（环境科学专业论文）高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究.pdf

邦卅1 人学碗l 学位论文：- 矗锰媵钾o 顺粒话协炭联用去除水中微量有机物的氍叮究 a b s t r a c t t h ep o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o nm e t h o di so n eo fw a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yw h i c hc a ne f f e c t i v e l yr e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n t s ，m e t a li o n sa n da l g a e f r o ms u r f a c ew a t e r , e n h a n c ec o a g u l a t i o na n df i l t r a t i o na n dd i s i n f e c tw a t e rb yu s eo f o x i d a t i o n ，c a t a l y s i so x i d a t i o na n da d s o r p t i o ne t c t h i st e c h n o l o g yh a sg o t t e ne x c e l l e n t r e s u l t st h r o u g hm a n yy e a r so f t e s t sa n dr e s e a r c hb yd o m e s t i cw a t e rt r e a t m e n te x p e r t s t h i sr e s e a r c hs u b j e c ti sf o c u sa tt h ew a t e rp o l l u t i o no ft h ey e l l o wr i v e ri n z h e n g z h o uh u a y u a n k o us e c t i o n t h er e s u l t sa r ed r a w nf r o mf o r e i g na n dd o m e s t i c r e s e a r c h e rs t u d i e s t h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c to ff a c t o ri np o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e o x i d a t i o np r o c e s sa n dg r a n u l a ra c t i v a t ec a r b o na d s o r p t i o np r o c e s si nm o d e mw a t e r i n d u s t r ya r ed e t e r m i n e da n da n a l y z et h ed e c o n t a m i n a t i n gm e c h a n i s mo fp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ea n dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nc o m b i n e dp r o c e s s f i r s t l y , t h em a i np o l l u t i o n o fr i v e rw a t e ri s o r g a n i cm a t t e r s t h r o u g ht h e e x a m i n a t i o no nt h ep o l l u t i o n so ft h ey e l l o wr i v e ri nh e n a np r o v i n c e ，t h em a j o r i t yo f t h ec o n t a m i n a t e sw e r ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，h y d r o c a r b o n s ，p h t h a l i c a c i de s t e r s ，p h e n o l i cc o m p o u n d sa n dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s s e c o n d l y , p h e n o la n dn i t r o b e n z e n ew e r ec h o s e na sm o d e lc o n t a m i n a t e s ，u s i n gt h e r e s i d u ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o l sa n dc o d m na st h ep r e d i c t i o ni n d e xt oa s s a yt h e r e m o v a lo