（化学工艺专业论文）择形催化合成26二甲基萘的研究(1).pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 ，6 二甲基萘( 2 ，6 一d m n ) 是一种重要的多环芳烃化合物，其氧化产物2 ，6 萘二甲酸 ( 2 ，6 小d c a ) 与乙二醇发生酯化反应，缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 是一种高性 能的聚酯材料。随着p e n 的应用日趋成熟，用量逐渐增大，2 ，6 一d m n 的需求急剧上升。 因此，研究和开发成本低廉的2 ，6 - d m n 的合成工艺对推动p e n 这种新型聚酯材料的应 用具有重要意义。本文开展了以2 甲基萘及甲醇为原料，通过沸石催化择形烷基化制备 2 ，6 - 二甲基萘的研究。 在常压条件下考察了h b 、瑚讧c m 2 2 、h z s m 5 、h z s m 1 2 沸石分子筛的2 甲基萘 甲醇烷基化反应的性能。实验结果表明，沸石分子筛的酸量和酸分布以及孔道结构与大 小均是影响2 甲基萘甲醇烷基化反应的主要因素。这些沸石分子筛催化剂的初始活性顺 序为h b h m c m 一2 2 h z s m 1 2 h z s m 5 。通过比较，h z s m 1 2 和h m c m 2 2 沸石催化 剂是2 - 甲基萘烷基化反应的较好的催化剂。 以h m c m 一2 2 和h z s m 1 2 分子筛为催化剂，在常压条件下分别考察了反应温度、 进料空速和原料配比等工艺参数对2 一甲基萘烷基化反应性能的影响。结果表明， h m c m 一2 2 的适宜反应条件为：反应温度4 0 0 ，原料液配比为2 一m n ：c h 3 0 h ：均三 甲苯= 1 ：5 ：5 ，催化剂用量0 6 5g ，进料量2 4m 妇，氮气流速1 0m l i n i n 。与h m c m 一2 2 不同的是，h z s m 1 2 在原料液配比为2 m n ：c h 3 0 h ：均三甲苯= 1 ：3 ：3 ，催化荆用量o 6 0g 时反应效果较好。 对催化剂的适当改性可以有效地降低2 甲基萘烷基化反应的异构化程度，提高目的 产物2 ，6 - d m n 的选择性。利用氟硼酸铵对m c m - 2 2 沸石分子筛进行同晶取代改性，可 使m c m 2 2 的催化性能显著提高，催化剂的失活减缓，2 m n 的异构化和歧化反应等副 反应程度大大降低，目的产物2 ，6 d m n 的收率提高。当被用于交换的硼与m c m 2 2 沸 石分子筛骨架中的铝摩尔比为2 5 时，2 m n 的转化率可达6 0 以上，反应8 - 2 5h 时仍 可维持在5 0 以上；2 ，6 d m n 的收率为5 8 ，2 ，6 2 ，7 d m n 的比值为1 2 8 。 水蒸气处理是沸石分子筛催化剂改性的重要方法。h m c m 2 2 沸石经水蒸气处理 后，催化性能显著提高并明显降低反应物2 _ m n 的异构化反应。通过不同温度水蒸气处 理 玎c m 2 2 沸石上的反应结果比较，4 5 0 水蒸气处理显示出较好的催化反应性能。 反应8 2 5h 时，2 m n 的转化率仍能达到6 8 4 ，d m n s 的选择性可达到5 8 6 ，但 2 ，6 一d m n 选择性改性前后变化不大，2 ，6 d m n 的收率最高可达6 o 。 采用合成过程中嵌入金属z r 改性的z s m 1 2 催化剂，2 m n 转化率在反应8 2 5h 时仍可保持在1 0 左右，2 ，6 一d m n 的选择性可达到3 6 8 ，2 ，6 2 ，7 d m n 的比值为1 7 。 择形催化合成2 6 - 二甲基萘的研究 以硝酸镁浸渍负载m 9 0 改性的h z s m - 1 2 沸石进行的反应也得到较好的结果。虽然反应 的初始活性不高，只有1 6 4 ，但随着反应时间的延长，催化剂失活速率较慢，8 2 5h 时2 m n 转化率仍能保持1 2 8 ，对位选择性明显增加，p ，p d m n s 的选择性晟高可达 7 5 2 ，2 ，6 d m n 的选择性为4 0 1 ，h z s m - 1 2 沸石分予筛的择形性增强，能有效地抑 制副反应的发生，2 ，6 d m n 收率可达4 3 。 关键词：2 6 一二甲基萘；烷基化；咖c i | 卜2 2 ：h z s m 一1 2 大连理工大学硕士学位论文 s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y t i cs y n t h e s i so f2 ，6 - d i m e t h y l n 印h t h a l e n e a b s t r a c t 2 ，6 - d 油e 也y l r m p h t h a l e n e ( 2 ，6 - d m n ) i sap r e c l l r s o ro f2 ，6 n 印h t h a l e n ed i c a r b o x y l i ca c i d i nt 1 1 em a n u f a c t u r co fh i g hp e r f o m a n