（环境科学专业论文）高硫酸盐核黄素生产废水处理的应用研究.pdf

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2 . 废水中s s 浓度高， 其中主 要为发 酵的 残余培养基 质和发酵产生的 微生物丝 菌体; 3 .硫 酸 盐 浓 度 高 ， 一 般 情况 下 s 0 42 一浓 度 为 2 5 0 0 m 叭左 右 ; 4 . 水质成分复杂， 包括中间代谢产 物、 表面活性剂 和提取分离中残留的高 浓 度酸、碱、有机溶剂等原料等; 5 . 水量大且间歇排放， 冲击负荷高; 因为该厂排放的废水具有以上特点，使用单纯的好氧工艺或者传统的厌氧 工艺 都不能达到较好的效 果， 尤其是因为该废水中含有较高 浓度 的硫酸 根， 对 一般厌氧处理系统会 造成 很大的影响，针对该废水水质水量 特点 提出一个 切实 可行的处理方案尤其重要。 1 .3高硫酸盐废水处理研究现状 3 . 1高硫酸盐废水种类 我国当 前在制糖、 造纸、制药、 味精、脂肪酸合成等很多行业的生产中要 加 入硫酸、 亚硫酸 或亚硫酸盐。 这类行业所排放的废 水不仅有机污染 物浓度高， 而 且含有高 浓度的 硫酸盐，如果直接排放除了 会造成严重的有机物质污染外， 大量的 硫酸盐对 环境的 危害也极大， 主要是 排入水体中 的硫酸盐在适宜的条件 下， 会被硫酸盐还原菌 ( s u l f a t e r e d u c i n g b a c t e ri a .s r b ) 利用， 生成大量的 h 2 s , h 2 s 不仅 有强烈的腐蚀 性和臭味， 其在水处 理构筑物和管网的 接触中也会 对污水 处理 构筑物和污 水管道 造成极大的腐蚀 破坏 作用， 从而大 大影响其使 用寿命， 而 且 h 2 s 气 味 恶 臭 ， 严重 影 响 环 境 卫生 4 1所 以 对 以上 这 些 工 业 产 生 的 废 水 必 须 第 1 章 引言 进行处理。 表 1 . 1几种高硫酸盐废水 废水种类 造纸废水 化工废水 c o d ( m g l ) b o d , ( m g l ) s o , -( m g l )t n ( m g l .6-4 ，.且舟j 5 9 0 0 - 8 3 0 0 8 7 8 0 0 1 5 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 5 2 6 0 0 - 8 8 8 0 0 5 0 0 0 0 - 8 0 0 0 0 2 5 6 0 0 1 0 0 0 0 - 3 5 0 0 0 2 5 0 0 0 - 4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 - 1 5 0 0 0 2 6 0 0 - 3 1 0 03 1 5 0 0 3 5 2 0 0 糖蜜酒精废水 酵母废水 味精废水 赖氨酸废水 土霉素废水 庆大霉素废水 核黄素废水 7 0 0 0 - 2 7 2 0 0 1 8 3 0 0 - 2 7 2 0 0 2 5 0 0 0 - 4 0 0 0 0 1 6 8 0 0 6 0 0 0 - 1 1 4 0 0 03 . 8 - 4 . 0 3 . 0 - 3 . 2 1 9 2 8 0 1 0 0 0 0 - 2 5 0 0 01 1 0 0 2 4 0 0 - 3 6 0 0 2 5 0 0 - 5 0 0 08 - 6 . 2 1 .3 .2硫酸盐对厌氧处理的影响 废水中含有较高的硫酸盐，会对厌氧系统造成如下两方面的影响: 1 . 硫酸盐 还原菌与 产甲 烷菌( m e t h a n e p r o d u c i n g b a c t e ri a , m p b ) 具 有类似的 生长环境要求和基质利用特性，因而二种之间存在着基质竞争关系，从而影响 产甲烷菌的生长和活性。当含硫酸盐有机废水进行厌氧消化时，随着有机物的 降解，往往还伴随着硫酸盐还原作用。硫酸盐还原作用是指在硫酸盐还原菌的 作用下 硫酸盐被还原的 过 程。 在 这个过 程中， s o 4 2 一 作为最终电 子受体，参加有 机 物的降 解代谢， 小部分被 还原 的s o 4 2 一 用于 合成 微生 物细胞 组分 ( 称为同 化硫 酸 盐 还原作 用) ， 大部分则以s 2 - 的 形 式释放于细 胞体 外， 被 称为 异 化 硫酸盐还原 作 用 5,61 2 . 