f p h e n o lb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o n i tw a sf o u n dp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t eh a dh i g he f f i c i e n c i e sf o rp h e n o l sr e m o v a l i ta l s os u m m a r i z e ds e v e r a l k i n d so f l i k e l ym e c h a n i s mo f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x y g e n a t i o n f o rr e m o v i n g n i t r o b e n z e n ef r o mw a t e r , i tw a sf o u n dt h a tt h er e m o v a lo f n i t r o b e n z e n eb yt h e c o m b i n a t i o no f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nh a dh i g h e l e f f i c i e n c i e st h a nb yo n l yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o n l a s t l y ，e v a l u a t e st h ee f f e c to f c o m b i n e dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dg r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o nf o rt h er e m o v a lo f o r g a n i cp o l l u t a n t sf r o ms u r f a c ew a t e r t o m e e tt h ew a t e r q u a l i t y , 1 2m g lp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，10m g lf e r r o u s 郑州大学硕j _ 学位论文：高锰帔钾颗粒活性炭联用去除水中徽量有机物的研究 s u l f a t en e e dt ob ea d d e df o rt h et r e a t m e n t s o m eo t h e re f f e c to fc o m b i n e d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nf o rt h er e m o v a lo f p o l l u t a n t sf r o mw a t e rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db y m e a n so fg c m sa n a l y s i sa n db y t h e a m e st e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h ai tc a r la c h i e v es a t i s t a c t o r yr e m o v a lo f m o s t o r g a n i cp o l l u t a n t sa n dc a n r e d u c et h ea c t i v i t yo f l e t h a lm u t a t i o ns i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：p h e n o l s ；n i t r o b e n z e n e ；g c m sa n a l y s i s ；m u t a t i o n ；p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e ；g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n 郑州人学硕j 学位论文：高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 第一章绪论 1 1 水中有机污染物及其危害 1 1 1 水中有机物污染状况 天然有机物一般指有机腐殖质；其浓度范围从地下水的2 0l a g l 到地表水的 3 0m g l 。一般水源中的腐殖质的含量在1 0m g l 左右，占水中溶解性有机物总量 的5 0 9 0 【1 , 2 1 。天然有机物是动植物残体通过化学和生物降解以及微生物的合 成作用而形成的，分子量在几百到数万之间，其化学结构尚未弄清，可以看成是 多元酚和多元醌的芳香核的高聚物，如富里酸主要由酚酸和苯羟酸组成，并以氢 键联接的高聚物。天然有机物的组成按其分离条件不同而有不同的分类方法，如 按其在碱性条件下溶解性的不同分为腐殖酸和富里酸；按其在不同树脂上的吸附 特性可分为疏水酸、疏水碱、疏水中性物、亲水酸、亲水碱和亲水中性物质等部 分；按其来源的不同又可分为土壤腐殖质和水生腐殖质等1 3 , 4 。 