（应用化学专业论文）二取代二硫代次膦酸的合成及表征.pdf

北京化工人学硕士学位论文 二取代二硫代次膦酸的合成及表征 摘要 二硫代次膦酸对三价锕系与镧系元素具有良好的萃取分离能力，研究 合成新的二硫代次膦酸化合物很有实际意义。本论文以二取代二硫代次膦 酸类化合物为研究对象，合成出系列核用镧锕分离萃取剂，为寻找物性良 好，且适用于低p h 范围的性能最优的萃取剂提供参考。 本文参照h i g g i n s 合成方法，以苯和五硫化二磷为原料，经改进的 f r i e d e l c r a r s 反应合成得到了二苯基二硫代次膦酸。 在合成系列二硫代次膦酸化合物的研究过程中，以三氯化磷和钰三 氟甲基苯基溴化镁为原料，经格氏反应、硫化以及硫氢化钠取代等三步连 续进行的反应合成了二( 锯三氟甲基苯基) 二硫代次膦酸。其反应条件 温和，操作简单，大大降低了操作过程中的毒性，对环境友好，所用试剂 常规易得，价格低廉，是合成二( 铅三氟甲基苯基) 二硫代次膦酸的更 好途径。 在合成二烷基取代的不对称二硫代次膦酸的策略中，采用相似的合成 路线，以卤代烷和苯基二氯化膦为原料，经格氏反应、硫化及与硫氢化钠 取代反应，成功合成了苯基辛基二硫代次膦酸和苯基( 铋三氟甲基苯基) 二硫代次膦酸两种产品。 针对取代基不同的产物，确立了不同的提纯方法。对于二( 锯三氟 甲基苯基) 二硫代次膦酸，所得粗品经正己烷重结晶即得。对于二烷基取 代的不对称二硫代次膦酸，则是粗品经过转化成镍盐、重结晶纯化、转化 成钠盐等步骤后再进行酸化得n - 硫代次膦酸。所得产品纯度高并经i r 、 n m r 和m s 等手段进行了表征。 本文所设计合成路线简单易行，毒性低，成本低廉，适于工艺放大、 生产出一定量的产品，进行进一步的镧锕萃取分离性能的研究。 关键词：二硫代次膦酸，合成，萃取剂，表征 北京化r t 大学硕 学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d i o r g a n y l b i s d i t h i o s p h i n i ca c i d a b s t r a c t s i n c ed i o r g a n y l d i t h i o p h o s p h i n i ca c i d sh a v es h o w ns t r o n g a b i l i t yt o s e p a r a t et r i v a l e n ta c t i n i d e s f r o ml a n t h a n i d e s i th a sb e c o m ei m p o r t a n tt o d e v e l o pn e ws p e c i e so fd i o r g a n y l d i t h i o p h o s p h i n i ca c i d so fg o o ds t a b i l i t yi n r a d i o a c t i v ee n v i r o n m e n ta n dw o r k i n ga tl o wp hv a l u e i np r e s e n tw o r k ，s y n t h e s i so fd i p h e n y l d i t h i o p h o s p h i n i ca c i dw a sr e a l i z e d v i ah i g g i n ss y n t h e t i cm e t h o db a s e do nf r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n ，w i t hb e n z e n e a n dp h o s p h o r u sp e n t a s u l f i d ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l s s y n t h e s i s o fb i s - ( d - t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) d i t h i o p h o s p h i n i ca c i dw a s r e a l i z e dv i aac o n t i n u o u st h r e e - s t e pm e t h o di n c l u d i n gg r i g n a r dr e a c t i o n ， s u l f u r a t i o na n ds u b s t i t u t i o nr e a c t i o n ，s t a r t i n gw i t