c ep o l y e s t e rr e s i n ss u c ha sp o l y e t l l y l e n en a p h m a l a t e p o l y m e r ( p e n ) p e ni st o oe x p e n s i v et oe x p a n di 乜m a r k e tc o m p l e t e l yb e c a u s eo ff e w e 丘b c t i v ep r o c e g s e sf b r2 ，6 - d m nc o m m e r c i a l i z a t i o n t h e r e f o r e ，“h a sb e c o m ea ni r r 巾o r t a n t s u q e c tt o 五n da ne f f i c i e n tp r o c e s sf o r2 ，6 一d m ns y n t h s i st op r o m o t e 印p l i c a t i o no fp e n a s h a p e - s e l e c t i v e z e o l i t e c a t a i 如cp r o c e s s f o r2 ，6 - d m n s y n t h e s i sb ym e m y l a t i o n o f 2 一m e t l l y h 印h t h a l e n ew a se m p l o y e di nt h i sp a p e r c o m p a r e d 、v i mt h er e a c t i v ea b i l i t yo v e rh b 、h m c m 一2 2 、h z s m 一5a n dh z s m 一1 2z e o l i t e c a t a l v s t s ，t l l er e s u h ss h o w e dm a t 也ed 0 r ec h a l l n e ls t n l c t u r ea n ds i z e 、v a st h em a i nf a c t o r a f f e c t i n gt h er e a c t i o np e r f o m l a n c ee x c e p tf o r t h ea c i d i cp r o p e 币e s t h ei n 呈t i a la c t i v i t yo d e ro f t 1 1 0 s ez e 0 1 i t e sw 船h b h m c m - 2 2 h z s m 一1 2 h z s m 5 b o t l lh m c m 一2 2a n dh z s m 一1 2 w e r ee f r e c d v ec 删y s t sf o ra l k y l a t i o no f 2 一m e t l l y l n a p h t h a i e n e t h ee f f b c to f r c 跗t i o n 舢e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt c m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c “y ，m o l e 州o o f2 m na n dm 甜1 a 工1 0 lw e r ei 删e s t i 叠a t c do nc a t a l y s to fh m c m - 2 2a i l dh z s m 1 2 a sf o r h m c m 2 2 z e o l i t e c a t a i y s t ， t h ee x p e r i m e mw a sc o n d u c t e d a t 4 0 0 u s i n g 1 ，3 ，5 一缸i m e 出y l b e n z e n ea s a c t i o nm e d i u ma r l dm e m a n 0 1a sa i k y l a t i o nr e a g e m 2 一m n m e m a i l o la 1 1 d l ，3 ，5 仃i m e m y l b e z e n ew e r ep r e i i l i x e d i nm o l ep r o p o n i o no fl ：5 ：5b e f o r e r e a c t i o n n i t r o g e nw a su s e da sc a r r i e rg a sa t 也en o w r a t eo f1 0m l m i n f o rh z s m - 1 2 ，t h e f e e dr a t i ow 嬲i n1 ：3 ：3 a p p r o p r i a t em o d 墒c a t i o no fz e o l i t ec a l ld e c r e a s ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no ni