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液相还原法制备纳米银胶体 p r e p a r a t i o no fa gn a n o p a r t i c l ec o l l o i d s t h r o u g h w e tc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d 学科专业：化学工艺 研究生：杨磊 指导教师：王虹副教授 天津大学化工学院 二零零八年五月 摘要 近年来纳米材料的研究引起了人们的广泛兴趣。其中，纳米金属材料由于其 优良的催化性能、电磁性能和光学性能受到人们的广泛关注。由于纳米银粉具有 纳米材料所特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应等，在抗菌、医药、超导 及光学等方面显示出普通银粉所不及的特殊功效，是一种应用前景广阔的新型材 料。 。 纳米银的制备方法有很多种，其中液相化学还原法是目前实验室和工业上广 泛采用的一种方法。该方法工艺条件易控制，设备要求相对不高，生产速度快、 产率高，便于工业化大规模生产。本实验以硝酸银为原料，绿色物质葡萄糖为还 原剂，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为分散剂，控制反应条件，制备出了粒 度可控、分散性和稳定性好的纳米银溶胶。利用x 射线衍射、透射电镜等分析 测试手段对纳米银胶体颗粒进行了表征。x r d 结果表明，产物为纳米银颗粒， 晶体结构为面心立方。t e m 结果表明，纳米银颗粒的形貌以方形为主，同时有 矩形和类球形等其它形状存在。 实验结果表明：硝酸银、葡萄糖、分散剂的浓度、反应温度以及反应时间等 条件都会对纳米银胶体的形貌和粒径产生影响。 方形纳米银颗粒的最佳制备条件为：硝酸银的浓度为0 0 2 0 m o l l ，体积为 5 m l ，葡萄糖0 0 9 0 0 9 ，c t a b o 0 6 8 0 9 ，反应温度5 0 ，反应时间6 h 。 关键词：纳米银；液相化学还原；十六烷基三甲基溴化铵；葡萄糖 a b s t r a c t r e c e n t l yg r e a ti n t e r e s t sh a v eb e e na r o u s e di nt h er e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l s a m o n gt h e m ，n a n o m e t e rm e t a lm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o n sf o rt h e i r e x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ，e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s d u et ot h e i rs p e c i a lv o l u m ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n dq u a n t u ms i z ee f f e c t , s i l v e r n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di na n t i b a c t e r i a l ，m e d i c i n e ，s u p e r c o n d u c t o r s ， l i g h ta n do t h e ra s p e c t sa n d h a v eb e c o m ep r o m i s i n gn o v e lm a t e r i a l s t h e r ea r eav a r i e t yo fp r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rs i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，a m o n gw h i c h w e tc h e m i c a lr e d u c t i o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h el a b o r a t o r ya n di n d u s t r y i t f a c i l i t a t e sl a r g e s c a l ep r o d u c t i o nf o re a s i l yc o n t r o l l a b l e ，r e l a t i v e l yl o we q u i p m e n t r e q u i r e m e n t ，q u i c kp r o d u c t i o na n dh i g hy i e l d s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l e n a n o m e t e rs i z e ，g o o ds t a b i l i t ya n dd i s p e r s i o nh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g hc o n t r o l l i n g a p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t hs i l v e rn i t r a t ea sr a wm a t e r i a l , g r e e np r o d u c t ( g l u c o