硫酸盐还原菌的代谢产物h 2 s 对产甲 烷菌 有较强的 毒害作用， 会导致产 甲 烷菌活性的降低甚至是死亡。有些反应器经过长期驯化，虽然可以稳定运行， 但是 运行负荷较低， 产甲 烷率很低， 不能充分发 挥厌氧处理的优势 门 ， 同时处理 过程中 产生的h z s对反应器和构筑物有较强的 腐蚀作用， 严重影响水处理设施 的使用寿命。 因此，高浓度硫酸盐废水的厌氧生物处理就成为水处理领域的一个热点、 第 t 章 引言 难点。深入研究 这一课题， 对于 扩大厌氧 法处 理废 水的应用范围， 指导 厌氧反 应器的 运行和 控制， 提高 厌氧消化效率有较大的 理论 意义，并对含 硫酸盐的制 搪废水、 造纸 废水、 制药废水、味精废水、脂肪酸合成废水等的处理有很大的 实际意义。 对于以 上这些高浓度有 机废水，单从 有机物浓度来说， 采用一 般厌 氧工艺 就可以 处 理， 并且 可以 回收沼气 作为 能源。 但是因为含有高 浓度 的s o g z , 不 但会使产生的 沼气量减少，影响 厌氧处理的效率， 还有可能导致系 统的 恶化。 因 此开 发一种适 合于处理高 硫酸盐废 水处理的新 工艺 就显得很有必 要。 3 . 3高硫酸盐废水处理方法 前已 述及，不少有机 工业废水含有高浓度的硫酸盐，由硫酸t ti 还原菌引起 的硫酸盐还原作用，以及其终 产物硫 化物 对产甲 烷菌的抑制作用，给这些废水 的厌氧处理带来了很多问题。有些厌氧反应器经过长期驯化，虽可稳定运行， 但运行负荷较低，且产甲烷率偏低，不能完全发挥厌氧处理的优势，另外，出 水因含有大量 硫化物， 对后续 处理产生不利影响，同时 对反 应器等设备具有较 强的腐蚀性，影响废水处 理设 施的使 用寿 命。因 此国内 外不 少研究者针 对硫酸 盐还原作用对厌氧生物处理的不利影响，通过不同途径，探讨了多种改进型的 厌氧 法处理含硫 酸盐有机 废水的可行 性。归 纳起来， 也可 分为物 理化学 法和 生 物法 2 大类。 1 . 3 . 3 . 1 物理化学法 ( 1 )投加化学药剂 因为硫酸盐对厌氧消化的影响主要由 硫酸盐还原菌的 生长和代谢活动引 起， 所以 人们首 先想到寻 找某种能 抑制硫酸盐还原菌生长 和代谢的化学 药剂。 现己发现许多化学物质对硫酸盐还原菌有抑制作用，但其中绝大多数同时对厌 氧 消化 过程中其 它厌氧菌特别是产甲 烷菌也 有抑制作用， 所以 在生产实 践中 应 用前 景较 小。目 前， 研究较多 的是铝 酸盐。 因为 有试验表明， 铝酸盐对硫酸盐 还原菌有 较强抑制 作用， 但对产甲 烷菌 不但没有抑制反而还有激活作用。 人们 对 铝 酸 盐 的 抑 制 机 理尚 不 清 楚 ， 仅 推 测 为， m o o 4 2 一的 化 学 结 构 与s o 4 2 一类 似， 可 通过竞争 作用而被硫酸盐还原菌 吸收，抑制硫酸盐还原过程中 所必需的 某些酶 的 活性， 从而 抑制硫酸盐还 原菌还原硫酸盐的能 力1 8 1 。 同时也有 研究 发现， m 0 0 4 2 - 的抑制效果并不理想，主要表现在其对产甲烷作用也同样具有较大的抑制作用。 第 i 章 引言 g a o 的 研 究 表 明 ， 长 时 间向 反 应 器 投 加m 0 0 4 气 硫 酸 盐 还 原 菌 会由 于 驯 化 而 在 一定 程 度 上 减 弱m 0 0 4 2 - 的 抑 制 作 用 ， 而 且 也 观察 到m 0 0 4 对 产 甲 烷菌 的 不 利 影 响 191 . w u 等 人 的 研 究 则 指 出 ， o .1 m m -2 .o m m的m 0 0 4z 对 于2 种 不 同 来 源的 厌 氧颗粒污泥降解丙酸 的能力有抑制， 2 .o m m的m 0 0 4 2 - 也能抑制其中一种 颗粒污 泥 降 解乙 醇 的 能 力 (10 1 实际上， 即使铝酸盐对硫酸盐还原菌 有很 好的 专一 性抑制作用， 这种方法 也并不可取， 因为一方面它对废水中 硫酸 盐未加以 控制， 排入 水体后，仍会引 起一系列的环境问 题;另一方面， 铝酸盐 价格昂贵， 运行费 用高。 