（市政工程专业论文）高盐度环氧丙烷废水处理的试验研究.pdf

摘要 环氧丙烷生产废水具有高氯化钙含量、高c 0 1 ) 、高p h 值的特点，属于难生 化降解的有机化工废水。本文针对山东省淄博市某氯碱厂环氧丙烷生产车间排放 的废水进行了试验研究，提出了采用预氧化+ 生物接触氧化工艺处理环氧丙烷生 产废水本试验针对该废水的特点，主要研究内容为三个方面：逐步提高微生物 耐盐性的试验研究、过氧化氢氧化作为预处理最佳试验条件的试验研究以及预氧 化+ 生物接触氧化工艺处理效果的验证试验研究。 废水中高浓度的氯化钙会对微生物造成一定的毒害，尤其是当盐分浓度突然 变化时，对微生物的毒害作用更大。因此，首先需要逐步提高盐分，使得微生物 能适应这种高盐分。本试验通过稀释环氧丙烷废水至不同的c 1 一浓度来逐步驯化 微生物。试验结果表明，当盐分增加时，微生物对盐分的冲击有段适应期，经 过一段时间驯化后，微生物可以恢复其活性，c o d 的降解率逐步升高。当盐分增 加到6 0 0 0 m g l ( 以c 1 一浓度计) 后，增幅4 0 0 0 m g l 对生物膜会造成一定的影响， 恢复比较困难。增幅为2 0 0 0 m g l 对生物膜基本没有什么影响。生物接触氧化系 统中的c l 一浓度最终可以达到1 8 5 0 0 m g 几左右( c a c l ：盐度为2 8 9 2 2 m g l ) 。 对过氧化氢直接氧化的最佳运行条件进行了烧杯试验。将废水稀释到 1 8 5 0 0 m g l 左右，对初始p h 值、3 0 h 2 0 2 的投加量和反应时间进行试验，试验结 果表明：当p h 值在8 左右、3 0 h 2 0 ：的投加量在1 6 m l l 以及搅拌反应时间为4 小时时，c o d 有最大去除率。预氧化前后的b c 比可以由o 2 2 左右升高到0 3 0 左右，废水的可生化性得到了提高。 对预氧化+ 生物接触氧化工艺的运行效果进行了验证。当c l 一浓度在 1 8 5 0 0 m g l 左右时，对系统进行间歇试验，不经预处理，c o d 的去除率可以达到 8 8 ，经过预处理之后，c 0 d 的去除率可以达到9 2 。将生物接触氧化柱的连续 运行条件控制在停留时间为1 0 小时、曝气量为3 6 l h 以及p h 值为9 左右，不经 预处理，c o d 的去除率为3 0 ，经预处理之后，c o d 的去除率可以到达5 3 7 6 。 预氧化提高了废水的可生化性，c 0 1 ) 的去除率得到了一定的提高。 关键词：高盐分，生物接触氧化，驯化，预氧化 a b s t r a c t t h ee p o x yp r o p a n em n s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc a l c i u mc h l o r i d e c o n t e n t ，h i g hc o d ，a n dh j i g hp hv a l u e i tb e l o n g st oo r g a n i cc h e m i c a lw a s t e w a t e r w h i c hd i f f i c u l tt ob eb i o c h e m i c a ld e g r a d e d i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n t a ls t u d yh a sd o n e i nv i e wo ft h ew a s t e w a t e rw h i c hd i s c h a r g e df r o mc h l o r i n ea l k a l if a c t o r ye p o x y p r o p a n ep r o d u c t i o nw o r k s h o pi nz i b oc i t yo fs h a n d o n gp r o v i n c e t h ep r e - o x i d a t i o n + b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nc r a f th a sp r o p o s e df o rt h ee p o x yp r o p a n ew a s t e w a t e r t r e a t m e n t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h i s k i n do fw a s t e w a t e r , t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d et h r e ea s p e c t s ：t h ed i s c u s s i o no fg r a d u a l l ym i c r o o r g a n i s m s a l i n i t ye n d u r a n c ee n h a n c e m e n t , t h eb e s t t e s tc o n d i t i o no fh e 0 2o x i d a t i o nf o r p e r - o x i d a t i o n ，a n dt h ee f f e c tv e r i f i c a t i o nt e s to ft h ep r e - o x i d a t i o n4 - b i o l o g i c a lc o n t a c t o x i d a t i o nc r a f t t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mc h l o r i d ei nt h ew a s t e w a t e rh a sc e