（化学工艺专业论文）湿化学法制备钛酸钾晶须的研究.pdf

湿化学法制备钛酸钾晶须的研究 湿化学法制备钛酸钾晶须的研究 化学工艺专业 研究生：王菊 指导老师：粱斌教授 钛酸钾晶须是一族性能十分优异的合成纤维，通常用k 2 0 n t i 0 2 ( n = 1 ，2 ，4 ，6 ，8 ) 表示其组成。目前，工业生产钛酸钾晶须的方法是固相烧结法，其主要缺点是 能耗高、工艺复杂以及晶须产品质量难以控制等；而现有水热法制备钛酸钾晶 须的主要问题是压力较高、危险性大或不能一步合成六钛酸钾晶须。本文分别 在常压和较低的水热反应压力下研究了钛酸钾晶须的制备方法，表征了所得的 产品，并对水热反应的机理进行了探讨。 结果表明，在常压下、高浓度氢氧化钾溶液中难以直接获得高质量的钛酸 钾晶须。为获得六钛酸钾晶须，首先需在溶液中制备其前驱体，然后辅以烧结 处理工序。与烧结法相比，在高浓k o h 水溶液中制备的前驱体可在较低的温度 ( 5 5 0 c ) 下转化为六钛酸钾。研究发现，制备条件对前驱体的种类、结晶度和 形貌有明显的影响，从而影响了六钛酸钾的形貌和产率。因此，可以通过调节 前驱体的制备条件来控制最终产物形貌和产率。 在水热环境下，系统考察了钛源以及反应条件等对水热反应进程、产物物 相以及晶须形貌等的影响。结果表明，偏钛酸、锐钛型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 与 k o h 反应的活性依次递减。但当以偏钛酸为钛源时，难以获得高质量的钛酸钾 晶须。而以锐钛型t i 0 2 为钛源时，可以直接获得长约1 0 2 0 u m 、直径约为2 0 0 7 0 0 n m 的高品质的六钛酸钾晶须。 研究发现，初始k o h 浓度、钾钛比、保温温度和时间以及降温制度等均显 著影响了六钛酸钾晶须的质量。获得了制备六钛酸钾晶须的优化条件：初始k o h 浓度为1 0 ( 讯) ，k 2 0 t i 0 2 摩尔比5 ，保温温度为3 0 0 ，保温时间为5 h ，采 用随炉冷却方式降温等。在该水热反应过程中压力在8 0 a t m ，所得六钛酸钾为 四川大学硕士学位论文 单斜晶体结构，分子式为k 2 t i 6 0 1 3 0 8 5 1 - 1 2 0 ，晶须沿 1 1 0 1 方向生长。 初步探讨了优化条件下水热合成钛酸钾晶须的机理。可以认为，当水热反应 升温至2 5 0 以前主要是锐钛型t i 0 2 微粒的溶解反应过程，在从2 5 0 。c 升温至 3 0 0 期间主要是t i 0 2 溶解反应与钛酸钾结晶的耦合过程，在3 0 0 下的保温过 程则主要是六钛酸钾的结晶与重结晶过程，而随炉冷却主要是溶解的钛酸钾的 继续结晶过程。 本文提出的水热法工艺流程简单、反应条件较温和、能耗低、晶须质量易于 控制，具有良好的工业应用前景。 关键词：钛酸钾晶须，制备，水热法，湿化学法 i i 湿化学法制各钛酸钾晶须的研究 a s t u d y o nt h e p r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mt i t a n a t e w h i s k e r su s i n gw e t - c h e m i c a lr o u t e m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y g r a d u a t es t u d e n t ：w a n gj us u p e r v i s o r ：p m f 胁g b m w h i s k e r so f 吣s i n mf i t a n a t e , o f i e n e x p r e s s e d a s k 2 0 n t i 0 2 ( w h e r e i n n = l ，2 ，4 ，6 ，8 ) ，a r e a r t i f i c i a lf i b e r sw i t h g o o dm e c h a a i c a lp e r f o r m a n c e t h e y a r e c o m m e r c i a l l yp r o d u c e db ys o l i d - s t a t ec a l c i n a t i o nm e t h o d s t h ec a l c i n a t i o nm e t h o d s a r eo f t e nc o m p l i c a t e da n de n e r g y - c o n n a m a i n gp r o c e s s e s ，a n dt h eq u a l i t yo ft h e i r p r o d u c tw h i s k e r sa r eu s u a l l yn o te a s yt ob ec o n t r o l l e d h o w e v e r , u s i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o dc a l ln o ts y n t h e s i z et h ek 2 t i 6 0 1 3w h i s k e r si no n es t e p f o rt h ep r e s e n t h y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，t h em a j o rd i s a