所以该法在 生 产 实 践 中 难以 广 泛 应 用 1 由于硫酸盐还原作用的终产物一硫化物对厌氧反应器中其它细菌特别是产 甲 烷菌有较强的抑制 或毒害作用，因此， 如前所述， 也有人研究了 投加金属盐 类如f e z , z n z ; 盐 等， 与溶解性硫化物反应生 成金属硫化物沉淀， 从而降低反应 器中的硫化物浓度。刘燕的研究结果表明，对含高浓度硫酸盐的废水可通过投 加f e z 十 或z n z 十 使 厌氧反 应器的 运行性能 得以 改善，而 且f e z 十 较z n z 理想。 但是， 不溶性硫化物在反应器中的积累，会降低污泥的相对活性，污泥产量也会增加， 给污泥后处理带来困难:而且，当硫化物浓度较高时，投加化学试剂会增加运 行费用;另外，该方法虽然控制了硫化物引起的抑制作用，但硫酸盐还原菌与 产甲 烷菌之间的 基质竞争作用依然存在，产甲烷率偏低。所以，该法在实际生 产中也不适用。 ( 2 )气体吹脱法 由于当p h值较低时， 溶液中溶 解性硫化物的大部分将以氏s 的 形式存在。 有 研究者利用这一性质，在单相厌氧处理系 统中安 装循环 气体吹脱装置， 将硫 化氢吹脱，以减轻对产甲烷过程的抑制作用，改善反应器的运行性能。主要的 吹脱工艺有如下 2 种: ( a ) 反应器内部吹脱 法 这是 在厌氧反应器内部安装吹脱装 置， 利用 消化产生的沼气吹脱h , s ， 含有 h z s 的沼气经净化 ( 如用加有鳌合剂的高价铁溶 液洗涤) 后可 循环使用( 如图1 . 1 所 示 ) ， s a m e r 在处 理纸浆废水时曾 进行这方面的 研究， 发现进水c o d , b o d s 和 s 0 4 2一 分 别 为1 2 0 0 0 , 4 0 0 0 - 6 0 0 0 和3 0 0 0 m g / 1 时， 出 水c o d 和b o d ， 去 除 率 可 分别达到 5 4 %和 8 8 %. a l o n l e b e l 等人在以搪蜜废水为碳源，从含硫酸盐废水 中回收单质硫的研究中，利用带内部气体吹脱的完全混合式厌氧反应器进行试 第 1章引言 验，也 取得了 成 功。 内部吹 脱的单 相厌 氧工艺 的最大 缺点是 吹脱气量不易控制， 维持吹脱装置正常运转有一定困难。 ( b ) 反 应器 外部吹 脱法 图1 . 2 所示为 外部吹 脱的单 相 厌氧反 应器， 吹脱可用 惰性气体 ( 如n 2 等) 或沼 气。o l e s z k i e w i c z 等人利 用u a s b反应器 ( 装有外部吹脱设备 ) 处理含硫酸盐的 乳 清 废 水 时 ， 发 现 在c o d 负 荷 小 于5 k g /m ; -d 时 ， 对于 提高c o d 去 除 率 有 很 大 好 处，去除率可 达 8 8 %，而无吹脱设备的系统只有 5 6 %。由此，o l t h o f 和 o le s z k i e w i c z 等 人开发出了 一种称为 b i o s u l f i x ， 的 工艺 1 2 1 ， 可以 有效地去除 和 回收废水中的 硫酸盐。/ 外部吹脱 工艺 ， 操作比 较简 单， 只对反应器出水 进行吹脱，去除 h 2 s后将 部分处理过的水回流，可对进水起到稀释的作用。 吹脱气体， 进 气-/一.!厂匕j| 们钧一户注.les. 沼气 图 1 . 1内部吹脱的单相厌氧反应器图1 . 2外部吹脱的单相厌氧反应器 但是，以 吹脱法去除硫化物的厌 氧工艺并没有彻底消除硫酸盐还原对产甲 烷菌的 抑制作用，因为 反应器中 仍然有相当量的 h 2 s存在，仍然 对产甲 烷菌产 生 抑制， 在一定程 度上降低甲 烷产量， 增加沼 气回收 利用的困 难。 1 . 3 . 3 . 2生物法 生物法可采用 分相厌氧消化 法. 厌氧消化过程 可概 括地分为 产酸和产甲 烷 2个阶段，由 此发展 起来的二相 厌氧工艺是根据参与 产酸和产甲烷发酵的微生物类群不同，设立 2个独立的反 第 1 章 引言 应 器 ， 通 过 控 制 运 行 条 件 ， 保 证 2 大 类 群 细 菌 在 各自 的 反 应 器 中 获 得 最 佳 的 生 长条件，使整个系统达到较高的处理能力 和运行稳定 性。在二 相厌氧 工艺的启 发下，有些研究者试图将硫酸盐还原作用控制在 产酸 阶段与普通产酸 过程同时 完成，然后将出水中 硫化物设法去除，最后令其 进入产甲 烷反 应器， 进行产甲 烷反 应。 