n g l 【2 l j 。 另外，郭志j i 页 2 2 等于2 0 0 5 桔水期和丰水期在长江和嘉陵江共7 个断面的江水采 样研究，结果表明，两期水样一共检测出了数百种有机污染物，对水样的定性检 测分析，检出了2 3 种目标物质，主要污染物是多环芳烃类物质和邻苯二甲酸酯类 物质。对水样的定量检测结果显示，两期水样中，检出多种邻苯二甲酸酯，其中 邻苯二甲酸二丁醋的浓度范围在0 5 0 6 , - - 2 7 7 7 p g l 之间，邻苯二甲酸- - ( 2 乙基己基) 醋的浓度范围在0 3 8 8 5 4 2 1 p g l 之间，已经接近地表水规定的标准限值。 综上所述，三峡库区饮用水源水水质中，邻苯二甲酸酯类物质频频检出，是 具有代表性的有毒有害有机物污染物。将各次研究的检测数据同相关标准比较表 明，对于所定量检测的邻苯二甲酸酯物质虽然均未超标，但部分物质已经接近标 准限值。因此，三峡库区的长江、嘉陵江水源，目前已经受到有毒有害有机物的 污染和威胁。 p a e s 污染趋势 随着经济的发展，库区流域内重化工等行业发展迅速。其中长寿区有中国西 部最大的天然气化工基地，拥有全国最大的天然气化工化纤、醋酸生产、光气生 产、氯丁橡胶生产等企业，且最近几年发展迅速t 涪陵区则形成医药、化工、食 品、纺织、机械、建材等优势行业。另据统计显示【2 3 1 ，2 0 0 5 年，重庆市生产塑料 制品1 3 9 万吨，合成橡胶2 万吨。塑料制品业排放废水8 4 万吨，橡胶制品业排放废 水3 6 7 万吨，而塑料里含有大量的增塑剂p a e s ，随着时间的增加，邻苯二甲酸酯 可由塑料中迁移到外环境中，造成对水环境的污染。 在上游来水方面，重庆主城区的长江上游来水流经宜宾、泸州，宣宾有西部 最大的氯碱化工企业，中国最大的电石法聚氯乙烯制造企业，而泸州市则是全国 1 4 大化工基地、1 8 个精细化工基地之一。所以这两个地区的不同行业将会产生大 量的工业废水与固体废物，而工业废水和固体废物是地表水和地下水受到p a e s 污 染的主要来源。 虽然目前三峡库区重庆段的饮用水水源中p a e s 基本能够达标，但随着社会经 济的发展，工业化进程的加快，其排放量必然将逐年递增；由于该类物质的内分 泌干扰特性，其对库区水厂的源水水质已经形成了潜在的威胁，对安全、健康饮 重庆大学硕士学位论文 用水的保障构成了严峻挑战，因此，应对库区水质有机污染发展趋势给予关注， 并应做好库区水厂经济有效的饮用水p a e s 去除技术储备。 1 3 邻苯二甲酸酯的控制去除技术概述 1 3 1 生物降解法 国内外众多学者对邻苯二甲酸酯类化合物进行了好氧微生物降解研究，对 p a e s 好氧生物降解途径有了一致认识【“弼】。首先p a e s f l 了水解形成单酯，再生成邻 苯二甲酸和相应的醇，邻苯二甲酸在加氧酶作用下生成3 ，4 2 - - 羟基邻苯二甲酸或 4 ，5 一二羟基邻苯二甲酸，然后形成原儿茶酸等双酚化合物，芳香环开裂形成相应 的有机酸转化成丙酮等进入t c a 循环，最终转化成c 0 2 和h 2 0 。 近年来，生物降解的研究除了以往研究的积累外，研究的重点是不同环境中 的微生物对不同p a e s 的生物降解性以及降解途径。研究方法主要是从活性污泥中 分离细菌，并研究细菌降解的动力学过程。筛选高效专性或兼性的邻苯二甲酸酯类 增塑剂有机污染物降解菌及各种特定酶在生物降解过程中的作用均已成为了研究 热点【鲫。 陈济安、李俊【2 4 彩】对5 株邻苯二甲酸酯降解菌进行了研究。结果表明棒状杆菌 c q 0 1 1 0 y 对邻苯二甲酸- - ( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 的降解效率最高，当其初始浓度 低于1 3 5 0m g l 时，第1 0 d 的降解率能达至u 9 8 ，半衰期仅为1 5 d 。夏风毅等【2 6 】 采用曝气法模拟废水处理试验测试了酞酸酯类化合物的曝气生物降解行为，结果 表明降解符合一级动力学行为，酞酸酯的降解速率常数与其烷基链长度存在良好 的相关性，其降解速率常数随着化合物分子烷基链的增加而减小。