s e ) a sr e d u c i n gr e a g e n t ，c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a s d i s p e r s i n ga g e n t s i l v e rn a n o p a r t i c l e sc o l l o i d sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ex r d r e s u l t s h o w st h a tt h ep r o d u c t sa r es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n dt h ec r y s t a l sa r ef a c e - c e n t e r e d c u b i c t h et e mr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nm o r p h o l o g yo ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e si s s q u a r e ，a n do t h e rm o r p h o l o g i e so c c u ls u c ha sr e c t a n g u l a ra n ds p h e r e l i k e t h er e s u l t s p r e s e n t t h a tt h e m o r p h o l o g y a n ds i z ed i s t r i b u t i o no fs i l v e r n a n o p a r t i c l e sa r eg r e a t l yd e t e r m i n e db yt h ec o n c e n 似i o no f s i l v e rn i t r a t e ，g l u c o s ea n d c t a b ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs q u a r es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r ea sf o l l o w s t h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ei so 0 2 0 m o l la n di t sv o l u m ei s5 m l ，t h eq u a n t i t y o fg l u c o s ei s0 0 9 0 0 9 ，t h eq u a n t i t yo fc t a bi s0 0 6 8 0 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 5 0 0 ca n dt h er e a c t i o nt i m ei s6 h k e y w o r d s ：s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ；w e tc h e m i c a lr e d u c t i o n ；c t a b ；g l u c o s e 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者弥损磊签字慨矽黔名月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 、。 钐嘶 签字闩期：乙。拶年 石月闩 签字只期：) 硝 月 f j 第一章文献综述 第一章文献综述 人类社会进入2 1 世纪以来，高新技术发展迅速，特别是生物、信息和新材 料等代表了高新技术的发展方向。在信息产业飞速发展的今天，新材料领域有一 项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注，这就是纳米科技。化学家、诺 贝尔奖得主s m a l l e y 曾在上个世纪预言：“让我们拭目以待，下个世纪将令人难 以置信，我们将通过逐个分子，在尽可能小的尺寸上来合成物质，这些微小的纳 米物质将使我们的工业和生活发生翻天覆地的变化。”纳米材料开始于2 0 世纪 6 0 年代，日本的k i m o t o 等人在低压惰性气体气氛中，制备了几乎所有常用金属 的纳米微晶，2 0 世纪8 0 年代中期，原联邦德国s e a r l a n d s 大学材料系g l e i t e r 教 授将纳米粉末的制备与成型结合起来，在不受污染的情况下，将纳米粉体原位压 制成固体材料，开展了对纳米材料的微观结构和性能的研究，使纳米材料越来越 受到人们的重视，从而逐渐发展起来。处于新材料科技前沿的纳米科技，应用领 域非常广泛。纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮，领导下一场工业革命，人类 将进入一个新的时代一纳米科技时代。 1 1 纳米材料的基本概念和性质 通常，人们把物质世界划分为宏观和微观两个部分：人们把眼睛可以看到的 物质体系叫做宏观体系：把理论研究中所接触到的原子、分子体系叫做微观体系。 此外，在宏观与微观之间还存在着被称为介观体系的物质颗粒。这一体系现在主 要是用人工方法，把原子、分子合成，形成具有全新特性的颗粒，人们把它们称 作超微颗粒或超微粒子。在化学工程领域，也常将超微颗粒称为超微粉末。近年 来，人们将超微颗粒称为纳米颗粒，与之对应的学科被称为纳米材料学。 纳米材料学，是关于纳米材料的性质、合成、结构及其变化规律与应用的一 门学科。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成 的体系，包括纳米超微粒子、纳米块体材料和纳米复合材料等。