（食品科学专业论文）非晶颗粒态稻米淀粉的高效制备、聚集态结构及性质研究.pdf

非晶颗粒态稻米淀粉的高效制各、聚集态结构及性质研究 非晶颗粒态稻米淀粉的高效制备、聚集态结构及陛质研究 摘要 淀粉颗粒结构及其结晶性是淀粉糊化、老化、塑化等应用的结构基础，也是淀 粉科学研究的热点理论问题之一。通过外在的物理或化学手段，改变颗粒状淀粉的 结晶性，使结晶结构转化为非晶结构，从而改善其溶解性、流变性、生物利用性及 反应活性，具有十分重要的理论和现实意义。本研究以来源广泛的稻米淀粉为原料， 采用高频振动式冷冻球磨处理，高效制备得到非晶颗粒态的稻米淀粉，采用e s c a 、 s e m 、d s c 、i r 、x r d 等现代仪器分析及高分子科学方法表征了其表面形貌、粒度 分布；研究了机械力化学效应对稻米淀粉聚集态结构的影响；检测了稻米淀粉的晶 体性质的改变对其理化特性和反应活性的作用。主要研究内容和结果如下： 1 、非晶颗粒态稻米淀粉的冷冻球磨高效制备 稻米淀粉于高频振动式冷冻球磨机中处理不同时间的样品，采用s e m 观察其表 面形貌、激光粒度分析仪测定粒度分布，x 射线衍射分析晶态结构及结晶度。结果 表明采用高频振动式冷冻球磨机对大米淀粉进行机械粉碎，可高效制备非晶颗粒态 大米淀粉，2 0h 球磨即可将结晶度降为1 0 7 8 ；经过冷冻球磨作用后，淀粉产生裂 缝和崩裂，颗粒的粒径明显增大，球磨2 0h ，粒度增加约1 倍，形状变得不规则， 颗粒表面变粗糙，球磨时间进一步延长，淀粉粒容易发生团聚，粒度进一步增加。 2 、机械力化学效应对非晶颗粒态稻米淀粉一级结构及热特性的影响 冷冻球磨作用可使原淀粉以及其组分支链淀粉和直链淀粉的特性粘度值减小， 表明各试样中的淀粉分子在空间所占的体积变小，分子量下降；以支链淀粉分子量 下降较为明显。因淀粉粒的结晶结构主要存在于支链淀粉，故冷冻球磨对淀粉颗粒 的结晶结构破坏较大。f i - i r 表明，经过冷冻球磨作用得到的非晶颗粒态淀粉与原 淀粉相比，并无分子结构和官能团上的变化，e s c a 测试结果经过冷冻球磨作用， 淀粉颗粒表面原子组成和成分以及结合能均没有明显改变，冷冻球磨处理对于淀粉 的分子基团没有影响，但会显著地提高样品表面的粗糙程度。d s c 分析结果表明， 对稻米淀粉的冷冻球磨作用使淀粉分子中链水微晶被破坏而减少；淀粉分子中链链 微晶熔融温度和热分解温度则变化不明显，但热分解的吸热焓明显下降。 3 、非晶颗粒态稻米淀粉理化性质、反应活性及结构解释 淀粉的吸附能力以及与水的结合能力增强，吸湿性、溶解度和膨润度提高；淀 粉的反应活性增强，酶解速度加快；淀粉碘结合能力下降，蓝值逐渐变小。该处理 后的淀粉对制备高消化性的婴儿米粉制品等具有重要的意义，这些均与淀粉非晶化 处理，分子量下降有关。而高频冷冻振动式球磨为一种制备非晶颗粒态淀粉及颗粒 状冷水可溶性淀粉的一种有效手段。 本研究的创新点和意义在于，选择了大宗粮食稻米为材料，首次使用高频振动 2 0 0 8 硕士学位论文 式冷冻球磨机，在- 4 条件下制得非晶颗粒态稻米淀粉样品，研究其聚集态结构的 变化，和由此带来的理化性质和反应活性的改变。证明了使用高频振动式冷冻球磨 机来制备非晶颗粒态淀粉，为一种简单、便捷、高效的新方法；该研究同时也为高 品质稻米淀粉的深加工开发应用提供了新的思路和线索。 关键词：非晶态；稻米淀粉；聚集态结构；机械力化学效应；冷水可溶性淀粉； 光电子能谱 2 非品颗粒态稻米淀粉的高效制各、聚集态结构及性质研究 s t u d yo n t h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e n o n c r y s t a l l i z a t i o ng r a n u l a r r i a n dp r o p e r t i e so f c es t a r c ha n d i t sh i g h - e f f i c i e n tp r e p a r a t i o n a b s t r a c t t h ec r y s t a l l i n i t ya n dg r a n u l a rs t r u c t u r eo fs t a r c hi st h eb a s eo ft h ea p p l i c a t i o n so f s t a r c hg e l a t i n i z a t i o n ，r e t r o g r a d a t i o na n dp l a s t i f i c a t i o n a l s oi th a sb e c o m eo n eo ft h e r e s e a r c hh o ts p o t s i tp o s s e s s e sb o t ht h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oc h a n g et h e c r y s t a l l i n i t yo fg r a n u l a rs t a r c ha n dt u mi t sc r y s t a l l i n e s t r u c t u r ei n t on o n - c r y s t a l l i n e s t r u c t u r et h r o u g hp h y s i c a lo rc h e m i c a lm e t h o d s ，s oa st ob e t t e ri t ss o l u b i l i t y , r h e o l o g i c a l p r o p e r t y , b i o l o g i c a la p p l i c a t i o na n dr e a c t i o na c t i v i t y i nt h i