d v a n t a g ei st h e i rh i g hr e a c t i o np r e s s u r ei n p r e p a r a t i o no f p o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r s an e ww e t - c h e m i c a lr o u t ew a se m p l o y e dt op r e p a r et h ep o t a s s i u mt i t a n a t e w h i s k e r su n d e ra t m o s p h e r i ca n dm o r d e r a t eh y d r o t h e n n a lp r e s s u r e si nt h i sw o r k t h e a s - s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tk 2 t t 6 0 1 3w h i s k e r sc a nb eo b t a i n e di nt w os t e p s ，f i r s t l yt h e i r p r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e di n ac o n c e n t r a t e dk o hs o l u t i o nu n d e ra t m o s p h e r i c p r e s s u r ea n dt h e nc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r sc o n v e r tt h e mi n t ot h ew h i s k e r s c o m p a r e d w i t ht h ed i r e c tc a l c i n a t i o nm e t h o d s ，t h ec a l c i n a t i o n so ft h ep r e c u r s o r sw a sc o n d u c t e d i nar a t h e rl o wt e m p e r a t u r e ( 5 5 0 c ) t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n sg r e a t l yi n f l u e n c e dt h et y p e ，e r y s t a l l i n i t ya n dm o r p h o l o g yo fp r e c u r s o r s t h e r e f o r e , a d j u s t i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sc a ni m p r o v et h em o r p h o l o g ya n d p r o d u c t i v i t yo f k 2 t i 6 0 i 3 四川大学硕士学位论文 i h ee f f e c t so ft h et i t a n i u ms o u r c ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o u so nt h eh y d r o t h e r m a l r e a c t i o nr a t e ，p r o d u c tp h a s e ，a n dw h i s k e r sm o r p h o l o g yw g f oi n v e s t i g a t e d h y d r a t e d t i t a n i a , a n a t a s et i 0 2a n dm t i l et i 0 2w e a eu s e da st h et i t a n i u ms o u r c e si nt h i sw o r k a n dt h e i ra c t i v i t yw i t hk o hd e c r e a s e di nt u r n t h er e s u l t ss h o wt h a tu s i n gh y d r a t e d t i t a n i aa st i t a n i u ms o u r c ec a nn o to b t a i nk 2 t i 6 0 2 3w h i s k e r s 谢t h9 0 0 dm o r p h o l o g y i n e o n t r a s lu s i n ga n a t a s et i 0 ip r o d u c e du n i f o r mk 2 t i 6 0 1 3w h i s k e r sw i t hal e n g t ho f 1 0 2 0 u ma n dad i a m e t e ro f 2 0 0 7 0 0 m n i n i t i a lk o hc o n c e n t r a t i o n , m o l a rr a t i oo fk 2 0 爪0 2 ，a n n e a l l i n gp a r a m e t e r s ，a n d c o o l i n gm o d