t se x t e m a l s u 面e ，锄di n c r e a s et 1 1 e2 ，6 d m ns e l c c t i v i t y h m c m 一2 2z e o l i t ec a t a l y s t 、珊sm o d i f l e dv i a i s o m o 艰l 主c 文l b s t i t u t i o n 谢t hn h 4 b f 4 w h e nbp 矾1 yr 印1 a c e da 1i n 吐1 e 矗锄e w o r ko f m c m - 2 2 ，t l l es e l e c t i v i t yo fi s o m e r i z a t i o na n dd i s p r o p o r t i o n a t i o nd r o 即e dd r a n l a t i c a l l yw 曲 t i m e ，m e a l l w l l i l e ，m ey i e l do fa i mp r o d u c t2 ，6 d m ne n h a l l c e d ，b u t 廿1 es e l e c t i v i t y o f 2 ，6 - d m nd i d n tb ei m p r o v e do nt 1 1 em o d i f i e dc a t a l y s t s t e a m 廿e a 椭e n ti sa ni m p o n a n tm o d i f i e dw a yf b rc a t a l y s ta n dc a nr e s t r a i ni s o m e r i z a t i o n o f r e a c t a ma t l di m p m v es e l e c t i v i t yo f d m n sa z l d2 ，6 - d m n c o m p 盯e dm er e a c t i o nc a p a b i l i t y o v e rh m c m 2 2 谢t l ld i f | f e r e n ts t e 锄仃e a 恤e n tt e m p e r a t l 】r e ，4 5 0 w a st 量l eb e s t a f t e r8 2 5h r e a c t i o n 。t h ec o n v e r s i o no f2 m nw a s6 8 概，伽es e l e c t i v i t yo f5 8 ，6 d m n sc o u l db e a c h i e v e d ，a i l dt 1 1 ev i e l do f2 ，6 d m nw 够a si l i 面a s6 0 i i i 择形催化合成2 。6 - 二甲基萘的研究 m o d i f i c a t i o nv i az ri m p l a n t e di nz s m - 1 26 鼬e w o r k ，t h ec o n v e r s i o no f2 m nc o u l db e r e t a i l l e da t1 0 心e r8 2 5h ，a n d 血es e l e c t i v 时o f2 ，6 d m nc o l l l dr e a c h3 6 8 a 1 1 d 也er a t i o o f2 ，6 t o2 ，7 一d m ni n c r e a s e du pt 0 1 7 u s 咄m a g n e s i 啪s a l t sa si m p r e g n a n tt om o d i 母 h z s m - 1 2 ，t 1 1 ei n j t i a la a t i v i t ) rw a so i l l y1 6 4 ，b u tc a 脚y s td e a c t i v a t i o nc o u l db er e d u c e d g r e a t i y h i g h e rt l l a n7 5 p ，p - d m ns e l e c t i v i t y ，4 0 1 2 ，6 - d m ns e l e c t i v i t y ，a n d4 3 2 ，6 - d m ny i e l dc o u l db eo b t a i r l e d i na d d i t i o n ，t h ei s o m e r i z a t i o na i l dd i s p m p o r t i o n a t i o n d e c r e 淞e dg r e a n y k e yw o r d s ：2 ，6 - d i m “h y i n a p h t h a i e n e ；a i 埘l a t i o n ；h m c m - 2 2 ；z s m 1 2 一i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 1 钟b6 火连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：圭堂型 导师签名 姑逛一 翌! ! 