这一设 想己由 多位研究者的 试验结果 证实 为可行的， 如: p o s t g a t e 曾 通 过试验指出，在 酸性条件下， 产酸作 用和硫酸 盐还原作用可以同时 进行; c z a k o 和r e i s 等人的研究结 果也 表明了 这一点p s a s 将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段完成具有如下几个优点: ( i ) 发酵性细菌 比产甲 烷菌能忍耐较高的硫化物浓度， 所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同 时 进 行 ， 不 会 影 响 产 酸 过 程 ; ( 2 ) 硫 酸 盐 还 原 菌 特 别 是 不 完 全 氧 化 型 硫 酸 盐 还 原 菌本身就是一种产酸菌，它可以 利用普通产酸菌的某些中间 产物 如乳酸、丙酮 酸、丙酸等，将其进一步降解为乙酸，故将硫酸 盐还原 作用与产酸作用控制在 一 个反应器中进行，在一定程度上有利于提高 产酸相的 酸化率，使 产酸 类型向 乙酸 型发展，有 利于后续的 产甲 烷反 应; ( 3 ) 产酸相反应器处于弱酸性状态， 生 成的 硫化物主要以h z s 形式存在， 有利于 硫化物的 进一 步去除; ( 4 ) 硫酸盐还原 作用与产甲 烷作用分别 在 2个反应器内 进行，避免了 硫酸盐还原菌 和产甲烷菌 之间的 基质竞争， 硫酸 盐还原 作用的终产物 硫化物，如设 法去除后，可不 与产甲烷菌直接接触，不会对产甲烷菌产生毒害作用，而且大部分硫酸盐已在 产酸相中被去除，同时又有充分的甲烷前体物可用来产生甲烷，保证了较高的 产甲 烷率，形成 的沼气中h z s 含量 较少，回收 利用方便，等等。 g a o + 6 1利 用 二 相 厌 氧 工 艺 (采 用完 全 混合 式 反 应 器 ) 和 以 乳 清 和k z s o 4 , 配 制 而 成 的 人 工 废 水 进 行 了 硫 酸 盐 还 原 作 用的 研究 。 在 进 水c o d为8 5 0 0 m g / 1 , s 时- 为 1 0 0 0 m g / 1 ， 产酸相反应器水力 停留时间为i d ， 产甲 烷相反 应器 水力 停留 时间 为4 .5 d 的 条 件 下 发 现 ，当 控 制 产 酸 相 反 应器 内p h 为6 . 1 - 6 .2 时 ， 其s 0 4 z .的 还 原 率可达 8 8 ，整个 流程的c o d去除 率可 达 9 0 %以 上， 产甲 烷相中 的产甲 烷 率 达0 .3 1 - 0 .4 0 m 3 c h 4 /k g c o d ( 3 0 0c ) e s a m e r 1 71 用 二 相厌 氧 消 化 工艺 处 理 纸 浆 废 水 时， 利用 厌氧滤 池作为产酸相反应器，利用厌氧接 触法系 统作为 产甲烷相反应 器， 其 后 还 有 一 个 好氧 活 性 污 泥 系 统 ， 结 果 表明 ， 当 进水c o d为1 9 3 0 0 m g / 1 , b o d ， 为5 9 3 0 m g / l , s 0 42 一为5 2 2 5 m g / 1 ， 厌 氧 滤 池中 p h 为6 .0 - 6 .3 时 ， b o d 5 去 除率达 9 0 %以上。 丁琼、 刘安波、 康风先等人也 对二相 厌氧工艺处理硫酸盐有 机废水进行了研究， 取得了 一些有价值的成果h 4 第 1 章 引言 上 述试验中 均采用外 部吹脱法去除产酸相出 水中的 硫化物。 目前对二相厌氧工艺处理含硫酸盐有机废水的研究，虽取得了一定成果， 但是对 如何提高 产酸相反 应器的硫酸盐容积负荷和硫酸盐还原率以及产酸相出 水中硫化物的去除还未引起足够的重视，而如采用吹脱等物理化学法去除硫化 物， 有的 会产生二次污染， 有的流程复杂，费用较高，故急需 进一步研 究，寻 找 一种既高 效又 经济的 处理方法。 我国 从 “ 七五 ” 国 家科技攻关项目 : “ 高 浓度有机工业废 水厌 氧生物处理技 术 研究” 开 始对高 硫酸盐工业有 机废水作为一 个分支进行 研究。 取得了大量 有价 值 的成果，提出了 很 多的 方法。