从结构形态上， 纳米材料可以分为四类：零维纳米材料，主要是指微小的纳米颗粒；一维纳米材 料指纳米材料的一维方向上是纳米级的，包括各种纳米丝；二维纳米材料指在二 维方向上粒子的尺寸在纳米级，碳纳米管、量子线等属于此类；三维纳米材料则 包括各种纳米晶体材料以及超晶格。 第一章文献综述 纳米颗粒通常是指颗粒尺寸介于原子与微粉之间的一类粉末，它的尺寸大于 原子簇，小于通常的微粉，一般在l l o o n m 之间。常规材料中的基本颗粒的直 径d , n 几微米大到几毫米，包括几十亿个原子；而纳米相材料中的基本颗粒直径 不到1o o n m ，包含的原子不到几万个。一个直径3 n m 的原子团包含9 0 0 个原子， 这个比例相当于一条3 0 m 长的帆船跟整个地球的比例。显然，纳米颗粒是肉眼 和一般显微镜下看不到的微小粒子。众所周知，一般烟尘颗粒尺寸为几微米，血 液中的红血球大小为6 0 0 0 9 0 0 0 n m ，可见光波长尺寸为4 0 0 7 6 0 n m ，甚至一般 细菌尺寸也有几十纳米。可见，纳米颗粒的尺寸比可见光波长还短，与细菌的尺 寸相当，这样微小的物质颗粒只能用高倍电子显微镜进行观测。 应该指出，纳米颗粒与微细颗粒和原子团簇的区别还不仅仅反映在尺寸方 向，更重要的是在物理性质与化学性质方面的显著差异。研究发现，微细颗粒一 般不具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应；团簇具有量子尺寸效应和幻数效 应( 具有特殊个数的原子组成的团簇具有显著的稳定性) ，而纳米颗粒一般不具 有幻数效应，这是导致二者特性差别的物理根源。 从颗粒所含原子数方面考虑，在l l o o m n 之间的颗粒，其原子数量范围应该 是1 0 3 10 5 个。因此，物质颗粒究竟是纳米颗粒，还是普通粉体颗粒，仅从其尺 寸大小来定义还是不够充分的。还应该从颗粒表面与体积内所含原子的分布以及 颗粒表面积变化加以定义。事实上，物质变成纳米颗粒后，在性能上将出现与块 状固体完全不同的行为。将物体逐步微细化后就会得到所谓纳米颗粒，这些颗粒 单位质量的表面积比原来的块状固体要大得多，它与原块状固体的根本差别就在 于此。而这一简单的差别超过一定极限时，这种颗粒在性能上就会出现与原有的 固体颗粒完全不同的行为，如表面积增加、颗粒的电子状态发生突变等，使颗粒 呈现出特殊的表面效应和体积效应。这些因素都将决定着颗粒最终的物理化学性 能，使其成为“物质的特殊状态”。因此，从这个意义出发，可以给纳米颗粒另 一个定义：物质颗粒的体积效应和表面效应两者之一显著变化，或者两者都显著 变化的颗粒叫做“纳米颗粒”i lj 。 1 2 纳米银的性质 当粒子尺寸进入纳米量级时，它可能呈现出传统固体材料不具有的多种特 性，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应掣2 _ 3 1 ，而纳米 银作为纳米材料的一种，除具备上述性质外，还具有优良的杀菌性能以及表面等 离子共振效应。 2 第一章文献综述 1 2 1 表面效应 纳米银粉的表面效应是指纳米银粉的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大，从而引起性质上的变化，如图1 1 所示： 1 0 0 8 0 6 0 0 01 0 p a r t i c l es i 刀刮搬n 4 05 0 图l - l 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o no fp a r t i c l es i z ea n da t o m so nn a n o p a r t i c l e s s u r f a c e 从图中可知，粒径在1 0 n m 以下时，表面原子数比例迅速增加；当粒径降到 1 r i m 时，表面原子数比例达到约9 9 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 由于纳米粒子表面原子数增多、表面原子配位数不足和较高的表面能，表面原子 具有很高的化学活性，易与其它原子相结合而稳定下来。众所周知，固体材料的 表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时，表面 原子可忽略；但当粒径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略， 而且这时晶粒的表面积、表面能都发生很大的变化，从而引起一些特异效应。纳 米银粒子表面原子数增多，表面原子的晶体场环境和结合能与内部不同，表面原 子周围缺乏相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合而稳定下来，所以具 有很高的化学活性，并且其表面能也大大增加，进而引起表面电子自旋构象的变 化。此外，纳米银粉表面原子的几何构型、原子间的相互作用与电子能谱同内部 原子的几何构型、原子间的相互作用均不同，具有很高的化学活性，因此与表面 更麓iiio瓮ib芑：o皇鼍ns u0一量。苗-o口。琶6ao主 第一章文献综述 有关的吸附、催化、扩散、烧结等特性明显与块状银不同。 1 2 2 体积效应 纳米银粉的体积效应是指由于体积缩小，粒子内的原子数目减少而造成的效 应。当固体颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长等物理特征尺寸相 当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电、磁、热力学等特 征方面出现一些新的变化。纳米银粒子的体积效应主要表现在以下三个方面：( 1 ) 熔点降低。随着粒径的减小，纳米银粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，因 而引起熔点降低。