es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dm o r p h o l o g yo ft h ea s s y n t h e s i z e dw h i s k e r s u s i n ga n a t a s e ，a no p t i m a ls y n t h e s i sc o n d “i o ni s ：1 0 ( w t ) k o hs o l u t i o n ；k 2 0 r r i 0 2 m o l a rr a t i oo f 5 ；a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo f3 0 0 a n d5h o u r s r e s p e c t i v e l y ； n a t u r a lc o o l i n gw i t ht h ef u r n a c e , e t c 。1 1 1 cr e a e t i o np r e s s u r e sv a r i e df r o m7 0t o8 0a t m d u r i n g t h e s et e s t s ar h o m b i c p o t a s s i u m h c x a t i t a n a t e 而t h ，f o r m u l ao f k 2 t i s 0 1 3 0 8 5 h 2 0w a sp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t o na n dt h ew h i s k e r sg r e w a l o n gt h e i1 0 】d i r e c f i o m t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fk 2 t i 6 0 2 3u n d e rt h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n w a sd i s c u s s e d i tw a ss u g g e s t e dt h a ta n a t a s et i 0 2p a r t i c l e , d i s o l v e dd u r i n gt h ei n i t i a l s t a g ef r o ma m b i e n tt e m p e r a t u r et o2 5 0 。c ，a n dt h e n , a t2 5 0 3 0 0 ，c r y s t a l l i z a t i o no f k 2 t 1 6 0 dc o u r r e da c c o m p a n y i n gw i t ht h ed i s s o l u t i o no ft i 0 2 d u r i n gt h ea n n e a l i n g p e r i o da t 3 0 0 as i m u l t a n e o u sc r y s t a l l i z a t i o na n dr e - c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f k 2 t i 6 0 1 3t o o kp l a c e ，a n dt h ed i s s l v e dk 2 t 1 6 0 1 3c o n t i n u e o u s l yc r y s t a l l i z e dd u r i n gt h e f o l l o w i n gc o o l i n gs t a g e t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dp r e s e n t e di nt h i ss t u d yi sas i m p l ep r o c e s s i tc a l lb e o p e r a t e da tam o r em o d e r a t ec o n d f f i o n t h em o r p h o l o g yo ft h ea s - p r e p a r e dw h i s k e r s w a sg o o dc o n t r o l l e d k e y w o r d s ：p o t a s s i u m t i t a n a t e w h i s k e r s ，p r e p a r a t i o n , h y d r o t h e r m a l m e t h o d , w e t - c h e m i c a lr o u t e i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在i 四) i i 大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 指导教师 勿 杉。7 4 彳口 学生 湿化学法制各钛酸钾晶须的研究 l 文献综述 晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长、具有一定长径比的纤维材料。 其直径非常小，以致难容纳在大晶体中常出现的缺陷。