sr e s e a r c h ，w i t hr i c es t a r c h s e l e c t e dt ob et h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l ，n o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c hw a sp r e p a r e d b yh i g h f r e q u e n c yv i b r a t o r yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n g p o l y m e rr e s e a r c hm e t h o d sa n d m o d e mi n s t r u m e n ta n a l y s i st e c h n i q u e s ( s u c ha se s c a 、s e m 、d s c 、i r 、x r d ) w e r eu s e d t od ot h er e s e a r c h s u r f a c em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft h e n o n c r y s t a l l i z e d g r a n u l a r r i c es t a r c hw e r e c h a r a c t e r i z e d ，t h e i n f l u e n c eo f m e c h a n o c h e m i c a le f f e c to nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fs t a r c hw a sr e s e a r c h e d ，a n dh o w t h ec h a n g eo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea f f e c t e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la s t h er e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c hw a se x a m i n e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： 1 h i g h - e f f i c i e n tp r e p a r a t i o no ft h en o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c hb y r e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n g t h er i c es t a r c hw a st r e a t e di nt h eh i g h f r e q u e n c yv i b r a t o r yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l lf o r 5 h ，1 0 h ，2 0 ha n d4 0 h ，t h u st h es a m p l e so fn o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c hw i t h d i f f e r e n tb a l l m i l l e dt r e a t m e n tt i m ew e r em a d e s e mw a su s e dt oo b s e r v et h es a m p l e s s u r f a c em o r p h o l o g ya n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rw a su s e dt om e a s u r et h ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n x r dw a su s e dt oa n a l y z et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n i t y i t s h o w e dt h a tb e i n gt r e a t e di nt h eh i g h f r e q u e n c yv i b r a t o r yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l ，r i c e s t a r c hc a l lb em a d ei n t on o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c hh i g h e f f i c i e n t l y , t h e c r y s t a l l i n i t yo ft h er i c es t a r c hd e c r e a s e dt o1 0 7 8 o n l ya f t e r2 0hb a l l - m i l l e dt r e a t m e n t a f t e rb e i n gt r e a t e db yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n g ，t h er i c es t a r c hg r a n u l e sc r a c k e da n dt h e p a r t i c l es i z ei n c r e a s e dr e m a r k a b l y 。