（材料学专业论文）alcep合金对zl102合金的变质研究.pdf

硕士学位论文 摘要 铝硅合金是一种重要的铸造合金，广泛应用于航空、航天及汽车制造等领域。 但是，当铝硅合金中硅含量超过6 时，组织中会出现大量针( 片) 状共晶硅和粗大 的多角形板状初晶硅，在硅相的尖端和棱角处易引起应力集中，严重地损害了材 料的机械性能，常需做变质处理。本文采用自制的a i c e p 中间合金对z l l 0 2 合 金变质处理，并研究了a i c e p 中间合金对z l l 0 2 合金的变质效果、长效性及重 熔性，对c e p 中问合金的变质机理也做了初步的研究。 首先以工业纯铝、稀土铈、六偏磷酸钠为主要原料，采用熔配法制备出一种 新型的c e p 中间合金，并在实验过程中总结出制备a i c e p 中间合金的最佳工 艺参数( 各元素含量，温度等) 。采用一些分析检测方法对c e - p 中间合金试样进 行微观形貌观察和显微组织分析，结果表明a i c e p 中间合金的基体上分布着大量 的弥散颗粒，从x r d 、e d s 图谱上均可看出在制备a 1 c e p 中间合金过程中，有 a 1 4 c e 和a l p 相生成。 a i c e - p 中间合金对z l l 0 2 合金的变质研究表明：实验工艺参数对变质效果的 影响较大，尤其是变质剂的加入量、变质温度和冷却速度等；自制的a i - c e p 中间 合金对z l l 0 2 合金有良好的变质效果，硅相在形态和尺寸上都发生了很大的改变， 不仅尺寸明显变小，而且分布更加均匀，其中，初晶硅的尺寸可由原来的 1 0 0 2 0 0 p m 减小到2 0 3 0 p m ，形状由原来粗大的板块状变为均匀的团状，尖锐的 棱角也稍显圆滑，共晶硅由粗大的长针( 片) 状变成了细小的纤维状和点状；变质后 的z l l 0 2 合金保温时间4 小时、重熔4 次仍有较好的变质效果。同时，c e - p 中 间合金在对z l l 0 2 合金变质的操作方面也体现出了诸多优点，如；加入工艺简便， 无烟雾，吸气倾向小，对设备无腐蚀，对环境无污染，克服了当前变质剂的缺点， 显示出较好的应用前景。 关键词：z l l 0 2 合金；舢c e - p 中间合金；变质；初晶硅；共晶硅 型：璧三金全塑翌! 堡垒全墼窒星堑塞 a b s t r a c t a l s ic a s t i n ga l l o y sa r eu s e de x t e n s i v e l yi nm a n yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa n d h i - t e c ha r e a sb g c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tc a s t i n gc h a r a c t e r i s t i c s , f o re x a m p l e ，a v i a t i o n ， s p a c e f l i g h ta n da u t o - m a n u f a c t u r e h o w e v e r , t h ea l l o yc o n t a i n i n gm o r et h a n6 s i t h e c o a r 辩s i l i c o np h a s em o r p h o l o g ya d v e r s e l ya f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e a l l o y s t h em o s to d m m o rt r e a t m e n ti st h a to fm o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ea 1 c e - p c o m p o s i t ea l l o yw a su s e dt om o d i f yz l l 0 2a l l o y t h em o d i f i c a t i o ne f f e c t s ，l a s t i n g m o d i f i c a t i o ne f f e c t sa n dr e m e l t i n gm o d i f i c a t i o no fa l - c e - pc o m p o s i t ea l l o yw e r ea l s o s t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t , a l o e pc o m p o s i t ea l l o yw a sp r e p a r e db yt h em i x m e l t i n gm e t h o di nt h i s p a p e r a l - c e pc o m p o s i t ea l l o yi san e wm o d i f i e