其原子高度有序，强度 接近于完整晶体的理论值，因而具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，良 好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性，作为 塑料、金属，陶瓷等的改性增强材料时显示出极佳的物理、化学性能和优异的 力学性能【l 】。 据统计，目前已合成的晶须超过百余种，包括金属，氧化物、碳化物、氮 化物、卤化物等，但投入工业生产的仅s i c 、s i 3 n 4 、t i n 、a 1 2 0 3 、钛酸钾、莫来 石等少数几种，主要原因是晶须昂贵的价格限制了其规模化应用。近年来钛酸 钾晶须在制造成本上取得了较大突破，加之其性能十分优异而愈来愈受到重视 嘲。 1 1 钛酸钾晶须的结构、性质和用途 1 1 1 钛酸钾晶须的结构 钛酸钾晶须是一族性能十分优异的合成纤维，通常用k 2 0 n t i 0 2 ( n = 1 ，2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ) 表示其组成，其中主要有- - 、四、六和八钛酸钾晶须【3 】，它们的 晶体结构如图1 1 所示。 二钛酸钾晶须【4 】和四钛酸钾晶须嘲为层状结构，二者均为单斜晶体、同为 c 2 m 点群。在二钛酸钾晶体中，原子的配位数为5 ，以t i o s 三角双锥体通过 共顶点连接而成连锁层状结构，钾离子k + 占据层间，层间距为6 5a ，层面与晶 体轴向平行。在四钛酸钾晶体中，1 i 原子的配位数为6 ，以 r i 0 6 八面体通过共 棱和共顶点连接而成连锁层状结构，钾离子c 亦占据层间，层间距为8 5a 。层 面也与晶体轴向平行。 二钛酸钾晶须和四钛酸钾晶须的层间距比钾离子k + 的直径( 1 3 3 a ) 大得多， 整个层间可看作是钾离子k + 的自由通道，k 坷在此通道内自由出入，具有不稳 四川大学硕士学位论文 定性。在水溶液中，c 可进行水合反应，以水合k + 的形式脱离结构体，留下的 空穴由水合h + 来填充。k + 的溶出量可由溶出时间来控制。若钾离子全部溶出， 则变成钛酸纤维；若钾离子部分溶出，又可合成其它钛酸钾纤维如六钛酸钾纤 维等。 图1 1 四种钛酸钾晶体的结构示意图 六钛酸钾晶须【6 】和八钛酸钾晶须【_ 7 】同为隧道式结构，二者也属于单斜晶系、 c 2 m 点群。在六钛酸钾晶体中，噩原子的配位数为6 ，以t i 0 6 八面体通过共面 和共棱连接而成的连锁隧道状结构，k + 离子占据隧道中间，隧道轴与纤维轴平 行。 在，k 钛酸钾晶体中，面原子的配位数为8 ，以t i o g 八面体通过共面和共棱 连接而成的连锁隧道状结构，c 离子占据隧道中间，隧道轴也与纤维轴平行。 二钛酸钾、四钛酸钾、六钛酸钾和八钛酸钾的结晶学的数据均列于表1 1 。 1 1 2 钛酸钾晶须的性质 二钛酸钾晶须和四钛酸钾晶须是开放的层状结构，层问钾离子可与其它阳 离子或氢离子进行交换，具有离子交换性，可用来作离子吸附材料和离子选择 材料。 2 湿化学法制备钛酸钾晶须的研究 表1 1k 2 t i 2 0 ，、k 2 t i 4 0 9 、k 2 t i 6 0 1 3 和k 2 t i 8 0 1 7 的结晶学性质 六钛酸钾由于k + 离子被隧道状结构包裹，使c 离子具有很高的化学稳定性。 也正是由于这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有化学稳定性、热稳定性、 隔热耐热性、绝缘性、耐磨性、高温吸音性等性能以及红外反射率高、高温下 导热系数极低等特点，其特性详见表1 2 和1 3 。 表1 2 六钛酸钾晶须的特性田 化学组成 k 2 0 6 t 1 0 2 莫氏硬度 4 颜色形状白色针状介电常数e3 5 3 7t a n s ：0 0 6 0 0 9 p h ( 水中分散) 7 9f 咀率c m q 3 3 1 0 1 5 ( 2 5 ) 真密度，g c m 4 3 2 8 5 ，5 3 耐碱性 3 0 碱中沸点下稳定 松密度g c m p o 1 0 3耐酸性 1 0 碱中室温下稳定 尺寸a m直径：o 1 1 5 长度：1 0 1 0 0亲和性( 水)良好 比表面积a n 2 g - 1 1 1亲和性( 苯) 一般 热膨胀系数，1 6 8 x l 矿 径口毒性( m t , m g k 9 1 ) l d ，a ：5 0 0 比热l c ( k g 1 1 9 2 红外线透过率 8 4 ( 厚度0 2 5 m m ) 热传导率 5 3 4 x 1 0 4 ( 2 5 ) ( 波长o 9 2 4 u m ,5 3 ( 厚度0 4 5 r a m ) 虹( m s ) 1 1 7 4 x1 0 3 ( 7 6 0 ( 2 ) 使用六钛酸钾纤维纸)3 4 ( 厚度1 7 3 r a m ) 四川大学硕士学位论文 八钛酸钾晶须与六钛酸钾晶须在许多方面相似，其机械性能甚至比六钛酸 钾纤维好，但其成本比六钛酸钾高。目前有关八钛酸钾合成研究的报道相对少 些。 表1 4 列出了一些常用复合材料增强纤维的性能和参考价格。不难看出，钛 酸钾晶须的强度远远超出常用的玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维等。与一些高 级增强纤维相比，其性能稍逊色，但价格仅为它们的1 1 0 1 1 0 0 。 表10 4 钛酸钾晶须与其它晶须性能及价格的比较嘲 4 湿化学法制备钛酸钾晶须的研究 1 1 3 钛酸钾晶须的用途 二钛酸钾和四钛酸钾晶须的用途主要源于其晶体结构中层间钾离子的不稳 定性1 1 。 