_ t h ep a r t i c l es i z ed o u b l e da f t e r2 0hb a l l m i l l e d t r e a t m e n t t h es h a p eo ft h es t a r c hg r a n u l eb e c a m ei r r e g u l a ra n dt h es u r f a c et u r n e dr o u g h a st h eb a l l m i l l e dt r e a t m e n tt i m el a s t ，t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e das t e pf u r t h e r , b e c a u s ei t w a se a s i e rf o rt h et i n ys t a r c hp a r t i c l e sa s s e m b l e d 3 2 0 0 8 硕十学位论文 2 t h ei n f l u e n c eo fm e c h a n o c h e m i c a le f f e c to nt h ep r i m a r ys t r u c t u r ea n dt h e t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h en o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c h r e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n g c a u s e dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fr i c es t a r c ha n di t s c o m p o n e n ta m y l o p e c t i na n da m y l a s ed e c r e a s e d ，a n di t s h o w e dt h a tt h ea m o u n to fs p a c e o c c u p i e db yt h es t a r c h a n di t sc o m p o n e n t sr e d u c e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h td r o p p e d ， e s p e c i a l l yt h ea m y l o p e c t i n a st h ec r y s t a l s t r u c t u r em i a n l ye x i s t si na m y l o p e c t i n ， t h e r e f o r er e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n gd e s t r o y e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eh e a v i l y f r - 瓜s h o w e d t h a tt h e r ew e r ea l m o s tn o ta n yc h a n g e si nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n df u n c t i o n a lg r o u pf o r n o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c h ，c o m p a r e dw i t hn a t i v er i c es t a r c h e s c ad i s c o v e r e d t h a tb e i n gt r e a t e db yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n g ，t h ea t o mc o m p o s i t i o n ，c o m p o n e n ta n d b i n d i n ge n e r g i e so ft h es t a r c hs u r f a c eh a dn o tb e e nc h a n g e d i ts h o w e dt h a tr e f r i g e r a t i v e b a l lm i l l i n gh a dn oe f f e c to nt h em o l e c u l a rg r o u p so ft h es a m p l e s ，b u te n h a n c e dt h e d e g r e eo fs u r f a c er o u g h n e s s d s ca n a l y s i sr e v e a l e dt h a t t h es t a r c h - w a t e rc r y s t a lw a s d a m a g e db yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n gt r e a t m e n ta n db e c a m el e s s ；t h es t a r c h s t a r c hc r y s t a l