hp c i sa n d ( o c f 3 c 6 h 4 ) m g b r c o m p a r e dw i t ht h el i t e r a t u r e ，t h i si sap r e f e r a b l er o u t eb yo p t i m i s i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dr e d u c i n gt h et o x i c i t yr e s u l t e di ns y n t h e s i sp r o c e s s b o t h n - o c t y l ( p h e n y l ) d i t h i o p h o s p h i n i c a c i d a n d p h e n y l ( o t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) d i t h i o p h o s p h i n i c a c i dw e r eo b t a i n e dv i aa t h r e e s t e pm e t h o di n c l u d i n gg r i g n a r dr e a c t i o n ，s u l f u r a t i o na n ds u b s t i t u t i o n r e a c t i o n ，s t a r t e dw i t ha l k y lh a l i d ea n dp h e n y l p h o s p h i n ec h l o r i d t h ep u r i f i c a t i o np r o c e s s e sf o rd i t h i o p h o s p h i n i ca c i d sw e r ed i f f e r e n t ， i i i 北京化工大学硕上学位论文 d e p e n d i n go nd i f f e r e n to r g a n y lg r o u p s r e c r y s t a l l i z a t i o no fc r u d ep r o d u c t g a v e p u r eb i s - ( d t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) d i t h i o p h o s p h i n i c a c i d s f o r a s y m m e t r i cd i t h i o p h o s p h i n i ca c i d s ，t h ep u r i f i c a t i o np r o c e s sc o n s i s t e do fn i c k e l s a l t f o r m a t i o n ，r e c r y s t a l l i z a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n t os o d i u ms a l ta n d a c i d i f i c a t i o n a l lt h ed i t h i o l j h o s p h i n i ca c i dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y n m r , i r a n dm s i n s u m m a r y , f o u r d i f f e r e n t d i o r g a n y l d i t h i o p h o s p h i n i c a c i d sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g ho p t i m i z e dr o u t e st h a t a r ee n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n d f e a s i b l ef o ra m p l i f i c a t i o n t h a tm a k e si tp o s s i b l et og e tac e r t a i na m o u n to f n e e d e dd i t h i o p h o s p h i n i ca c i d sf o rf u r t h e rs e p a r a t i o nr e s e a r c ho fa c t i n i d e sf r o m l a n t h a n i d e s k e y w o r d s ：d i t h i o p h o s p h i n i ca c i d ，s y n t h e s i s ，e x t r a c t a n t ，c h a r a c t e r i z a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：至红鱼 日期： 迎仝。