四钛酸钾晶体的层间距比二钛酸钾晶体的层间距大，因而四钛酸钾晶体内 的钾离子具有更大的化学活性。一些国家将四钛酸钾用于核废料的处理上，实 现了核废料的无放射处理。 四钛酸钾晶须处理核废料的原理是基于阳离子交换法，将具有放射性的重 金属离子与四钛酸钾晶体中的钾离子进行离子交换，重金属离子进入到四钛酸 钾晶体的层状结构中，从而形成稳定的四钛酸重金属盐，对这些稳定的四钛酸 重金属盐进行一些后处理，即可达到去除放射性废料中放射性重金属的目的。 六钛酸钾晶须具有优良的力学和物理性能，并具有很高的电绝缘性、耐热、 隔热性能和优异的红外波长区域发射性能，膨胀系数与塑料相当，复合增强塑 料相容性好，表现出良好的耐磨性和润滑性。因此，在工程塑料、摩擦材料、 隔热、绝缘材料等领域得到了广泛的应用，其主要应用范围如下 1 - 3 , 1 0 , 1 1 】： ( 1 ) 作聚合物用强化材料 对于高分子聚合物来讲，凯夫拉纤维、碳纤维、玻璃纤维及六钛酸钾晶须 都可以作为它的增强剂，前两者由于价格偏高使其应用受到限制，玻璃纤维因 价格低廉备受亲睐，但由于其纤维粗大，在复杂模具中难以分布均匀，易产生 机械强度差的贫纤维区，且存在制品表面光洁度差，加工时对模具磨损严重等 缺点。 六钛酸钾晶须的尺寸细小，长径比大，内含缺陷少，强度很高，在树脂中 分散性极好( 见表1 5 ) ，克服了玻璃纤维的诸多缺点。在用作工程塑料填充材 料时，晶须不但能起增强作用，而且具有不增加熔体黏度，易与塑料复合，易 成型形状复杂、细小、精度高、表面光洁度高的制品，对成型设备和模具损伤 小的优点。 目前，六钛酸钾晶须已用于制作各种形状复杂的精密零部件，应用于汽车、 仪器仪表、精密机械、电子电气等领域。六钛酸钾晶须增强工程塑料的应用实 例见表1 6 。 四川大学硕士学位论文 表1 5 p b t ( i ：t 重1 3 1 ) 中含3 0 钛酸钾晶须与含3 0 玻璃纤维的比较 表1 6 钛酸钾晶须增强树脂的应用实例 基体树脂用途示例 手表齿轮，照相机齿轮，微型马达齿轮，录音机部件 开关，连接器，马达部件，继电器，凸轮，插头 汽车离合器分离轴衬衬套。凸轮，齿轮，线圈绕线管，滑轮 工业用拉锁，绕线管，按钮，轴承，齿轮 滑动部件，消音齿轮，超薄部件，机械部件，体育运动用品 复印机部件，打印机部件，薄型部件 复印机部件，f d d 部件，滑动部件，汽车部件 复印机部件，电镀部件，钟表部件，按钮 装饰带，包覆 音响部件，真空成型部件，汽车部件 ( 2 ) 耐磨耗材料 六钛酸钾晶须可代替石棉应用于汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片。 以往，汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片等主要用石棉作为摩擦材料，但 石棉制品在持续或高频工作时，温度上升至2 0 0 左右即发生热衰退现象，严重 影响了汽车的安全性能，且石棉还存在致癌因素。有研究表明，如果汽车制动 器和离合器上5 0 以上的石棉被六钛酸钾晶须置换，衰退温度上升到3 5 0 ， 磨擦力可以提高近5 0 ，而磨耗量比石棉制品减少3 0 ，特别适用于载重车辆 长坡道制动。此外，六钛酸钾晶须没有吸湿性，不与水反应，这一特点可以改 6 删肼胁一l詈|童眦” 湿化学法制各钛酸钾晶须的研究 善恢复材料的性能，并获得不同寻常的制动效果，还可以减少因不纯物质造成 的制动噪音。 ( 3 ) 涂料用原材料和隔热材料 一 六钛酸钾晶须由于其隐蔽力强，对红外线反射力高，可作为造纸用白色颜 料，还可作为涂料原材料配制红外线反射涂料与耐热隔热涂料，用于建材、机 械等涂层。 六钛酸钾晶须在高温下热传导率低，作隔热材料十分优越。表1 7 是六钛酸 钾晶须制耐火材料与传统耐火砖的比较。用六钛酸钾晶须制成的耐火砖在 1 2 0 0 的高温下，连续循环加热，使用一年无异常现象发生。 表1 7 钛酸钾晶须隔热材料与传统耐火材料的性能比较 ( 4 ) 隔膜材料和过滤器原材料 六钛酸钾晶须耐碱性好，可作碱性电解用隔膜、燃料电池隔膜和电池分选 器使用。钛酸钾晶须自身亲水性好，采用表面处理剂处理，还有好的亲油性， 可作各种过滤材料使用。用钛酸钾晶须增强的高分子材料制成的滤膜薄而致密， 渗透压低，与溶液亲和力强，这类膜在保持了有机膜原有优异性能的同时提高 了膜的亲水性、机械强度和耐热性，用于医疗卫生、食品等行业中需经常进行 高温蒸汽消毒的场合。 四川大学硕士学位论文 1 2 钛酸钾晶须的制备方法及其发展动态 钛酸钾晶须最初是作为航天用高温隔热材料由美国杜邦公司于1 9 5 8 年开发 出来的，但其昂贵的价格限制了它的规模化应用【l 】。7 0 年代末，日本率先建立 了钛酸钾晶须的低成本制造方法，但其价格离真正大规模应用还有一定的距离。 因此，各国科学家一直在努力寻找低成本的合成方法，以便大面积的推广应用。 钛酸钾晶须的制备方法主要有烧结法 1 2 - 1 】、熔融法 1 8 1 、助熔剂法【1 明和水热 法等 2 0 - 2 引，各种方法的特点及优缺点见表1 8 。 。 通常以水热法和助熔剂法合成晶须的质量较好，而目前工业上使用的方法则 是烧结法和熔融法。 1 2 1 烧结法 烧结法一般以碳酸钾和二氧化钛为原料，按一定摩尔比混合，在6 0 0 1 2 0 0 的高温下通过固相反应生成钛酸钾晶须。 烧结法工艺简单，容易操作，适合于工业化生产，但存在产物结块严重： 晶须结晶性不好，产率低等问题，还需要经过繁琐的后续处理( 如水热处理、 酸处理等) 才能获得较为纯净且质量较好的钛酸钾晶须。 