m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ed i dn o tc h a n g ei ne v i d e n c e ， b u tt h ee n d o t h e r m i ce n t h a l p yw e n td o w nr e m a r k a b l y 3 s t r u c t u r a le x p l a n a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dr e a c t i o n a c t i v i t yo f t h en o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c es t a r c h t h ea d s o r p t i o na b i l i t ya n dw a t e r - c o m b i n i n ga b i l i t yo ft h en o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a r r i c es t a r c hw e r es t r e n g t h e n e d ，t h eh y d r o s c o p i c i t y , s o l u b i l i t ya n dd i l a t a n c yo ft h e n o n c r y s t a l l i z e dr i c es t a r c hi n c r e a s e d ；t h er e a c t i o na c t i v i t yw a se n h a n c e d ，a n ds od i dt h e e n z y m a t i ch y d r o l y s i sr a t e ；t h ei o d i n e c o m b i n i n ga b i l i t yd e c r e a s e d ，t h eb l u ev a l u ew e n t d o w n t h e s ec h a n g e sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h en o n c r y s t a l l i z e dt r e a t m e n ta n dd r o pi nt h e m o l e c u l a rw e i g h t r i c es t a r c hb e i n gt r e a t e db yt h ew a yi n t h i sr e s e a r c hi so fg r e a t s i g n i f i c a n c e i n m a n u f a c t u r i n g i n f a n tr i c ef l o u r f o o d h i g h f r e q u e n c yv i b r a t o r y r e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l i n gi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rp r e p a r i n gn o n c r y s t a l l i z e ds t a r c ha n d g r a n u l a rc o l d w a t e rs o l u b l es t a r c h t h ei n n o v a t i o na n ds i g n i f i c a n c eo ft h i sr e s e a r c hw e r et h a tr i c es t a r c hw i t hr i c h s o u r c e sw a ss e l e c t e dt ob et h ee x p e r i m e n t a l m a t e r i a l ，h i g h - f r e q u e n c yv i b r a t o r y r e f r i g e r a t i v eb a l lm i l lw a su s e df o rt h ef a s tt i m et op r e p a r et h en o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a r r i c es t a r c ha tt h et e m p e r a t u r eo f 一4 t h es t u d yf o c u s e do nt h ec h a n g eo ft h e a g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fn o n c r y s t a l l i z e dg r a n u l a rr i c e s t a r c ha n dh o wt h e s ec h a n g e s a f f e c t e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dr e a c t i o na c t i v i t yo ft h es t a r c h t h e m e t h o du s e di nt h i sr e s e a r c hw a sp r o v e dt ob eas i m p l e ，e a s ya n dh i g he f f i c i e n c tw a yt o m a k en o n c r y s