国外许多的 研究者采 取了一系列的 技术措施来从 根本上解决厌氧条件下硫酸盐的抑制问题，综合考虑以两相厌氧工艺为代表的 多相串连工艺对处理高硫酸盐废水有较好的效果。 1 . 4本研究主 要目 的和研究意义 本研究将针对湖北广济药业污水处理工程中 采用的硫酸盐还原相反应器 十 生物脱硫反应器+ 产甲烷相反应器+ c a s s 工艺各处理单元的启动、 运行控制、 维 护管理等方面着手进行研究，主要研究内容有以下方面: 1 .考察各处理单元的最佳控制条件、处理效率和系统的最优化; 2 对各单元中影响处理效率的因素进行了研究和分析，依据运行结果探讨 各因素之间的关系，为工程的运行控制和维护管理提供科学依据; 3 对本处 理工艺 进行 经济技术分析; 4 .对整体运行效果进行评价: 本研究对于扩大厌氧处理的应用范围，控制核黄素生 产企业的环境污染以 及处理类似高硫酸盐废水处理领域具有较大的借鉴意义。 第二章 处理工艺概述 第二章 处理工艺概述 2 .1废水厌氧生物处理概述 厌 氧消 化是指在无分子氧的 条件下， 通过微生物的 作用， 将有机物降 解c h 4 , c 0 2 的过 程。 厌氧消 化用于 污水污泥的 处理始 于 1 8 8 1 年， 至今已 有百余年历史， 但该技术较大 规模地应用于 废水的处理还是近三、四十年的 事情。由于 厌氧消 化 技术 对 高 浓 度 有机 废水 的 处理 有不 少 优 点 ， 人 们 对 其 进 行了 大 量的 研 究 和 开 发，对各种废水的应用范围也不断扩大。 厌氧处理工艺从最初简陋的 化粪 池经双层沉淀池、专用消化池等， 逐渐发 展到很多高效厌 氧反应器， 如: 厌氧接触法， 厌 氧滤池( a f ) ， 升 流式厌氧污泥层 ( u a s b ) 反应器， 厌氧流化 床( a f b ) ， 厌氧附着膜 膨胀床( a a f e b ) ， 厌氧生 物转盘 (a r b c ) 和 挡 板 式 厌 氧 反 应 器 等 181 ， 它们 的 最 大 特 点 是 能 维 持 较 长 的 固 体 停留 时 间( s r t ) 和较高的生物量， 从而大大提高了 容积有 机负 荷， 缩短了 水力 停留 时间 ( h r t ) 。 同时， 厌氧生物处理的 范围也从仅局限于污 水污泥的消化 发展到各种高 浓度 有机 废水甚至低浓度的生 活污水的处理。 7 0 年代， p o h l a n d 和g h o s h 提出 了 相分离的 概念和二相厌氧工艺， 进一步提高了 厌氧法处 理废水的能力和范围。 这些现代高效厌氧消化技术的发展突破了厌氧处理需要较长的水力停留时间、 较高的反应温度和容积负荷低等传统观念，引起了人们越来越大的兴趣。 一 般 认 为1 9 5 5 年s c h ro e p f e r 等 提 出 的 处 理 有 机 废 水 的 厌 氧 接 触 法 是 现 代 高 速厌氧工艺的开端 1 19 1 。 厌氧滤 池是 在6 0 年代由m c c a rt y 等人提出的类似好氧生 物 滤 池 的 处 理 工 艺 。 1 9 7 4 年 荷 兰l e tt i n g a 等 人 在 研 究 厌 氧 滤 池 的 基 础 上 研 制出 了 一种构 造较简 单但效能很高 的u a s b装置 ( 图2 . 1 ) ，其基本 特征 有: ( 1 ) 在反 应 器上部设置 一个气、 液、 固三相分离器， 以 促使沼气、 出水和污 泥有效分离; ( 2 ) 反应器的设计和运行方式使得 其中的 污泥易于形成活性高、沉降性能好的颗粒 污泥， 这是u a s b反 应器最 重要的特征， 也是实 现高效 运行的重 要前提;( 3 ) 反 应器设置沉降区，以截留 污泥碎片和微生物 絮体，改善出 水水质。目 前，这种 反应器已被广泛地应用起来。 人们对厌氧消化的微生物学和生物化学的认识，也经历了一个由浅到深逐 第二 章 处理 艺概述 渐完善的过程。3 0年代，厌氧消化被概括地划分为产酸阶段和产甲烷阶段，7 0 年 代 ， b r y a n t 等 人 提 出了 三 阶 段 理 论 12 0 1 ( 图2 .2 ) ， 突 出 了 产 氢 产乙 酸 菌 ( h y d r o g e n p ro d u c in g a c e to g e n ic b a c te ri a ) 的 地位 和 作 用。 