随着经济的发展和人口的增加，全球可供人类利用的水资源已严重不足，且 水质不断恶化，水污染和水短缺已成为全球水资源面临的两大问题，进入二十世 纪七十年代，尤其是八十年代以来，世界经济持续增长，有机化工、石油化工、 医药、农药等工业迅速发展，有机化合物的产量和种类不断增加，目前人工合成 有机物已经超过百万种，而且每年新增有机化学物质上万种【5 】。同样在我国近二 十年的发展中，水污染已到了极为严重的程度。当前我国主要水系以有机微污染 为主，长江【6 1 、黄洲_ 7 】、淮河【8 】、海河【8 】、辽河【8 】、金沙江【9 】、黄浦江【1 0 1 、松花江 h i 、第二松花江【12 1 、滇池【1 3 】、巢湖【1 4 】、太湖等主要水体都受到不同程度的污 染，检测出多种有机物，其中有些是e p a ( e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a g e n c y ) 规定的 优先检出物【1 6 1 。据统计，在我国的七大水系中，不适合作饮用水源的河段已接 近4 0 ：城市水域中7 8 的河段不适合作饮用水源：约5 0 的城市地下水受到 污染，水源污染加剧了水资源短缺的矛盾。 据报道，以现有的技术已发现水源水中有2 2 2 1 种有机化合物( 九十年代的数 据) ，并且在饮用水中也发现有7 5 6 种，其中2 0 种致癌物，2 3 种可疑致癌物，1 8 郑州人学坝l 。学位论文：高锚酸钾。j 颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 种促癌物和5 6 种致突变物【m 。腐殖质及其他有机化合物在最后的氯化中能形成 三卤甲烷类化合物( t h m s ) ，此外，在配水系统中的有机物会促进配水管网中 细菌再度繁殖，这可能引起公共卫生问题，因此，在水处理过程中尤其需要通过 化学氧化去除有机物。 1 1 2 水中有机物的危害 水中有机物的存在，给人们的身体健康及饮用水处理过程带来许多不利影 响，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 腐殖酸是微量金属元素的络合剂。腐殖酸含有大量的官能团和吸附位， 如羟基、羧基、酚羟基、烯醇羟基、醌、羟基酮、内脂、醚醇羟基等。它们对各 种阳离子存在极强的吸附能力和络合能力，尤其对一些极性有机化合物或极性基 团在水环境中的行为会产生重要影响，并可同水中有机微污染物形成络合体，成 为有毒、难溶于水的物质。腐殖酸、富里酸与微量有机污染物( 如农药) 等结合， 增强其水溶性而使之难于被常规水处理工艺去除。腐殖酸的存在，一方面会使水 中金属离子和微量元素下降，矿化度降低，从而破坏了人体对某些元素如c a ， m g ，m n 等的吸收，另一方面，可以影响金属离子的毒性和生物有效性( 1 8 】。腐殖 酸是导致地方性大骨节病的主要环境因素之一。研究表明，病区腐殖酸总量和羟 基官能团数量明显高于非病区，饮用水中腐殖酸含量与大骨节病之间存在统计学 关系，动物实验也表明，腐殖酸对机体具有损害作用【1 9 】。 ( 2 ) 水的色度主要是由有机物质产生，水中的有机物还会引起嗅和味的问题。 当水体受到工业废水、城市生活污水、农牧渔业废水污染，这些污染物因被生物 氧化消耗水中的溶解氧，导致溶解氧( d o ) 浓度下降，严重时可使水质发黑发 臭，使水中大量鱼虾贝壳窒息死亡。对未受有机物污染的天然地表水源而言，水 体中有机物的含量较低，胶体主要为无机粘土及其它无机成分，当水体受到有机 污染时，由于水体中有机物增多，无机胶粒表面对有机物有吸附作用，使其带电 性发生变化。有研究表明较低浓度的有机物对无机胶体颗粒的影响较小，而高浓 度的有机物对胶粒的影响较大。 ( 3 ) 水中存在的有机物、腐殖质和藻类是产生消毒副产物的前体物，使造成 二次污染的根源。氯作为饮用水消毒剂已有1 0 0 多年的历史，为人类控制水致传 2 郑州人学顾i 学位论立：岛锰酸钾j 颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 染病起了十分重要的作用。但是二十世纪七十年代以来人们发现，受有机物污染 的水源水加氯消毒后能产生多种副产物，这些副产物对人体具有致癌、致畸、致 突变性。其主要副产物为三卤甲烷、卤乙酸、卤代腈、卤代醛等。其中三氯甲烷、 二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷均具有明显的致突变作用；二氯乙酸、 三氯乙酸因其较三卤甲烷具有高沸点、难挥发的特点，其致癌风险分别是三氯甲 烷的5 0 倍和l o o 倍。据报道每lm g t o c 的有机物会产生2 3 2 0 2p l 的三卤甲烷 【2 0 1 。可见我国绝大部分水厂目前仍采用的传统加氯消毒处理工艺虽然能起到杀 菌消毒的作用，但不能有效地去除以溶解状态存在的微量有机污染物，而且还会 使水中有机物与氯反应产生致癌物质三卤甲烷，增加了有机物的毒性，这样就使 得一些有害物质，包括致癌、致畸、致突变等微量有机污染物残留在饮用水中， 对人类的健康存在潜在的危害1 2 ”。 ( 4 ) 造成管网中的二次污染。没有被完全去除的有机物进入管网后，会被管 壁上附着的微生物所利用，为细菌的孳生提供营养，它们能够腐蚀管壁，从而使 铁和重金属离子溶入水中，造成二次污染，形成非生物稳定性的水，具有三致作 用；同时减少管网的使用寿命，甚至造成爆管事件的发生【2 ”。 