t a l l i z e ds t a r c h ；t h i sr e s e a r c ha l s op r o v i d e dac l u ea n dn e wt h i n k i n gf o rt h e 4 非晶颗粒态稻米淀粉的高效制备、聚集态结构及性质研究 a p p l i c a t i o no fr i c es t a r c h k e yw o r d s ：n o n c r y s t a l l i n es t a t e ；r i c es t a r c h ；a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ；m e c h a n o c h e m i c a l e f f e c t ；c o l d w a t e r - s o l u b l es t a r c h ；e s c a 5 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 矛如需保密，解密时间年 月日 是否保密 v 7 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名： 日乏琴工 时间：乒t ，口7 年 ，月g 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书。 学位论文作者签名：l ； 乏f y2 导师签名：夕毫土耖心 签名日期：2 口口7 年月彦日 签名日期： 狮7 年f 月，。日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 非品颗粒态稻米淀粉的高效制各、聚集态结构及性质研究 刖吾 作为自然界最丰富的可再生资源之一的淀粉，早已被广泛地用于食品、医药、 化妆品、胶粘剂、洗涤剂、造纸、塑料、精炼、纺织等行业。天然淀粉的可利用性 主要取决于淀粉颗粒的大小、形状、淀粉的晶体性质、直链淀粉与支链淀粉的含量、 淀粉的糊化等特性。随着生产的发展，特别是新技术、新工艺、新设备的采用，对 淀粉这一工业原料在性质上也提出了多方面的要求。天然淀粉受到固有性质的限制， 并不能满足各方面的需要。因此，在淀粉具有的固有特性的基础上，利用传统的物 理、化学方法和酶法改变淀粉的天然性质，改善或增加其性能，从而获得了各种类 型的变性淀粉，极大地拓展了淀粉的用途( 邓宇，2 0 0 1 ) 。 近年来在各种应用研究中，淀粉颗粒的结晶性质受到广泛的重视。大量的研究 工作已经证明淀粉颗粒是一种天然的多晶体系，在淀粉的颗粒结构中包含着结晶区 和非结晶区两大组成部分( 张力田，1 9 8 8 ) 。由于淀粉结晶区分子排列紧密，水及 大多数溶剂等不易触及处于结晶区内的淀粉分子，故原淀粉不溶于冷水，加工或应 用时需要加热糊化后使用，给生产及应用带来不便。因此人们试图通过多种途径降 低其糊化温度，或使其冷水可溶，采用的方法和思路主要有：在分子中引入足够的 亲水基团；利用聚电解质的反离子力的作用来促进溶解；降低聚合物的结晶度及分 子量( 严瑞暄，1 9 9 8 ) 。 在研究淀粉结晶结构的过程中，人们发现了在某些条件下可以降低淀粉颗粒的 结晶度，甚至使淀粉颗粒中的结晶结构转化为非晶结构。随着对淀粉结晶结构研究 的深入，人们发现了淀粉颗粒在某些条件下具有非晶化现象。g a r c i a 早期曾对淀粉 非晶性进行研究，其目的是为了获得用于淀粉相对结晶度指数测定的非晶标准 ( g a r c i ae ta 1 ，1 9 7 5 ) 。近几年来随着相关科学与理论的不断发展与完善，对淀粉 的非晶化现象的研究不断增加，逐渐成为了淀粉科学基础研究领域中的一个新的研 究热点。因此，如何获得一种完全非晶化的淀粉颗粒，已经成为当前国内淀粉科学 基础研究领域中的一个前沿课题。 国外对非晶化淀粉的研究开展较早，1 9 8 1 年p i t c h o n 等使用双流喷嘴喷雾干燥 器制备颗粒冷水可溶淀粉。此干燥器与一般喷雾干燥器的区别是其采用了特制的双 流喷嘴。其生产过程为，固形物含量为3 5 一4 5 的淀粉乳用0 0 1 的交联剂交联， 于2 1 温度下，以4 6i _ m i n 的流速注入喷嘴中。同时压力为1 0 5 0k p a 的加热蒸 汽以1 7 2k g l l 的流速从另一路进入密封的双流喷嘴腔内，其腔内温度可达1 5 5 。 两者混合使淀粉乳雾化，雾化的淀粉颗粒迅速离开双流喷雾小室而进入干燥塔。干 燥塔进口温度可达1 5 0 1 9 5 ，出口温度为8 0 9 5 。c 。一般喷雾干燥法只能处理固形 物含量1 0 的淀粉乳，而采用双流喷嘴的喷雾干燥器可处理固形物含量大于1 5 的 淀粉乳，生产时浓度可达3 5 4 0 ( p i t c h o ne ta 1 ，1 9 8 1 ) 。此种方法反应条件要 求严格；需要特制的双流喷嘴，设备造价高，需要高温高压加热蒸汽，耗能大。 7 2 0 0 8 硕上学位论文 第一篇关于超高压处理淀粉的论文是在1 9 8 2 年发表。日本在1 9 8 9 年丌始研究： 对小麦、马铃薯和豌豆淀粉中体积为0 6m l 的细胞旌加超高压，通过显微镜和示差 扫描比色的方法，找到在室温下淀粉达到糊化时的临界超高压。当最大压力达到 6 0 0 m p a 时，大多数的颗粒的双折射现象已经消失。现在已经有2 0 多种淀粉被高压 处理过，包括最常见的淀粉如小麦、玉米、粘性玉米、稻米和粘性稻米淀粉( 刘培 玲和张本山，2 0 0 6 ) 。 超高压使淀粉非晶化的过程中，淀粉的湿度是一个很重要的影响因素。淀粉的 最小湿度应该控制到5 0 。因为在压力最高达到9 0 0m p a 时，需要的湿度是5 0 。 对压力敏感的大麦淀粉，此时还只能达到不完全的非晶化，即仍然存在颗粒的双折 射现象。b 型淀粉比c 型和a 型更耐高压，原因就是水分子含量高的缘故( 在b 型 细胞中有3 6 个水分子，而在a 型细胞中仅有8 个水分子) 。 