r t a i nt o x i c a c t i o nt ot h em i c r o o r g a n i s m e s p e c i a l l yw h e nt h es a l i n i t yd e n s i t ys u d d e n l yc h a n g e s ， t h et o x i c i t yi sm o r es e r i o u s t h e r e f o r e ，t h ef i r s ts t e pi s i m p r o v i n gt h es a l i n i t y g r a d u a l l yt oe n a b l et h em i c r o o r g a n i s ma d a p t i n gt h i sk i n do fh i r 曲s a l i n i t y i nt h e e x p e r i m e n t ，t h em i c r o o r g a n i s mw a sd o m e s t i c a t e db yd i l u t i n gt h ec i t od i f f e r e n t d e n s i t y t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ta r ea sf o l l o w s ：w h e nt h es a l i n i t yi si n c r e a s i n g , t h em i c r o o r g a n i s mn e e d sap e r i o dt oa d a p tt h es a l i n i t ys t o c k a f t e rap e r i o do f d o m e s t i c a t i o n , t h em i c r o o r g a n i s mm a yr e s t o r ei t sa c t i v e n e s s , a n dt h e nt h ec o d d e g e n e r a t i o nr a t ew i l lg r a d u a l l ye l e v a t e w h e nt h es a l i n i t yi n c r e a s e dt o6 0 0 0 m e d l ( c o u n t sb yc i 。d e n s i t y ) , t h ei n c r e a s i n gr a n g eo f4 0 0 0 m g f l c i 1 d e n s i t yc o u l dp r o p o s e c e r t a i ni n f l u e n c e sf o rt h eb i o m e m b r a n e ，a n dt h er e c o v e r yw i l lq u i t ed i f f i c u l t t h e i n c r e a s i n gr a n g eo f2 0 0 0 m g lc l d e n s i t yh a v en oi n f l u e n c e sf o rt h eb i o m e m b r a n e a tl a s t ，t h ec i d e n s i t yc a nb ei n c r e a s e dt o1 8 5 0 0 m g l ( c a c l 2s a l i n i t yi sa b o u t 2 8 9 2 2 m g l ) t h e j a rt e s th a sd o n ef o rt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o no fh 2 0 2d i r e c to x i d a t i o n d i l u t et h ec 1 一d e n s i t yi nt h ew a s t ew a t e rt oa b o u t1 8 5 0 0 m 叽t h e nt e s tt h ei n i t i a lp h v a l u e ，3 0 h 2 0 2d o s a g ea n dt h er e a c t i o nt i m e t h er e s u l t so ft h et e s ta r ea sf o l l o w s ： w h e np hv a l u ei sa b o u t8 ，3 0 h 2 0 2d o s a g ei sa b o u t1 6 m l l ，a n dt h es t i r r i n g r e a c t i o nt i m ei s4h o u r s , t h ec o dd e g e n e r a t i o nr a t ei st h el a r g e s t c o m p a r et h e p r e - o x i d i z a t i o nf o r ea n da f t e r , b ch a se l e v a t e df r o ma b o u t0 2 2t oa b o u t0 2 9 ，a n dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e rh a se n h a n c e d a st h eh y d r o g e np e r o x i d ed i r e c to x i d a t i o ni st a k e nf o rt h ep r e t r e a t m e n to f b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，s t u d i e sh a