笸：2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：塑：圣 日期：丛! z 么笠 北京化工人学硕上学位论文 1 1 课题背景 第一章文献综述 在人们越来越重视地球温室效应，气候变化及原油价格不断高涨的形势下，新一 轮核电站建设高潮正在全世界兴起。根据世界原子能协会( w n a ) 统计，到2 0 0 8 年 5 月，全世界正在运转发电的原子能反应堆共有4 3 9 座，正在建设的3 6 座，计划建设 的9 3 座。今后几十年，核能将在世界“混合能源 市场上保持1 5 的份额。估计到 2 0 3 0 年世界核电站装机容量将达4 4 7 至6 7 9 万兆瓦，预计核电量将以每年2 5 的速 度增长。中国自1 9 9 4 年第一台核电反应堆投入运转以来，已拥有1 1 座核电反应堆，总 装机容量达8 5 0 万千瓦，并计划2 0 0 8 2 0 2 0 年期间，每年再建2 3 座装机容量1 0 0 万 千瓦的核电反应堆，使核电总装机容量达到4 0 0 0 万千瓦，占总发电量的4 左右【l j 。 核能发电的能量来自核反应堆中可裂变材料( 核燃料) 进行裂变反应所释放的裂 变能。裂变反应指铀2 3 5 、钚2 3 9 、铀2 3 3 等重元素在中子作用下分裂为两个碎片， 同时放出中子和大量能量的过程。据估计，一个标准核电站每年要产生1 0 立方米的 放射性很强的废料，其中含有9 7 的铀和钚，另外还会产生约7 0 立方米中水平放射 性废物和2 0 0 立方米低水平放射性废物【2 】，对人体危害很大，要维持核能的可持续性 发展，就必须着手解决高放废物的处置问题。 核燃料经过一个反应堆运行周期后就变成了乏燃料。它的处理处置方式有两大 类，即“一次通过方式( o n c e t h r o u g h c y c l e ，o y c ) 和“后处理燃料循环”( r e p r o c e s s i n g f u e lc y c l e r f c ) 3 - 6 。“一次通过”方式是指反应堆乏核燃料卸出后经过冷却、包装作 为核废物进行深地层处置。由于乏燃料中包含了所有的放射性核素，要在处置过程中 衰变到低于天然铀矿的放射性水平，将需要1 0 万年以上。如图1 1 最上方曲线所示【7 】。 所以，该方式对环境安全的长期威胁极大，不符合核能的可持续发展战略。“后处理 燃料循环”则对从反应堆卸出的核燃料进行化学处理，回收可利用的铀、钚等易裂变 核素，剩余的u 、p u 、裂变产物、大部分n p 和几乎全部的a m 、c m 都进入后处理高 放废液( h l w ) 。 北京化工人学硕七学位论文 图卜l 乏燃料放射性霉性随时间变化曲线 卜乏燃料，2 一裂变产物，3 一锕系核素 4 一乏燃料中去除9 9 p u 和9 8 ( a m + c m ) 后 5 一乏燃料中去除9 9 5 p u 和9 9 ( a m + c m ) 后 6 一天然铀矿 f i g 1 - 1r a d i o a c t i v ef o x i c i t yo f s p e n tf u e lw i t ht i m e l - s p e n tf u e l ，2 - f i s s i o np r o d u c t s ，3 - a c t i n i d e s 4 - a t t e rr e m o v a l9 9 p ua n d9 8 ( a m + c m ) f r o ms p e n tf u e l 5 一a t t e rr e m o v a l9 9 5 p ua n d9 9 ( a m + c m ) f r o ms p e n tf u e l 6 n a t u r a lu r a n i u m 高放废液中含有镅、镎、钚、锝等放射性核素，它们具有放射性强、毒性大和半衰 期长等特点，对人类和环境构成了潜在的危害，必须进行妥善的处理处置。目前世界 上对其处理有两种途径，一种是玻璃固化，即把高放射性废物与玻璃加料一起熔融后 固化成玻璃体，然后埋入深地质层储存库贮存。使放射性玻璃固化块与生物圈隔离几 十万到几百万年，其放射性降低到与铀矿石放射性相当的水平。但因深地层处置需要 地质条件苛刻的深地层处置库，其选址、设计、建造、性能评价极为复杂，至今尚无 永久地质处置库建成投入使用。 