rt oa l s ia l l o y , a n dc e pa r em a j o r a l l o ye l e m e n t s i na d d i t i o n ，p r e p a r i n gm e t h o d sa n dt h ep r o c e s st e c h n o l o g yo ft h eb e s t p a r a m e t e ro fa l c e pc o m p o s i t ea l l o y si n t h ep a p e rw e r es h o w e d s o m ea n a l y s e m e a s u r e sw e r eu s e dt oe x a m i n et h ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fa i - c e - pc o m p o s i t e a l l o y s t h ee x a m i n er e s u l t si n d i c a t et h a ta 1 4 c ea n da l pc r e a t e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n o f a l c e pc o m p o s i t ea l l o y a l c e - pc o m p o s i t ea l l o yw a su s e dt om o d i f yz l l 0 2a l l o y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea c t u a lp a r a m e t e ro ft h ee x p e r i m e n th a so b v i o u si n f l u e n c et ot h e m o d i f i c a t i o ne f f e c t a l - - c e pc o m p o s i t ea l l o yh a sag o o dm o d i f i c a t i o ne f f e c tt oz l l 0 2 a l l o ya l c e - pc o m p o s i t ea l l o yc a nc h a n g et h em o r p h o l o g ye u t e e d cs ia n dp r i m a r ys i f i o mt h e i ro r i g i n a lc o a l , y 沦p l a t e l e ts t r u c t u r e st ol e s sh a r m f u lf i r e rf i b r o u ss t r u c t u r e s i n a d d i t i o n ，t h er e m e l f i n gm o d i f i c a t i o n ，t h el a s t i n gm o d i f i c a t i o ne f f e c t sw e r er e s e a r c h e d ， i t se f f i c i e n tt i m ei sf o u rh o u f sa n di tc a nb er e m e l t e df o u rt i m e s a tt h es a m et i m e m o d i f y i n ga n dr e f i n i n gt e c h n o l o g i e sw i t ha l c e - pc o m p o s i t ea l l o yn e v e rp o l l u t et h e e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e , a l c e pc o m p o s i t ea l l o ym a y b ec o n s i d e r e da san e wa n dg r e e n m o d i f i e rw i t l lg o o dp r o p e r t y , i th a sag o o da p p l i c a b l ef o r e g r o u n d k e yw o r d s ：z l l 0 2a h o y ；a i - c e - pc o m p o s i t ea l l o y ；m o d i f i c a t i o n ；p r i m a r ys i ； e u t e c t i cs i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：；岳翠 日期： 0 1 年5 月孑。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：；岳袈耳 日期： 叼年吝月弓口日 导师鹕：瓣醐。