年鱼月生同 大连理工大学硕士学位论文 引目 以聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 为代表的新型高性能聚酯材料的出现，以其优越的 性能、广泛的应用前景己被越来越多的人们所重视，是近十几年来开发应用最快的高分 子材料之一【1 1 。 2 ，6 二甲基萘( 2 ，6 一d m n ) 是生产优良聚酯纤维和塑料的潜在原料，是合成萘聚合 物的重要原料，其氧化产物2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 _ n d c a ) 与乙二醇发生聚合制得聚萘二甲 酸乙二醇酯( p e n ) ，是日本帝人公司于1 9 7 3 年开发成功的。与目前广泛使用的聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相比，p e n 具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、 阻气性以及耐紫外线和辐射等性能，具有比p e t 更广的实用性，能满足更多的性能需求， 可广泛应用于电子元件、仪器仪表、建筑构件、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、磁盘、 食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业。9 0 年代以来，全球掀 起了p e n 的开发高潮，国外各大塑料生产厂商和应用公司纷纷投资于p e n 的合成及应 用。a m o c o 、s h e l l 、i c i 、三菱、住友等世界知名化学公司都进行了p e n 的研制、开发 及应用。p e n 在食品包装，特别是啤酒瓶和“热充”食品的包装以及电磁行业的应用日 趋成熟。目前制约p e n 大规模进入市场的主要原因是p e n 的价格远高于p e t 的价格。 尽管p e n 优越的性能可以弥补其价格上的不足，但适当的降低p e n 的价格仍然是其全 面进入市场的关键。 作为合成p e n 的中间体2 ，6 n d c a ，通常是以2 ，6 二烷基萘为原料，通过空气液 相氧化制得的，其工艺与对二甲苯氧化制对苯二甲酸，偏三甲苯氧化制偏苯三酸酐的合 成方法相同，技术成熟【2 】。p e n 和其单体2 ，6 n d c a 的生产工艺与p e t 和其单体对苯二 甲酸生产工艺非常相近。p e n 价格高的主要原因是合成单体2 ，6 - n d c a 用的2 ，6 二烷基 萘价格高造成。目前用于制备2 ，6 - n d c a 的物质主要有2 ，6 d m n ，2 ，6 二异丙基萘等。 而2 ，6 - d m n 以其氧化过程简单低廉而受到青睐1 3 】。因此研究与开发新的2 ，6 d m n 的合 成工艺，降低2 ，6 - d m n 的生产成本对p e n 的广泛应用具有重要的作用。 择形催化合成2 ，每二甲基蔡的研究 1 文献综述 1 。1 2 ，6 一二甲基萘的合成工艺 2 ，6 二甲基萘的制备方法很多，从工艺路线上可分为直接提取法和化学合成法两大 类。 1 1 1 直接提取法制备2 ，6 一二甲基萘 直接提取法是以煤焦油和石油裂解重芳烃为原料，经过精馏得到d m n 馏份，再经 过异构化、分离、提纯等过程得到2 ，6 二甲基萘的。目前工业上应用的2 ，6 二甲基萘主 要是通过这种方法得到的。 舒歌平等【4 研究了从煤焦油提取2 ，6 一二甲基萘反应的条件、原理。他们认为以提高 回收率的优化条件为：反应温度8 0 ，反应时间7 0m i n ，4 0g 原料油中m 悄b a ( 间硝基 苯甲酸) 添加量1 2g ；以2 ，6 一d m n 纯度为目的的优化条件：反应温度：8 0 ，反应时间5 0 m i n ，4 0g 原料中添加m - n b a 4g 。 孙绪江等【5 】用分子筛吸附与结晶相结合的工艺从c l o 重油芳烃中分离精制2 ， 6 d m n ，得到纯度为 9 9 。0 产品。 张竞【6 j 以c 1 0 为原料，通过精馏分离得到2 ，6 二甲基萘馏分，经冷冻、分离得纯度 约8 0 的2 ，6 d m n ，经精制又得到纯度为9 9 的2 ，6 一二甲基萘。 尽管直接提取法从原料来源、生产设备、工艺条件等来看，显得比较有效，但是由 于我国煤焦油分布较为分散，而且在分离2 ，6 d m n 过程中，大量组分褥不到综合的利 用，大大增加了2 ，6 d l m n 的成本。为此，国内外学者将2 ，6 - d m n 的制备转向化学合成 的方法，利用一些易得、价廉的原料，通过一系列的化学反应过程来制备2 6 d m n 。 1 1 2 化学合成法制备2 6 一二甲基萘 化学合成法则是以萘、甲基萘、甲苯及二甲苯等为原料，经过一系列化学反应后， 再经过分离提纯来制备2 ，6 二甲基萘的。美国a m 0 c o 公司是唯一实现2 ，6 d m n 工业 化生产的厂家。