目前实行的饮用水卫生标准办不能反映出水中有机污染物的潜在危害。人们 如果长期饮用这种不能保证毒理学安全性的水，其后果是严重的。由水污染所导 致的饮用水水质下降问题，己严重影响了我国人民生存、生活的质量以及社会的 安定。缺少安全的饮用水是二十一世纪水资源的主要问题1 2 3 1 ，因此，应把安全 饮用水作为水污染防治的重点。 1 2 水中有机物的去除方法 水环境污染的加剧和水质标准的提高对饮用水处理工艺提出了新的课题。目 前我国大多数水厂仍采用常规水处理工艺，即混凝、沉淀、澄清、过滤和消毒， 其主要去除对象是水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。对于水质良好的水源，常规 水处理工艺可以提供安全合格的饮用水。然而对于有机污染较严重的水体，常规 水处理工艺在对有机物的去除方面的局限性就显示出来，研究表明受污染水源水 经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物的2 0 3 0 ，且由于溶解性 有机物存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度的去除效果也很 郑州人学硕l j 学位论文：离锰髓钾。j 颗粒活性炭联用去除水中微量柯射【物的研究 差。 为了对受有机物污染的水源水进行安全有效处理，保证饮用水水质，各国都 开发出以去除有机物为目的的处理工艺和流程。目前，国内外较先进的受有机物 污染的给水处理技术，按其净化工艺划分为生物预处理、膜处理工艺及强化常规 处理工艺、活性炭深度处理、化学预氧化处理、化学预氧化加活性炭吸附处理等。 1 2 1 生物预处理 生物预处理是指在常规处理工艺之前增设生物处理工艺，借助于微有机污染 群体的新陈代谢活动，对水中的可生化有机物特别是低分子可溶性有机物氨氮、 亚硝酸盐及铁、锰离子等无机盐进行分解，从而达到初步净化。但由于水中大部 分天然有机物的分子量较大，而受到生物净化的选择性制约，一般可生化性较差， 净化效果有限。 生物处理运行管理复杂，需配备充气供氧和清洗水再处理等相关设备，这些 都增大了水厂投资和运营费用，也加大了水厂运行管理的难度。因此目前在国内 尤其在北方地区，还没有得到较普遍的推广应用。 1 2 2 膜分离技术 膜分离技术2 4 】是利用隔膜使溶剂( 通常是水) 同溶质或微粒分离的方法。用隔 膜分离溶液时，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗透。 1 2 2 1 电渗析 电渗析法【2 3 1 是在# t - ；i n 直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性( 1 p 阳 膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过) ，使水中阴、阳离子作定向迁移， 从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。电渗析的原理是在阴极与阳极之 问，将阳膜与阴膜交替排列，并用特制的隔板将这两种膜隔开，隔板内有水流的 通道。进入淡室的含盐水，在两端电极接通直流电源后，即开始了电渗析过程， 水中阳离子不断透过阳膜向阴极方向迁移，阴离子不断透过阴膜向阳极方向迁 移，结果是含盐水逐渐变成淡化水。而进入浓室的含盐水，由于阳离子在向阴极 方向迁移中不能透过阴膜，阴离子在向阳极方向迁移中不能透过阳膜，于是，含 盐水却因不断增加由邻近淡室迁移透过的离子而变成浓盐水。这样，在电渗析器 4 郑州人学硕j ：学位论文：扇锰暖钾j 颗粒活忡炭联用士除水中微量有机物的研究 中，组成了淡水和浓水两个系统。与此同时，在电极和溶液的界面上，通过氧化、 还原反应，发生电子与离子之问的转换，即电极反应。 在电渗析过程中，电能的消耗主要用来克服电流通过溶液、膜时所受到的阻 力以及进行电极反应。运行时，进水分别不断地流经浓室、淡室以及极室。淡室 出水即为淡化水，浓室出水即为浓盐水，极室出水不断排除电极过程的反应物质， 以保证电渗析的正常进行。 当进水含盐量在5 0 0 4 0 0 0m g l 时，采用电渗析淡化工艺是经济合理、技术 可行的。而进水含量大f 4 0 0 0m g l ，可与反渗透法作技术经济比较，以确定合 理的淡化处理系统。这里应指出，作为水质淡化的一种技术，电渗析由于所需压 力相对较低，设备比较简单，因而便于推广使用，但该法对胶体硅和有机物则难 以去除。 1 2 2 2 扩散渗析 扩散渗析2 4 l 是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中迁移的过 程。其推动力是膜两侧溶液的浓度差。 扩散渗析的渗析速度与膜两侧溶液的浓度差成正比。为了提高两侧的浓度 差，水与原液在阴膜两侧的流动为逆向流。渗析器用耐酸的阴离子交换膜，阴膜 问设隔板，将多块隔板叠放，紧固成一个整体。 1 2 ，2 3 反渗透 反渗透2 5 1 是在与半透膜相接触的浓溶液施加压力所产生的和自然渗透现象 相反的过程。如施加压力超过溶液的天然渗透压，则溶剂便会流过半透膜，在相 反一侧形成稀溶液，而在加压的一侧形成浓度更高的溶液。如果施加的压力等于 溶液的天然渗透压，则溶剂的流动不会发生。如果施加的压力小于天然渗透压， 溶剂从稀溶液流向浓溶液。 水通过膜迁移的速率与膜的性能，溶液温度，膜两侧施加压力之差减去浓、 稀溶液间的渗透压差等有关。