v ec a r r i e do nf o rt h ev e r i f i c a t i o no ft h ew h o l ec r a f t m o v e m e n te f f e c t w h e nc l d e n s i t yi sa b o u t1 8 5 0 0 m g 几t h ei n t e r m i t t e n te x p e r i m e n t h a sc a r r i e do nf o rt h es y s t e m w h e nt h e r ei sn op r e t r e a t m e 蝇t h ec o d r e m o v i n gr a t e m a ya c h i e v e8 8 ；w i t hp r e t r e a t m e n t ，t h ec o dr e m o v i n gr a t em a ya c h i e v e9 2 c o n t r o lt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o no fb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o na sf o l l o w s ：t h e r e s i d e n tt i m ei s1 0h o u r , t h ea e r a t i o nq u a n t i t yi s3 6 u l l l a n dt h ep hv a l u ei sa b o u t9 w h e nt h e r ei sn op r e t r e a t m e n t ，t h ec o d r e m o v i n gr a t em a ya c h i e v et o3 0 ；w i t h p r e t r e a t m e n t ，t h ec o dr e m o v i n gr a t em a ya c h i e v et o5 3 7 6 t h ep r e - o x i d i z a t i o n h a v ee n h a n c e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r , a n dt h ec o dr e m o v i n gr a t e o b r a i n e dc e r t a i ne n h a n c e m e n t k e yw o r d ：h i 曲s a l i n i t y , b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n ，d o m e s t i c a t i o n , p r e o x i d a t i o n m 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 环氧丙烷废水概述 1 1 1 环氧丙烷生产机理及生产工艺概述 环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) 。它是一种无色、 具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝 固点- 1 1 2 1 3 ，沸点3 4 2 4 ，相对密度( d d 0 8 5 9 。与水部分混溶，与乙醇、乙 醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒， 对人体有刺激性。 环氧丙烷( p o ) 是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙 烯和丙烯腈的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷 具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇( p p 6 ) 、丙二醇( p g ) 、丙二醇醚、异丙 醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田 破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用 于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，特别是自1 9 3 1 年实现工业化以来，应 用范围不断拓宽，需求量逐年增加，具有很好的应用i ； 景，产量也逐年增加。 2 0 0 3 年全球p o 生产能力为6 8 m t a ，消费量5 2 3 m t “1 。预计未来几年内全球p o 需求年 均增长率为4 5 ，至2 0 1 1 年需求量可达7 o m t 以上，其中亚洲市场需求增长迅 速，至2 0 1 1 年需求量可达2 o m t ，约占全球的2 9 。 环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等，目前国内 环氧丙烷生产工艺基本都采用氯醇化工艺，氯醇法以烯烃和氯气为原料，其生产 工艺分为三个部分，即氯醇化、皂化及精制。氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气 反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料；皂化是氯 醇与碱反应制取环氧化物的过程；精制是提纯环氧化物的过程。 氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，其生产的机理有如 下几个过程： ( 1 ) 氯醇化反应 c l 。