他们以邻二甲苯为原料，先与丁二烯进行侧链烷基化反应，再经过脱氢环 化和脱氢芳烃化得到1 ，5 - d m n ，然后1 ，5 d m n 经过异构化反应制得2 ，6 - d m n ( 由 1 ，5 d - m n 、1 ，6 - d m n 、2 ，6 - d m n 和少量其它d m n 异构体组成) ，最后再进行分离得到 9 5 以上的2 ，6 d m n 【7 1 。此工艺路线较长，2 ，6 d m n 的生产成本也较高。 ( 1 ) 以萘和甲基萘为原料制备2 ，6 d m n 萘和甲基萘的甲醇烷基化合成2 ，6 d m n 一2 大连理工大学硕士学位论文 萘和甲基萘的甲醇烷基化过程，与苯及甲苯的甲醇烷基化过程基本相同，通常是以沸 石分子筛为催化剂进行烷基化反应的。 r e x c l a r k 等人【8 j 选用甲基萘为原料，a 1 2 0 3 、s i 0 2 或a 1 2 0 3 - s i 0 3 为催化剂，进行甲醇 烷基化反应。反应温度控制在4 5 0 ，接触时间在8 s 1 2 s 。实验结果表明：催化剂中加 入一定量的碱金属或碱土金属盐( 1 1 0 ) 可以提高d m n 收率。通过对反应1 0h 后催 化剂增重测定分析可知，催化剂积炭非常严重，几种催化剂积炭量均在1 5 2 2 。 w e i t k 锄p 等人1 9 10 】在进行萘和b 甲基萘甲醇烷基化工作时发现：沸石晶体尺寸在 o 0 5 岬2 0 批m 时，烷基化反应可以在较低温度( 3 0 0 3 5 0 ) 下，获得较好的转化率；甲 醇与甲基萘的进料比越高，d m n 的收率越高：s i 指数( s p a c i o u s n e s s i n d e x ) 在0 6 5 0 范围 内的沸石催化剂，即中孔沸石z s m 5 、z s m 1 1 、z s m 1 2 和z s m 2 2 等，适合于萘和甲 基萘的甲醇烷基化。他们认为萘和甲基萘的甲醇烷基化反应是过渡态择形反应，反应为 扩散控制，催化孔径尺寸的选择是决定本反应的关键。当以h z s m 5 和h z s m 1 5 为催 化剂，在4 0 0 进行b 甲基萘甲醇烷基化时，d m n 的选择性可达9 0 以上，而2 ，6 d m n 可达5 0 以上。 f r a c n k e l 等人j 在进行萘和甲基萘的甲醇烷基化时，发现：与h y 、h m 相比，h z s m 5 具有明显的择形性。在同等条件下，以h m 为催化剂，b 一甲基萘的转化率可达3 0 1 但2 ，6 一2 ，7 - d m n 的选择性只有1 5 ；而以h z s m 5 为催化剂，则2 ，6 - 2 ，7 d m n 的选择 性可达6 0 6 ，尽管b 甲基萘的转化率只有1 9 。他们认为b 位的选择性与产品最小临 界分子尺寸和沸石催化剂的实际开孔直径有着紧密的关系，实际开孔直径在o 6 0 n r n 的 沸石催化剂，有利于b 位择形催化烷基化反应。 k o m a t s u 等1 1 刁在以h z s m 5 、g a m f i ( s “g a _ 2 0 ) 、f e m f i ( s i f e = 3 7 ) 、b m f i ( s i b = 7 0 ) 和s b - m f i ( s i s b = 1 2 0 ) 等沸石为催化剂，进行b 甲基萘的甲基化反应时，发现降低催化 剂的酸强度和用2 ，4 一二甲基喹啉使催化剂中毒，均可以有效地抑制b 一甲基萘的异构化， 提高2 ，6 d m n 选择性。他们认为0 ，8 d m n s 是在孔道内部形成的，尔后在催化剂的外 表面异构化成d ，b d m n s 。2 ，4 二甲基喹啉使z s m 5 外表面中毒后，降低了b ，b d m n s 的异构化发生的机会，使得b ，b 位选择提高。 为了考察h z s m 5 催化剂外表面对甲基萘甲醇烷基化的影响，t o m o g u k i 等【1 3 j 通过 机械化学法，用b a o 选择中和h z s m 5 外表面的活性中心，实验表明，改性后的催化 剂显示出较低的起始活性、较高的b ，b d m n s 选择性和较长的催化寿命。 p u 等人l 1 4 1 选用z s m 5 、f e _ m f i 、z n m f l 和非金属m f i 等沸石作催化剂，进行甲基 萘甲醇烷基化反应。实验结果表明，与z s m 5 相比，f e m f i 、z n _ m f i 和非金属m f i 显示 出较低的活性，较高的2 ，6 d m n 选择性和较高的2 ，6 d m n 2 ，7 d m n 比。这些催化剂失活 择形催化合成2 ，6 - 二甲基萘的研究 速率较z s m 5 要快。他们认为2 ，6 d m n 选择性的增加与防止在强酸性中心发生 2 ，6 d m n 异构化成l ，6 d m n 有关。另外在考察大孔沸石催化烷基化时发现择型性随沸 石尺寸的增加而降低，但与中孔沸石相比，2 ，6 一d m n 的收率却高很多。在使用的大孔沸石 中b e a 沸石显示出最高的甲基化活性，最高的2 ，6 d m n 产率和最长的催化剂寿命。从而 也得出具有强酸性和三维十二圆环大孔结构的沸石催化剂( 如b e a ) 是双环芳烃转化的关 键。使用四氢萘作溶剂进行反应时，可以引起活性中心附近脱氢，防止积炭的形成和或除 去积炭，基萘甲醇烷基化时 d m n 的选择性可达9 0 以上，因而可以明显地延长b e a 催 化剂的催化寿命。 