曾锋等【2 7 】通过 驯化富集培养，从处理石化厂废水的活性污泥中分离出1 株邻苯二甲酸酯降解菌 f s l ，研究了邻苯二甲酸酯菌f s l 对d b p 的降解特性。结果表明菌株f s l 对d b p 具有 高效的降解作用，降解符合一级动力学特征，当d b p 的初始浓度大于2 0 0 m g l 时， 降解速率常数k 值随d b p 初始浓度的增加而降低，说明高浓度的d b p 对其降解有抑 制作用。 微生物降解被认为是消除环境中邻苯二甲酸酯污染的有效途径。但是，现阶 段对邻苯二甲酸酯的降解的研究主要还是在实验室内，如何将实验室所取得的研 究成果应用于现实环境中，形成投资少、操作简单处理工艺，解决目前环境中邻 苯二甲酸酯的污染，是需要研究的一个重要方向【醑】。 1 3 2 高级氧化法 高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代才 开始形成的处理有毒污染物的技术。其特点在于运用电、光、催化剂，有时还与 氧化剂结合，在反应中产生活性极强的羟基自由基( o h ) ，通过该自由基与有机化 6 1 绪论 合物之间的加成、取代、电子转移、断键等，使水体中的难降解有机物氧化降解 成低毒或无毒的物质，甚至直接降解成为c 0 2 、h 2 0 或其他无机盐，接近完全矿化， 从而实现污染物的无害化处理。 其中，光化学氧化是目前去除p a e s 的主要方法。它是化学物质直接吸收紫外 光或者其他物质在紫外光的照射下，形成原子氧或羟基自由基，然后与邻苯二甲 酸酯反应，达到降解的目的。根据氧化剂的不同，可分为u wh 2 0 2 ，u v 0 3 及u v h 2 0 2 0 3 等系统。 赵丹丹等【2 8 】用u h 2 0 2 工艺对饮用水中邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 的去除进行 研究。结果表明，单独的u v 或h 2 0 2 都不能有效氧化去除d m p ：而u v - h 2 0 2 联 用工艺对饮用水中d m p 具有很好的去除效果。 胡晓宇【2 9 】采用了u v - t i 0 2 h 2 0 2 光催化氧化体系研究了5 种p a e s 的光降解。结果表明，p a e s 光降解的适宜条件 为p h 值为6 0 、t i 0 2 浓度为2 0g l 、h 2 0 2 为2 0 ，p a e s 的光降解行为符合一 级动力学方程。这表明u v t i 0 2 h 2 0 2 光催化氧化体系对于p a e s 有较好的降解 作用。 国外有人研究运用臭氧和紫外线方法去除邻苯二甲酸酯的活性，表明u v + 0 3 体系能有效的去除邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 及其副产物，并且也能最有效的降低 d e p 及其副产物的雌激素活性【3 0 】。还有一些学者对水体中的p a e s 的光降解行为 进行了研究。结果表明，p a e s 在u v 0 3 t i 0 2 共同体系下，有协同作用，能有效 降解【3 1 。3 4 1 。 m u n e e r 等【3 5 】研究了催化剂t i 0 2 光催化降解d e p 、d e p 和d e p 。矿化速度最 快的p h 值是6 ，p h 6 也正好是在光催化剂在零电荷位点附近。费学宁等【3 6 】研究 了t i 0 2 光催化降解水溶液中d b p 的降解。结果表明，t i 0 2 能够有效催化降解溶 液中的d b p ，去除效率为8 0 1 。 理论上而言，臭氧、u v h 2 0 2 、臭氧+ 紫外线和膜过滤这些方法对p a e s 均有 不错的去除效果，但限于处理成本，目前实用意义不大，难以大规模推广应用。 1 3 3 物理吸附法 吸附法主要用于处理污水中难降解的有机物和用氧化法难于氧化的溶解性有 机物。物理吸附法可对p a e s 起到浓缩富集的作用，但不能根本消除p a e s 。 王伯光等研究了颗粒活性炭和活性炭纤维对饮用水中微量邻苯二甲酸酯 ( p a e s ) 的去除效率，取得了理想的去除效果。韩关根等研究了大孔过滤后用活 性碳柱过滤，并和聚合氧化铝净化、聚合氧化铝+ 铈净化、硅藻土过滤进行比较， 结果发现活性炭过滤对邻苯二甲酸酯的去除效果较好【3 7 】。