0 7 年卜月歹。矽 硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 自从十九世纪初，英国化学家汉弗来迪发现铝以来，至今已有两百年了，铝在 地壳中的蕴藏量很大，约占地壳的8 1 3 ，是铁蕴藏量的一倍多l 。它比其它有色金 属蕴藏量的总和还要多，是地壳中分布最为广泛的金属元素。铝具有一系列比其它 有色金属、钢铁、塑料和木材等更优良的特性。如：密度小，仅为2 7 9 e r a 3 ，约为 钢的1 3 ；耐低温性能好，对光热电波的反射率高，表面性能好，耐酸性好，抗核 辐射性能好，无磁性，基本无毒，有吸音性，弹性系数小及良好的力学性能、铸 造性能、焊接性能和良好的撞击性能等【习。此外，铝材的高温性能、成型性能、切 削加工性、铆接性、胶合性以及表面处理性能等也比较好【3 1 因此，铝材在航天、 航空、航海、汽车、交通运输、桥梁、建筑、电子电器、能源动力、冶金化工、 农业排灌、机械制造、包装防腐、电器家具、日用文体等各个领域都获得了十分 广泛的应用1 4 1 铝已成为非铁合金中生产量最大、用途最广的金属。 由于铝具有一系列不可比拟的优点，因而发展十分迅猛。目前世界铝产量已 超过3 0 0 0 万吨，并以平均5 的年增长率增长，预计到2 0 1 0 年，世界原铝产量可 达4 0 0 0 万吨以上四。原铝的8 5 以上被加工成板、带、条、箔、管、棒、型、线、 自由锻件、模锻件、粉铸件、压铸件等各类半成品或成品，广泛用于国民经济的 各行各业和人民生活的各个方面。第二次世界大战以前，铝材主要用于军事方面。 第二次世界大战以后，铝材的应用从军事工业转向民用工业，继而进入人民生活 的各个方面，成了发展国民经济与提高人民物质生活和文化生活水平的重要基础 材料，社会需求量迅速增长，应用领域不断拓宽。由于纯铝的强度低，一般不做 结构材料使用。在铝中加入其它元素制成的铝合金，可大大提高其机械性能。在 所消费的铝中，8 2 是以合金材料的形式应用于各个行业，其余的1 8 是以工业纯 铝与高纯铝( 主要为1 料料系合金) 的形式得到应用旧铸造铝合金具有优良的铸造 性能，铸造方法也很多，可以根据使用目的、零件形状、尺寸精度、数量、质量 标准、机械性能等各方面的要求和经济效益，选择最适宜的合金和铸造方法川因 此，铸造铝合金在所有铝合金中占了相当大的比重，获得了广泛的应用铸造铝 合金主要有a 1 s i ，a 1 c i l 。a i m g , a 1 珏四类州。 a 1 s i 合金是铝基合金中最重要的一个系列，现在使用的铸造铝合金几乎都是 铸造性能优秀的a 1 s i 二元合金和含少量其他元素的s i 系多元合金。a 1 s i 类 合金( s i 5 ) 在工业上应用的时间虽然较c u 类合金为晚，但是由于具有良好的 综合性能，如：硅使合金具有高的流行性与低的收缩率，因而合金的铸造性能与 a 1 c e p 合金对z l l 0 2 合金的变质研究 焊接性能都很好；合金的熟膨胀系数低，使它们适合于制造活塞；同时，因为硅 粒子的硬度高，所以又有良好的耐磨性，因而，被广泛应用于航空、航天、交通 运输和机械加工等部门【9 埘。随着现代工业及铸造新技术的发展，对铸造铝合金 需求量越来越大，如2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，在铸件总量停滞甚至下降的时 候，日本的铝铸件产量一直保持递增1 0 左右的高增长率【1 4 1 。又以汽车工业为例， 由于要降低能耗，各国广泛采用铝合金等轻质的有色金属铸件代替重质的钢铁铸 件，使其轻量化、降低能耗，减轻对环境的污染。而且使用铝合金制造的汽车零 件美观大方、豪华气派。我国的轿车工业正处于迅速发展时期，其轻量化趋势也 日益明显，随着轿车在汽车工业中所占比重和汽车轻量化率的提高，铝合金必将 在我国汽车工业中获得大量应用1 1 5 l 。另外，作为交形材料的m s i 系合金有锻造合 金和焊接、钎焊等接合用的合金，及建筑外装材料用的合金这些合金也是利用 含s i 而具有好的耐磨性、优秀的流动性和阳极氧化等特性【垌 1 2 课题研究的意义 1 2 1 铸造铝硅合金的组织结构 a 1 s i 合金具有简单的共晶型相图如图1 1 所示，其共晶温度为5 7 7 ( 2 ，共晶 成分的s i 含量为1 2 6 。 岔 蓄 s “腻下 l i i c c r l ， 厂 厂 6 6 饥 嗲 卜 ，s 3 f l 旁 1 2 6 i s l s l ! 墨量 图i 1a i - s i 二元相图 f i g 1 1e q u i l i b r i u md i a g r a mo f a i - s is y s t e m 在常温下，舢s i 二元合金仅仅形成a 和b 两相，a 相是s i 溶于舢的固溶体， 在5 7 7 时s i 在a 1 中的溶解度为1 6 5 ，在常温下仅为0 0 5 a 相的性能与纯 铝相似，故也称铝相。b 相是a l 溶于s i 的固溶体，其固溶度极小，性质与纯硅相 似，故也称为硅相。当合金含量在1 6 5 1 2 6 的范围时，随着温度下降，先析出 a 相，温度降到了5 7 7 析出共晶( 叶黝。