（材料加工工程专业论文）苝二酰亚胺类有机光电功能材料的制备与性能研究.pdf

a b s t r a c t p e r y l e n et e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d e ( p d i ) d e r i v a t i v e sa rei m p o r t a n tm o l e c u l a rb u i l d i n g b l o c k st h a ta r ec u r r e n t l yb e i n gi n v e s t i g a t e df o ru s ei nav a r i e t yo fp h o t o a c t i v eo r g a n i c m a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rl o wl i g h ta n dt h e r m a l f a d i n gr a t e s ，h i g h l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y , w i d ea b s o r p t i o na n de m i s s i o nb a n d si nb o t hv i s i b l er e g i o n ，a n do p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s b yv i r t u eo ft h e i ru n i q u eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，o r g a n i cm o l e c u l e s i n c o r p o r a t e dw i t he l e c t r o nd o n o ra n de l e c t r o na c c e p t o rm o i e t i e sh a v er e c e i v e di n t e n s e a r e m i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn u m e r o u sf i e l d ss u c ha sl i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) ，f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ( o f e t s ) ，p h o t o v o l t a i cc e l l s ( p c s ) a n do r g a n i c l a s e r s e t c i nt h i sp a p e rp d ia m p h i p h i l e1 , 7 - p y r i d i n o y lp e r y l e n e - d i i m i d eh a sb e e ns y n t h e s i z e d a n di n t r o d u c t i o no f2 - e t h y l h e x a n m i d eo n t ot h en - p o s i t i o nt oe n h a n c et h es o l u b i l i t yi n o r g a n i cs o l v e n ta n dp y r i d i n eo n t ot h eb a y p o s i t i o na sh y d r o p h i l i cg r o u pt ob a l a n c et h e e l e c t r o n i cc l o u do ft h ew h o l em o l e c u l a ro fp d i m e a n w h i l e ，t h ena t o mo fp y r i d i n e g r o u pc a l lb ep r o t o n e db yh c lt op r o d u c ed i f f e r e n tm o l e c u l a r i nm e t h a n o l ，w eg e t d i f f e r e n ta g g r e g a t i o n si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n t h el e v e lo fa s s e m b l yl a r g ed e p e n d so n t h el e v e lo fp r o t o n e d t h r o u g hd y n a m i cd i s s o c i a t i o no fb a y - s u b s t i t u t e dp y r