三 阶 段 理论 e 匕 较 全 面 地 概 括 t目 前 对厌氧微生物群体研究的主要成果，较好地揭示了产甲烷发酵过程中不同代谢 菌群之间相互作用、 相互影响的关 系，阐明了复 杂有机物厌氧发酵过程的生物 学原理。 有 爹 掩 扣狱 欢 _ 了 卜 然 燕 鉴 封 燃联( 丙酸、 1 一 嗽、 乳酸等少 、 烬罗 、 产 二 。 : 、 、 _ 夕一_ _ 声 然 胃 地蟹 企乙 酸 瀚 尸 一 煞 攀 然 礴 蒸烤 之净 、 图2 . 1 u a s b反应器构造示意图图2 . 2厌氧消化二阶段理论 2 .2两相厌氧工艺 2 .2 . 1 硫酸盐还原菌概述 硫酸盐还原菌， 通常指的是通过异化作用进行硫酸盐还原的 一类 细菌。一 般来说 ，硫酸盐还原菌是一类形态、 营养多样化的 利用硫酸盐作为有 机物异化 作 用 电 子 受 体 的 严 格 厌 氧 菌 ， 1 9 8 5 年首 先 由b e ij e ri n c k 发 现， 至 今 己 有 百 年 的 历 史。 d e l d e n 于1 9 0 3 年发 表t有 关海水中 耐盐菌 种的 报道， e l i o n 于1 9 2 5 年发现 了一 种嗜热的 硫酸盐还原菌。1 9 3 0年b a a r s 发 表了一 篇论文， 较系统地讨论了 硫酸盐还原菌。 这些早期 的研究工作分别 在1 9 3 6 年由b u n k e r 和1 9 4 9 年由b u t t i n 第二章 处理工艺概述 等 人 ， 进 行了 总 结 2 1 。 现 在 人 石己 经 认 识 到 硫 酸 盐 还 原 菌 都 是 严 格 厌 氧 菌， 并 发现其中有些菌种在无硫酸盐存在时仍能通过发酵获得能量而生长，与酵母菌 在无氧条件下的发酵生长相似。 但是所有的硫酸盐还原菌都不能以氧气作为电 子受体，而且一般来说，氧会抑制其生长。与普通的土壤或水体中的微生物如 假单胞菌相比，硫酸盐还原菌的生长 速率相当缓慢，但是它们在陆地和水生环 境中有极强的生存能力，且分布广泛，一旦当 地条件许可，就会马上活跃起来。 大多 数 硫 酸 盐 还 原 菌 最 适p h 在7 . 1 - 7 .6 之间 ， 硫 酸盐 还 原 菌 是 异 养 菌。 但 一般来说，其生长除了需要有机物外，还需要有硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸 盐等含有氧化态硫的化合物作为电子受体。研究还表明，脱硫肠状菌属的大部 分 菌 种 及 脱 硫 弧 菌 属 的 部 分 菌 种 在 有 合 适 碳 源 存 在 时 ， 还 可 利 用 单 质 硫 生 长 ; 有些菌种也能在无硫酸盐存在时直接利用丙酮酸盐生长。 一般来说，硫酸盐还原菌以有机物为生长繁殖所需的碳源和能源，硫酸盐 只是做为有机物分解过程中的最终电子受体而起作用。不同的硫酸盐还原菌菌 种在不同的环境条件和不同的基质情况下，所进行的生化代谢反应也不同。 实际上，可以简单的将硫酸盐还原菌的代谢过程分为3 个步骤:分解代谢、 电子传递、氧化，( 如图2 - 3 所示): s0,2-, 一 a p s -,长 p p -, 工 2 e-, s 0 3 2 -+ -, a mp -, 降l夕卜目 七七冬卜冬 1.占甲oesweeeeefo 衍、氏 h2 在第二步电子传递过 程中，前一过程中释放出的高能电子通过硫酸盐还原菌中固有的电子传递链( 如 第二章 处理i - 艺概述 黄 素 蛋 白 、 细饱 色素c 等 ) 逐 级传 递 ， 产 生 大 量a t p : 在 最 后 的 氧 化 过 程 中 ， 电 子被传递 给氧化 态的 硫元素， 并将其还原为s 2 - ， 此时， 需要 消耗a t p 提供能量。 由 这一 过程可看出， 有机物不仅是硫酸盐还原菌的碳源， 也是其能 源， 硫酸盐( 或 氧化 态的 硫 元 素 ) 仅 作 为 最 终电 子 受体 起 作 用 ( 亚硫酸盐 硫代硫酸盐 硫酸盐 可见，硫化物的毒性最强。这里所指的硫化物是溶解性硫化物，不溶性金 属硫化物对产甲 烷菌没有毒害作用(u 1 硫化物是硫酸盐还原作用的最终产物. 在含硫酸盐有机废水进行厌氧处理 时， 会有大量硫化物生成。 