当合金的含量超过1 2 6 时，如果温度 2 硕士学位论文 下降，先析出b 相，在5 7 7 析出共晶( 叶。通常把共晶中的p 相称为共晶硅。 过共晶合金组织中的初生b 相称为初晶硅。 硅是铸造铝合金组织中的第二相，在铸态下，未经细化变质处理的共晶硅呈 粗大长针( 片) 状，初晶硅呈粗大的多角形块( 板) 状粗大的硅相( 9 ) 很脆，这种 脆性相严重地割裂了基体，降低了合金的强度和塑性。因此，阻碍了铝硅合金在 工业上的实际应用。例如含1 3 1 4 s i 的铝硅合金，若不经过处理，伸长率仅为 1 ，抗拉度只有1 0 0 m p a ，经过细化变质后，其力学性能有大幅度的提高。改变 硅相的形态，减小其对基体性能的消弱作用，是提高铝硅合金性能的有效途径。 研究m 发现a 1 s i 合金的相结构随s i 含量的增加发生演化，其演化过程为 单一舡越一以m a l 为中心外围被共晶团环绕一以初晶s i 为核心a - a l 环绕外围形 成共晶壳的三层组织结构。如图1 2 所示。 p r i m a r ya - a l e u t e c t i cs t r u c t u r e s e c o n d a r yo r - a i p r i m a r y s i 固溶体一亚共晶a 1 s i 合金一共晶a i - s i 合金一过共晶a i - s i 合金 图 2a l - 8 1 合金的相结构随含s i 量增加演化示意图 f i g 1 2 s k e t c h m a p o f s t r u c t u r e e v o l u t i o n p r o c e s s o f t h e a i - s ia l l o y s 1 2 2 铝硅合金变质的目的及意义 s i 合金随着s i 含量的增加，共晶体数量也随之增加。虽然铸造性能获得改 善，组织中却出现大量针( 片) 状共晶硅和粗大的多角形板状初晶硅，严重割裂了 铝基体，在硅相的尖端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处或板状 硅本身开裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特别是延展率显著降低，切削加 工性能变差【堋。 为了既能保持s i 合金固有的优点，又能使机械性能有更大幅度的提高，近 几十年来，世界各国铸铝工作者研究并采用了不少行之有效的措施，使这类合金 的抗拉强度有的高达3 5 0 4 0 0 m p a ，伸长率大幅度提高，使其应用更为广泛。这 些措施【1 9 】主要包括： ( 1 ) 进行变质处理； ( 2 ) 减少合金中的有害杂质； ( 3 ) 改进铸造方法； ( 4 ) 合金化和热处理。 3 a 1 c c - p 合金对2 1 , 1 0 2 合金的变质研究 所谓变质处理即是在铝及铝合金熔炼时，除按规定加入合金元素外，常加入少 量的添加物( 有时亦称合金元素) ，使合金凝固时的结晶条件发生变化，从而使其组 织和性能得到改善的过程。变质处理是改善铝及铝硅合金组织形态的有效途径也 是生产上用于改善铝及铝硅合金性能不可缺少的一项技术1 2 0 1 。 舢s i 合金的变质或细化，应包括初晶a 固溶体、共晶体和初晶s i 三部分的细 化。对于含s i 量较高( 6 ) 的a 1 s i 合金，影响合金组织性能的主要因素是m + s n 共晶体和初晶s i 。虽然通过激冷、高压下结晶等方法也能使这三部分组织细化， 但生产上通常是采用加入变质( 细化) 剂或元素来实现的。 变质剂又称为孕育剂，就它起作用的方式可分为如下两个类型：a 变质剂本 身即是某种化合物或能与合金中的某些组分形成化合物，在金属液结晶时作为外 来晶核，因晶核数的大量增加而使合金组织得到细化；b 加入的变质剂是可溶于 液态金属的表面活性元素，它们能降低新旧两相界面上的表面张力，从而使晶核 生成的速度增大，同时还在晶粒与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒 长大，从而使合金的组织得到细化此外，当变质剂与合金的基本元素之间能发 生包晶反应时，所生成的固相( 化合物) 在合金液呈大量而弥散的分布状态，这种 化合物可以构成其余金属液的结晶晶核，亦能使合金组织细化 1 3 铝硅合金变质剂的国内外研究现状 大约在8 0 年以前，在熔炼铝硅合金时，偶然用氟化钠作熔剂，发现共晶硅的 形态发生了奇妙的变化，铝硅合金的机械性能也大幅度提高了。从此，人们对铝 硅合金的变质研究产生了极大的兴趣。在2 0 世纪5 0 年代，苏、美等国科学家就 门捷列夫周期表上的元素对铝硅合金的变质效果作了详细的研究和开发。在2 0 世 纪6 0 年代初，我国把它列为“六五”重大研制课题，到了2 0 世纪年代末，加 快、加大了对铝及其合金变质剂研究的速度和力度。进入2 0 世纪年代，我国 铝加工企业已广泛使用变质剂，经过多年的研制，国内生产的变质剂也占据了一 定的市场【2 卜捌。变质细化组织以提高铝及其合金的机械性能和使用价值便成为当 代铝加工行业普遍重视的课题。