i d i u m c h l o r i d e s ，p r o b e db yt h ed i s t i n c ts p e c t r a lf e a t u r e sb e f o r ea n da f t e rp r o t o n a t i o no ft h e b a y - s u b s t i t u t e dp y r i d i n e s ，w ef i n do u tt h a tt h er e l a t i o no f t h ea s s e m b l ya n dt h eh v - v i sa n d f l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o no fp d l sw a sc h a r a c t e r e db ys e m ，t e m ， c l s m t h ed y n a m i c a oe q u i l i b r i ab e t w e e nt h ep r o t o n a t e da n du n p r o t o n a t e dd y e ss h o w n c a p a b i l i t yt om o d u l a t ec o a s s e m b l yo fp d id y e s f u r t h e r m o r e ，5 , 5 一d i m e t h y l 一2 ，2 - d i p y r i d i n ed e r i v a t e sa r ea l s os y n t h e s i z e d i nt h i s p a p e rw h i c hh a v eal a r g e 兀- c o n j u g a t es y s t e m t h ed e r i v a t e s c o o r d i n a t ew i t hd i f f e r e n t t r a n s i t i o nm e t a la t o m s ( c u , a g ，c o ，c d ) ，a l lo ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ss h o w d i f f e r e n tl i g h t s ( r e n ，b l u e ，a n dg r e e na r e a ) p h e n o m e n o n ，w h i c hi sr a r e l ys e e n w ea l s o c h a r a c t e r e dt h ef e a t u r eb ys e m ，t e m ，a n dc l s mt h a ta r ec o o r d i n a t ew i t ht h e f l u o r e s c e n c es p e c t r u m k e yw o r d s ：s u p e r m o l e c u l a r ；s e l f - a s s e m b l y ；p e r y l e n et e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d e ；a g g r e g a t i o n ； p r o t o n a t e j 目录 第一章综述1 1 1 分子紫外吸收的基本原理1 1 1 1 电子能级跃迁与紫外吸收光谱1 1 1 2 影响有机化合物紫外一可见吸收光谱的因素2 1 1 3 有机化合物分子轨道能级和电子跃迁、k o o p m a n 定理3 1 2 分子荧光发射的基本原理；4 1 2 1 分子荧光发射的机理4 1 2 2 荧光量子产率和荧光寿命5 1 2 3 斯托克位移( s t o k e ss h i f t ) 6 1 2 4 分子荧光性能与分子结构的关系7 1 2 5 溶剂效应对分子光谱的影响8 1 3 超分子化学的研究进展9 1 4 花二酰亚胺类化合物的基本性质1 1 1 4 1 花二酰亚胺的分子结构图：l l 1 4 2 花二酰亚胺类衍生物的合成1 3 1 4 3 花二酰亚胺衍生物的光学性质1 3 1 4 4 花二酰亚胺的聚集方式1 4 1 5 花二酰亚胺超分子聚集体的研究现状1 7 1 5 1 花二酰亚胺一维可控纳米形貌的制备1 7 1 5 2 花二酰亚胺衍生物一维棒状聚集及应用1 8 1 5 3 花二酰亚胺衍生物会属配位作用超分子聚集体1 8 1 5 4 氢键作用的花二酰亚胺超分子聚集体1 9 1 5 5 花二酰亚胺分子间兀一丌堆积形成超分子聚集体2 l 1 6 本课题的意义2 2 第二章溶剂调节1 ，7 一吡啶功能化花二酰亚胺超分子自组装2 4 2 1 引言：2 4 2 2 实验部分2 4 2 2 1 药品与试剂2 4 2 2 2 所用实验器材及测试仪器2 5 2 2 3 合成线路及实验步骤2 6 2 3 结果与讨论2 7 2 3 1 分子自组装模型及形貌表征2 