因此，有很多烧结法的改良方法，如k d c 法( k n e a d i n g - d r y i n g - c a l c i n a t i o n ) 、 急冷烧结结晶法和缓冷烧结结晶法等。k d c 法是用水将碳酸钾和二氧化钛原料 混合制浆、干燥处理后，在1 0 0 0 1 1 0 0 的高温下进行固相反应。该法产物结 晶性比烧结法好，但工艺复杂，能耗高。 急冷烧结结晶法是以氧化钾和二氧化钛为原料进行混合，将混合物在9 0 0 1 2 0 0 的高温下进行固相反应，急剧冷却，再经热处理得到钛酸钾晶须。缓冷 烧结结晶法是以碳酸钾和二氧化钛为原料，先高温合成二钛酸钾晶须或四钛酸 钾晶须，经过脱钾处理后再进行高温烧结，缓慢冷却结晶得到六钛酸钾晶须。 急冷烧结结晶法和缓冷烧结结晶法的缺点是均需经过两次高温处理，能耗较高。 湿化学法制各钛酸钾晶须的研究 烧结法 k 2 c 0 3 6 0 0 为提高收率可加少收率高，适合工晶须纤维短， + 砸0 2 1 2 0 0 ( 2量k c i业生产 结晶性差 k d c 法k 2 c 0 31 0 0 0 一用水将原料混合成结晶性比较好，工艺复杂，能 + t i 0 2 1 1 0 0 1 2浆，干燥烧结适合规模化生产 耗高 急冷烧k 2 0 9 0 0 高温烧结后，急剧结晶性好，收率需经二次高 结结晶+ r i c h 1 2 0 0 ( 2 冷却，生成晶须高温处理，能耗 法 较高 慢冷烧 结结晶 法 熔融法 k 2 c 0 3 1 0 0 0 缓慢冷却，生产晶纤维长，收率高需经二次高 + t i o l 1 2 0 0 c须温处理，能耗 较高 k 2 c 0 3 1 2 0 0 熔融骤冷得二钛酸得到与反应物组反应温度高， + 砸0 2 1 5 0 0 0钾，制取四钛酸钾成相同的单晶体 工业收率低 及六钛酸钾 助熔k 2 c 0 3 + 9 0 0 k 2 m 0 0 4 或k 2 w 0 4 收率高，晶体形助熔剂价格 剂法t i 0 2 + 1 0 0 0 1 2等作助熔剂貌好高，分离费用 k 2 m 0 0 4高，成本高 水热法k o h 4 0 0 采用熔媒在水的l 临结晶纤维长，晶压力高，危险 + t i 0 2 8 0 0 0界点以上进行高温体质量好 性大，不适合 2 0 0 0 高压合成工业化生产 4 0 0 0 a r m 9 四川大学硕士学位论文 1 2 2 熔融法 熔融法是以碳酸钾和二氧化钛为原料，在1 2 0 0 1 5 0 0 。c 进行熔融，经冷却 结晶，得到钛酸钾晶须产品。熔融法反应温度高，工业收率低。 1 2 3 助熔剂法 助熔剂法是以碳酸钾和二氧化钛为原料，用钼酸钾或钨酸钾作助熔剂与原料 混合、熔融，从形成的过饱和溶液中结晶生长出钛酸钾晶须。助熔剂法虽然可 以在9 0 0 1 0 0 0 c 较低的温度下生长六钛酸钾晶须，收率较高，形貌也较好，但 助熔剂价格高，分离费用高，因而生产成本较高。 1 2 4 水热法 1 2 4 1 水热法的应用与发展 水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温高压下 制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法 2 9 】。水热法适合生长熔点较高、 在常温下不溶于各种溶剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。按研究对 象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处 理、水热烧结等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶 完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物 质进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等冈。 ( 1 ) 水热晶体生长 与其他方法相比较，水热晶体生长具有如下的特点： i 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高 温熔体中生长的晶体； 一 i i 水热晶体生长使用相对较低的温度，因而可以得到其他方法难以获取的低 温同质异构体物质； i i i 水热法晶体生长是在密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还 原反应条件，得到其他方法难以获取的某些物相； 1 0 湿化学法制备钛酸钾晶须的研究 i v 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此水热晶体 具有较快的生长速率。 根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：i 固体反应 物在水热介质中溶解反应，以离子、分子团的形式进入溶液( 溶解反应阶段) ；i i 由于对流和分子扩散，这些离子、分子或离子团被输运到生长区( 输运阶段) ；i i i 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；i v 吸附物质在界面上 的运动；v 结晶( i i i 、i v 、v 统称为结晶阶段) 【3 2 1 。 水热过程中晶体是在非受限的条件下生长，因此，可通过控制物理化学环境 来调控晶体生长的维度【3 2 】。