变质处理的关键因素是变质剂和变质工艺下面 对国内外研究中几种主要变质元素及其工艺特点作简单概述 1 3 1 钠( n 幻变质剂 自从2 0 世纪2 0 年代初，法国a p a c z 发明了用钠和钠盐变质，它便成为使用最早、 也是最常用的铸造s i 合金变质剂剀。其变质工艺为：在铝液精炼处理后加入钠 盐变质剂，加入量w 为1 5 码o ，有效变质时间3 0 m i n 左右。钠的变质效果直接受 钠的残留量的影响。钠在合金液中的残留量应该达到0 0 1 5 o 0 2 ，合理的残留 量还与合金的含硅量、铸型的冷却速度、合金液的温度以及保温时间的长短有关， 4 硕士学位论文 特别是受凝固速度的影响大。钠盐变质剂的主要优点为：变质作用强；变质效 果不受精炼处理的干扰。缺点是：变质效果时间短；钠在铝液易挥发、烧损， 且重熔即失效；易吸潮，必要时进行重熔脱水处理，并且对坩埚壁及工具有侵蚀 作用。虽然人们采取了各种措施。如：改进金属钠的包装、加快钠基盐类变质剂 的反应、延长钠基变质剂的作用时间等，但是钠所存在的缺点也只能部分得到解 决i 捌。 1 3 2 锶( s r ) 变质剂 锶是一种长效变质剂，变质效果与钠相当，且不存在钠变质的缺点，是颇有 前途的变质剂。英国、荷兰等国从8 0 年代初就开始推广应用锶变质合金( 5 s r a l 1 0 s r a l ) 2 6 2 9 1 。目前，国外很多国家采用锶变质取代钠变质。国内一些科研单位注 意到了国外变质的发展动态，也做了不少研究锶变质剂可以以w 为3 5 s r 的 s r 中间合金形式加入，也可以以s r f 2 + s r c l 2 混合锶盐的形式加入，加入量w 为 o 0 2 0 0 5 。处理温度为7 1 0 7 5 0 ，需搅拌，锶变质的有效时间为6 s 4 , 时。 锶变质剂的优点是：变质效果良好，有效时间长；变质操作时，无烟，无毒，不 污染环境，不腐蚀设备、工具，不损害健康，操作方便；易获得满意的力学性能； 回炉料亦有重熔变质效果；铸件成品率高，综合经济效益显著。但是，锶价 格昂贵，易增加铸件的针孔度，易受合金中的n 、p 的干扰，而且用含a 精炼剂处 理时，锶的消耗大【叫。 1 3 3 锑( s b ) 变质剂 锑也是一种长效变质剂，它对金属型和砂型壁厚不大的铸件都有较好的变质 效果，但对缓冷的厚壁砂型铸件变质效果不明显p l l 。目前，对锑变质的机制存在 一些不同看法，但普遍认为采用锑变质并不能使共晶硅由板片状转变成纤维杆条 状，与钠、锶的变质作用有本质的不同。它通常以w 为5 8 s b 的a 1 s b 中间合金 形式，加入量w 为0 2 0 5 。处理温度为7 5 0 8 0 0 c 。浇注后变质有效时间可达 1 0 h 。锑变质剂的优点是：变质有效时间长，为长效变质剂；操作方便，对坩埚 无侵蚀作用。缺点是：变质效果对冷速敏感性强，仅适于金属型铸件；不能与 钠盐变质的回炉料相混，否则形成n a 2 s b ，减弱变质效果，且易产生夹杂；锑易 比重偏析( 密度6 6 7 9 c m 3 ) ；变质能力较弱，还须快冷相助。 1 3 4 钡( b a ) 变质剂 钡对共晶硅具有良好的变质作用，长效、工艺简单、成本低廉，不足之处是对 铸件的壁厚敏感性大，对厚壁铸件的变质效果差【明。钡对亚共晶、共晶、过共晶s i 合金都有变质( 细化) 效果，钡允许的工艺参数范围宽。初步确认，钡的变质机理与 钠相似，与钠、锶、锑相比较，钡较长效，比锶便宜，加入量范围宽，加入0 0 1 7 5 a i c e - p 合金对z l l 0 2 合金的变质研究 0 2 的钡。都能获得良好的变质组织。钡的长效性可达9 4 , 时，重熔5 次后组织和 性能基本不变。国内外对于钡的研究只有少量报导。它的变质工艺为：以砧- s i b a 中间合金形式，按w 为0 0 5 0 2 的钡加入铝液中，处理温度7 6 0 8 0 0 ，静置 1 0 r a i n 以上，有效时间1 小时以上。钡变质剂的优点是：适用范围广，对亚共晶、 共晶、甚至过共晶s i 合金中的硅都有变质效果；抗拉强度明显提高，重熔性好； 工艺简便，效果良好，且钡比锶来源丰富，成本低。缺点是：对砂型的壁厚敏感 性较大；为了获得良好的变质效果，必须快冷。 1 3 5 磷( p ) 变质剂 磷盐变质剂主要用于对初晶硅的变质，细化初晶硅的方法很多，有超声波振 动结晶法、急冷铸造法、低温铸造法和溶液加压铸造等【3 3 】。但用的最多的还是添 加变质剂。磷是变质过共晶铝硅合金中实际应用最广泛的元素。微量p 的添加可以 使初晶硅变得细小，均匀分布且形状变得圆滑刚。磷对初晶硅变质效果良好，但 对共晶硅效果并不十分明显且有过变质现象。 工业生产中主要是以赤磷、磷盐或铜一磷中间合金等形式加入。但这些方法存 在许多缺点；赤磷的燃点低( 2 4 0 。c ) ，运送不安全，且变质时反应剧烈，产生大量烟 雾，严重地污染环境。日本和德国研制了含有a l p 预制晶核的a 1 c u p 中间合金具 有回收率高，加入量少，瞬时生效，7 3 0 加入即可，熔体无需过热，变质效果稳 定，无污染，但该中间合金制造工艺复杂生产成本高。 