另一种处理途径是7 0 年代提出的分离一嬗变法r 简称p t ，p a r t i t i o n i n ga n d t r a n s m u t a t i o n ) 。它是通过化学方法将高放射性废物中的长寿命放射性核素分离出来， 将含短寿命放射性核素的废液固化后储存管理，将长寿命核素通过核反应使之嬗变成 短半衰期的核素或稳定核素，实现“清洁使用核能”的目的【8 】。p t 是乏燃料后处理 的延伸，它的实施可使需深地层处置的核废物量大为减少，毒性延续时间大为缩短。 表1 1 给出了与乏燃料直接处置相比不同分离水平情况下的放射性毒性降低因子的推 算值【9 1 。由表可见，将后处理分离出的p u 进入快堆焚烧，则废物的放射性毒性在1 0 0 0 年后可降低1 个数量级；如果将m a 分离出来进入快堆( 包括临界堆和次临界堆) 进行 嬗变，则废物的放射性毒性可降低2 个数量级以上。在处理过程中三价镅与镧系元素 一般分在同一组，为了进一步减少高放废液的体积，并把a m ”和c m 3 + 等嬗变为短寿 命核素，必须将其与镧系元素分开。然而，三价锕系元素a n ( i i i ) 与三价镧系元素l n ( i i i ) 的价电子层结构相似，离子半径相似，化学性质极为相似，分离难度很大，一直是国 内外核化学领域研究的难点和热点问题之一。 表1 - 1 不同分离水平情况下的放射性的降低因子 t a b l e1 - 1r e d u e t i o i lf a c t o ro f r a d i o a c t i v eu n d e rd i f f e r e n tc i r c u m s t a n c e s 废物1 0 3 年 1 0 4 年1 0 5 年1 0 6 年 乏燃料 1l1l 后处理分离u 、p l l 后的高放废物 1 0 2 5 2 04 高放废物中分离m a 1 6 0 1 7 51 6 0 1 3 0 2 北京化工大学硕- l 学位论文 三价锕系和镧系元素的分离主要基于如下化学性质上的细微差别：三价锕系元素 是较三价镧系元素“软的硬酸 1 0 】。从原子的电子轨道上看，钢系元素中5 f ，6 d ， 7 s ，7 p 轨道能量相近，从而加大了与合适配位轨道重叠的可能性，而镧系元素却观察 不到这种现象，所以锕系元素参与成键时5 f 轨道共价趋势明显】，因此锕系元素比 镧系元素更易被含硫、氮配位原子的“软 萃取剂所萃取。 现阶段，我国的研究工作主要集中在化学分离技术，使高放射性废物减容，节约 高放射性废物的处置费用。如果实现分离一嬗变，我们就能够较好的解决利用核能的 同时产生的高放射性废物的出路，减少人们对长寿命的放射性核素的担心，有利于核 能的进一步发展。 1 2 镧锕分离研究进展 早在二十世纪五六十年代就开始了锕系与镧系元素分离的研究，主要方法有：( 1 ) 沉淀分离法；( 2 ) 离子交换法；( 3 ) 萃取色层法；( 4 ) 熔盐金属萃取法；( 5 ) 溶剂萃取法。 1 2 1 沉淀分离法 沉淀分离法是在待分离的溶液中加入沉淀剂，使其中的某一组分以一定组成的固 相析出，经过滤而与液相中其他不需要组分分开。在2 0 世纪五十年代，沉淀法是分 离锕系元素的重要方法。美国l o sa l a m o s 实验室发展的从不纯原料中分离纯化大量镅 的方法中，用氧化剂将a m ( 1 1 1 ) 氧化成a m ( v ) ，使a m ( v ) 以k a m 0 2 c 0 3 形式沉淀而 实现与l n ( i i i ) 的分离【1 2 】。此法虽简单，但对多数金属不是非常有效，而且分离不完全， 故现在基本上已被离子交换法和溶剂萃取法取代。 1 2 2 离子交换法 离子交换法是用离子交换剂与水溶液中离子进行离子交换反应而实现分离。此法 操作简便，还可实现远距离操作，防止辐射，因而在放射化学中占有重要地位，是分 离锕系和镧系元素的常用方法。用阴离子交换树脂，从硫氰酸盐和氯化物溶液中进行 吸附。a m ( i i i ) 与硫氰酸根形成比l n ( i i i ) 强的配位离子，可以吸附到阴离子交换树脂上。 1 9 5 6 年c o l e m a l l 【1 3 】等利用a m ( 1 1 1 ) 的这一特点，进行了a m ( i i i ) 与l n ( i i i ) 的分离，并应 用在工业上长达十五年。1 9 8 2 年p o w e l l 1 4 】研究了用d o w e x 5 0 型阳离子交换树脂及 e d t a 或d t p a 作为洗脱液分离镅和镧系元素。其后，m a t h u r 等人【1 5 】采用螯合离子交 换树脂d o w e xa l ，用h c l 或者醋酸缓冲溶液作为洗脱液来分离a m 与e u 。 北京化t 大学硕十学位论文 1 2 3萃取色层法 萃取色层法兼有萃取法的选择性和柱分离操作的方便性，也是实验室研究较多的 分离镅和镧系元素的方法。