渗透压与溶液的浓度和温度成正比，也与溶液中离 子的类型有关。 反渗透膜的透过机理目前尚未见有一致公认的解释，其中以选择性吸着毛细 管流机理常被引用。该理论以吉布斯吸附式为依据，认为膜表面由于亲水性原因， 能选择吸附水分而排斥盐分，因而在固一液界面上形成厚度为两个水分子( 1 l r n ) s 郑州人学硕f 。学位论j ：岛锰暇钾。j 颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 的纯水层。在施加压力作用下，纯水层中的水分子便不断通过毛细管流过反渗透 膜，膜表皮层具有大小不同的极细孔隙，当其中的孔隙为纯水层厚度的一倍( 2 n m ) 时，称为膜的临界孔径，可达到理想的脱盐效果。当孔隙大于临界孔径，透水性 增大，但盐分容易从孔隙中透过，导致脱盐率下降。反之，若孑l 隙小于临界孔径， 脱龄率增大，而透水性则下降。 c a 膜反渗透装置适用于含盐量在1 0 0 0 0m g l 以下的苦咸水的淡化。进水含 盐量超过1 0 0 0 0m g l ，可采用复合膜反渗透装置一如出水水质要求达到除盐水或 纯水的水平，应采用反渗透离子交换联合除盐系统。在此情况下。反渗透主要 用于去除水中胶体、微粒、二氧化硅、高分子有机物以及大部分溶解盐类，以减 轻离子交换负荷，延长其运行周期，并降低酸、碱耗量。 2 2 ，4 超滤 超滤f 2 6 】又称超过滤，用于去除水中大分子物质和微粒。其机理是：膜表面 孔径机械筛分作用，膜孔阻塞、阻滞作用和膜表武及膜孔对杂质的吸附作用。超 滤的工作原理是在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着超滤膜表面流 动，溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子，从高压侧透过超滤膜进入低压侧， 并作为滤液排出：而溶液中商分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截流，溶 液被浓缩并以浓缩液形式排出。 超滤膜为多孔结构，通常以截留分子量表示膜的孑l 径特征。截留分子量指截 留率达到9 0 的分子量。大于该分子量值的物质几乎能全部被膜截留。超滤膜的 截留分子量可以从1 0 0 0 到1 0 0 0 0 0 0 ，视具体要求制备。目前超滤膜的种类有醋酸 纤维素膜、聚枫膜以及聚酞胺膜等。 超滤用于截留水中胶体大小的颗粒，而水和低分子量溶质则允许透过膜。超 滤膜的平均孑l 径介于反渗透膜与微孔滤膜之间。均以压力差为推动力的反渗透、 超滤、微孔过滤三者之间的大致区分如表1 1 所示 由表1 1 可知，超滤虽无脱盐性能，但对于去除水中的细菌、病毒、胶体、 大分子等微粒相当有效，而且与反渗透相比，操作压力低，设备简单，因此超滤 技术用于纯水终端处理是较为理想的处理方法。 6 郑州大学顾f 。学位论文：高镭艘钾0 颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的鄙f 究 表l l 反渗透、超滤、微7 l 过滤的比较 1 2 3 强化常规处理新技术 强化常规工艺1 2 7 】是指在加药、混凝、沉淀、过滤的传统工艺流程中，对其 中任何一个工艺环节的强化或优化，从而可进一步提高对水中有机污染物，包括 低分子溶解性有机污染物的净化效果。 1 2 3 1 强化混凝工艺 混凝过程包括投药、混合、凝聚和絮凝四个过程。在水处理中混凝过程主要 是将水体中纳米、微米级的胶体杂质颗粒，经过投药絮凝反应，而形成大的絮 体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。 强化混凝是以提高水中有机物净化效果为目的，不但对水中大、中分子有机 物( 主要指产生消毒副产物的先质有机物) 能有效地去除，同时对水中溶解性低 分子有机物、氨氮、亚硝酸盐、致突变毒性物等也有较明显的净化效果。 1 2 3 2 强化沉淀工艺 强化沉淀分离技术是基于以下论点：一是高效新型高分子絮凝剂的应用，强 化和增强了絮凝体的净化特性；二是改善沉淀水流流态，减小沉降距离，大幅度 提高沉淀效果；三是提高絮凝颗粒的有效浓度，促进絮凝体整体网状结构的快速 形成。当水进入沉淀区后，在水中很快形成悬浮状态的整体网状结构过滤层，进 池原水通过该过滤层以自下而上分离清水和自上而下浓缩絮凝泥渣的过程，实现 对原水有机物进行连续性网捕、扫裹、吸附、共沉等一系列综合净化，达到以强 化常规工艺处理受污染水的目的。实测资料表明：水的浊度与有机物关系十分密 切，将水的浊度降低至0 5n t u 以下，有机物可能减少8 0 。所以强化常规处理、 提高沉淀池净化效果、降低出水浊度，是处理受污染水的一项重要技术措施。 1 2 3 3 强化过滤工艺 给水过滤是一个复杂的净化过程，它由水力运动、扩散、吸附和拦截等过程 7 郑州人学醐l 学位论文：岛锰酸钾j 颗粒活忡炭联用去除水中微量有机物的研究 组成。在传统常规工艺中，用过滤方法处理水中有机污染物在国内外早有应用。 近十年来，通过国家“八五”、“九五”科技攻关项目的试验研究，新研发了多项多 功能活性滤料以强化过滤工艺处理受污染水的新工艺，给强化常规工艺又增添了 一项新内容。 1 2 4 活性炭吸附深度处理 活性炭被喻为“黑匣子”，一般是多孔、有巨大比表面积、吸附性能高的碳 素材料。其原料根据炭化及活化方法呈不同特性，其吸附性能因活性炭种类不同 而有所差别【2 8 】。