7 2 3 2 分子紫外、荧光光谱特性2 9 2 3 3 变温紫外一可见吸收光谱特性3 1 2 3 4 固体吸收、荧光光谱特性3 2 2 4 本章小结3 3 第三章通过动力学解离b a y - 位取代吡啶氯化物实现花二酰亚胺可调控荧光超分子 共聚集3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验药品及试剂：3 4 3 2 2 实验器材及测试仪器：3 5 3 2 3 合成线路及实验步骤：3 6 3 2 4 分子4 质子化、完全质子化样品的制备3 7 3 3 结果与讨论：3 8 3 3 1 化合物分子在甲醇溶液中未质子化，完全质子化的紫外吸收光谱比较 3 8 3 3 2s e m 、t e m 、激光共聚焦图片3 9 3 3 3 盐酸滴定浓度为1 1 0 5 m 的p d i 甲醇溶液的紫外一可见吸收光谱4 0 3 4 本章小结4 2 第四章不同b a y - 位取代基团的花二酰亚胺类分子的合成及光性能研究4 3 4 1 引言：4 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1 药品与试剂4 3 4 2 2 实验器材及测试仪器：4 4 4 2 3 合成线路4 4 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 紫外一可见吸收光谱特性4 6 4 3 2 稳态荧光发射光谱特性4 7 4 3 3 化合物4 在以甲醇和水不同比例配比下的形貌及光谱特性4 8 4 4 本章小结4 9 第五章5 ，5 - z 甲基一2 ，2 一联吡啶类金属配合物纳米材料制备及光电性能研究5 0 5 1 引言5 0 5 2 实验部分5 1 5 2 1 药品与试剂5 1 5 2 2 仪器及测试条件5 1 5 2 3 合成线路及表征5 2 5 2 4 5 ，5 一二甲基一2 ，2 联吡啶类金属配合物纳米形貌的制备方法5 3 5 3 结果与讨论5 3 5 3 1 金属配合物纳米形貌表征5 3 5 3 2 金属配合物电子能谱表征5 4 5 3 3 化合物5 ，c u - 5 ，c d - 5 的红外吸收光谱5 5 5 3 4 c u - 5 ，c d - 5 固体粉末漫反射紫外吸收光谱5 6 5 3 5 溶液中紫外可见吸收、荧光发射光谱5 6 5 2 6 金属配合物激光共聚焦表征5 7 5 4 本章小结5 7 参考文献5 9 攻读硕士学位期间发表论文6 6 致谢6 7 学位论文独创性声明6 8 青岛人学硕f ：学位论文 第一章综述 光化学反应创造了人类，世界万物的生存，也与光化学反应息息相关。尽管人 类开始系统的进行光化学研究只有近百年的时问，但地球上的光化学反应却进行了 几十亿年。光化学在2 0 世纪6 0 年代形成后发展迅速，现代光化学早己不仅局限于 化学和物理领域，它正向信息科学、能源科学、材料科学、生命科学等诸多高新技 术领域渗透，开辟了科学技术研究、应用的新方向【卜2 】。 近几十年来，科研工作者设计合成了许多先进的材料体系，通过多种方式，例 如改变、增大分子的共轭结构，取代基的种类，分子构型等控制整个分子体系的电 子结构、分子内电荷转移、分子间相互作用力、实现了对材料学、电学以及光学、 光电转换的调解p 刮。随着研究的深入发现，兀共轭分子的光电现象跟分子间相互作 用以及分子的聚集态有非常密切的联系。超分子化学的很多概念逐步被应用于有机 多功能材料的研究中。超分子化学为有机化学，有机光化学提供了一个重要的研究 手段，越来越受到科研工作者的重视。 当前光化学研究的基本状态是：一方面，千百万种不同的有机化合物，配位化 合物以及有机金属化合物的光化学和光物理过程已经得到详细的阐述。同时，现有 的理论方法己能对某些重要分子体系的激发结构、能量以及其动态学问题做出合理 的估计。而另一方面则是对呈现于自然界生命组织中的光化学过程，虽对其复杂性 已有了更多的揭露和认识，但对他们真实的情况还处于未充分了解的阶段。可以看 出，在分子光化学和生物光化学问还有一个尚未深入研究的巨大空间，确切的说， 应当由超分子光化学的研究来填补。 光与超分子体系问的相互作用首先表现在：光作为一种能量，可以被体系中某 一特定组分所吸收，形成了该组分的激发态，随之而来的后继过程，包括体系内激 发组分与其他组分间的相互作用及其过程等。因此，超分子光化学所研究的应是上 述过程的细节，特别是反应过程的热力学驱动力，以及各种过程的动态学问题。 1 1 分子紫外吸收的基本原理 1 1 1 电子能级跃迁与紫外吸收光谱 紫外一可见吸收光谱属于电子光谱，它是由于价电子跃迁产生的，在有机化合 物分子中有形成单键的0 电子、有形成双键的丌电子、有未成键的孤对f l 电子。 当分子吸收一定波长能量的辐射能时，这些电子就会发生跃迁到能级更高的轨道， 第一章综述 此时电子所占据的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同分子的内部结构有密切关 系。在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有。