这种方法是将萃取剂固定在惰性载体上，然后填入色层柱。 在早期的研究中，用作固定相的萃取剂大多数是一些有机磷类化合物。例如： f i d i l i s t l 6 】最先采用t b p 做固定相，以硅藻土作支持体，用1 1 5 m o l l - 1h n 0 3 溶液为流 动相分离了镧系元素。随后出现了胺类萃取剂，应用最多的是 a l i g u a t 3 3 6 a m b e r l i t e l a 2 s 0 4 和n 2 6 3 。s t r o m r i 1 7 】和t e s t a ，分别用于分离s m p m ， e r - h o ，l n y b 毫克级的y b 、n d l a 。利用a l i g u a t 3 3 6 作固定相，硅藻土为支持体的 色谱柱，对分离a m c m ，e s c f 的分离因子可分别提高到2 7 和1 4 6 。协同萃取法 ( p m b p + t o p o ) 作固定相分离a m 和c m 比普通单一固定相体系更有优越性。a m 的 回收率达9 1 9 a = 4 4 ，c m 的去污因子为3 x 1 0 4 _ l x l 0 5 【1 引。m a r t i n 等【1 9 】报道了一种 h d e h p 聚四氟乙烯d t p a 的萃取色谱分离程序，固定相h d e h p 吸附在聚四氟乙烯 上，用p h = 2 8 的d t p a 作洗脱剂，从5 毫克镧、3 毫克铈和2 毫克钕的化合物中回收 9 6 的a m ，8 6 的c m 。范明娥等【2 0 】用h d e h p 萃淋树脂分离镅和铕，用0 1 m o l l - 1 d t p a + l m o l l - 1 乳酸在p h = 3 时淋洗分离，在淋洗1 2 5 个柱体积后，a m ( i i i ) 收率接近 1 0 0 ，而e u ( i i i ) 基本上不洗脱，分离效果较好。 虽然离子交换法和萃取色层法能得到较好的分离效果，但因生产能力低、操作复 杂，一般仅限于实验室应用。 1 2 4 熔盐金属萃取法 在熔盐金属体系中，锕系和镧系元素的性质有较大的差别，锕系易被还原为金属 进入金属相，而镧系保留在熔盐相中，从而实现锕系和镧系元素的分离。这种萃取法 是研究的较晚的分离镧系元素和锕系元素的方法。最早进行这项研究的是f e r r i s 和他 的合作者【2 1 2 2 1 ，他们在l i f b e f 2 b i 体系中测定了一些镧系元素和锕系元素的分配比， 探索了应用这项技术进行分离的可能性。后来m o r i y a m a 2 3 。2 6 】在l i f b e f 2 b i 体系中也 进行了许多基础研究工作，并研究了l i f b e f 2 z n 、s n 、c d 体系和l i k c l z n 、b i 体 系【2 7 郊1 。l 锄o r t 【2 9 】也报道了这方面的研究工作。要说明的是，由于s m 、e u 、t b 在熔 盐金属体系的还原环境中离子价态是二价而与其它镧系元素有较大区别，在 l i c l k c i z n 体系中，温度为8 7 3 k 时，a m 对除s m 、e u 、t b 以外的镧系元素的分离 因子大约为1 0 1 0 0 ，而对s m 、e u 、t b 的分离因子大于5 1 0 5 【3 0 】。 1 2 5 溶剂萃取法 4 北京化工大学硕l ：学位论文 目前研究最多的是溶剂萃取法，它是核燃料后处理常用的分离方法。最早的是 1 9 6 1 年美国提出的t r a m e x 流程 3 1 , 3 2 】，用叔胺作萃取剂，以二乙基苯为稀释剂，在稀 盐酸及氯化锂介质中萃取分离超钚元素。 19 6 3 年k a p p e l m e n 提出了t a l s p e a k ( t r i v a l e n ta c t i n i d e - l a n t h a n i d es e p a r a t i o nb y p h o s p h o r u sr e a g e n te x t r a c t i o nf r o ma q u e o u sc o m p l e x e s ) b 勰i 乃j ，用二( 2 乙基己基) 磷酸( d i ( 2 一e t h y h e x y l ) p h o s p h o r i ea c i d ，缩写为h d e h p ) 作萃取剂，如果在水相中存 在羟基多酸如乳酸和氨基多酸如二亚乙基三胺五乙酸( 缩写为d t p a ) 的混合物，则 l n ( 1 i i ) 被萃入有机相，而a m ( 1 1 1 ) 和c m ( i i i ) 保留在水相。烷基磷酸从无络合剂的水溶 液中萃取a m ( 1 1 1 ) 和l n ( i i i ) 的能力相差不大，分离效果比较差。