活性炭吸附深度处理，是目前国内外公认的在净化受有机物污 染水方面较为成熟和有效的措施之一。其净化机理是：利用活性炭微孔多、比表 面积大( 大约7 0 0 1 5 0 0m 2 位) 以及吸附能力较强的性质对水中有机物迸行吸附 净化。 世界上用粉末活性炭净化饮用水的国家有美国、荷兰、德国、法国、比利时、 英国、卢森堡、瑞典、英国、同本、丹麦和意大利等国。如美国阿林顿市水厂【2 9 1 ， 在取水泵站吸水井中投加适量的粉末活性炭，对去除藻类产生的腥臭味效果很 好。日本1 1 7 】玉川净水厂把沉淀池一部分改建成大约能停留1h 的p a c 接触池，达 到了良好的效果。德国威斯巴登水厂f 1 7 j 于2 0 世纪8 0 年代将微小的树脂球滤料表 面涂上了p a c 岁b 膜，吸取了p a c 与颗粒活性炭的优点。h a b e r e r 以聚苯乙烯球为过 滤介质和p a c 附着填料，研制了种集混凝、过滤、吸附于一体的装置，可去除 有机物6 0 以上，对溶解性有机物的去除稳定在2 0 以上，对4 苯酚有2 0 的去 除率，t h m f p 有5 0 6 0 的去除率。a d h a m 在超滤池投j j i p a c 回流运行，可 使p a c 浓度达蛰j 6 0 0 m g l ，从而使t o c 去除率从1 0 以下提高至1 j 4 5 ，同时充分 利用了吸附容量。 现在国外对粉末活性炭的研究已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的 研究。粉末活性炭对产生气味的土臭素和2 一甲基异冰片具有良好的吸附能力，对 杀虫剂和除草剂也有良好的去除效果，对三卤甲烷及其前体也有较好的去除效 果。t h o m a s 2 9 1 就粉末活性炭对2 甲基异冰片的吸附做出研究发现，平衡体系水 中残留2 一甲基异冰片与粉末活性炭的投炭量有关，与2 甲基异冰片的起始浓度无 关。 8 郑州人学硕 。学位论文：向镊限钾与颗粒活性炭联用去除水中微量自机物的研究 s a m e r 研究了粉末活性炭在中空纤维超滤系统中的应用，系统中粉末活性炭 对t o c 和合成有机物2 ，4 ，6 。三氯苯酚都有良好的去除效果。所以在给水处理中， 粉末活性炭结合澄清池处理应有广泛的应用前景。 1 9 3 0 年第一个使用颗粒活性炭吸附池除臭的水厂建于美国费城。在6 0 年代末 7 0 年代初，由于煤质颗粒炭的大量生产和再生设备的问世，发达国家开展了利用 活性炭吸附去除水中微量有机物的研究工作，对饮用水进行深度处理。颗粒活性 炭净化装景在美国、欧洲、日本等国陆续建成投产。 颗粒活性炭能更有效的去除水中有机物，在美国环保署( u s e p a ) 饮用水标 准的6 4 项有机污染物标准中，有5 1 项将颗粒活性炭列为最有效技术【3 0 1 。美国 以地面水为水源的水厂已有9 0 以上采用了活性炭吸附工艺。目前世界上有成百 座用颗粒炭吸附的水厂正在运行。 清华大学在对山西省大同市册田水库中污染物去除的研究中发现【3 ”，当粉 末活性炭投加5 0 m g l 时，水库水中有机物( c o d s ) 的去除率在6 0 7 0 之间。 同济大学范瑾初课题组f 3 2 1 研究的p a c - 与b t - 藻土联用技术( p a c d e ) 也是将p a c 累计在硅藻土滤膜中处理自来水，使u v 吸光值降低7 0 以上，c o d m 。和t o c 也 去除4 0 以上，取得良好效果。但由于粉末活性炭投加后，将参与混凝沉淀过程， 因此将残留在污泥中。鉴于目前没有很好的回收再生利用方法，只能做一次性使 用，所以费用较高，难以推广使用。 我国对活性炭的研究起步较晚，国内利用粉末活性炭去除污染物正处于研究 阶段，目前实际工程应用较少。1 9 9 6 年1 0 月，北京市政设计院编制了院定标准活 性炭水处理技术规定，现正编制颗粒活性炭吸附池水处理设计规范【3 3 1 。2 0 0 5 年 1 1 月松花江水污染事件中，哈尔滨水厂为了去除苯等有害物质采用过滤技术，经 清华大学、哈尔滨工业大学等单位专家、教授的建议，在水厂净水池中投入了3 0 0 多吨活性炭对自来水用水进行了很有效果的过滤，各项指标均达到国家规定用水 标准，确保了哈尔滨市人民饮水安全。 1 2 5 化学预氧化加活性炭吸附处理 化学预氧化处理是通过投加氧化剂来氧化去除水中的有机物，从而达到受有 机物污染的给水净化的目的。如果化学预氧化加活性炭吸附进行处理，效果会更 9 郑州人学硕j 二学位论文：岛锚陂钾j 颗粒活性炭联用去除水中微量仃机物的研究 好。氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂、高锰酸钾及复合药剂等。 臭氧在欧洲、美国一些国家有应用，采用臭氧预氧化去除微污染，需增设臭 氧发生器、臭氧反应接触塔、空压机、尾气回收装置及相应的耐腐设旌。由于其 投资大、运行成本高、设备复杂，一直未能推广普及。掘测算臭氧在我国的运行 成本为0 2 o 5 元m 3 水，由于设备昂贵、费用商，长期以来难于在我国推广， 而且近年来发现臭氧消毒过程中也能产生甲醛、乙醛、乙二醛等有害物质，这些 物质有不同程度的致癌性和致突变性，因此用臭氧取代氯进行消毒也是有争议 的。 氯系氧化剂处理工艺由于其设备投资和运行费用相对较低，目前在污染水处 理中仍是普遍首选的预处理工艺，但采用氯系氧化剂处理有机物污染较高的水质 时，水中有机物与氯易形成致癌、致畸、致突变物质，对人体健康构成威胁。 