尤其对金属而言更为明显，如块状金的熔点为1 3 3 7 k 。随粒径 的降低，熔点迅速下降，2 0 n m 、5 n m 、4 n m 、2 n m 金纳米颗粒的熔点分为1 2 6 3 k 、 11 2 3 k 、1 0 2 3 k 、6 0 3 k ；块状银的常规熔点为1 1 7 3 k ，而纳米银颗粒的熔点可降 至3 7 3 k 。( 2 ) 独特的光学性能：金属纳米颗粒对光的反射率很低从而使其颜色发 生变化。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色( 大颗粒银呈银白色) 并且粒径 越小颜色越深。这是由于随着银颗粒的减小，出现了质子振动和能级不连续等特 点，光的吸收、发射和散射发生重大变化。( 3 ) 活性表面的出现。随着纳米银粉颗 粒尺寸减小，表面原子数与总原子数之比迅速增大，使得表面原子配位不足，有 许多悬空键，具有不饱和性质，因而具有很高的表面能和化学活性。 1 2 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米颗粒的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能 级由准连续转变为离散能级，即纳米微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低 未被占据分子轨道能级、能隙变宽的现象。根据k u b o 理论4 - 5 1 ，自由电子数为n 的超微粒子，相邻的电子能级平均间距6 与n 成反比，用数学式可表示为： 6 = 4 e f 3 n 6 能级间距e f - 费米能级n 总原子数 宏观物质包含无限个原子即n 一，则能级间距6 一o ，而纳米材料由于包 含原子数有限，即n 值较小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂， 费米能级附近的电子能级变为分离能级。 随着颗粒的减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从能 带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小时， 连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁能、静 4 第一章文献综述 电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的量子尺寸效应。 粒径小于1 0 n m 的超细颗粒的电子数约为1 0 4 个，在基准能级与费米能级之间各 状态的能量约为l k ，因此费米能级的能量约相当于1 0 4 k 。这就意味着由于能级 的不连续性导致纳米颗粒在低温( 液氮温度) 的磁化率、电导率、比热和核磁弛 豫等性能的反常性。目前量子尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、 光谱线位移等实验所证实睁7 1 。 1 2 4 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性和波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人 们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也 具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观 量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 【引。这一效应与量子尺寸 效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带或磁盘进 行信息存储的最短时间。因此，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电 子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。 1 2 5 优异的杀菌性能 近年来，纳米银由于其优异的杀菌性能越来越受到医学界的广泛关注。事实 上，以金属银为代表的一系列重金属均有抑菌作用，但相对于纳米金属颗粒而言， 普通金属的抑菌效果相对较弱。纳米银之所以具有强大的杀菌功能，主要是因为 纳米银粒径非常小，而其表面积非常大，通常采用特殊表面区域( s v ) 【粒子表 面区域( s u r f a c ea r e ao f p a r t i c l e ) 与粒子体积( v o l u m eo f p a r t i c l e ) 之比】来表征， 当s v 剧烈增加时，存在于表面的银原子数量自然增多，表面的原子比粒子内部 的原子能量高出很多，这种高表面能物质对细菌具有吸附作用，使细菌被吸附于 纳米银表面而失去活性一。另一方面，采用柠檬酸三钠还原硝酸银制备的产物为 正电性纳米银，带有正电性的纳米银胶粒对某些带负电性的物质有静电吸引作 用，许多细菌带有负电性，更有利于纳米银吸附使其失活”一。 在安全性方面，银为人体内的组织成分之一，用浓度很低的银离子处理后的 细胞没有明显的细胞聚集、细胞变形、细胞溶解和p h 值等的变化，可见少量的 银离子对人体没有明显的伤害作用。因此将银系抗菌剂用于纺织品的抗菌功能改 性方面，具有足够的安全性一。但由于其化学性质活泼，易转变成为棕色的氧化 银或经紫外光催化还原为黑色的单质银，不但影响了产品的外在质量，而且影响 了抗菌性能，因此，复合型抗菌剂将是抗菌材料的主要发展方向。 第一章文献综述 1 2 6 表面等离子共振效应 表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 是一种物理现象，当入 射光以临界角入射到两种不同折射率的介质界面( 比如玻璃表面的金或银镀层) 时，可引起金属自由电子的共振，由于电子吸收了光能量，从而使反射光在一定 角度内大大减弱。