徐海升等i ”j 也报道b 甲基萘在快速结晶法合成的h m e m f i ( m e ：g a 、f e 、c o 、n i 、 z n ) 、z s m - 5 、h y 和h m 等沸石催化剂上进行甲醇烷基化反应时，催化剂表面酸浓度越 大，b 甲基萘的反应活性越高；弱酸中心的占有比例越多，b ，b d m n 及其中2 ，6 d m n 的 选择率越高。其中在h c o m f i 上b ，b d m n 及2 ，6 d m n 选择率分别可达9 3 3 5 和 5 7 8 6 。在用h y 和h m 作对比实验时，发现h y 沸石内孔径较大，b 一甲基萘的转化率较 高，但d m n 会进一步生成n 压n 或更大组分较高，b ，b 。d m n 的选择性只有4 4 8 4 ：而 h m 上存在着大量的b - 甲基萘异构化反应生成n 甲基萘的副反应，b ，b d m n 的选择率 只为4 7 6 4 。 a n g e v i m 等【1 6 】选用m c m 2 2 沸石作为催化剂进行b 甲基萘的甲醇烷基化反应。实 验结果表明，与z s m 5 相比，m c m 2 2 的催化反应活性要高出近一倍，d m n 和2 ，6 d m n 的 选择性相当，催化寿命加长，但b 一甲基萘的异构化反应较严重。 m o t o y u k i 等i ”“】在a n g e v i n e 等人工作的基础上，以萘和甲基萘的混合物取代纯b 甲基萘为原料，进行甲醇烷基化反应。甲基萘的转化率相当，但d m n 的收率、d m n 和 2 ，6 一d m n 的选择性要低得多，2 ，6 d m n ，d m n 仅为1 0 1 5 。 白雪峰等人【2 l j 在常压下和超临界条件下分别考察了甲基萘与甲醇的烷基化反应。当 反应在常压、使用h z s m 一5 为催化剂时，反应活性很低并且催化剂很快失活。而反应在 超临界流体条件下进行时可以获得很高的反应活性，并且延长了催化剂寿命。当反应在 4 6 0 、7 0 印a 下进行时，反应活性是相同温度下、常压反应时的3 倍，而催化剂的寿 命延长了2 5 3 0 倍。 目前较好的结果是由s o n g 等【2 2 】以硅铝沸石为催化荆，在卤素( 卤化物) 存在的情况 下，通过同晶取代和非同晶取代方法添加f e 、g a 、t i 和c o 等进行改性得到。其结果为 2 一甲基萘的转化率为2 0 ，2 ，6 - d m n 的选择性为6 0 。周群等 也考察了不同硅铝比hb 沸石上b 一甲基萘的催化行为。认为在硅铝比较高的沸石上，主要发生异构化反应，而 在硅铝比较低的b 沸石上则主要发生歧化反应，并且歧化反应的选择性主要受催化剂 4 大连理工大学硕士学位论文 的l 酸中心影响。李淑勋等【2 4 】选用hb 沸石分子筛催化剂液相下合成2 ，6 一d m n ，考察 醇萘摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性hb 催化剂对萘转化率和2 ，6 - d m n 选择性 的影响，认为z n 2 + 改性的b 分子筛催化剂是合成2 ，6 d m n 性能较好的分子筛催化剂。 萘和甲基萘转移甲基化制2 ，6 d 删 萘和b 甲基萘的转移甲基化制2 ，6 d m n 反应，通常是以四甲苯、五甲苯、六甲苯等 多甲基苯及多甲基萘为烷基化荆，在l e 、) l ，i s 酸及沸石分子筛为催化剂催化下，合成 2 6 - d m n 的。 金田究弘等人【2 5 】以氯化铝或溴化锆为催化剂，在有芳香硝基化合物的条件下，于常 压、5 5 下进行萘和b 甲基萘的多甲基苯甲基烷基化反应。当以b 一甲基萘为原料，转化 率可达到4 4 ，2 6 d m n 的选择性为6 0 ，2 ，6 d m n 2 ，7 d m n 比值为4 ；而以萘为原料时， 转化率可达4 8 ，2 ，6 一d m n 的选择性为5 2 ，2 ，6 d m n 2 ，7 一d m n 比值为3 9 。 h a g e n 等人【2 6 】以l e 诵s 酸和b r o n s t e d 酸或其混合物为催化剂，均四甲苯、五甲基苯和 六甲基苯为烷基化剂，卤代烃为溶剂，进行萦和b 甲基萘的转移甲基烷基化反应。实验结 果表明，p 甲基萘为最合适的原料，a l c l 3 为最佳催化剂，尽管温度可以加快甲基迁移反应 的速度，但生成2 ，6 d m n 的适宜温度为4 0 ，氯甲烷为最佳溶剂。在最佳条件下，2 ，6 d m n 的收率可达2 8 7 4 。2 ，6 d m n ，2 ，7 d m n 的选择性在6 0 以上。 y o l l n g 等田】报道以均四甲苯为烷基化剂，l e w i s 酸为催化剂，卤代烃为溶剂进行萘的 转移甲基反应。实验结果表明：a l c b 和二氯甲烷为最佳的催化剂和溶剂，在溶剂中加入少 量的苄基氯，可以提高烷基化反应活性，改善产品分布。 m o t o ”k i 等【1 7 枷 用m c m 一2 2 沸石分子筛作催化剂，分离2 ，6 d m n 后的混合d m n 为 转移烷基化剂，进行甲基萘的转移甲基化。