+ h ：0 = h c l + h c l o式( 1 一1 ) 武汉理工大学硕士学位论文 m 卅：m 。一p 吼一露苫。三煞， l ( 2 ) c h 3 一, c h 一车h 2 ( 1 0 ) c 16 h ( b 一氯丙醇) ( 2 ) 氯醇化副反应 c 1 2 + c h 3 一c h = c h 2 c h 。- - c h - - c h 2 6 1 6 1 吼育昔堋川“，一c n 砘一虻c h 3 。一鞋 c n a 育百z m 一8 一+ 拖 式( 1 - 2 ) 式( 1 - 3 ) + h c l式( 1 - 4 ) l 矾篇百2 + 国l 一2 吼一铲托酊l + 2 啪 删3 百1 0 h 心托“叫l 一2 吼一“2 + 眦1 2 + 2 啪由v ( 4 ) 皂化副反应 吼瑶百托“2 2 吣1 “2 。6 卧眦1 2 + 2 脚 2 叫2 一弋州2 0 一吼一譬一聍 2 吼瑶t 2 + 0 2 一瓯一6 弋哪+ 2 呦 式( 1 5 ) 式( 1 6 ) 式( 1 7 ) 式( 1 - s ) 式( 1 - 9 ) 式( 1 1 0 ) 式( 1 1 1 ) 首先将丙烯气体，氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反 应的丙烯与反应中产生的h c l 及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除 去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4 5 的盐酸溶液。将该溶液与过量约1 0 的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精 2 武汉理工大学硕士学位论文 馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选 择性好：收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺 点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。这种 含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现已成为制约环氧丙烷工业发展 的首要因素。 图卜l 传统氯醇法环氧丙烷生产工艺流程 根据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯 丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。 1 1 2 环氧丙烷废水的来源和特征 目前我国p o 总生产能力约4 4 万t a ，大的生产装置以引进技术为主，有日本 旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国d o w 化 学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主。装置由初建时的能 力1 万2 万t a ，经过近几年的扩建，最大的已达到6 万t a ，随着市场的需求， 最终将扩建至8 万t a 左右”1 。 生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4 左右。因游 离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产 1 t 环氧丙烷，约产生副产物0 2 t 左右，其中二氯丙烷为0 1 o 1 5 t 。 3 武汉理工大学硕士学位论文 我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于c a ( 0 h ) ：的溶解度很小，只有 o 1 左右，在生产中，c a ( o h ) ：的用量比理论量要高出5 0 左右，反应完成后在废 水中存有大量的饱和c a ( 。h ) ：和皂化生成物c a c l ：每生产l t 环氧丙烷，就产生这 样的废水约5 0 8 0 t 。该废水的特点是高温( 经闪蒸和换热后达6 0 8 0 ) 、高p h 值( 为1 0 1 2 ) 、高盐( c a c l 。质量分数为3 5 - - 4 o ) 、高s s ( s s 浓度为0 3 0 5 ) ，c o d 在2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 之间，污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了 解，一套2 5 万t a 的p o 装置，每天所排出的废渣量约4 0 m 3 ( 脱水后) ，如果每年 以3 3 0 个工作日计，其排放量约为1 3 2 万f 。以2 0 0 0 年全国l o 家企业环氧丙烷 产量2 万t 计，年排渣量约1 3 2 万m 3 ，年排废水量约1 2 5 万2 0 0 0 万t 圆。预计 环氧丙烷的生产每年以4 5 的速度增长，到2 0 1 0 年，p o 产量如按目前p o 总 生产能力4 4 万t a 增长，p o 总生产能力可以达到5 6 万t a ，其废渣排放量约为 1 6 8 万3 ，废水排放量约1 6 0 万2 5 5 0 万t 。 1 2 环氧丙烷废水处理的技术现状 1 2 1 环氧丙烷生产工艺的技术进展 改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是减少或消除环氧丙烷废水的一个重要方 面。 传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水4 0 5 0 t 和废渣1 1 5 t 。对环境造成一定程度的污染。为了减少氯醇法污水的排放，改善环境，低 成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点。 