一o + 、n o ，丌一和n 一丌四种类型。 如图1 1 所示。 跋键魄琏 蕴琵缱；毳 喜键轨锺 嚷键l t 墟 蛾链城缝 2 褂 3 4 0 0 藏挺瑚n 图1 1 电子能级及电子跃迁示意图 紫外可见吸收光谱是带状光谱，有k 带，r 带，b 带，e l 带和e 2 带等，分子 在这些吸收带的吸收已被确认。在紫外可见吸收光谱中，在选定波长的条件下，吸 光度与物质浓度的关系，可以用吸收定律即郎伯一比尔定律来描述： a = l g ( i o 1 ) = 8 l c ( 公式1 1 ) 其中a 为溶液的吸光度，为该溶液的摩尔消光系数，l 为光通过溶液长度，c 为待测溶液浓度。 1 1 2 影响有机化合物紫外一可见吸收光谱的因素 影响有机化合物紫外可见吸收光谱的因素有内因( 分子内的共轭效应、位阻效 应、助色效应等) 和外因( 溶剂的极性、酸碱性等) 由于受到溶剂极性和酸碱性的 影响，将使这些溶剂的吸收峰波长、强度以及形状发生不同程度的变化。除了有机 物的兀一7 c 和n 一兀跃迁吸收带以外，当外来辐射照射分子时，可能发生一个电子体 系从具有电子给予特征部分( d o n o r 给体) 转移到该体系的另一具有接受电子特征 的部分( a c c e p t o r 受体) ，这种电子转移产生的吸收谱带，称为电荷转移吸收带。电 荷转移吸收带涉及的是给体的一个电子向受体的一个电子轨道上的跃迁，激发态是 这一内氧化还原过程的产物。电荷转移过程可表示如下： d a hy 2 d + - a ( 公式1 2 ) l壤鬈 青岛人学硕i ：学位论文 式中d 与a 分别代表电子给体与受体，电荷转移吸收带的一个特点是吸收强 度大， a m 觚 1 0 4 l m o l c m ，因此含有这类结构的分子测定灵敏度高，该原理已被 广泛应用于分子识别的主体分子设计中。 溶剂的极性对吸收带的位置有明显的影响，在7 c _ 7 【跃迁中，由于激发态的极 性比基态大，而极性溶剂对电荷分散体具有较强的稳定能力，所以在极性溶剂中， 激发态和基态的能量虽然都有降低，但激发态降低的程度大于基态，导致兀_ 7 r 。跃 迁吸收的能量较小，故吸收带的位置向长波方向移动。溶剂对吸收带的精细结构也 有明显影响，随着溶剂极性的增加，较尖锐的振动峰逐渐变宽，甚至精细结构会完 全消失，变成宽而平坦的吸收带。 共轭体系越大，其吸收波长越往长波方向移动，吸收强度也显著增强。稠环芳 烃具有很大的共轭结构，紫外吸收较之共轭小的分子向长波方向移动，吸收强度增 大，精细结构更明显。生色团、助色团、空间结构( 空间位阻，顺反异构，跨环效 应) 等都会影响有机化合物紫外吸收光谱。 图1 2 蓝移、红移、增色减色效应示意图 当一个分子内有电子给体和电子受体同时存在时，会发生分子内电荷转移跃 迁，当它吸收光而被激发的过程，称为电荷转移跃迁。这种跃迁在吸收光谱上将出 现一个强的、长波和无结构的吸收峰。这种吸收峰的极大值在更大程度上受溶剂极 性的影响，随着溶剂极性增加，将使其吸收峰出现更大的红移。 1 1 3 有机化合物分子轨道能级和电子跃迁、k o o p m a n 定理 光化学中“基态”是分子的稳定态，通常称为单重态，一般用s 表示。对于激发 单重态，依据它们能量高低，分别用s l ，s 2 ，s 3 等来表示第一单重态、第二激发单重 态和第三激发单重态。用s l ( 7 【，冗) ，s 2 ( n ，7 c ) ，s 3 ( 兀，兀) 等来表示激发态的电子 组态。( 兀，7 【+ ) ，( n ，7 r + ) 等表示的是激发态分子中的单占据轨道的属性。 对于基态分子，其电离势是从最高占据分子轨道( h o m o ) 移去一个电子所需 3 第一章综述 要的最小能量。这个能量可以用电子能谱( p e s ) 来测定，一个分子的最高占据分 子轨道的能量e ( p ) 为用光电子能谱测定的电离势( 1 p ) 的负值。即：e ( ( p ) = i p 这就 是k o o p m a n 定理。 电子亲和能是中性气态原子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能 量。电子亲和能e a 是外界的一个电子到达分子的最低空轨道( l u m o ) 时所释放 能量。激发能h v 与电离势和电子亲和能在基态和激发态中呈现完全不同关系： h v = i p e a ( 公式1 3 ) e a * = e a + h v ( 公式1 4 ) l p = e a h v ( 公式1 5 ) 有上式可以看出，同一分子基态与激发态的电离势及电子亲和能是不同的。激 发态分子的电离势较小，而电子亲和能较大。激发态分子比基态分子更容易给出电 子，也更容易获得电子。 e e l p 。 f 基态分子激发态分子 l u m o h o m o 图1 3 基态与激发态时的电离势和电子亲和能 1 2 分子荧光发射的基本原理 1 2 1 分子荧光发射的机理 分子跃迁遵守f r a n c k c o n d o n 原理，即在跃迁的瞬间分子构型保持不变，根据 跃迁性质不同，激发态向基态跃迁时，可以分为辐射跃迁和非辐射跃迁。