国内山东大学对磷盐变质剂的研究较多，他们采用自制的a 1 p s i 中间合金对 m s i 合金变质，取得了良好的效果【3 5 l ，并对其变质机理做了较深入的研究。目前， a 1 p s i 中间合金已在山东滨州渤海活塞有限公司等国内4 0 余家活塞生产企业推广 应用，产生了明显的经济和社会效益。磷变质剂的优点是：变质时间长，炉料重 熔性好；具有较高的高温强度，低的膨胀系数，良好的耐磨性；但是缺点也不可 忽略，如：变质时熔渣较多，且产生较多的烟雾，污染环境，操作复杂。 1 。3 6 稀土( r e ) 变质剂 稀土元素作为灿s i 合金变质剂的肯定效果，在国内外不少文献中已有介绍。 早在2 0 年代德国和法国就曾制造过含稀土的铝合金，4 0 年代美国也开始了稀土对 s i 合金变质作用的研究。然后，前苏联、德国、英国和印度又做了大量的研究 工作。日本是稀土在铝合金中研究较多和应用较广的国家。经过多年的研究和探 索，稀土是最被看重和最有希望的铝及其合金的变质剂【3 6 明。我国虽然在此领域 起步较晚，但近2 0 年来进展较快。我国有得天独厚的稀土资源，是世界上稀土矿 资源最为丰富的国家，截至2 0 0 0 年，已探明我国稀土矿工业储量4 3 0 0 万吨，占世 界探明储量的4 3 。选用稀土作为变质剂，对于发展我国的铝材工业和稀土工业 均有重要的现实意义。 6 硕士学位论文 稀土对铝及其合金有很强的变质能力，有优良的强化、微晶化及合金化作用 能改善合金的机械、加工、挤压、铸造等性能、提高产品的成品率；同时还能提 高材料的着色性、高温氧化性和耐腐蚀性能。从已有的工作可以看出，加入稀土 变质。主要是影响共晶硅的生长，最终有利于共晶硅相向短棒状( 纤维状) 形貌转 化。这种变化的机制，一般认为是由于加入稀土变质剂后使共晶硅相的液一固界面 生长方式发生了改变，但稀土引起变质的微观作用过程目前仍不十分清楚。一般 认为，轻稀土金属能够细化铝合金的铸态组织，提高强度和硬度，而延伸率变化 很小，这除了结晶组织的改性原因以外，还在于在铝合金中形成了强化项r e 舢4 ( 或 r e a l 3 ) 金属间化合物，并且构成一个含铝及r e a l 4 的共晶体【搠 除以上几种外，在一些文献中还提到过几种金属元素对a 1 s i 合金有变质作用。 如：铋( b i ) 、碲( t e ) 、钙( c a ) 等网。不过对它们的报道较少。尽管钠、锶、锑等元 素都具有良好的变质效果，但都因其本身的局限性，使得每个元素单独变质难以达 到满意的结果。近年来，为了达到对亚共晶、共晶和过共晶铝硅合金都有变质见效 快又长效的目的，国内外都在试图采用常规变质元素制成复合型的变质剂复合 变质与双重变质不同。复合变质是指二元、三元甚至多元变质元素的复合，发挥各 元素的变质( 细化) 优势，从而达到最佳的变质( 细化) 效果，同时还可能发挥各种金 属元素的合金化作用。而双重变质是指单一变质元素在s i 合金中既可对共晶体 变质又能使初晶硅细化。 1 4 铝硅合金变质机理的研究现状 变质是生产上用以改善s i 合金力学性能的一项关键技术因此，对于变质 机理的研究，几十年来一直受到各国材料科学界专家们的重视，并取得了很大进 展。自二十世纪初发现钠对铝硅合金的变质作用以来，各种变质剂的开发和变质 机理的探讨一直是铝硅合金研究工作者的热门课题。对铝硅合金变质过程的研究， 不仅改善了工业上生产的铝硅合金的性能，而且推动了金属一非金属型凝固理论 的发展。 1 4 1 变质处理的晶体学基础 1 晶体生长形态与生长速率问的关系 一般说来，在自由的生长体系中生长，晶体的各个晶面生长速率是不同的， 即晶体的生长速率是各向异性的。晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速 率的变化。 2 b r a v a i s 法则 法国学者b r a v a i s 从晶体结构角度出发，根据同晶体上各晶面问相对生长速度 与它们本身面网密度的大小成反比得出结论，晶体上的实际晶面平行于面网密度 7 a i c c p 合金对z l l 0 2 合金的变质研究 大的网面，而且面网密度越大，相应晶面的重要性也越大。由于b r a v a i s 法则是从 晶体结构出发来判断晶体的形态，它并没有考虑到原子和分子之间的键合性质， 也没有考虑到生长时物理化学条件的影响，只能预测晶体生长的一种理想形态。 d o n n a y 和h a r k c r 等人对b r a v a i s 法则做了进一步发展，考虑到晶体中螺旋轴和滑 移面的作用，形成了改进的b r a v a i s 法则。 3 w u l f 定律 液相中晶体的生长形态符合自由能最小原理。由于晶体的体积自由能只与固 相体积有关，并且在结晶时总是小于液相的体积自由能，因此，自由能最小对应 于界面能最小，即 式中o n 一法线为n 晶面的界面能( j m 吧) ； a 一界面面积( m 2 ) 。 w u l f 在此基础上提出了著名的w u l f 定律：晶体的平衡形态是由这样一些晶面 围成的，它们的比表面能a 与晶体的起始点到这些晶面的距离h 成正比，数学表 达式为 鱼旦。