与传统氯醇法不同，改进的氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件 下于8 0 1 3 0 c 与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的 收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。该法优点如下：( 1 ) 用n a o h 溶液代替石灰乳作为皂化原料避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生 成及其对环境的污染。( 2 ) 避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每 生产1 t 环氧丙烷仍伴随产出超过3 0 t 的废水，其中含有7 8 的n a c l 、1 0 1 级的 丙二醇以及其他微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有 机物，再经重新饱和后进入电解槽，电解产生的氯和碱用于平衡环氧丙烷合成所 需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。( 3 ) 良好的经济效益。上面 两点可以说是该工艺的良好的环境效益，同样，它具有良好的经济效益。该工艺 4 武汉理工大学硕士学位论文 在d o w 化学公司的一个4 0 万t a 环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较 传统法提高5 ，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5 ，生产成本降低且不产 生公害。该法虽然具有以上几点优势，但也存在一些短时期内国内无法攻克的技 术难点，诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流，如何将含有有机物 及7 8 n a c l 的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题，这些都需要 下大力气去攻克。 国际上成熟的无污染生产技术大多采用间接氧化法，一般把用过氧化物使烯 烃发生环氧化的方法称为间接氧化法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可 以是过羧酸化物。这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧选择性地加到烯烃上 生成环氧化物。研究结果表明，可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物 有：异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物。过氧化物的选择常以过氧化物 的稳定性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据。以异丁烷或乙苯为原料的 间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。间接氧化法是一种比氯醇 法相对清洁的生产工艺，此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资 源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物多，经济因素是制约其发展的主要原 因。随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步，间接氧化法有 着广阔的发展前景。 国内一些单位正在开展用h 2 0 ：直接氧化丙烯制取p 0 研究，其中对t s 一1 催化 剂的研究开发取得了可喜的成果。大连理工大学王祥生等人采用自制的四丙基溴 化铵做模板剂合成出了产率高、纯度高、价格低廉的t s 一1 催化剂，并在放大的2 l 的反应釜中制备出t s - i 催化剂，使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧 化试验，1 0 0 l i l l 反应釜的试验结果是：h ：0 2 转化率9 5 ，p 0 选择性9 0 ，h 2 q 利用 率9 0 ；1 0 0 0 m l 反应釜的试验结果是：h 2 0 ：转化率1 0 0 9 6 ，p o 选择性8 9 。h 2 0 2 有效 利用率8 7 ；不同规模反应的试验结果是比较接近的。目前，固定床反应器的试验 仍在进行中“。 电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术，由 于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。o t s u k a 等“1 比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术，其最大电氧化效率( 环氧丙烷生成摩 尔数与电解氧原子摩尔数之比) 只有3 0 。o t s u k a 等还设计了一种新的双极板框式 电解槽，不仅在阳极可以生成p 0 ，而且阳极产生的0 2 和h + 迁移入阴极室在阴极催 化剂上形成过氧化物，也能将丙烯氧化成p 0 “1 。为了增大反应介质间的接触界面 武汉理工大学硕士学位论文 和传质效果，s u n 等嘲开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器。丙烯和电解液分 别通入装有填料的阳极室，填料的作用增大了气液接触传质效果，有利于电解反 应的进行。