目前的研究表明，晶体纤维或晶须的形成主要包括 两个步骤：i 晶体在过饱和区均相成核；i i 一维生长，即晶体的生长仅发生在 纤维顶部，侧面上生长速度较慢或基本上不生长。一维生长与晶体结构有关， 不同的晶体结构，其各晶面的显露水平以及生长速度是不同的；另外，晶体形 态特征还与水热反应的条件有关，特别是溶液的酸碱度和结晶时的过饱和剧”】。 因此，为了得到纤维状晶体，必须降低溶液的过饱和度，只有当反应的过饱和 度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时，才有可能形成纤维状晶体。 随着应用技术的发展，水热法晶体生长，尤其是水热低维晶体生长将得到快 速发展p 刈。 ( 2 ) 水热法粉体( 微晶粒或纳米晶粒) 制备 水热法是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一【2 9 】。与其它 湿化学方法相比，水热法具有如下特点：i 水热法可直接得到结晶良好的粉体， 无需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能出现的粉体烧结；i i 粉体晶粒物 相和形貌与水热反应条件有关；i i i 晶粒线度适度可调，水热法制备的粉体晶粒 线度与反应条件( 反应温度、反应时间、前驱物形式等) 有关；i v 工艺较为简 单。 ( 3 ) 水热法薄膜制备 用水热法制备薄膜是一种很有潜力的液相制膜技术，近2 0 年来该领域的研 究很活跃【3 。 用水热法制备薄膜具有如下特点：i 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不 需要后期的晶化热处理，这就避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开 裂、晶粒粗化、薄膜与衬底或气氛反应等缺陷；i i 以无机物为前驱物，水为反 四川大学硕士学位论文 应介质，原料易得，降低了制备薄膜成本，避免了用金属有机物分解而难以制 备致密薄膜；i i i 水热法制备薄膜的设备简单，水热处理温度较低，避免了水热 处理前后薄膜与衬底成分的互扩散，所得薄膜纯度高，均一性好；i v 薄膜与衬 底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。 随着现代材料科学与工程研究的进步，水热法的应用范围、技术手段、基本 理论都将得到更大的发展【蚓。目前，在水热设备方面已开始采用微波加热源和 用高强度有机材料制作的双层反应釜( 内层采用聚四氟乙烯材料) ，即形成了所谓 的微波水热法。微波水热法己被用于制各优质a 1 2 0 3 、t i 0 2 等粉体。粉体的粒 度、晶粒形貌和团聚程度可通过改变物质的浓度、溶液的p h 值、反应时间、温 度等参数来加以控制。又如利用超临界的水热合成装置，可连续地获得f e 2 0 3 、 t i 0 2 、z r 0 2 、n i o 等一系列纳米氧化物晶体。另外，在水热法制备陶瓷粉体的反 应器上附加各种形式的搅拌装置也开始大量使用。搅拌形式包括在反应溶液里 直接放入球形物；或者采用非铁磁材料制作高压釜，并在反应过程中外加三维 的可变磁场；或者在反应过程中对高压釜连同加热器一起作机械晃动。此外， 用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在纳米晶体制备中也表现出良 好的前景，还有连续式中试规模级水热法晶体制备装置也已有报道。因此，充 分利用现代技术，不断对水热反应装置作出改进，更深入地开展水热反应机理 和相关理论的研究，对推动水熟法的发展有重要意义。 1 2 4 2 水热法制备钛酸钾晶须 水热法制备钛酸钾晶须是在加压条件下、氢氧化钾水溶液介质中生长晶体的 方法，其优点是水溶液环境中生长出的是结晶质的单纤维，无须再进行解织操 作。但早期的水热法工艺均在很高的温度和压力下进行，比如g i e r 和s a l z b 耐2 0 在6 0 0 7 0 0 、5 0 0 4 0 0 0 a t m 下合成了六钛酸钾晶须，高压操作以及高温下强 碱性介质的腐蚀性对设备的要求高、危险性大。 近二十多年来水热合成钛酸钾的研究取得了很大的进展，特别是反应条件明 显弱化，这使得水热法合成钛酸钾晶须又向工业化迈进了一步。t o s h i t a k a 等【2 l 】 以水合二氧化钛为原料，在3 9 0 、1 5 0 2 0 0 a t m 下采用金属z n 作为脱水剂制 各出了六钛酸钾晶须；孙小明等【2 2 】采用纳米n 0 2 ，在1 6 0 1 8 0 下合成了 湿化学法制各钛酸钾晶须的研究 k 2 t i b o l 7 ；m a s a k i 等1 采用金属钛在1 5 0 3 5 0 制备出了k 4 t i 3 0 s 、k t i 0 2 ( o i - i ) 和k 2 t i 2 0 y n h 2 0 ；y a h y a 掣2 5 1 以四异丙醇钛为原料，在1 4 0 4 5 0 a t m 下制备出了 六钛酸钾晶须。 尽管如此，我们认为上述反应条件仍然比较苛刻。 1 3 晶体生长理论的研究现状与发展 晶体生长理论研究的目的是通过对晶体生长过程的深入理解，实现对晶体 制备技术研究的指导和预言。晶体生长理论研究对象是晶体生长这一复杂的客 观过程，研究内容相当庞杂，可以把晶体生长理论研究的问题归纳为如下两个 方面【3 4 】： ( 1 ) 晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系 晶体生长理论研究本质上就是完整理解不同晶体其内部结构、缺陷、生长 条件和晶体形态四者之间的关系。