墨 旭1 1 2巩 按照上述的理论可用做图法确定晶体的平衡形态。由w u l f 定律的理论基础可 以看到，w u l f 定律只能确定晶体的平衡形态，即本征形态。然而凝固过程通常都 是在非平衡条件下进行的，晶体的生长形态受到传热、传质及液相对流等环境因 素的影响。但是，当晶体尺寸很小时，例如晶体生长的形核过程、共晶系统中双 相晶体的生长、界面稳定性理论中干扰的发展初期等过程中，界面都能起着重要 的作用，在这种情况下，就需要w u l f 定律。 4 晶体面角恒等定律 由b r a v a i s 法则可知，通常情况下，晶体的外形是由面网密度大的面网所包围。 在一定的生长条件下，成分和构造相同的晶体所对应的晶面间夹角恒等，这称之 为面角恒等定律。这是因为成分和构造相同的晶体，它们对应的面相当于对应的 面网，所对应面网的夹角必然是恒等的。从晶体生长的角度分析，各族晶面的生 长平行向外推移，其相应的晶面不论其生长速度的快慢，显露面积的大小，其晶 面间的夹角是恒等的。在实际情况中，由于晶体的各向异性导致晶体各方向的膨 胀和收缩率不同，从而会引起晶面夹角之间的细微变化。 目前在学术界，对铝硅合金变质机理有多种说法，郭景杰、傅恒志认为早期的 变质机理主要有过冷学说和吸附薄膜学说，近期出现的主要有孪晶凹谷机制和界 8 莒 暑 烈 胆 硕士学位论文 面台阶生长机制等。其中。过冷学说认为变质是由于变质元素增大了合金结晶过 冷度的作用，使铝合金过冷至更低的温度才开始以均质生核的方式结晶，在大的 结晶过冷度下产生大量硅的均质晶核，使共晶硅细化：吸附薄膜学说认为变质变 质元素在硅的晶体表面形成一层对硅晶体生长起阻碍作用的吸附薄膜，从而起到 变质作用。孪晶凹谷机制和界面台阶生长机制目前较为认可的说法，一般用来解 释目前最为常用的钠盐变质的机理。 1 4 2 孪晶凹谷机制 硅晶体属于金刚石立方型晶体结构，晶面结构的各向异性使得晶体生长也具 有各向异性，其中生长最慢的方向是垂直于最密排的( 1 1 1 ) 晶面的 1 1 1 方向，而沿 着非密排面的 2 1 1 系列的晶向则生长得较快，而且在硅晶体生长中易于沿0 1 1 ) 晶 面长成前沿成1 4 1 。角的孪晶凹谷。凹谷处能量较低，容易接受铝熔体中的s i 原子 或由s i 原子组成的四面体，从而加速 2 1 1 晶向的生长速度，导致硅晶体长成片状 硅晶体的片状生长过程中会不断产生分枝和改变生长方向，分枝经常与主体 产生7 0 5 。的方向改变，且形成的枝晶仍然保持沿 2 1 1 系列晶向的择优生长趋势。 分枝是由于当硅晶体以辐射状向外生长时，硅晶体生长端之间距离不断增加，使 原子扩散距离交长，而分枝可使其缩短，从而有利于晶体的生长晶体不断改变 生长方向，则是由于重复产生晶体分枝的结果。硅晶体产生分枝和改变生长方向 的倾向，与合金的结晶过冷度及硅晶体生长的孪晶凹谷生长机制是否收到抑制有 关以n a 为例，n a 加入后，以原子状态存在于铝合金熔体中，由于n a 原子吸附 有选择性，使硅晶体生长前端的孪晶凹谷处富集n a 原子，从而降低了硅原子在该 方向上的生长速度，使孪晶凹谷生长机制受到抑制当该机制被有效的抑制时， 硅晶体的生长方向即改变为【1 0 0 】或【1 1 0 】晶向，只有很少一部分沿着 2 1 1 1 晶向，导 致硅晶体由片状变成圆断面的纤维状。同时，n a 也促进了硅晶体的分枝，使共晶 硅由片状变成高度分枝和弯曲的纤维状。 激冷，即通过增大冷却速率，增加硅晶体生长前沿的过冷度，也可以产生一 定的变质效果。其作用在于改变共晶两相的扩散速率，使铝相生长速率的降低程 度比硅小同时硅相的小晶面结晶倾向随过冷度的增加而减小，当达到临界转变 温度时，能形成半各向同性的纤维状生长方式。增大过冷度也有助于促进密集分 枝。 1 4 3 界面台阶生长机制 该机制认为，在未变质的铝硅合金凝固过程中，生长中的硅晶体表面上只能 偶然地存在有孪晶，它的密度极小。而在晶体生长前端，存在很多固有的界面台 阶。这些台阶成为了适于接受铝合金熔体中硅原子的场所，从而使硅晶体沿着 2 1 1 1 晶向择优生长成板片状。激冷具有变质的作用是由于过冷度增加限制了硅晶体生 9 a 1 c e p 合金对z l l 0 2 合金的变质研究 长的各向异性，因此，晶体的横断面近似于圆形。但是激冷并未改变硅晶体以界 面台阶作为生长源的机制。 以n a 为例，n a 的变质作用在于n a 使硅晶体的生长动力学发生了根本变化。 一方面n a 原子吸附在硅晶体生长前端的界面台阶处，消除了晃面台阶生长源；另 一方面由于n a 变质的作用在硅晶体表面上诱发了高密度孪晶，这些孪晶凹谷代替 界面台阶来接受硅原子，从而构成了硅晶体的生长源。 吸附的n a 原子使相邻晶面上s i 原子的排列变化，从而在与其垂直的面上形 成孪晶。根据理论计算，当尺寸因数r 螂翻r s i = 1 6 4 8 时，最适合于形成孪晶，而 n a 的尺寸因数为1 5 8 ，非常接近该值1 4 1 1 。 1 4 4 其它变质机理 除上述的几种理论以外，还有其它不同的认识i 蛹，如；变质元素既影响s i 相 的生长过程，又影响s i 相的形核。