多重度相 同的状态间发生辐射跃迁产生的光就是分子荧光【5 卅，见图1 4 4 青岛人学顾i ：学位论文 乃 t l 图1 4 分子激发和失活的雅布隆斯基图 分子吸收光能，使一个电子从较低的能级跃迁到较高能级，从而分子达到高能 的激发态。高能不稳定的激发态分子容易以各种形式失掉其过量的激发能，重新回 到低能和稳定的状态，这一过程称为激发态的失活或衰变( d e a c t i v a t i o n ) 。雅布隆 斯基( j a b l o n s k i ) 图就是分子激发和失活过程的图示表示。发生荧光的必要条件就 是该物质分子具有与所照光相同的频率，而物质分子所有的频率就跟分子本身的结 构是密切相关的。也就是说，发荧光的分子，首先其化学结构必须允许分子能够吸 收特定波长的光。研究表明，物质发出的荧光跟分子结构有关。具有刚性结构和平 面结构的共轭分子体系中，分子共轭程度的增大、平面度的增大会提高荧光量子产 率，荧光发射峰也会发生红移。而p d l 分子是具有较大共轭结构和很好平面结构的 缺电子体系，因此此类化合物一般都具有较强的荧光，荧光量子产率也都接近1 。 1 2 2 荧光量子产率和荧光寿命 荧光寿命( f l u o r e s c e n c el i f e t i m e ) 和荧光量子产率( f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d ) 是荧光动力学过程中的两个至关重要的概念。 哦= 嚷妾砉专2 。公式。射 公式中，p u 是待测样品的荧光量子产率，叩s t 是标准物的荧光量子差率，a u 和 a s t 分别为特定波长处待测样品和标准物的吸光度值，s u 和s s t 为待测样品和标准 物发射峰的积分面积，n u 和1 1 啦分别为样品和标准物所溶解的溶剂的折射率。在测样 品的荧光量子产率时，需要选择一个激发和发射均与样品比较接近的标准物质，在 同样的波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波长的荧光积分强度( 面积) ， 5 第一章综述 这样可以减少不同光谱波段仪器响应不均匀所造成的影响。( 需要注意在配制溶液 时，激发波长处的吸光度a 不要大于o 0 5 ，以免发生自吸收现象，影响测试结果) 有机分子的紫外吸收光谱和荧光发射光谱之间存在一种对称性关系，这一关系 是由f r a n k c o n d o n 原理决定。分子在激发态的寿命被定义为：激发态分子的所有失 活过程的速率常数之和的倒数。t i p 一 r = l 乞亢失活 ( 公式1 7 ) 所以，激发态时的荧光寿命不是分子处于激发态的时间，而是处于激发态分子 的数目失活减少到初始的l e 所需要的时间。测试荧光寿命有两种主要方法：一种 是相调制法：通过观测荧光发射的相位随着调制频率的变化。另一种称为时域测量 方法，通过观测荧光强度随着时间的衰减，一般采用的是快速激光器来实现。荧光 量子产率是表示被吸收的光子在某一光物理或光化学过程中利用效率的量度，定义 为某一光物理过程或光化学过程的发生速率与光吸收的速率之比，或经过某一过程 的光子数目与被分子吸收的光子数目之比，由定义可以表示为： 噼= 缸。r s ( 公式1 8 ) 式中k 为速率常数，f 代表荧光发射过程，t s 代表s 1 的荧光寿命。但是荧光量 子产率的测定要通过测定和计算吸收和发射过程的光子数目，因此测量荧光物质的 量子产率一般是测量其与标准物的相对值来表示该物质荧光量子产率的。 1 2 3 斯托克位移( s t o k e ss h if t ) 在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光波长总是先于激发波长，斯托克在1 8 5 2 年首次观察到这种波长移动现象，称为斯托克位移。斯托克位移说明了在激发态与 发射态之间存在着一定的能量损失。激发态分子通过内转换和振动驰豫过程迅速到 达第一激发单线态s l 的最低振动能级，是产生斯托克位移的主要原因。荧光发射可 能只是激发态分子返回到基态的各个不同振动能级，然后进一步损失能量，以及激 发态分子与溶剂分子相互作用均可以造成斯托克位移的产生。f r a n c k c o n d o n 原理 中可以看出吸收光谱和荧光发射光谱存在镜像对称关系。但最大发射峰波长往往要 比最大吸收峰对应波长红移，这种现象被称为斯托克位移( s t o k e s 位移) 。而在溶液 中，s t o k e s 位移则更多是由于溶剂性质的不同而产生，s t o k e s 位移的产生示意副7 j 如下： 6 青岛人学硕f ：学位论文 o 平衡激发态 一斟一 卜 一离一 非平衡基态 图1 5 溶液中分子的激发和发射过程以及溶剂驰豫过程 1 2 4 分子荧光性能与分子结构的关系 ( 1 ) 共轭体系越大，离域兀电子越容易被激发，因此也越容易产生荧光。芳香体 系越大，其荧光峰越产生红移，而且荧光强度也随之加强。 ( 2 ) 研究表明，具有较大刚性，特别是具有较大平面结构的化合物有较好的荧光 性能，这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果。例如偶氮苯为非荧光 化合物，但是杂氮菲是发光分子，可以看作是偶氮苯分子被一个c c 键“固定”的结 果。 9 旬 ( 3 ) 最低的单重激发态s l 为兀_ 7 c 型 兀- 兀型化合物在吸收跃迁过程中的摩尔消光系数约为1 0 4 数量级，比n 一7 【和 n o 跃迁时的摩尔消光系数大两个以上数量级。因此荧光跃迁几率大，荧光强度也 大，荧光量子产率也高。 ( 4 ) 取代基团中含有较多的给电子基团 化合物共轭体系中含有的强给电子基团，例女n - n r 2 ，o h ，o r 等，会增强荧光强度。 由于此类给电子基团的电子云与芳环电子轨道平行，共享了芳环的共轭电子结构， 7 第一章综述 增强了共轭体系。因此会使荧光发射波长发生红移。但是如果引入了c l 、b r 、i 等 会引起荧光变弱。这种现象称为“重原子效应”。重原子的存在加强了荧光发色团中 电子自旋耦合作用，提高了s 1 t l 的系间穿越几率，从而降低荧光量子产率。 分子结构与荧光的关系：一个强荧光物质所需要具备的特征有：1 具有大的共 轭兀键结构，2 具有较为刚性的结构，特别是平面结构，3 取代基团中含有较多的 给电子取代基，4 最低的单重激发态s l 为7 【，冗型。大量事实表明，有机化合物必 须含有共轭大兀键，共轭7 【键达到一定程度才会发射出荧光，共轭体系越大，离域 7 c 电子越容易被激发，相应地，荧光较容易产生。一般来说，芳香体系越大，其荧 光峰越向长波方向移动，而且荧光强度往往也加强。但是芳香环或共轭体系增加到 一定程度时，只是荧光发射波长向长波方向红移，荧光量子产率不但没有增加，反 而降低，这一现象主要是受共轭大兀键平面及其刚性的影响。具有较为刚性结构特 别是平面结构的化合物有较好的荧光性能，主要是由于振动耗散引起的内转换几率 减小的结构。荧光素呈平面结构，是强荧光物质，刚性的增强，也可以由有机配合 物与过渡金属离子组成配合物时荧光增强的现象来解释。一般来说，化合物的共轭 体系上如果有强的给电子基团，可以在一定程度上加强化合物的荧光，因为含这类 基团的荧光体，其激发态常有环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生 的。由于它们的电子云几乎与芳环轨道平行，实际上它们共享了电子结构，同时扩 大了其共轭7 【体系。在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能变转化 为激发态，当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团( 给电子基或吸电子基) 时， 极化现象显著增加。给电子基为带有未共用电子对的原子基团。质子性溶剂容易与 吸光分子之间形成氢键。当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时 吸收峰红移。如下所示的化合物存在两种平衡状态，为质子受体，在甲醇中的吸收 波长最短，溶液呈黄色。溶剂对其吸收峰位的影响如图1 6 所示 op 辘一睦 l 溶蔼 。 溶液i 蔓色 l c 丑h 5 1 5红 j lc 2 l 螂 5 5 0棠 鸭) 妒( 吗) 2 0 h 嘲蓝 c h 3 0 喁 6 t i 绿 l 叩艄 8 5黄 图1 6n ( 4 羟基一3 ，5 二苯基- 苯基) 2 ，4 ，6 三苯基吡啶内铵盐 1 2 5 溶剂效应对分子光谱的影响 由于溶剂分子提供的极性环境，以及溶剂与化合物分子之间可能存在氢键、配位 8 青岛人学硕i ：学位论文 键等作用会对化合物分子之间的相互作用产生影响，从而影响分子的聚集状态。在 吸收和发射光谱中会产生所谓的溶剂效应，在光谱中表现为峰形的移动，出现红移 或蓝移，也会有精细结构的变化等。这是因为溶剂分子和溶剂分子之间可能形成氢 键，或者极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中兀兀枣跃迁 所需要的能量减小，吸收波长向长波方向移动( 红移b a t h o c h r o m i cs h i f to rr e ds h i f t ) ， 而在极性溶剂中，n - 尢木跃迁所需能量增大，吸收波长向短波方向移动( 蓝移 h y p s o c h r o m i cs h i f to rb l u es h i f t ) 溶剂效应示意图： 图1 7 溶剂极性对胂冗 和n _ 兀跃迁能量的影响 共轭效应对能级跃迁同样有很大的作用，兀电子共轭体系增大，k m a x 红移，m 戤 增大，由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致兀_ 矿能量降低，同时跃迁 几率增大，m a x 增大，如图1 8 f 藿 二# 妻工： 、娈1，一7 7 一 图1 8 共轭效应使跃迁轨道能量降低 1 8 超分子化学的研究进展 超分子化学( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念，在2 0 世纪8 0 年代，首次有诺 贝尔奖获得者j m l e h n 提出来，标志着化学的一个新的分支超分子化学的形成。 