这些硫化物不仅会增加沼 气中h 2 s的 含量， 增大沼 气处理的费用; 增加出 水c o d值， 对厌氧出 水后续处 理产生不利 影响; 同时最 重要的是还会对厌氧细菌特别是产甲 烷菌产生抑制作用，产甲 烷菌对硫化物要 比硫酸盐还原菌、发酵性细菌和产氢产乙酸菌敏感得多。 第 二 章 处理工艺概述 研究还表明， 硫化物的抑制作用主要 取决于水中 游离h 2 s 的 浓度， 因为只 有中性的h z s分 子才能 接近并穿透细菌的 细胞壁， 进入细菌体内而 发生毒害作 用，其具体的作用机 理目 前尚不十 分 清楚，有人推测可 能是由 于h z s与 细菌体 内某些酶分子中特定金属 元素发生反 应而使酶失活， 从而导 致细菌活性下甚 至 完全丧失。 硫酸盐还原相工作的最佳p h值范围 在7 . 1 -7 .6 之间， 所以 硫酸盐还原相出 水 溶 液 中 基 本 上 没有s 2 一 产 生， 而 在 厌 氧 反 应 器 中p h 值的 运 行范 围 一 般 在6 .5 - 8 之间，因此在计算厌 氧反 应器液相中 游离h z s 浓度时可只考 虑h z s 的 第一步离 解。 在厌氧反应器中，当 有h z s 产生时，在气液两相中 存在着如下 平衡: 气液两 相:h 2 s 1 4 = h 2 s 0 , ( 2 . 1 ) 液相:h 2 s , , , = h s - + h ( 2 .2 ) hs-=s-+h ( 2 . 3 ) 由此可见，当 硫酸盐在厌氧反应器中被还原为硫化物后，有以下几种形式 存 在: h 2 s , h s 一和s 2 - 。 在 液 相 中 的3 种 硫化 物 形 式， 随 着 水 中p h值 的 不同 ， 其各自 在总硫化物中的分配比例也将随之发生变化 根据式2 .2 存在 着如下 平衡关系: k , = h i h s 一 / h 2 s 式 中 : k , = 1 .4 9 x 1 0 7 ( 3 5 0c ) 于是。 溶液的h 2 s占 液相总硫化物的分数为: ( 2 4) f = 2 - 1 +k, 1 0 -0 h ( 2 . 5 ) h 2 s 在气相及 液 相中 的 分 配， 符合h e n ry定 律: h 2 s ， ， = a h 2 s , v ( 2 石) 式中:a -系数， a =1 .8 3 ( 3 5 0c ) 有不少研究者 研究了 硫化物对产甲 烷菌或产甲 烷过程的 抑制作用。 1 9 6 6 年 l a w r e n c e等人考察了 无回 流的完全混合厌氧反应器所能承受的最大 硫化物浓度 及 该 值与p h 值的 关 系， 结 果 发 现: 当 停留 时 间 为2 0 d 时 ， 该 反 应 器 能承 受的 最 大 硫化 物 浓 度为2 0 0 m g / l ， 其 中h 2 s 的 浓 度 为5 0 m g / 1 。 进一 步 的 研 究 表 明 ，由 于反应器 类型、 试验条 件等的不同， 所能承受的极限 硫化物浓度或h 2 s浓度会 第二章 处理工艺概述 有 很 大 差 异 2 3 1 。 同 时 认 为 颗粒 污 泥 表 现出 较 高 忍 受 硫 化 物 毒 性 的 能 力， 可 能 是 由 于 颗 粒 污泥内 部 存 在 着p h 值梯 度， 使 颗 粒 污 泥内 部p h 值 较 高， p h值 越高 ， h 2 s 在总硫化物中所占比 例f 将越小， 导致在颗粒污泥内 部也 存在h 2 s 浓度梯度， 因 此 颗粒 污泥表 现出 较高的忍受硫 化物的能力 . 刘安 波以 投 加n a 2 s 的 葡萄糖配 水， 利用u a s b反 应器进行动态试验，考察了 硫化物对反应器中 颗粒污泥的影 响， 发 现当 硫化 物浓度超 过4 0 0 m g / l 左右 ( 相应的h 2 s 浓度为1 4 0 m g / l 左右 ) 时， 反 应 器的 运行明 显 恶 化， 他同 样 认为 颗粒 污 泥内 部 存 在 着p h 梯 度， 这可 能 是 颗 粒 污 泥能 抵抗 较 高 硫 化 物 浓 度的 原 因 2 4 1 由上述研究结果可看出，关于产甲烷菌或产甲 烷过程的 硫化物抑制浓度相 差 甚 大， 这可 能 是由 于 试 验条 件不同 且 难以 精 确 控 制 和测 量 反 应 器内p h值 和 h 2 s 浓度的 缘故。 