纳米银的表面等离子共振是由于粒子表面的电子云协同振动产 生的，通常在4 1 0 - 4 3 0 n m 内有一吸收峰。1 9 0 8 年，m i e 阐述了表面等离子吸收的 本质：表面等离子吸收是所有电、磁振动的总和。通过解m a x w e l l 方程( 对于有 一定边界的球形粒子) 可以在数量上描述表面等离子吸收。m i e 理论把球形粒子 的等离子吸收归结为自由电子的偶极子振动，而这些电子在导带上的能级刚好超 过费米能级。周围环境对纳米银粒子的共振吸收有很大影响，主要原因可以概 括为溶剂改变纳米银粒子周围的折光指数。 表面等离子共振是纳米银的一个重要光学性质，然而在大多数情况下，金属 纳米粒子表面等离子共振所产生的吸收峰被限制在相对狭小的范围内，很难进行 调谐。近年来，以电介质为核，金属为壳的核壳结构复合纳米材料成功的解决了 这一问题，通过设计和剪裁内核的直径与外壳层厚度的比值，可以实现光学性质 可调的特性 1 。 1 3 纳米银的制备方法 纳米银的制备方法很多，可以从不同角度分成以下几类： 按照其制备机理可分为物理方法和化学方法；按照反应条件可分为丫射线辐 射法、光化学还原法、超声还原法、电极电解法等；按制备过程中物质的状态可 分为气相法、固相法和液相法。以下从制备过程中物质状态的角度对纳米银的制 备方法进行介绍。 1 3 1 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种方法将物质变成气体，使之在气态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相 法一般可以分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法和 激光法。 ( 1 ) 气体中蒸发法 气体中蒸发法是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属银块蒸发气化，然后 与惰性气体冲突、冷却、凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却凝结) 而形成纳米 6 第一章文献综述 银粒子”。该方法制备纳米银主要具有如下优点：表面清洁、粒度分布窄、粒径 大小和形貌容易控制；缺点是：设备要求高、耗能大、成本高、技术复杂。 ( 2 ) 溅射法 溅射法制备纳米银粉的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发 材料( 银块) 间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电( 低压气体中显示辉 光的气体放电现象) ，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶上的银原子就会 由其表面蒸发出来，蒸发出来的银原子被惰性气体冷却而凝结成纳米银粒子。溅 射法制备纳米银粉有如下优点”“：蒸发面积大、粒子形成速度快、产量大；缺点 是：粒度分布宽、形貌不规则。 ( 3 ) 化学气相反应法 化学气相反应法制备纳米银粉是将含银化合物蒸发，通过化学反应生成气态 的单质银，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备纳米银粒子。该方法也叫化学 气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) l 。- v j 。用化学气相反应法制备纳 米银粉的优点是：颗粒纯度高、化学反应活性高、工艺可控且过程连续；缺点是： 实验设备要求高、颗粒易团聚、形貌和晶型多样化。 ( 4 ) 激光法 激光法的原理是气体分子受到红外或紫外光的照射时，如果气体的吸收带 与光波波长一致，气体分子就吸收该波长的光。激光法利用此特点，选用吸收带 与激光波长一致的反应气体，通过对激光能量的共轭和碰撞传热，气体分子在瞬 间达到自发反应温度并完成反应。光吸收、分解、成核、生长都是在瞬间完成的。 由于激光法制备纳米粉末的成本非常高，所以实现其工业化生产还是一个漫长的 过程。 r 1 ( 5 ) 化学气相凝聚法1 化学气相凝聚法制备纳米银粉是利用气体原料在气相中通过化学反应形成 物质的基本离子，在经过成核和生长两个阶段生成晶粒并冷凝成纳米银粒子的方 法。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载体，保持高温和低压状态下，原料热 解成团簇，进而凝聚成纳米银粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经 刀刮下进入纳米粉收集器。用化学气相反应法制备纳米银粉的优点是：纯度高、 结晶组织好、粒径小且粒度可控、生产效率高；缺点是：技术设备要求高、能耗 大、成本高。 总的来说，气相法一般用于制备金属纳米材料，金属块体受热气化，在惰性 气氛中冷却，凝聚得到纳米微粒。通过控制气氛可以制备出液相法难以得到的金 属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物纳米微粒。该方法的反应条件、反应气 氛易于控制，易得到高纯度、分散性好、粒径分布窄的纳米微粒，但工艺技术复 7 第一章文献综述 杂，成本高，一次性投资大。 1 3 2 固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧， 发生固相反应，然后直接或经再研磨得到超微粒子的一种制备方法。固相法主要 包括固相热分解法、高温固相化学反应法、室温固相化学反应法和机械球磨法等。 ( 1 ) 固相热分解法 固相热分解法制备纳米粉末比较简单，但分解过程中易产生有毒气体，对环 境造成污染，且生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎，成本较高。