实验结果表明：2 ，6 d m n 的质量百分数和 2 ，6 d m n 2 ，7 d m n 比值分别可从原来的6 2 和o 7 2 提高到1 7 3 2 和1 5 3 。 阿部正树等【2 8 0 9 1 选用s i 0 2 ，a 1 2 0 3 比值为4 0 的沸石分子筛为催化剂，多甲基苯为烷基 化剂，在4 0 0 ，1 0a 衄( 1 0 1 3 2 5 0p a ) 下进行萘和甲基萘的转移甲基化反应，萘和甲基萘的转 化率为4 2 3 ，d m n 的选择性可达到3 5 3 。他们认为六甲基苯不适合作为烷基化剂，因 为其沸点( 2 6 4 ) 与d m n 的沸点接近，不易进行分离。 简井俊雄等【3 0 】在用石油裂解重芳烃分离出的萘和甲基萘馏分进行转移甲基化反应 时，发现该馏分中硫和氮的含量对反应的转化率和d m n 的选择性影响很大。利用这部分 原料进行转移甲基化反应时，要将硫和氮的含量脱到4 5 1 0 和7 1 0 4 以下。 户井田努等f 3 1 】考察了不同反应条件、不同催化剂和烷基化剂对转化率和d m n 选择 性的影响，结果表明：以h y 型沸石分子筛为催化剂。偏三甲苯为烷基化剂反应时转化率 和d m n 选择性均接近6 0 。 择形催化合成2 6 - 二甲基萘的研究 吴伟【3 2 】以b 甲基萘为原料、无水a l c l 3 为催化剂、二氯甲烷为溶剂、均四甲苯和偏 三甲苯为烷基化荆，进行转移烷基化反应来合成2 ，6 - d m n 时，2 ，6 一d m n 的总收率为 31 o ，2 ，6 - d m n 的纯度为9 7 3 。 d 甲基蔡的歧化制2 ，6 d m n t 址e s h j 等 3 3 】对p ，甲基萘的h z s m 5 上发生的歧化反应进行了研究，发现p 甲基萘歧 化反应是在h z s m 5 的孔内进行的，具有非常好的择型性，而b 甲基萘和 2 ，6 d m n 2 ，7 d m n 的异构化反应则是外表面进行，而且外表面的酸性中心的多少决定异 构化反应的难易。通过用( n h 4 ) 2 s i f 6 对h z s m 5 脱铝，减少催化剂外表面活性中心可以有 效地控制其它d m n 异构体的形成，但由于其孔径较小，严重地限制了甲基萘的传递，选择 性虽然高而转化率却很低。 沈剑平等1 3 4 ，3 5 1 考察了p 甲基萘在h z s m 5 及其修饰样品上的歧化反应，发现p 甲基 萘的歧化反应和异构化反应发生在h z s m 5 的不同部位。歧化反应在h z s m 5 的孔道内 进行且选择性地获得2 ，6 d m n ，而异构化反应则发生在h z s m 5 的外表面上，外表面活性 中心的消除能减少d m n 在外表面的二次化反应。他们对b 甲基萘歧化反应中层柱材料 的催化行为进行研究时，发现b 甲基萘主要以异构化为主，同时柱高度降低及柱密度增加 均有利于2 ，6 d m n 的生成。 白雪峰等【3 6 】在超临界条件下进行b m n 的歧化反应，利用超临界流体溶解能力强和 扩散系数大的特点，将结焦前体快速脱离催化剂表面，及时带离反应区，从而有效地抑制催 化剂的积炭，延长催化剂的寿命。同时，反应物在催化齐j 表面上的内扩散和外扩散速率加 快，提高了催化剂的反应效率和反应活性。 栗同林等p h 对甲基萘在b 沸石上进行歧化反应的择形性研究中，发现反应温度低于 3 0 0 时，只能发生异构化反应，双分子歧化反应被完全抑制；在较高温度下则可以发生歧 化反应，在b 沸石上的歧化反应主要是通过p ，d 位烷基转移方式进行，其它方式的烷基转 移则被中间过渡态限制所制约。降低酸中心强度，将会提高歧化产物中2 ，6 d m n 的比率。 a n g e v i n e 等【3 8 】选用m c m 2 2 沸石分子筛为催化剂，进行p m n 的歧化反应。发现 b m n 的转化率随反应温度的提高而提高，丽d m n 和2 ，6 d m n 的选择性，在4 5 0 后， 基本保持不变。 在以上三种合成方法中，转移甲基化法和b m n 歧化法要以p - m n 为原料，而且转移 甲基化法还需要多甲基苯或多甲基萘为烷基化剂，原料价格较高，来源受到限制，这些都制 约了以上两种方法工业化生产。萘和甲基萘甲醇烷基化制2 ，6 d m n 工艺，其工艺过程与 甲苯甲醇烷基比制对二甲苯工艺相近，工程化技术成熟。 ( 2 ) 以甲苯为原料合成2 ，6 d m n 6 大连理工大学硕士学位论文 甲苯甲酰化法制2 ，6 - d m n p 州 合成的路线为：甲苯、正丁烯及一氧化碳经甲酰化反应、加氢反应、脱水反应、脱 氢环化反应。分离即得2 ，6 - d m n 。 酰基化反应是在无水卤化氢( h f 、h c l 、或h b r ) 和l e 诵s 酸( b f 3 或a l c l 3 ) 催化 下完成的。在酰基化反应过程中，必须保证反应器中的气液完全接触，而且要保证正丁 烯和一氧化碳绝对无水和二氧化碳。 加氢反应是选用r a n e yn i 或r a l l e yc o 、n i 0 2 或c o o 类金属氧化物、p 卯d c 和 p 卯d - a 1 2 0 3 为催化剂，在0 4 9 - 4 9 0m p a ，6 0 1 6 0 下，采用固定床催化的滴液型反应系 统完成的。 