高锰酸钾复合药剂是将高锰酸钾与某些无机盐有机复合，并通过控制一定的 反应条件，促进高锰酸钾氧化还原介稳态中间产物的形成，从而强化了该药剂对 有机物的氧化、催化和吸附功能。在水处理过程中，药剂以常规处理工艺投加的 方式加入原水中，水解后形成具有很强氧化能力的中间态成分，具有去除水中有 机污染物、除藻、除臭、除味、除色和强化絮凝等综合净化作用。 1 3 高锰酸钾与活性炭在水处理应用中的研究进展 高锰酸钾与一些其它工艺联合使用，具有良好的作用，大幅度提高了净水效 能，几种与高锰酸钾联用的处理技术中，活性炭吸附为首选技术。活性炭用于给 水处理有悠久的历史，在去除天然及合成有机物及卤仿前体，控制饮用水致突变 活性方面有其独特之处。国内外研究人员对高锰酸钾与活性炭在水处理中的除污 染效能做了较多的研究。 1 3 1 高锰酸钾在水处理中的研究进展 1 3 1 1 国内研究进展 在国内，高锰酸钾预氧化给水处理技术首先是从地下水除铁、除锰的研究应 用开始的。我国许多城镇和工矿企业都以地下水为水源【3 4 1 ，特别是广大北方地 区以地下水为水源的为数甚多。但地下水中常含有过量的铁和锰，须经处理才能 1 0 郑州人学硕i ：学位论文：商锰酸钾颗粒活性炭联用去除水中微量钉机物的研究 满足生活饮用水和工业用水的要求。由于传统处理工艺除铁、除锰效果不理想， 出现了许多改良工艺，但是都有着明显的不足。李圭白教授借鉴国外研究成果和 经验，倡导提出利用高锰酸钾预氧化除铁、除锰，由此拉丌了高锰酸钟预氧化给 水处理技术的序幕。高锰酸钾预氧化给水处理技术经过了几十年的研究发展，目 前在我国已成为一种比较成熟而经济有效的给水处理技术，随着研究的深入和推 广应用面的扩大，将对我国给水处理产生更大的影响。下面回顾一下高锰酸钾预 氧化给水处理技术的研究发展历程并总结其研究成果。 自上世纪8 0 年代开始，李圭白教授领导的课题组在不断研究和总结生产实际 的基础上，对高锰酸钾预氧化技术进行了更为深入广泛的研究。首先，在李圭白 教授的指导下，曲久辉【3 5 】对高锰酸钾氧化苯酚及去除地下水中微量有机污染物 的效果进行了初步研究，得出了一些规律性结论。接着，马军等36 3 7 ，3 8 j 9 】对高锰 酸钾氧化去除水中致突变物质、去除水中有机污染物( 如丙烯酞胺、苯酚、问苯 二酚等) 、对氯化消毒副产物( 如氯仿、氯酚等) 生成量的影响、对松花江实际 水体的除污染效果、对水中天然有机物( 如腐植酸、富罩酸等) 的预处理效果、 对地表水的助凝助滤作用等方面进行了系统深入的研究，为此后高锰酸钾预氧化 给水处理技术的进一步深入研究和开发奠定了坚实的基础。 此后，在李圭自教授与马军教授的指导下，相继有陈忠林、范洁、许国仁等 几位博士生对高锰酸钾预氧化给水处理技术从不同方面进行了开发研究，使该项 技术得到了进一步充实和发展。研究结果表明，对于天然地表水，高锰酸钾在中 性p h 条件下对多种微污染物取得了良好的去除效果，明显优于酸性与碱性条件。 高锰酸钾不但能对水中易氧化的有机污染物( 如烯烃、酚、醛等) 具有良好的去 除效果，对难氧化的有机污染物( 如杂环化合物、硝基化合物和多环芳烃等) 也 具有良好的去除作用4 0 ，4 l , 4 2 1 。研究发现3 8 1 高锰酸钾在中性p h 值条件下氧化的特 有中间产物是新生态水合m n 0 2 。由于新生态水合m n 0 2 具有巨大的比表面积和很 高的活性，能通过吸附与催化等作用提高对水中微量有机污染物的去除效率。此 外，高锰酸钾与水中少量还原性成分作用产生的其它介稳状态的中间产物【如 m n ( 1 1 1 ) m n ( v ) 等】也对高锰酸钾除微污染起着重要的促进作用。 高锰酸钾预氧化给水处理技术已发展成为具有去除有机微污染、降低水的致 突变活性、控制氯化消毒副产物、氧化助凝助滤除浊、除藻、除臭味、除铁锰等 郑州大学硕j j 学位论文：商锰酸钾勺颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 多种功能的综合处理技术，实际上，这些处理功能是相互关联的，而贯穿这些功 能的实质都是高锰酸钾的氧化、催化氧化、吸附等作用1 4 3 1 。 8 0 年代末，研究人员p 8 】在对受污染松花江水中有机污染物进行氧化处理的 试验中，发现高锰酸钾在中性p h 条件下对致突变物质有良好的去除效果，在不 同季节进行的生产性平行对比试验结果表明，高锰酸钾预氧化能够显著地去除水 中微量有机污染物，降低氯化消毒副产物生成量，同时能够有效地去除水中致突 变物质，也使氯化消毒后水的致突变活性降低，表明高锰酸钾预氧化对去除水中 微量有机污染物是一种良好的方法。 多年来的研究结果表明，高锰酸钾预氧化给水处理技术净水效果好、投资小、 见效快、运行管理方便、易于与我国现行的传统常规水处理工艺衔接，在改善水 质的同时可节省混凝剂、氯等的药耗量，因此是适合我国国情的水处理技术，在 我国具有广阔的应用前景。而且对于解决我国给水处理厂目前所面临的提高水质 与处理工艺相对落后的矛盾，具有十分重要的意义。 1 3 1 2 国外研究进展 国外对高锰酸钾的应用研究比较早，早在1 9 1 3 年就有将高锰酸钾应用于饮用 水处理的实践【4 4 1 。在伦敦w e s tm i d d l e s e x 水厂，由于微生物大量生长，人们采取 了将高锰酸钾与其他化学物质联用的控制技术。h o u s t o n 则在递交给伦敦水务局 的报告中首次明确阐述了高锰酸钾具有防止和去除自来水中异臭异味的作用的 观点。随后，高锰酸钾对铁、锰的除去作用也被认识。