1 9 7 2 年德国科克等【3 4 3 5 】 提出一个改进的t a l s p e a k 流程，萃取剂仍为h d e h p ，在p h 为0 8 1 5 的硝酸介质中 共萃锕系和镧系元素，然后再反萃分离。在高放废液的c t h 3 6 3 刀处理流程中，采用反 t a l s p e a k 流程，先用有机相l m o l l - 1h d e h p 异丙基苯从高放废液中萃取三价锕系元 素a m ( i i i ) 、c m ( i i i ) 和l n ( i i i ) ，再用0 0 5 m o l l - 1d t p a + 1 5 m o l l - 1 乳酸( p h - 3 6 ) 选择反 萃a m ( 1 1 1 ) 、c m ( i i i ) 使它们与l n ( i i i ) 分离。a m ( 1 1 1 ) 、c m ( i i i ) 的收率 9 9 8 ，a m ( 1 1 1 ) 、 c m ( i i i ) 产品中含1 5 的l n ( i i i ) ，从而实现了三价锔、锕系元素和裂变产物镧的分离。 1 9 7 9 年中国原子能科学研究院放化所提出动力堆工艺废水综合提取流程。用 h d e h p 作萃取剂，料液经脱硝后在p h i - - - 2 的硝酸介质中萃取分离高放废液中的锕系 和镧系元素。不足之处是低酸进料，需脱硝和沉淀过滤，流程较复刹3 8 】。 同年日本提出d 1 d p a ( d i i s o d e c y lp h o s p h o r i c a c i d ) 萃取流程【”】，以d i d p a ( - 异癸 基磷酸) 作萃取剂，在p h 为0 5 0 8 的硝酸介质中，萃取分离锕系元素。0 1m o l l - 1 d i d p a 正烷烃从l m o l l - 1h n 0 3 中萃取n d ( i i i ) 的分配比能达到1 0 ，在同等情况下比l m o l l - 1h d e h p 的分配比高几十倍。缺点是：在有机相中形成胶状沉淀，萃取体系易 乳化，负载容量有限。 1 9 8 5 年美国提出t r u e x ( t r a n s u r a n i u me x t r a c t i o n ) 流程t 删，使用的是一种含磷双官 能团萃取剂o 中d ( i b ) c m p o 简称c m p o ( 辛基苯基n ，n 二异丁基氨基甲酰甲基氧膦) ， 结构式为： oo i l j i c 8 h 1 9 一p c h 2 一c n _ c h 2 c h ( c h 3 ) ， i c h 2 c h ( c h 3 h 在很宽的硝酸浓度范围内( o 5 娟t o o l - l - 1 ) 都能有效地萃取+ 3 价锕系元素。主要缺 陷是负载容量小，与烷烃类稀释剂相容性差。后发现把t b p 加入c m p o 烷烃可形成 北京化工人学硕士学位论文 一个性能良好的萃取体系，主要是改善了萃取剂和萃合物与烷烃的相容性，增大了负 载容量。日本y o s h i k a z uk o r e a 等人【4 l 4 2 1 ，报道了用c m p o 一络合体系萃取分离三价 f 元素。用0 2 m o l l c m p o + i 0 m o l l t b p + 正十二烷作萃取剂，料液中先加入h 2 c 2 0 4 ， 以抑制z r 、m o 萃取；然后用0 3 0 5 m o l l n a n 0 3p h = 2 的反萃液从负载的c m p o + t b p 相中反萃酸，使酸度降低到d t p a 可起络合作用的程度，加入0 0 5t o o l l - 1d t p a + 2 4m o l l - 1 n a n 0 3p h = 2 的溶液反萃a m + c m ，反萃液中还含有大部分g d 和部分s m 、 e u ，最后用稀硝酸溶液反萃轻镧系元素和部分s m 、e u 。此流程存在用高浓度n a n 0 3 反萃h n 0 3 和a m + c m ，以及d t p a 络合剂与a m 分离问题。 1 9 9 3 年法国提出的d i a m e x 流程( d i a m i d ee x t r a c t i o n ) ，为法国原子能委员会 s p i n ( s e p a r a t i o ni n c i n e r a t i o n ) 计划的一部分，采用0 5 1 0m o l l - 1 的d m d b t d m a ( - 甲基二丁基十四烷基丙二酰胺) + t p h ( 氢化四丙烯) 或0 6 5m o l l - 1d m d o h e m a ( - - q j 基二辛基已基乙氧基丙二酰胺) + t p h ( 氢化四丙烯) 作为萃取剂。