搞清楚这四者之间的关系，就可以在制备实 验中预测具有特定晶体结构的晶体在不同生长条件下的生长形态，通过改变生 长条件来控制晶体内部缺陷的生成，改善和提高晶体的质量和性能。 ( 2 ) 晶体生长界面动力学问题 上述四者之间的关系研究只是对晶体生长过程的一种定性的描述，为了对此 过程作更为精确的( 甚至定量或半定量) 的描述，必须在原子分子层次上对生长界 面的结构，界面附近熔体( 溶液) 结构、界面的热、质输运和界面反应进行研究， 这就是晶体生长界面动力学研究的主要内容。 1 3 1 晶体生长的基本过程 从宏观角度看：晶体生长过程是晶体环境相( 蒸汽、溶液、熔体) 界面向 环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高 度有序晶相的转变。从微观角度看，晶体生长过程可以看作一个“基元”过程。所 谓基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，基元”可以是原子、 分子，也可以是具有一定几何构型的原子( 分子) 聚集体【”】。 所谓基元过程包括以下主要步骤： ( 1 ) 基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成 四川大学硕士学位论文 不同结构形式的基元。这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失。 ( 2 ) 基元在生长界面的吸附：由于对流、热力学无规则运动或原子间吸引力， 基元运动到界面上并被吸附。 ( 3 ) 基元在界面上的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动。 ( 4 ) 基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能 在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的基元过程。 环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程中；而不同结构的生长基 元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。 不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产 生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构 的物相，即同质异相体。这也是由于生长条件不同，基元过程不同而导致的结 果。晶体内部缺陷的形成又与基元过程受到干扰有关系。因此，建立基元，过程 这一概念，就可以在介观或微观层面上描述晶体内部结构、缺陷j 生长条件和 生长形态四者之间的关系。可以认为，一个晶体生长理论如果能很好地阐明基 元过程，就能合理地解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生长形态四者之间 的关系，也就是一个逐渐向真理逼近的理论。 1 3 2 晶体生长理论研究发展历史及局限性 自从1 6 6 9 年丹麦学者斯蒂诺( n s t e n o ) 开始晶体生长理论的启蒙工作以来 【3 6 】，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输送理 论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系。这些理论在某 些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。 1 3 2 1 晶体平衡形态理论 晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面 体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出 发，先后提出了b r a v a i s 法则、g i b b s w u l f 晶体生长定律、f r a n k 运动学理论。 ( 1 ) b r a v a i s 法则 1 4 湿化学法制各钛酸钾晶须的研究 早在1 8 6 6 年，a b r a v a i s 首先从晶体的面网密度出发，提出了晶体的最终外 形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率r 反比于面间距， 生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失【”。1 9 3 7 年，f r i e d e l ，d o n n a y 和 h a l k r 等人对b r a v a i s 法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和 滑移面对其最终形态的影响，形成了b f d h 法则( 或称为d o n n a y - h a r k e r 原理) 唧】 b f d h 法则与b r a v a i s 法则相比，有了一个较大的改进，但是，它能预测同种晶 体的一种形态，即晶体的理想生长形态，却无法解释同种晶体在不同生长条件 下可具不同的生长形态的实验事实。无论b r a v a i s 法则，还是b f