但这种反应器只进行了数学模型的理论计算与预测，实际应用效果还 有待确认尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面 的基础工作取得了一定进展。但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍 比较低，要实现工业化还很困难”， y a s h i d a 等长期从事光催化合成p o 的研究，在所研究的光催化反应体系中， 丙烯的最高转化率仅2 4 ，p o 的选择性也只有3 3 。在f r e i 等嘲报道的光催化氧 化合成体系中，尽管丙烯转化率达8 0 ，但氧化产物中含大量的丙烯醛和丙烯醇， p 0 的选择性只有3 1 3 6 。光催化氧化技术是合成p 0 清洁生产技术研究的内容 之一，但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高p o 选 择性，开发高效的光催化剂应是今后努力的方向。 使用酶或微生物作为生物催化剂的生物催化技术一般在较温和的条件下进 行，且选择性较高，是目前世界上最受欢迎的清洁生产技术之一。1 9 8 0 年c e t u s 公司的n e i d l e m a n “”报道了p 0 的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化 酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生 成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成p o 。由于该技术综合经济技术指标太 差而被放弃。近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成p 0 的报道已很少见，原因是 还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶( m o n o o x y g e n a s e ) 。生物氧化技术的发展还 有待新的单氧酶发现。 今后一定时期内，我国环氧丙烷的主要生产工艺仍将为氯酵法和间接氧化法， 但随着环境保护的要求日益提高，污染严重的氯醇法将被逐渐淘汰。而间接氧化 法的前途取决于市场上原料的供应和联产品销售状况。如能降低过氧化氢和催化 剂的成本，钛硅沸石催化法将是一个受欢迎的、条件温和的、无污染的、清洁的 生产工艺，更能提高环氧丙烷生产能力“”。 1 2 2 环氧丙烷废水物化处理技术进展 环氧丙烷废水的p h 值一般为l l 1 3 ，温度为8 5 9 5 c ，含盐量为3 4 ，c o d 约3 0 0 0 m g l ，此外废水中还有大量的石灰渣，是一类较难处理的有机废水，处理 难点包括：在预处理过程中，废水中的c a ( o h ) ：易于与空气中的c o 。反应生成碳酸 钙晶体，使预处理后废水悬浮物超标，影响后续生化处理效果；废水盐度高，一 6 武汉理工大学硕士学位论文 般含盐量3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 m g l ，造成充氧效率低，同时一般微生物也难以适应，一 般活性污泥法不适宜处理这种高盐度废水 对于物化处理技术，因为处理难度较大，国内外环氧丙烷废水的处理一直没 有很有效的措施，不过很多专家及环保专业人员近几年的多项研究，证实有部分 措施，处理效果较好，但投资太大如美国的薄膜蒸发技术和蒸汽压缩技术，该 技术设备在海水除盐及高盐度废水的分离方面效果显著，但投资巨大，经济效益 不甚理想，以至于很难推广。还有部分污水处理技术是应用絮凝剂进行处理，这 种方法的特点是，利用絮凝剂的絮凝作用脱除有机污染物及较难处理的氯离子， 使之絮凝沉淀。此种方法所用絮凝剂价格较高，用量较大，沉淀物的处理方面存 在一定难度，主要是由于运行费用较高，还没有得到推广 山东工业大学的丛锦华o ”探讨了物理化学法处理环氧乙烷生产中产生的高浓 度有机废水。利用f e n t o n 试剂和冶金高炉瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作用，对 废水进行处理，废水的色度可去除1 0 0 ，c o d 可去除7 0 。通过实验，得出了适 宜的处理工艺条件：f e n t o n 试剂的投加量为3 h 2 0 2 溶液1 5 m l l ，l m o l l f e s 0 4 溶 液3 5 m l l ；瓦斯灰的用量为5 0 9 l ；废水的p h 为4 左右；加f e n t o n 试剂处理和 加瓦斯灰处理的停留时间均为2 0 r a i n 。 1 2 3 环氧丙烷废水生物处理技术进展 国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混和时被其他污水将 盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。目前，国内处理环氧丙烷废水主要集中在 生物法。国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚，聚醚污水量很少，环 氧化物污水占总污水量的9 0 以上。另外，在环氧化物生产时，需要周期性清理皂 化塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处 理失败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释， 稀释水量约为污水量的5 0 ，控制生化处理进水的盐浓度在2 左右，以减轻盐 浓度的波动对生化处理造成的冲击。 东华工程公司的孟庆凡“”采用活性污泥法与生物膜法串联工艺处理环氧丙烷 废水，在进水c o d 。为1 0 0 0 m g l 左右，盐含量3 5 9 l ，p n 值在6 1 2 范围内，c o d 。， 的去除率达8 8 以上，b o d 。