徐甲强等”1 曾用固相热分解法直接煅烧h 2 w 0 4 得w 0 3 粉体，x r d 分析结果表明，粉末为多 晶w 0 3 ，即三斜晶相和正交晶相。 ( 2 ) 高温固相化学反应法 高温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧 化物纳米粉体。此法反应温度较高，难以控制生成物的粒度和纯度，能源耗费大， 现在纳米微粒制备已较少采用。 ( 3 ) 室温固相化学反应法 室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法。该法在室温下 对反应物直接进行研磨，合成一些中间化合物，再对其进行适当处理得到最终产 物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环境下进行， 因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。与液相法和气相法相比，室温固相化 学反应法既克服了传统湿法存在的团聚现象，也克服了气相法能耗高的缺点，充 分体现了固相合成无需溶剂、产率高、节能等优点，符合2 l 世纪材料合成绿色 化、清洁化的要求。近年来，徐甲强等。利用该法合成了s n 0 2 、i n 2 0 3 、f e 2 0 3 、 z n o 等氧化物和z n s n 0 3 、z n f e 2 0 4 等复合氧化物纳米粉体材料，对这些材料的微 观结构研究结果表明，所得产物均为均相，而且粒径均小于1 0 0 n m 。但室温固相 法化学反应多数反应剧烈，放热多，由于反应的热控问题不能完全解决，纳米微 粒只能自然生成，要得到均匀的颗粒，还有很多问题需进一步研究。 ( 4 ) 机械球磨法 机械球磨法制备纳米银粉是在一个密封的容器内放置许多大小不一致的硬 钢球，通过容器的旋转、振动或猛烈的摇动，磨球对粉体进行强烈的撞击、研磨 和搅拌，改变粒子的形状和大小，而且发生化学反应，通过控制球磨的时间，可 以得到符合要求的纳米银粉。在纳米银粉形成机理”1 的研究中，认为球磨过程是 一个颗粒剪切变形使大晶粒变为小晶粒的过程。在此过程中，晶格缺陷不断在大 晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使得颗粒尺 第一章文献综述 寸可下降1 0 3 1 0 4 个数量级。在球磨过程中，由于样品反复变形，局域应变带中 缺陷密度达到临界值时，晶粒开始破碎，这个过程不断重复，晶粒不断细化，在 粗晶中形成纳米颗粒或粗晶破碎形成单个纳米粒子而得到纳米银粉。机械球磨法 制备纳米银粉具有产量高、工艺简单等优点，但也存在一些不足，主要是晶粒尺 寸不均匀，还易引入某些杂质。 总的来说，固相法设备和工艺简单，在满足产品质量的前提下，采用此法可 使产品的产量增大，成本大大降低。但此法耗能大且产品不够纯，主要适用于对 粉体的纯度和粒度要求不高的情况一。 1 3 3 液相法 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐溶解并以离子或分 子状态混合均匀，再选择一种合适沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程， 将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后经脱水或热分解制得粉体。 ( 1 ) 水热合成法”。 水热合成法是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过将 反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制 备的一种有效方法。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一 些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下实现快速反应；反应 物可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水溶液或液相悬浮液等。该 方法原料易得，成本相对较低，可以制备出纯度高、晶型好、分散性好以及大小 可控的纳米颗粒。 此外，在水热合成法的基础上，以有机溶剂( 如乙醇、甲酸、苯、乙二胺、 c c l 4 等) 代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热反应法的一种重大改 进。非水溶剂在制备过程中既是传递压力的介质，又起到矿化剂的作用。以非水 溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态， 能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法一般以金属醇盐为原料，将金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均 相溶液以保证醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行。在此过程中，生成物聚 集而形成溶胶，经陈化形成凝胶，将凝胶干燥、煅烧，得纳米粉体o 其优点是： 避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需要过滤、洗涤，因而不产生大 量废液；凝胶生成时，凝胶中颗粒间结构的固定化，可有效抑制颗粒的生长； 通过控制对凝胶的加热温度，控制产物的组分和粒径，并有效地降低合成温度， 所得粉体材料粒度小、分散性好、分布窄、纯度高。但其存在成本高、合成周期 9 第一章文献综述 长等缺点，此外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝 胶网络中，从而使得该方法制得的纳米氧化物种类有限。 ( 3 ) 沉淀法 沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反 应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热 分解而得到纳米颗粒。具体又可细分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇 盐水解法。该方法工艺简单，所得颗粒的性能良好，而且在制备金属氧化物纳米 粒子等方面具有独特的优点，因此也是目前纳米材料制备中较常用的方法。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法又叫反胶束法，是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下 形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体的制备方 法。该方法中，化学反应集中在微乳液滴内进行，颗粒也在小液滴内形成。在表 面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面中形成微乳液颗粒，颗粒然后从 乳液中析出得到固体，改变小液滴直径即可控制纳米颗粒的粒径大小。这样可使 成核、生长、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，避 免了颗粒之间的进一步团聚。得到的球形颗粒通过超速离心分离，把水和丙酮的 混合物以及乙醇加入微乳液中，使纳米银微粒与微乳液分离，经过洗涤后真空干 燥即可得到纳米银粉。微乳液法制备纳米银粉的优点是：装置简单，操作容易； 得到的纳米银粒子粒度大小可控，且粒径均一；纳米银粒子稳定性和抗光腐 蚀性好，不易团聚。 目前，该方法逐渐引起人们的重视和极大兴趣，如杨絮飞1 等在水环己烷 正己醇t r i t o nx 1 0 0 的微乳体系中由氢氧化锆制备了纳米级氧化锆微粒；钱逸泰 1 小组在二硫化碳水乙二胺体系中合成了c d s 纳米粒子。 ( 5 ) 模板法 模板合成法亦称模板法，是将单体、聚合物溶液或熔体引入模板的纳米孔洞 中，通过化学或物理方法得到结构规整、排列整齐的聚合物一维纳米材料的制备 方法。模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、 二氧化硅、碳纳米管、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等；软模板则 包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。 模版法实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广，近年来引起了人们 的极大兴趣，如h a n 等人利用毛细作用将金属盐溶液渗入多孔二氧化硅体内， 用氢气还原金属盐，制备了a g 、a u 、p t 纳米线，直径约为7 n m 。如今，利用模 板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、氧化物、硫化合物、无机盐以及 复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形 l o 第一章文献综述 状的纳米结构材料。 ( 6 ) 辐射合成法 辐射合成法“制备纳米材料所用辐射源主要是c 0 6 0 ，其基本原理为：水接受 辐射后被激发，并发生电离，产生还原性的氢自由基，它可以还原水溶液中的某 些金属离子，然后新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀 出来。 辐射法具有如下优点：制备周期短、工艺简单；可在常温常压或低温下 操作；产物粒径小、分布窄且易控制。因此，该法越来越受到人们的关注。采 用辐射合成法，已成功地制备了一系列氧化物纳米材料。同时，该法也存在一些 缺点，如为控制粒度大小而加入体系的表面活性剂包裹在纳米颗粒表面，需多次 清洗才能获得较为纯净的产品。如何解决提高产品纯度和提高产率之间的矛盾将 是今后研究的重点。 1 4 纳米银的表征方法 分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对 象，而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段。纳米材料的性能与其 微观结构有着重要的关系，因此，纳米材料微观结构的表征对认识纳米材料的特 性、优化纳米材料的性能、推动纳米材料的应用有着重要的意义。 以下从纳米银的形貌、成分、结构等方面对纳米银的表征方法进行阐述。 1 4 1 形貌分析 ( 1 ) 形貌分析的内容及其重要性 形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及 形貌微区的成分和物相结构等方面。纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部 分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能 不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是 纳米材料的重要研究内容。 ( 2 ) 形貌分析的主要方法 纳米材料常用的形貌分析方法主要有透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 法以及激光粒 度分析仪( l p s a ) 。其中，比较常用的是透射电子显微镜、扫描电子显微镜和激 光粒度分析仪。 透射电子显微镜 第一章文献综述 透射电子显微技术是以电子束作照明源，由电磁透镜聚焦成像的电子光学分 析技术，是研究材料微观结构的重要仪器之一。透射电镜可分为分析型透射电镜 ( t e m ) 和高分辨透射电镜( | e m ) 。 