6 月在c y r a n o 热 室内用1 6 级混合澄清槽( 6 级萃取，2 级洗涤，8 级反萃) 进行了热实验【4 3 1 ，对锕系元 素的萃取率 9 9 。该流程不需要调节料液酸度，且废萃取剂可以完全焚烧掉，不污 染环境。不足之处是未涉及n p 和t c ，萃取剂对f e ( i i i ) 的硝酸盐亲和力很大，有可能 使其累积，并且该萃取剂可能形成第二有机相。张清轩【删等报道，在酰胺体系中加 入少量t b p 可明显改善生成三相的问题，并可以提高铀的萃取系数。文献【4 5 】报道了 筛选的新萃取剂d m d o h e m a ， 9 8 5 的e u ( 代替a m ) 和 9 9 8 的n d 被萃取，m o 的去除由用d m d b t d m a 时的9 5 提高到9 9 7 。并且在高酸和高金属离子浓度时 不易出三相，有更高的辐照稳定性。法国x h e r e s 等【4 6 】报道了用选择性反萃三价锕系 元素来实现a n ( i i i ) l n ( i i i ) 分离的p a l a d i n 流程，向d i a m e x 流程中加入二乙基己 基磷酸( h d e h p ) ，通过一个分离循环可使a n ( 1 1 1 ) 与l n ( i i i ) 完全分开，a m ( i i i ) 的萃取与 反萃率均 9 9 9 ，与镧系元素的分离系数 1 0 。该流程的缺点是：加入酸性有机磷萃 取剂与萃取剂可焚烧并产生气体相矛盾；在lm o l l - 1h n 0 3 浓度下由于两个萃取剂的 协萃作用，l n 和y 的分配比接近1 。用8 级反萃取是远远不够的。 从1 9 7 9 年起我国清华大学核能技术设计研究院就开始自主开发的t r p o 流程 ( t r i a l k y lp h o s p h i n eo x i d e ) ，经过3 0 年的研究，不断得到完善，其流程参数见表1 2 【4 。 6 北京化工人学硕l 学位论文 表1 - 2 t r p o 流程的参数 t a b l e1 - 2p a r a m e t e r so f t r p op r o c e s s t r p o 是一种烷基( r = c 6 一c 8 ) 氧化磷的混合物，结构式为： r n r p = o 艮 在室温下是液体，且能与烷烃类稀释剂以任何比例互溶。3 0 的t r p o 煤油溶液 可以从0 0 5 1 5m o l l - 1 硝酸中有效地萃取3 价锕系元素。在与欧共体超铀所合作进行 的热实验中，超铀元素的萃取效果非常好，镅的去污系数达3 2 0 0 以上，铀的去污系 数达7 0 0 0 以上，钚的去污系数达9 5 0 以上，镎的去污系数达4 1 0 0 以上，实验中放射 性危险的关键元素9 9 t c 也被完全除去，去污系数大于1 0 0 0 e 镐1 。 在t r p o 流程之后，用c y a n e x 3 0 1 流程从含o 5 m o l l - 1h n 0 3 的a m l n 物流中分 离a m 。c y a n e x 3 0 1 是加拿大c y t e c 公司生产的一种商业萃取剂，含 - 8 0 - - - - ( 2 ，4 ， 4 一三甲基戊基) 二硫代次膦酸( h b t m p d t p ) ，结构式为： ( h 3( f h 3 c h 3 一年一c h 2 一c h c m 、 c fh ，办s 1 ( 比 d e u d l n 许启初【6 1 】等报道了- - ( 2 乙基) 二硫代 次磷酸( d e h t p ) 、- ( 2 乙基己基) 单硫代磷酸( d e h m t p ) 和- ( 2 乙基己基) 单硫代磷酸 r d e h m t p i ) 三种萃取剂对三价镅和稀土离子的萃取能力如下顺序： d e h m t p i d e h m t p d e h d t p，但对a m 3 + 选择性顺序为 ： d e h d t p d e h m i p i d e h m t p 。 1 9 9 6 年陈靖【6 2 】找到了用铵盐在苯中重结晶纯化c y a n e x 3 0 1 的方法，得到了纯度 大于9 9 的h b t m p d t p 。h b t m p d t p 与c y a n e x 3 0 1 的萃取性能有很大的差别， h b t m p d t p 煤油萃取体系对a m ( 1 1 1 ) 和示踪量或常量l n ( i i i ) 均有良好的分离性能。接 i o 北京化工大学硕t 学位论文 着用t r p o 流程处理生产堆高放废液热实验得到的a m l n 反萃液作料液，h b t m p d t p 萃取分离a m 与镧系元素的错流热实验，萃取剂浓度为0 5 m o l l - 1 ，皂化度为1 5 m 0 1 。 