但直到2 0 世纪6 0 年代，高 锰酸钾的饮用水净化功能才被接受，并在多个水厂单独或联合使用f 4 ”。国外在 高锰酸钾预氧化方面的研究主要在于去除臭味，铁、锰，硫化氢，卤仿前质体， 藻类及浮游生物和有机物等。 去除臭味在给水处理中，高锰酸钾最早用于除臭。在美国，高锰酸钾的应 用主要是用来去除饮用水中的臭和味。研究结果表明，利用高锰酸钾去除饮用水 中的臭味效果很好。当水中投加足够量的高锰酸钾，出水的臭阈可从4 0 0 2 0 0 0 降到3 5 。七十年代后期，有研究报告提出单用高锰酸钾并不能很好控制天然有 机物引起的臭味。至八十年代中期，l a l e z a r y 等a 4 6 1 研究了高锰酸钾氧化去除五 种产生土霉臭味的物质的效果发现，高锰酸钾对这类物质的氧化去除效率很低， 相比之下，反应生成的二氧化锰吸附去除该类物质的效率却较高。 郑州人学颂1 学位论文：高锰酸钾1 ，颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 去除铁、锰除铁锰主要是在常规处理基础上增加高锰酸钾及其复合剂、臭 氧、活性炭处理工艺，在欧洲、北美得到了较为广泛的研究和应用。美国现在普 遍采用的是加氯或高锰酸钾预氧化后过滤除铁、除锰和同时加入硅酸钠和聚合磷 酸盐的稳定处理法除铁、除锰【4 7 1 。研究表明，高锰酸钾去除饮用水中铁、具有 氧化速度快，效果明显，耗资小，使用方便等优点。 去除硫化氢高锰酸钾可以迅速氧化二价硫，可有效去除水中的硫化氢。研 究发现，用低于化学反应计量关系的高锰酸钾就可以将硫化氢有效去除，而且高 锰酸钾与硫化氢反应速度很快，经混凝过滤以后可使硫化氢完全去除f 4 3 l 。 去除卤仿前质在对高锰酸钾去除卤仿前质的研究中发现，高锰酸钾预氧化 处理可降低卤仿生成势。m o y e r s 等人利用高锰酸钾氧化与铝盐混凝相结合去除卤 仿前质的结果表明，水中天然腐殖酸的含量、高锰酸钾投量、原水p h 值和反应 时间等都影响高锰酸钾氧化去除卤仿前质的效能，条件不同时，高锰酸钾氧化可 使卤仿含量降低3 5 9 5 【4 9 1 。 去除藻类及浮游生物在2 0 世纪六十年代，就有关于高锰酸钾用作杀藻剂以 控制水库水和工业冷却水中藻类的研究的报道，高锰酸钾的有效投量与藻类含量 有关，其杀藻活性与其强氧化性有关。p e t r u s e v s k i 等人【卯l 的研究结果认为，高锰 酸钾预氧化可使藻类的去除效率得到提高。 综上所述，国内外水处理专家对高锰酸钾预氧化给水处理技术的研究取得了 丰硕的成果，尤其是国内专家的开创性研究。 1 3 2 高锰酸钾与活性炭联用工艺的研究进展 在高锰酸钾强化混凝研究的基础上，国内外研究人员又开发了高锰酸钾其它 处理工艺联合的应用技术，进一步提高其净水效能，拓宽其净水功能，使高锰酸 钾预氧化给水处理技术的研究不断深入和发展。 几种与高锰酸钾联用技术中，活性炭吸附为首选技术，活性炭f 1 2 0 世纪3 0 年代开始应用于水处理中，实践证明，用活性炭吸附并去除水中微量有机污染物 是技术效果良好而又经济的方法，也是目前较为成熟的方法之一【5 ”。活性炭在 去除天然及合成有机物及卤仿前体，控制饮用水致突变活性方面有其独特之处。 作为目前国内外最常用的一种吸附剂，活性炭越来越受到广泛的应用。 1 3 郑州人学坝i ：学位论文：扇锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 给水处理中常用的活性炭有颗粒活性炭( g r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o n ，g a c ) 和 粉末活性炭( ( p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，p a c ) 。粉末活性炭具有设备投资小， 价格便宜，吸附速度快，对短期及突发性水质污染适应能力强等优点，但投加后 无法回收和再生，颗粒活性炭虽然能够再生后重复使用，但其设备投资相对较高， 且往往需要与臭氧氧化等技术联用，以提高处理效果。因此，粉末活性炭技术可 作为对短期及突发性水质污染的一种应急措施，而颗粒活性炭技术宜作为一种深 度净化工艺。 颗粒活性炭的使用方式有三种： 第一种，用颗粒活性炭替换部分砂滤料，成为炭砂双层滤料滤池。采用这种 方式，净化效果比单层好，可以减少反冲沈次数，降低反冲洗强度。目前在瑞士、 同本、美国等都有采用。由于仅用活性炭替换部分砂层，可以迅速投产使用。但 是这种方式换炭较困难，一般只作为应急措施采用。 第二种，用颗粒炭替换全部砂层，即活性炭吸附兼过滤。目前法国、美国、 瑞典等国的水厂采用这种方式的活性炭吸附池也很多。 第三种，在砂滤之后建独立的活性炭吸附池。先经砂滤，再经炭吸附池，可 以延长活性炭对去除杀虫剂、酚、有机物产生的臭与味的使用周期，有效地利用 活性炭的吸附性能。特别是在原水中含铁和锰时效果更为明显。目前美国、荷兰、 日本有不少水厂采用这种形式。 我国研究人员对高锰酸钾复合药剂与颗粒活性炭联用去除水中有机污染物 进行了一些研究【5 2 捌，认为两者联用充分发挥了高锰酸钾复合药剂和颗粒活性炭 各自的优势，具有优良的除污染效能。研究人员还对高锰酸钾与粉末活性炭联用 去除和控制水中的致突变物质进行了探讨| s 4 1 ，研究表明，两者联用对受污染饮 用水源中的致突变物质及其前体具有良好的去除和控制作用。高锰酸钾与粉末活 性炭联用具有互补性，高锰酸钾预氧化可以改善活性炭的吸附特性，粉末活性炭 能够吸附部分有害的氧化中间产物，使饮水更