共晶硅从板片状转变为纤维状是由于变质元素 对共晶a l 、s i 两相同时作用的结果，在s i 相领先时长成片状，在a l 相领先时长 成纤维状。除此以外，还有s h u z ul ua n dh e l l a w e l l 的“毒化”机制 4 3 1 、s h a m s u z z o h a a n dh o g a n 的z i g z a g 孪晶生长模型 4 4 1 、z h a n ga n dc a n t o r 的过冷度与s i 相形态的关 系f 4 5 】。 现在的工作大部分都集中在n a 变质机理的研究上，提出的模型也比较系统， 而对其它变质剂，特别是稀土元素的变质机理的研究近几年来才开始的。由于稀 土在铝硅合金中的作用很复杂，既能细化a 相，又能变质共晶硅，因此，对稀土 的细化变质机理也提出了许多假说。 1 4 5 稀土变质机理 目前稀土的细化变质机理假说 4 6 1 主要有：孪晶凹角沟槽机制田r e ) 理论、变质 共晶硅粗糙界面长大机制、异质形核机制、临界生长温度假说和在变质温度下干 扰原子团理论等。 1 4 5 1 孪晶凹角沟槽机弗t i ( t p r e ) 这一理论是当前解释钠盐变质时的最时兴的理论。很多研究者把稀土和钠做 了一一对比，认为二者原子半径均较大：二者在0 t a i 中的溶解度均较小，均系表面 活性元素，均可使共晶转变温度下降，使s i 相过冷，从而认为对a 1 s i 共晶体中 的s i 相来讲，可能二者的变质机理相似。有人认为共晶硅孪晶生长时，其生长台 阶的界面上吸附了变质剂原子，其生长方式因之而改变。同时变质剂原予引起s i 生长时孪晶分枝增加，导致共晶硅形态的改变。也有人认为变质剂对a l 相没有明 显影响，而对s i 相孪晶化影响很大。并提出促进孪晶化的变质剂半径与原子半径 的比值1 6 5 ，并认为这是产生变质效果的第一位的条件。稀土元素c e 等原子半径 硕士学位论文 与硅原子半径的比值接近1 6 5 ，因此，稀土元素c e 等是有效的变质剂。并且明确 提出了。杂质产生孪晶”概念，也就是认为变质共晶硅的生长机制是1 1 p r e 机制。 因硅相生长仍保持小平面生长，因此又称为小平面生长机制。 1 4 5 2 变质共晶硅粗糙界面长大机制 在一定的凝固条件下，小平面相s i 相的生长是确定的，即通常它在一定的 优先位置上较快地吸附s i 原子在液相中各向异性长大。s i 晶体的 1 1 1 ) 面是密排面 上堆砌需要克服的能垒最低。在舢s i 两相共生长前沿，小平面相- - s i 相的惯习 面是f l u ) 面，在铸造条件的非平衡状态下凝固，晶体中存在很多晶体缺陷，这些 缺陷均是原子堆砌的有利位置，从而使s i 晶体沿着 方向迅速长大成片状共晶 硅。 在加变质剂进行变质处理时，由于变质剂元素的选择吸附可能“毒化”摘优 位置，并导致某些方向上生长速度的变化变质剂元素如何对硅的内部结构产生 “毒化”作用目前还不清楚。这里有两种可能：一种可能是“毒化”可能降低生 长孪晶密度，因而抑制孪晶面的凹角沟槽处的快速生长；另一种可能是导致孪晶 密度的急剧增加，这样可在许多方向上迅速生长。两者的结果均导致各向同性的 生长结构。 1 4 5 3 异质形核机制 有人认为稀土氧化物为共晶s i 提供了异质晶核；也有人认为异质晶核是稀土 和a 1 的化合物，还有人认为是稀土的多元化合物，但从这些作者提供的资料看不 出充分的依据，不能令人信服。诚然，由于稀土的化学活泼性和其在铝液中极有 限的溶解度，不能排斥在一定的情况下异质形核的可能性，但作为s i 相的异质形 核似乎不大，因为大量文献指出，稀土变质剂对初晶s i 并无细化作用，只能使过 共晶初生硅由开花状转变成颗粒状，另外对变质s i 用俄歇能谱仪微区分析结果也 未发现s i 中心有稀土偏聚。不过加稀土后初生a - a l 相明显细化，这一事实是否 是稀土为a - a l 提供了异质晶核，还是稀土的表面吸附效应，有待进一步研究 1 4 5 4 在变质温度下干扰原子团理论 r k u m m e r 等人提出，在变质温度下，合金液中存在这a 1 越、a i - s i 、s i s i 原子团，变质剂加入后若能削弱s i 和s i s i 原子团，加强a 1 a l 原子团，这样 势必使a - a t 自发形核趋势增大，使s i 相过冷，从而达到变质目的。大量事实显 示稀土确实能使旷a l 易于优先析出，使s i 相过冷。但稀土对各原子团的影响的 本质有待于深入研究。 总之，铝及铝合金的变质机理还处于探索、深化阶段，对此人们还没有形成 共识。对于目前的各种理论，尽管说法不一，但已做的大量研究工作基本上都肯 i i a i c e - p 合金对z l l 0 2 合金的变质研究 定了一个重要的结论，即稀土元素对铝及铝合金有明显的变质作用，还可延长衰 减时间：并存在着过变质现象，但还没有一个合理的解释。以上虽然是对稀土元 素变质机理的探索，但它对变质机理的研究仍然有很重要的参考价值。 1 5 本论文的已有基础 在本论文研究之前，本课题组对a 1 s i 合金的变质已做了一些研究，并取得了 一定的成绩。现对已有研究总结如下： 1 5 1 铝铈中间合金的制备 鉴于