料液为1 8 9 x 1 05 b q m l a m ( c m ) + 0 0 2 1t o o l l - 1 镧系元素，p h = 3 5 ，经4 级错流萃取， a m ( c m ) 的总萃取率 9 9 9 9 ，而镧系元素贝j j 3 ，每千克镧系元素氧化物中的q 放 射性小3 7 x l0 6b q k g ，已达到废物的非仅化要求【6 3 】。 在h b t m p d t p 中加入协萃剂可以提高萃取剂对三价镅和铕的萃取能力。 j a r v i n e n 叫报道了用二环己基二硫代膦酸t b p 协萃体系分离a m ( i i i ) l n ( i i i ) 的实验结 果。h b t m p d t p t b p 对a m 的萃取有明显的协萃效应，协萃系数大于3 0 0 ，酸性协 萃系数大于3 x 1 0 3 ，中性协萃系数为9 0 ，2 4 1 a m 分配比的对数值与p h 、t b p 浓度和 h b t m p d t p 浓度的对数值均具有良好的线性关系，协同萃取的配合物为 a m a 3 h a t b p ，萃取反应的平衡常数在2 5 c 时为1 0 4 卿d 8 ，比h b t m p d t p 单独萃 取时的萃取平衡常数提高了3 个数量级【6 5 】。 gm o d o l o 等m j 研究了二芳基二硫代次膦酸及其协萃体系萃取分离镅和铕，把萃 取酸度降低到p h = 2 左右，进行了萃取剂合成和萃取流程探索实验。 所用萃取剂的结构式为： r = h ，c h 3 ，c 1 ，f t b p 或t o p o 为协萃剂，从0 0 1 到0 4 m o l l - 1h n 0 3 的溶液中萃取a n ( i i i ) 和e u ( i i i ) ， 萃取能力以下面顺序增加： ( c 6 h s ) 2 p s ( s h ) ( f - c 6 h 4 ) 2 p s ( s h ) ( c 1 一c 6 h 4 ) 2 p s ( s h ) a m e u 的分离系数顺序为2 3 0 2 8 0 ，4 1 5 7 和8 3 l 。最佳的萃取剂浓度是0 5 m o l l - l ， 协萃剂t o p o 或t b p 浓度为0 2 5 m o l l - i 。 新近有文献报道了二( 锯三氟甲基苯基) 二硫代次膦酸的合成及镧锕萃取分离性 能的研究结果【6 7 1 ，发现该化合物在较低的p h 下对镧锕的萃取分离效果很好，分离系 数( p m ，e 。) 高达1 0 x 1 0 5 。 总之，纯化后的c y a n e x 3 0 1 可从示踪量稀土元素中优先萃取镅，但是其辐照稳定 性还不够理想，并且由于其p k a 值较大，分离时适用的p h 在3 5 左右，与现有核废物分 离处理工艺流程的衔接比较困难 6 8 1 。二芳基二硫代次膦酸虽有较好的辐照稳定性，但 单独使用芳基二硫代次膦酸时几乎不萃取a m ( i i i ) 和e u ( i i i ) ，加入协萃剂后虽使得协萃 体系具有一定的分离因子。但不同协萃剂的协萃效应不同，效果好的t b p ，分离因子 也只有3 1 2 。 北京化工大学硕上学位论文 1 4论文研究的内容和目的 本论文的目的是以二取代二硫代次膦酸类化合物为研究对象，合成出系列核用镧 锕分离萃取剂，为寻找物性良好，且适用于低p h 范围的性能最优的萃取剂提供参考。 论文的主要研究内容为二取代二硫代次膦酸的合成、纯化与表征。 合成的产品包括对称及不对称二硫代次膦酸两大结构类型，具体结构如下所示： , c f s r r r s s s h r = 0o r i r、s h r ：0 r = c s h l 7 所得目标产物的结构经红外、核磁、质谱等手段进行表征。 1 2 北京化t 人学坝l ：学位沦义 2 1 引言 第二章二硫代次膦酸的合成路线设计 膦在碱性条件下与硫反应得到次麟酸删6 9 1 ，再经酸化得到次瞵酸。 n a 2 p h 与相应的卤代烷在液氨中反应生成二炕基瞵【7 0 】；或p h 3 与桐应的烯烃侄一定的 压力和温度下发生加成反应制的；用高位阻格氏试剂与三氯化磷反应旧，烷基化生 ( e t 2 0 ) 2 p o h 反应，得到二烷基氧化瞵，最后经l i a i h j 还原得到二烷基瞵r ! p h 弋- | f 煺 ( e t o ) ，p o h j 三垒! br ，p o h 三兰釜- r ，p h o i 2 一v s 一2 h 一，二斗，卜，ph 啼 刚，t - r m o 。xt - r 烀。名r ，孟 p s c l 3 与烷基格氏试剂r m g x 反应生成联磷中间体r 4 p 2 s 2 【7 3 1 ，之后与硫粉及金属 粉末混合反应制得次瞵酸舱口4 】。联磷中间体也可与硫及硫化钠的混合物反应得到次膦 酸盐【7 5 】；另外，p s c l 3 与二级烷基