脱水反应通常是在活性a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 催化下，通过气相反应在2 5 0 3 5 0 下 完成的。 脱氢环化是本工艺的关键。在a 1 2 0 3 z r 0 2 等催化剂催化下，4 5 0 “0 0 ，o 0 2 0m p a 下完成的。 甲苯烷基化法制2 ，6 d m n 本工艺是在适当的烷基化催化剂作用下，先进行甲苯的1 戊烯烷基化，再进行脱氢 环化来制备2 ，6 - d m n 的。 d e lr o s s i 等【4 0 以纯的1 - 戊烯为烷基剂，c o n s 订a 砬h l d e x 小于3 的沸石( m c m 2 2 ， p 一沸石，z s m 一1 2 等) 为催化剂，5 0 5 0 0 ，o 6 9 m p a 下进行的烷基化反应，催化剂含 b a 和k 可增加脱氯环化反应的选择性。烷基化产物分析得知，甲苯的烷基化是非常完 全的，异戊基甲苯的选择性在9 0 以上。 ( 3 ) 以二甲苯为原料合成2 ，6 d m n 邻二甲苯丁二烯烷基化法制2 ，6 d m n l 4 卜4 4 】 二甲苯丁二烯烷基化法制2 ，6 d m n ，是以二甲苯为原料，丁二烯为烷基化剂，经过二 甲苯侧链烷基化反应、脱氢反应、环化反应来完成的。 二甲苯的丁二烯侧链烷基化为阴离子加成反应，它是在零价的碱金属( n a 、k 或 c s 金属、金属合金) 的催化下进行的。般以1 0 3 0 0 为宜，要求水含量、氧含量和 二氧化碳含量都低于1p p m 。 环化反应可以选用固体磷酸、硼酸铜铝盐超稳的y 型沸石( s i 0 2 a 1 2 0 3 最好为6 ) 和h 型丝光沸石为催化剂，在固定床反应器中，于1 5 0 3 0 0 下进行。 脱氢反应一般是在p t c a 1 2 0 3 或p d c a j 2 0 3 催化下，于2 4 0 3 0 0 ，在固定床反 应器中进行的。 择形催化合成2 6 - 二甲基蓑的研究 由于环化反应为强放热反应，通常选用丝光沸石、x 型沸石及y 型沸石等固体酸与 p d i 、c s i 0 2 ，r i 0 2 止h o 制成复合型催化剂，于2 5 肛3 0 0 下进行5 甲苯基2 - 戊烯的环化 脱氢反应。 对二甲苯丁烯烷基化合成2 ，6 d m n 【4 m 对二甲苯丁烯烷基化制2 ，6 d m n ，是以对二甲苯为原料，丁烯1 ( 或2 ) 为烷基化 剂，经过侧链烷基化反应和环化脱氢反应来完成的。 间二甲苯酰基化法合成2 ，6 d m n 【4 6 j 间二甲苯酰基化法合成2 ，6 d m n 工艺，是以间二甲苯、丙烯和一氧化碳为原料， 通过酰基化反应，加氢反应，脱水反应和脱氢环化反应等几步来制备2 ，6 d m n 。 1 2 择形催化合成2 ，6 一二甲基萘的研究概况 1 2 1 萘或甲基萘甲醇烷基化合成2 ，6 一二甲基萘的反应机理 ( 1 ) 择形催化反应 沸石分子筛最基本的骨架结构是硅氧四面体和铝氧四面体，催化原理是固体酸催 化。其择形催化的基础是因为有一种或多种大小分立的孔径，而具有分子筛分效应。择 形催化反应可以分为以下4 种类型： 反应物择形催化 当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催 化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孑l 径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应 物择性催化。 产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于孔径的可从孔中扩散出来，成为最终产物，而分子临 界直径大于孔口的则无法从孔内逸出，此时便产生了产物选择性。 限制过渡态择形催化 反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态。这需要一定的空间，当催化剂空腔中 的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态选择 性催化。 分子通道控制 分子通道控制是一种特殊的形状选择性，在具有多于一种横截面孔道的沸石中将发 生这种形状选择性。在这些沸石中反应物分子可以很容易的通过一种孔道而进入到沸石 8 大连理工大学硕士学位论文 催化剂中，而产物则从另一种孔道中扩散出来。这样可使逆扩散减少到最小，从而增加 反应速率。 ( 2 ) 烷基化反应合成路线 萘与甲醇烷基化反应合成路线： c h 3 0 h + n a p h 廿1 a l c n e _ 2 - m n _ c h 3 0 h + 2 一m n _ d m n s _ 2 6 d m n 甲基萘与甲醇烷基化反应合成路线： c h 3 0 h + 2 - m n d m n s 一2 ，6 d m n 图1 1 为萘甲基化反应的示意图。可以看到在非择形催化反应中，生成的1 0 种d m n 异构体会继续与甲醇反应生成1 4 种t m n 异构体。而采用择形催化反应，2 一m n 会选择 性的生成p ，p d m n 。因此利用沸石分子筛的择