的去除率可达9 9 以上。 中国天辰化学工程公司的刘洁玲“”采用a b 二段法处理高含盐量皂化废水， 对高含盐量环氧丙烷皂化废水生化处理适用的流程及最佳运行条件进行了研究， 7 武汉理工大学硕士学位论文 回归出了生化反应数学模式。试验结果表明：在含盐量达2 ，变化幅度小于2 5 时，采用a b 二段接触氧化法处理环氧丙烷皂化废水，不需要专门的耐盐菌种， c o d 总去除率可达8 0 8 6 ，使处理后的出水达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准。 上海市环境科学研究院任雁静“”采用深井曝气法与生物接触氧化法串联工艺 处理环氧丙烷皂化废水，对深井曝气工艺处理高盐、高p h 、高温的环氧丙烷皂化 废水进行了探索及研究，结果表明，在进水c 0 瞻1 2 0 0 m g 几左右，盐含量2 2 9 l ， p h 值在7 8 范围内，c o d e ，的去除率可达8 0 ，b o d 。的去除率可达9 5 以上。 清华大学环境工程系的周律“”采用厌氧发酵对环氧乙烷皂化废水进行了试 验，该废水的有机物含量高、含盐量高，并呈强碱性。p h 值大于1 3 ，c o d 在8 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l 之间，s s 大于3 0 0 0 m g l 。废水中的物质对厌氧微生物产生强烈的抑制。 静态试验表明，消除无机物后，抑制程度减轻。动态试验表明，在水力停留时间 大于4 d 时，有机容积负荷c o d 2 o k g ( m 2 d ) 的条件下，取得了较好的厌氧处理 效果。 目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。中石化集团公司北京化 工研究院从1 9 7 2 年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水( 环氧乙烷、环氧丙烷 和环氧氯丙烷) 进行专项研究，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污水 的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用“”。 ( 1 ) 对s s 的处理：s s ( 污水中悬浮物) 在生产界区内己进行沉淀处理，由于水 温高、s s 浓度高或石灰质量差等原因，在辐流式沉淀池设计上一般应充分留有余 地，因为在沉淀过程中将产生逆重流和密度流，会影响处理效果。因石灰乳的质 量对刮泥机的运行效果有较大的影响，采用美国戈尔公司的膜过滤技术，可解决 污水的渣水分离问题，使过滤后的出水s s 小于5 0 m g l ，这样可保证预处理出水的 质量，减少了对生化处理的冲击。分离的浓渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的 浓度，减轻后续的板框脱水的负荷，增加了滤饼的厚度。该技术具有过滤后出水 质量好、自动化程度高、占地小、能耗低、管理方便、运行可靠等优点。 环氧丙烷废水与其他污水混合并与空气中c 0 2 接触后，由于温度的降低水中存 在的钙离子将产生二次沉淀。p h 值在8 3 左右，碳酸根与钙离子在水中将分别以 碳酸钙或重碳酸钙的形式存在，其中重碳酸钙的溶解度很大，不会在水中产生沉 淀，而碳酸钙溶解度很小，2 0 时，仅为1 5 m g l ，因此非常容易产生二次沉淀。 在污水处理厂调节池产生的大量沉淀，会对生化处理产生影响。所以，在设计时 应考虑p 0 污水与其他污水混合后产生二次沉淀的处理及排渣。这部分渣的主要成 武汉理工大学硕士学位论文 分为c a c o , ，其脱水性差于皂化污水中以c a ( o h ) ：为主废渣的脱水性用普通s s 分 析方法会有较大的误差。 ( 2 ) 对p h 值的影响处理：在正常生产条件下，皂化污水的p h 值为1 0 1 2 皂 化污水的p h 值越高，对生产装置的运行虽然好控制，但产生的沉淀会越多，p h 值下降幅度也越大，容易对生化处理带来冲击。一般在生化处理时，利用微生物 分解有机物后对曝气池p h 值具有缓冲的特点，可对生化进水用盐酸部分中和，在 正常生产时，控制生化进水p h 值保持小于1 1 。 ( 3 ) 对盐浓度的影响处理：一般认为，含盐( n a c l ) 废水的生物处理有以下三方 面困难：由于废水密度差( d e n s i t yd i f f e r e n c e s ) 变小，细菌等生物难于沉淀， 难于保存在处理装置内。高浓度盐分，对没有经过盐环境驯化的生物有一定毒 害作用。废水盐浓度的快速增加或减少，造成生物细胞结构渗透压快速改变， 导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。 皂化污水c a c l t 质量分数为3 5 4 0 。根据各厂污水总量的不同，全部 污水混合后对盐的稀释程度也不同。根据经验，盐含量 1 时，可直接对微生物 进行驯化；盐含量 1 2 ，采用钙指示剂，用e d t a 标准溶液进行滴 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 6 p h 值：便携式p h 计法。 2 4 2 仪器 光学显微镜 便携式p h 计 7 8 一l 型磁力加热搅拌器 d b z 3 2 0 - - 0 3 7 型蠕动泵 t a 6 系列程控搅拌仪 a c d 0 1 2 型空气压缩机 t f 一1 a 型生化培养箱 恒温干燥箱 马福炉 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章接触氧化工艺处理环氧丙烷废水的试验研究 3 1 生物接触氧化工艺 3 1 1 生物接触氧化法的原理及特点 生物接触氧化法又称为淹没式生物膜法，是在生物滤池的基础上，从接触曝 气法改良演变而来的，该法用于污水处理已有几十年的历史生物接触氧化法的 技术实质之一是在反应器内充填填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并以一定 的流速流经填料。