从此大量分子被合成出来超分子化学实质是研究通过分子间的非共价键相互作 用，形成分子聚集体的- - i - 1 化学【8 以们它主要研究两个或两个以上分子之间通过非共 价键弱相互作用，如氢键、偶极偶极相互作用、范德华力、亲水疏水相互作用以及 它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能，分子之间这种弱的相互作 用越来越多的受到化学界的重视。超分子化学的出现使得科学家们的研究领域从分 9 一 、 一 一 、 ， 、 一i ， ，、 第一章综述 子研究领域由分子层次扩展到超分子层次。自组装是超分子化学中极为重要的一个 方向。生物超分子结构大多来源于生物分子自组装，利用具有不同功能的单体来组 装结构更为复杂的多功能材料已经称为当今研究的热门课题。自组装是物质本身通 过分子之间协同相互作用形成有序的、功能化的分子组装体，形成的分子组装体中 的“信息”存储于组装体片段中。自组装可以形成各种尺寸的组装体，在过去的十几 年中，有关超分子组装体的研究取得了十分显著的成绩。得到了许多种类的超分子 组装体。如索烃( c a t e n a n e s ) ，分子结( k n o t s ) ，螺旋体( d u p l e x e s ) 【l ，超分子微球 体( s u p r a m o l e c u l a rc a p s u l e s ) ，分子折叠体( f o l d a m e r s ) 【l 玉1 6 j 等。分子自组装被广泛 应用于新型材料的制备，超分子器件的组装等领域。过去的几十年，报道了各种各 样的超分子聚集形态，超分子微球体，分子折叠体，螺旋体等。超分子自组装研究 的不断深入，进一步开阔了化学的研究领域，也为新材料、新能源等方向的研究提 供了更大的空间。 超分子化学是- f - j 处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。它 的发展不仅与大环化学( 冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、c 6 0 等) 的发展密切相连， 而且与分子自组装( 双分子膜、胶束、d n a 双螺旋等) 、分子器件和新兴有机材料 的研究息息相关。分子光化学主要是研究化合物分子在光照激发后，随之而产生的 光物理和光化学问题，其中包括激发分子的单分子光物理和光化学问题，当然也包 括激发分子和体系中其他基态分子间发生双分子反应和某些过程( 例如荧光淬灭 等) 对具有多组分的超分子体系来说，由于组分之间互相隔离，其间仅有非常微小 的扰动，这表明各个组分有着各自独立定域的电子构型。因此他们在光的照射下各 组分之间的作用似乎应和不同分子处于混合溶液中的情况相似。实际则是由于超分 子体系中分子与分子之间存在一定的组织或合理的序列排布，因此组分问的相互作 用和混合溶液中的情况不同，它强烈地表现出因组织起来而出现的超分子特征。这 表明，由独立组分构成并具有合理排布的超分子体系，有着特殊的研究价值。，对 于超分子体系的光化学问题，重点研究放在体系内激发组分和不同基态组分的双分 子反应上。 超分子体系粗略的分为以下四类： ( 1 ) 通过共价结构形成的多组分超分子化合物：它是由多个独立分子组分， 经由共价键连接而成。分子各个组分之间仍保持相对独立性，但整体上则具有超分 子体系的功能和特征。 ( 2 ) 典型的、分子聚集型超分子体系：这类超分子是有不同组分通过弱的相 互作用形成，通过这种弱的相互作用实现主体和客体分子的专一性结合。这一问题 的内容，仅以“主客”体系为例，得到广泛应用的主体化合物就不胜枚举，如冠醚、 1 0 青岛人学硕 j 学位论文 环糊精、杯芳烃等。 ( 3 )分子聚集体：该类分子聚集体是以相同分子通过弱的相互作用而聚集形 成的超分子体系。如表面活性化合物分子在不同溶剂中形成的胶束。具有两亲性质 的( 亲水、亲油) 表面活性化合物分子可以自发的，或通过自组装过程形成胶束。 包括胶柬、囊泡、脂质体、l b 膜及双层膜( b l m ) 等。 ( 4 )薄膜或界面组装的超分子组合体系：它是由化合物分子在不同基体上的 吸附，沉积构成的单层或者多层薄膜体系或器件。体系中各层之间可有不同的联接 方式( 化学联结或物理联结等) 受制于各层材料的分子结构，所带基团及分子构型 等，从而构成相对稳定的薄膜或界面组装体系。 1 4 茈二酰亚胺类化合物的基本性质 1 4 1 茈二酰亚胺的分子结构图： & 删i 锄 图1 9 茈二酰亚胺p d i 花四羧酸二酰亚胺( p e r y l e n et e t r a c a r b o x y l i ca c i dd i i m i d e ，简称p d i ) ，是一种典 型的1 1 型有机半导体材料i l7 1 ，这种n 型半导体电性与花二酰亚胺具有较高的电子亲 和势有关，由于花二酰亚胺分子是一个缺电子体系，且具有特殊的稠环结构。