王琳【7 2 】等以硅藻土、斜 发沸石、丝光沸石和粉煤灰作为d b p 降解优势菌吸附载体，分别测定经过改性后 的备选材料对一定浓度d b p 降解优势菌的吸附能力和吸附强度。结果表明，改性 7 重庆大学硕士学位论文 的粉煤灰、斜发沸石、丝光沸石和硅藻土对d b p 降解优势菌的吸附能力分别是原 状载体的1 6 6 、1 3 7 、1 4 9 和1 1 6 倍。对各改性载体吸附能力的比较试验表明， 硅藻土、斜发沸石、丝光沸石、粉煤灰的吸附能力分别为9 4 4 、8 4 o 、7 1 6 和4 4 2 ；硅藻土、斜发沸石、丝光沸石和粉煤灰等吸附载体经过改性对d b p 降解优势菌的吸附能力明显提高。 除此之外，有学者分析了不同成分的污水和污泥中的优先控制的有机污染物。 结果表明，绝大多数的( 7 1 8 4 ) 邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯d e h p 可被 粒度为o 1 4 1 9 m 的颗粒吸附【3 8 】；国内学者安胜姬等【3 9 】研制成的改性铝土矿粉，可 较好的吸附去除湖水中的邻苯二甲酸酯。 1 3 4 饮用水处理p a e s 工艺 饮用水中p a e s 物质去除现状 目前，有学者对饮用水中p a e s 的去除进行了一些研究。结果发现，常规处理 工艺对p a e s 的去除效果有限，而臭氧一活性碳工艺与微曝气生物滤池等工艺有较 好的效果。 k e u nj o oc h o i 6 9 】等人研究表明，常规水处理工艺对饮用水中d e h p 、d b p 和d e p 的去除率分别为5 3 ，4 9 ，4 6 。对其他e d c s ( 内分泌干扰物质) 去 除率较低，在0 - 7 之间。韩关根等【4 0 】对1 0 家城镇水厂的源水和出水中的d b p 与 d o p 进行了检测。d b p 在源水中的平均含量为1 2 1 0 t g l ，出厂水平均含量为 1 5 1 0 i _ t g l ：d o p 在源水中的平均含量为6 1 0 9 9 l ，出厂水为4 1 0j t g l 。高乃型4 l j 等研究发现，饮用水常规处理工艺对邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 的去除效果有限， 经过混凝、沉淀和砂滤后，d m p 的去除率仅为1 3 2 9 。本课题组 2 0 - 2 1 】对三峡库区 某给水厂常规处理工艺去除p a e s 的情况进行了研究，结果表明，该水厂常规处理 工艺对总p a e s 去除率仅为为2 6 7 6 ，控制效果仍相当有限。由此可见，现有的 给水处理工艺对p a e s 物质的去除效果比较有限。 s v e n k a t am o h a n 4 2 】等人研究了活性炭对水相中d e p 的吸附特点，结果发现 p h 值对活性炭吸附d b p 具有很大的影响：在酸性情况下更加有利于活性炭的吸 附。p ok e u n gt s a n g i 6 0 】等人研究了四种活性炭对d b p 的吸附效果，结果发现四种 活性炭对d b p 吸附能力顺序如下：果壳活性炭 椰壳活性炭 1 0 r a m 煤质活性炭 1 5 m m 煤质活性炭，这说明活性炭粒径越小，吸附性能越好。 另外，l a i s h e n gl i t 6 7 】等人研究了臭氧活性炭组合工艺对总p a e s 的去除效果， 结果发现，该工艺对总p a e s 的去除率在9 3 以上，并且随着烷基支链的增加，单 种邻苯二甲酸酯的去除率逐渐下降。刘军等【4 3 】分别研究了臭氧氧化、活性炭吸附、 臭氧活性炭工艺对饮用水中进水浓度p a e s 均为2 0 0 p g l 时d m p 、d e p 和d b p 的去除效果。结果发现，臭氧氧化不能完全去除水中的p a e s ，但活性碳柱出水检 1 绪论 测不到各种目标物质，说明活性碳吸附是臭氧一活性碳工艺的主要单元。高乃云【4 l 】 等研究也发现，臭氧一活性炭深度处理工艺能有效去除d m p ，臭氧氧化仅可部分去除 d m p , 大