透射电镜主要是研究试样的形貌、粒径大小等特征；配以能谱还可以研究元 素在试样内部的存在状态或分布情况。例如，用透射电镜可评估纳米粒子的平均 直径或粒径分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和 直观性，在纳米材料表征中广泛采用【3 3 】。粒径的计算可采用交叉法、最大交叉长 度平均值法或粒径分布图法1 3 4 1 。电镜观察法存在一个缺点，即测量结果缺乏统计 性，这是因为电镜观察使用的粉体量极少，有可能导致观察到的粉体粒子分布范 围并不代表整体粉体的粒径范围。此外，值得注意的是，由透射电镜观察法测量 得到的是样品的颗粒度而不是晶粒度。因此，在实际应用中要注意将电镜观察法 测量得到的结果与用x r d 法计算出的样品的颗粒度或平均晶粒度对比，以检验结 果的可靠性。 目前，分析型透射电镜的底片放大倍数最高可达3 0 万倍，高分辨透射电镜 的底片放大倍数最高可达1 5 0 万倍；底片经光学放大，照片可达1 0 0 0 2 0 0 0 万倍。 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜的原理与光学成像原理相近，主要利用电子束切换可见光， 利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。扫描电子显微镜可以提供从数纳米 到毫米范围内的形貌图像，具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。 扫描电镜的优点是：有较高的放大倍数，2 0 倍2 0 万倍之间连续可调；有很 大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微 结构；试样制备简单。目前的扫描电镜都配有x 射线能谱仪装置，这样可以同 时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析。因此，它像透射电镜一样是当今十 分有用的科学研究仪器。 激光粒度分析仪 激光衍射法又称小角度激光光散射法，应用了完全的米氏散射理论：颗粒在 激光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系，而散射光强随角度 的增加呈对数规律衰减。 激光粒度分析仪的工作原理【3 5 】是由激光器发射出的一束一定波长的激光，该 光束通过滤镜后成为单一的平行光束，照射到颗粒样品后发生散射现象。散射光 的角度与颗粒的直径成反比关系，散射光经傅立叶或反傅立叶透镜后成像在排列 有多个检测器的焦平面上，散射光的能量分布与颗粒直径的分布直接相关，通过 接受和测量散射光的能量分布就可以得出颗粒的粒度分布特征f 3 6 1 。 前面提到，用透射电子显微镜评估纳米粒子的平均粒径具有可靠性和直观 第一章文献综述 性，但其观察到的只是试样的局部范围，测量结果缺乏统计性。相比之下，激光 粒度分析仪可检测试样的整体粒度分布，能够更全面的反映试样的总体特征。 1 4 2 结构分析 ( 1 ) 结构分析的目的及其重要性 人们已经了解到，不仅纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响，纳米材 料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有重要的影响。因此，对纳米材料的物 相结构分析也是材料分析的重要内容之。 物相结构分析的目的是为了精确表征以下的亚微观特征：晶粒的尺寸、分 布和形貌；晶界和相界面的本质；晶体的完整性和晶格缺陷；跨晶粒和跨 晶界的组成和分布；微晶及晶晃中杂质的剖析。除此之外，分析的目的还在于 测定纳米材料的结构特性，为解释材料结构与性能关系提供实验依据。目前，常 用的物相分析方法有x 射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析等。 纳米银的结构分析包括x 射线衍射( x r d ) 、电子衍射、中子衍射等。 ( 2 ) 结构分析的主要方法 随着分析仪器和技术的不断发展，纳米材料结构研究所能够采用的试验仪器 越来越多，包括x 射线衍射、电子衍射、中子衍射等一系列方法。 x 射线衍射 x 射线衍射是纳米材料结构测定的重要手段之一，在纳米材料的结构测定中 有着广泛的应用。 首先，x r d 广泛应用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据粉末衍 射图可确定晶胞中的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨x 射线粉 末衍射( h r x r d ) 用于晶体结构的研究，可得到比x r d 更可靠的结构信息，以 及获得有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料 的精细结构方面的数据与信息，是义r d 的补充。其次，可以根据特征峰的位置鉴 定样品的物相，根据峰面积还可确定其相含量。此外，应用x 射线衍射线半高宽 法( s c h e r r e r 公式) 可以测定颗粒晶粒度。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒 度。当颗粒为多晶时，该法测定的是组成颗粒的单个晶粒的平均晶粒度，但这种 方法只适用于晶态的纳米粉晶粒度的评估。实验表明，晶粒度5 0 n m 时，测量 值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。依据x 射线衍射图，还可用 d e b y e - s c h e r r e r 法计算晶体的晶格畸变【3 7 1 。 电子衍射 由于电子与物质相互作用比x 射线强4 个数量级，而且电子束又可以会聚的 很小，所以电子衍射特别适用于测定微细晶体或材料的亚微米尺