花二 酰亚胺母体分子有多种单引博jx 射线衍射数据证实为平面7 c 系统。茈二酰亚胺分子 在固态堆积及分子聚集态时可以看做是由两个萘环基本单元，每一个萘环连接一个 胺基团。两个萘环再通过单键相连接在一起【1 9 。1 9 1 3 年f r i e d l a n d e r 合成，其在荧 光染料、近红外染料、有机发光二极管、太阳能电池、电致发光材料、生物荧光探 针、显像技术等领域有非常优越的性质及巨大的应用价值。此外，其强吸收，摩尔 消光系数可达到1 0 5 m 。c m i 以及非常高的荧光量子差率和激发态寿命。在可见光区 域有很强的吸收，并有很高的光、热稳定性，是一种具有独特的光物理和光化学性 第一章综述 质的有机半导体材料。在电致发光、太阳能转化、生物荧光探针等领域都有广泛的 应用。近年来，对其光性质的研究愈来愈受到关注。 花酰亚胺母体发出黄绿色荧光，主要吸收在4 0 0 6 0 0 n m 之间。花酰亚胺在甲苯 中的紫外一可见吸收峰为5 2 5 、4 8 9 、4 5 8 n m ；n 取代基对吸收峰的影响较小，一般在 3 n m 以内，但花分子环上的1 , 6 ，7 ，1 2 位的取代基对吸收峰具有显著的影响。p d l 分 子的红外吸收光谱则由于n 位取代基的不同而表现出不同。但是花核本身的特征吸 收是不变的，v c h 伸缩振动在2 9 9 5 c m ，v 凶伸缩振动在1 6 9 7 c m 。1 和1 6 5 8 c m j 花二 酰亚胺的1 h n m r 化学位移在8 = 8 。6 1 0 之间，并且表现出多重峰，1 3 c n m r 的c = o 化学位移在6 = 1 6 3 处，不同类型的p d i 化合物n m r 数据见文献1 2 0 l 。花酰亚胺化合 物一般具有一个或两个可逆的电子还原态和一个不可逆的电子氧化态。其母体的 l u m o 和h o m o 能级分别为3 8 e v 和6 0 e v ，对茈酰亚胺的1 ，6 ，7 ，1 2 位及亚胺部分进 行化学修饰，可以对h o m o 和l u m o 进行调整。 发现p d i 化合物发黄绿色荧光，至此大量的p d i 染料分子作为荧光标准被合成 出来用来研究其在荧光感受器，激光染料器等领域的应用1 2 。在这些应用中发现， 由于n 原子对p d l 分子的最高占据轨道( h o m o ) 和最低占据轨道( l u m o ) 的影 响很小，使得n 原子上取代基对p d l 分子吸收和发射峰的影响很小。因此p d l 分 子可以被看作是一个封闭式的发色团，电子在沿着分子长轴上的s o - s i 的跃迁的强 度和位置基本上保持不变。有此可以证实，p d l 分子中不同n 位取代基的引入在增 加分子在有机溶剂中溶解性及降低分子聚集度方面作用以外，对分子的光谱性能几 乎是没有影响的。 图1 1 0p d l 分子的h o m o ( 上) 和l u m o ( - f ) 轨道图 1 2 r 九 9 奄奄， ， 脂肪胺或芳 ，4 , 9 ，1 0 - 花四 n 2 环境下 与芳香伯胺或脂肪伯胺回流反应得到。大多花酰亚胺类化合物在常见有机溶剂中的 溶解度较差，这是因为此类化合物的稠环共轭体系结构和分子平面性，增强了分子 之间大尢键的相互作用，晶格能增大。当n 取代基团为苯环时，苯环上的取代基及 位置对花酰亚胺溶剂性有较大影响。当n 取代基为烷基时，随着烷基链的增长，分 子在有机溶剂中的溶解性显著提高。当花环上的1 , 6 ，7 ，1 2 位上有取代基时，取代基 破坏花分子环的平面性，使分子间大7 c 键作用力减弱，晶格能降低，溶解性也会有 一定提高。 以3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧酸二酐为起始原料，由于其不溶于普通有机溶剂以及较高熔 点等特点，我们在p d i 的研究中，往往要通过修饰，引入一定的烷基长链、卤素官 能团等方式提高它的溶解性。合成此类可溶性p d i 染料，根据文献【2 2 埘】，可以通过 以下两种方法实现。如下图所示： 图1 1 1l a n g h a l s 合成不同取代基的p d l 分子 一种是l a n g h a l s 等人，通过将n 位引入不同的取代基团来增加p d l 分子在有 机溶剂中的溶解度。另一种是通过向芳环骨架位置引入取代集团，如在花二酰亚胺 1 , 6 ，7 ，1 2 位置，先通过氯代、溴代引入c l 、b r 原子，然后再通过亲核取代反应引入 特定基团来改变p d l 分子特性，从而突破了其研究的瓶颈实现了更为广泛的研究。 1 。4 3 菲二酰亚胺衍生物的光学性质 由于花二酰亚胺特殊的结构及其在光化学方面表现出来的优良性质，越来越多 的化合物被合成出来，通过改变取代基的位置、种类，在其i m i d er e g i o n s 和b a y 够船 第一章综述 r e g i o n s 进行修饰，从而使化合物表现出来的光谱会发生很大变化，化合物的光化 学、光物理性质均有很大改变。p d l 分