广布于填料上的生物膜与污水广泛接触，在膜上微生物新陈代 谢功能作用下，去除水中有机物，使污水得以净化。该法的另一技术实质在于采 用鼓风曝气的方法向微生物供氧，并起到搅拌和混合的作用。 生物接触氧化废水处理技术的关键是形成性能良好的生物膜。生物膜是由微 生物群体组成的粘性膜结构，污染水体中的微生物利用其中的有机物在一定氧浓 度下生长繁殖，最初固着生长在填料表面上的少量细菌，其分泌粘性的胞外聚合 物。随着细菌数量的增加，在填料表面形成最初的胶质粘膜层，细菌在粘膜层内 不断生长繁殖，形成新的膜层，并且其它微生物也不断在膜中出现，并生长繁殖， 新生的膜在与废水接触的最外层不断向外增生，膜上生长的各种微生物相互之间 组成一个稳定生态系统。生物膜的形成是废水流经载体表面的过程中，通过微生 物向载体表面的输送以结合固定化过程的途径实现的，生物膜的生长是通过废水 中有机营养物的吸附、传递及氧向生物膜内部的传递扩散等过程所促进的生物膜 中微生物对有机物质的氧化降解作用来维持的。 生物接触氧化法的中心处理构筑物是接触氧化池。接触氧化池主要由池体、 填料、布水装置和曝气系统四部分组成。它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特 点n 9 1 。 ( 1 ) 对水质、水量变动有较强的适应性。对有机负荷的适应性较强，即使有 一段时间中断进水，对生物膜的净化功能也不会造成致命的影响。 ( 2 ) 由生物膜上脱落的生物污泥，所含动物成分较多，比重较大，污泥颗粒 个体较大，污泥沉降性能良好，因此宜于固液分离。 ( 3 ) 接触氧化处理法对低浓度污水也能够取得较好的处理效果。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 其工艺比较易于维护管理的，操作简单、运行方便，不需要污泥回流。 3 1 2 生物接触氧化法的控制要点 影响生物接触氧化法处理效果的主要因素有三大类：环境特征( 废水中的p h 值、温度、溶解氧及水力负荷等) 、所使用载体的性质( 载体的种类、化学组成、 表面亲水特性、表面粗糙度及表面带电特性等) 及微生物本身的性质( 微生物的活 性、浓度、种类及培养条件等) 。其中主要的控制因素有以下几点： 1 填料 填料是微生物赖以栖息的场所，影响微生物的生长、繁殖、脱落和形态。填 料不仅与去除效果有关，而且还与氧化池工程造价、运行费用密切相关，价格高 昂的填料将增加工程投资。另外，填料种类以及填料浓度对反应器内生物膜的挂 膜也很重要。不同的填料其使用寿命各不相同，不同填料对充氧性能也有着显著 的影响，有的填料起着促进氧转移的作用，有的则起着阻碍氧转移的作用。因此， 选用合适的填料是具有一定的经济和技术意义的。 2 酸碱度( p h 值) 一般来讲，微生物的生理活动与环境的酸碱度密切相关，只有在适宜的酸碱 度条件下，微生物才能进行正常的生理活动。每种微生物的生长与繁殖都通常有 一个最适p h 值范围，p h 值能影响微生物细胞上的电荷性质。v i l l a r e r d e 等人研 究认为，不适的p h 值会使微生物失活，底物受限制和游离氨受到抑制啪1 。一般细 菌、放线菌、藻类及原生动物的p h 值适应范围为6 8 。对硝化过程来说，当p h 值低于6 或高于9 6 时，硝化反应将停止，硝化菌的最适p h 值为8 8 4 。经实践 表明，生物接触氧化法对p h 值的适应性比较强。当污水的p h 值为8 1 0 时，微 生物仍有较强的适应能力，对处理效果没有多大影响。 3 温度( t ) 在影响微生物生理活动的各项因素中，温度的作用非常重要。生化处理温度 以2 0 3 0 c 最佳，1 5 3 5 可行，低于8 c 出水水质变差。温度对生物接触 氧化法的挂膜启动也是非常重要的因素，在低于1 5 1 2 的水温时生长繁殖缓慢，难 以形成生物膜，尤其是当水温低于1 0 ，由于蛋白质合成的启动受阻，不能合成 蛋白质，微生物既不生长也不死亡，代谢极弱，处于休眠状态，这样即使微生物 粘附到填料上，因为不能生长繁殖，也就不能形成生物膜。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 4 溶解氧( d o ) 溶解氧是影响废水生物处理工艺的一个重要因子。对于以营好氧呼吸为主体 的微生物种群，溶解氧含量尤其重要。溶解氧不足必将对微生物的生理活动产生 不利影响。对于以去除有机物为主的生化处理，一般建议反应后出水的溶解氧不 低于2 m g l 。溶解氧也不宜过高，过高可能导致有机物分解过快，使得微生物缺乏 营养。对于生物膜处理系统，溶解氧过高还会冲刷生物膜，造成脱膜现象。 5 有机负荷( 容积负荷) 生物接触氧化池的有机负荷是影响生物处理效果的又一个重要因子有机负 荷增加会使c o d 去除率和硝化速率减少，一般认为，生物接触氧化池中的容积负 荷一般在3 5 k g b o o j m 3 填料d ，可满足处理水质c o d 达标排放。 6 水力停留时间( h r t ) 水力停留时间的选择直接影响着生物接触氧化的水处理效果，进一步决定了 建设和投资规模。水处理过程中生物作用需要一定时间保证，停留时间越长，水 处理效果越好，但是生物接触氧化的投资规模越大。经济合理的停留时间两者都 要兼顾。停留时间在微观上影响了水体的流态，决定了生物膜厚度。停留时间缩 短，填料之间的紊流剪切作用增强，有利于增强生物膜的活性，提高传质效率； 但停留时间应该控制在一定的限度以内，以免造成水体中的污染物与填料上生物 膜接触时间过短，水处理效果降低，甚至由于水力冲刷作用过强，造成生物膜的 流失。 3 2 接触氧化柱的挂膜及启动 本试验是在已挂膜成功的生物接触氧化柱的基础上开始试验的，试验开始初 期c