综上所述，由于硫酸盐和硫酸盐还原作用的存在，必然导致对环境具有极 大危害的h 2 s的 产生，因 此， 人们除了 研究如何控制 硫酸盐 还原作用外，也开 展了对硫化物控制技术的研究。 2 . 3生物脱硫工艺 2 . 3 . 1 硫化物控制的研究现状 许多物质对硫酸盐还原菌具有抑制作用，人们在这方面也做了大量研究工 作。 s a l e h 曾 对 硫酸盐 还原 菌的 抑制剂 进行了 较为 系统的 介绍。 c a p o n e 等人的 研 究表明， 一定浓度的n a 2 a s o 4 . k 2 c r o 4 p b c 1 2 . c d c 1 2 . n a 2 m n o 4 等对硫酸盐 还原 菌 都 有 抑制 作 用 ， 而 对 产甲 烷菌 则 有 不同 程 度的 激 活作 用。 p o s t g a t e 还 指出 硒酸根离子和铝酸根离子对硫酸盐还原菌具有较强的抑制作用，前者作为硫酸 盐 还原作用的拮抗性抑制剂已 用于生理学方面的研究，后者常被 用于生态学方 面的 研究2 5 1 。另 外， 超声 波、 可见光、 紫外线等 在一 定条 件下， 对硫酸盐 还原 菌也能起抑制或灭活的作用。 由于h 2 s具有 毒性，恶臭味，腐蚀性，以 及较高的好氧性， 人们很早以前 就开始关注水中硫化物的去除，起初多采用物理和化学法。 物理化学法去除水中的硫化物，主要包括:吹脱法、化学氧化法和化学沉 淀法等 2 6 1 第二章 处理_ r艺概述 吹 脱 法是 利 用 在 酸 性 条 件 乍， 硫 化 物 的 大 部 分 以h 2 s 形 式 存 在 于 水 中 的 原 理， 直接 用空气( 或 惰性气体 ) 将h 2 s 吹脱出去。 这种方法过程 简单， 但 动力消耗 大 ， 运 行 费 用 高 ， 吹 脱 后 的 尾 气 中 含 有 大 量h z s ， 如 不 加 处 理 ， 会 造 成 对 大 气 的 二次污染。 化 学沉淀法一般 常用f e z 作为 沉淀剂，使s z 一 与f e z 形成f e s 沉淀。 该法在 处理水量大， 硫化物含量高 的废水时，沉淀剂的费用较大，而且产生的 化学 污 泥还需要进一步处置。 化 学氧化 法是目前 应用 最广泛、研究最深入的化学脱硫法，可分为普通 氧 化 法和 催 化 氧 化 法 ， 主 要 的 氧 化 剂 有0 2 , h 2 0 2 , 0 3 , ic m n 0 4 和f e 3, 等 ， 常 用 的 催化剂 有c o , n i , m n , c u 等1 1 4 1 。上述 研究主要 侧重在低浓度 硫化 物的氧化， 对于控制硫化物造成的环境污染有一定理论指导意义。 2 . 3 . 2生物脱硫原理 利 用微生 物将水中硫化物氧化为单质硫是近年来才发展起来的一 项新工艺 12 71 。 与 物 化 法 相 比 ， 生 物 法 具 有以 下 优 点 : ( 1 ) 无 需 催 化 剂 ， 除 空 气 外， 也 无 需 其它氧化剂: ( 2 ) 不 产生 化学 污泥; ( 3 ) 产生的污泥 量少: ( 1 ) 能耗 低; ( 5 ) 可回收单 质 硫; (6 ) 产 生 的s 0 4 2 -、 5 2 伪 20 4 , s 2 0 3 一很 少 ; ( 7 ) 去 除 效 率高 ， 反 应 速 率 快 。 因 此， 虽 然 生物脱硫工艺的研究起步较晚，但发展很快。 自然界中能氧化硫化物的微生物种类很多，大部分属于化能自养型，主要 可分为3 大类; 丝状硫细菌、 光合 硫细菌和无色 硫细菌。 丝状硫细菌主要包括 2个属，即贝氏硫菌属( b e g g i a t o a ) 和发硫菌属 ( t h io th ri x )1z8 1 。 它 们 生 活 在 含 硫 化 物 的 水 中 ， 能 在 有 氧 环 境中 把 水 中h z s 氧 化 为 单质硫，并从中获得生长和活动所需的能量，生成的单质硫则以硫粒的形式沉 积在 细胞体内， 单质 硫还可以被进一步氧化为硫酸盐。贝氏 硫菌是一种可滑行 的丝 状细菌， 发硫菌则固 着生长。由 于这类细菌将产生的单 质硫贮存在细胞体 内， 给分 离和提纯 带来困难，因 此在实际生 产中应用 较少 . 光 合硫细菌是指 能从光中获得能 量，依靠体内 特殊光合色素 ，同 化 c o z 进 行光合作用的一类