超高压诱导非晶化仅仅使淀粉颗粒有非常微小的膨胀，如玉米淀粉、根属植物 类淀粉。但是，并非所有的淀粉都符合上述规律，当压力增高时，粘玉米和木薯淀 粉颗粒不仅平均粒度发生了很明显的增大，而且形状也发生了改变。这与热糊化时 表现出的高粘度、溶解性和糊特性十分相似。只要压力可以达到足够高，所有的淀 粉都可以在高压下非晶化。压力的应用范围一般是4 0 0m p a 9 0 0m p a ( d x 麦淀粉为 4 0 0m p a ，马铃薯淀粉为8 0 0m p a 到9 0 0m p a ) 。在零度或是零度以下，已经得到了 完全的非晶化淀粉，因为其双折射现象完全消失，而且压力非晶化淀粉的膨胀程度 要比加热非晶化淀粉小很多，它们仍然保持着颗粒性质( s t u t ee ta 1 ，1 9 9 6 ) 。 温度和湿度增加的时候，淀粉颗粒中失去偏光十字的颗粒数目也会有增加的趋 势。这说明颗粒对水分有竞争占有的趋势。而且偏光十字首先是在颗粒的脐点处消 失，这也与颗粒中心区域的空洞的形成有关系( g a r c i ae ta 1 ，1 9 9 7 ) 。颗粒含有中等 水分时( 3 5 到6 0 的湿基重量) ，晶体结构的解体发生在一个比较大的温度范围内。 当在差热分析器中以3 m i n 加热淀粉时，晶体的解体过程从差热图中发现有两个 吸热峰，一些解释认为两个吸热峰的出现是由于水分布的不均匀性造成的水分浓度 不同。另一种假说认为是有部分的溶解，随后又伴随重新结晶造成的( d o n o v a n ， 1 9 8 3 ) 。 当淀粉内有大量的水分存在时( 水分为整个湿基重量的6 0 以上) ，加热的过程 中，它将经历从有序到无序的不可逆的非晶化过程，这可以从差热分析图谱中的一 个吸热阶段看出来，而且，用偏光显微镜观察发现双折射消失了。颗粒的膨胀及伴 随而来的直链和支链淀粉的溶解使得颗粒逐渐丧失了自身的完整性并表现出了淀粉 糊的粘稠性。 用高碘酸氧化马铃薯淀粉制备双醛淀粉时，发现马铃薯淀粉颗粒偏光十字消失 的非晶化现象。在偏光显微镜下观察不同氧化度的淀粉( 氧化度描述了每单位淀粉中 被氧化形成双醛的葡萄糖单元的百分率) ，发现当氧化度大于3 0 的时候，淀粉结构 8 非品颗粒态稻米淀粉的高效制各、聚集态结构及性质研究 的有序性被破坏；氧化度大于4 0 的时候，颗粒的偏光十字完全消失，结晶结构被 破坏，只有无定型区存在，而且颗粒表面变得粗糙，颗粒体积增大了5 倍但是还是 保持着颗粒的结构( v e e l a e r te ta 1 ，1 9 9 4 ) 。 1 9 8 4 年e a s t m a n 和m o o r e 发明了高温高压醇法生产颗粒状冷水可溶淀粉。用此 方法生产颗粒状冷水可溶淀粉既可达到批量生产，又可以实现工业化连续生产。其 生产过程是，取1 0 一2 5 份( 质量比，干基) 的未糊化玉米淀粉及5 0 7 5 份( 质量比) 的乙 醇或丙醇，与1 3 - 3 0 份( 质量比) 的水混合配成淀粉乳液，此淀粉乳液含水量为1 5 3 5 ( 包括原淀粉中的水分) ，即乙醇或丙醇与水的比为1 9 5 7 ( 质量l l ) 。此淀粉 乳在密闭容器中加热至1 4 9 1 8 2 并保温1 3 0m i n ，压力大小依靠加热时自动产生 的压力，约为28 0 0 4 2 0 0k p a 。加热后，淀粉乳冷却至4 9 左右，经过滤或离心从 乳液中分离出g c w s ，分离后的g c w s 用1l 左右的乙醇洗涤，然后在1 l o 温度 下干燥4h 。最佳的工艺参数为淀粉乳液中含有1 2 一2 0 左右( 质量比) 未糊化淀粉 ( 干基) 及1 8 - 2 6 ( 质量比) 的水，即醇与水的比为2 8 4 6 ( 质量比) ，加热温度为 1 6 3 1 7 l ，压力为自动产生的压力，保温2 5m i n ( e a s t m a na n dm o o r e ，1 9 8 4 ) 。 1 9 9 0 年p a j a g o p a l a n 和s e i b 等人发明了常压多元醇法来制备颗粒状冷水可溶淀 粉，避免了高压的工艺要求。此方法可适用于各种类型淀粉。所用的多元醇可为乙 二醇、甘油、l ，2 丙二醇或l ，3 丙二醇及丁二醇的四种同分异构体，但1 ，2 丙二醇， 1 ，3 丁二醇及甘油则更适合于食品级颗粒状冷水可溶淀粉的制备。以原淀粉( 干基) 与 水的比为1 ：1 1 ：6 ( 质量比，以1 ：1 1 ：3 为宜) 及原淀粉与多元醇的比为 1 ：2 1 ：1 0 ( 质量比，以l ：2 1 ：7 为宜) 的配比，由三者配成淀粉乳液，在8 0 1 3 0 的温度下加热此淀粉乳液3 3 0m i n ，将乳液冷却至1 0 0 左右，此时加入乙醇等食 用醇类，进一步冷却至4 5 5 0 ，真空过滤从液相中分离g c w s 后用乙醇洗涤，加 热干燥制得颗粒状冷水可溶淀粉颗粒( p 勾a g o p a l a na n ds e i b ，1 9 9 2 ) 。 1 9 9 1 年，j a n e 及s e i b 等人首次采用酒精一碱法制备g c w s 。其工艺流程为：原淀 粉( 1 0 0 9 ，干基) ，4 0 0 7 0 0 9 质量分数4 0 的乙醇溶液混合，加入2 2 0 5 0 0 9 的 n a o h ( 3 m o l l ) ，搅拌，室温下静置，分离，取下层淀粉颗粒，用质量分数4 0 乙醇 水溶液洗涤，加入3m o l l 的h c l 与无水乙醇中和，静置过滤，再用乙醇洗涤、过 滤、干燥、过筛、成品( j a n ea n ds e i b ，1 9 9 1 ) 。 国内在该方面的研究较晚，直到1 9 9 9 年才陆续出现紧密相关的文献报道。1 9 9 9 年张本山等在以三氯氧磷为交联剂制备高交联淀粉的过程中，发现了高交联淀粉随 反应取代度增加而逐渐非晶化的现象，提出了高交联非糊化淀粉的非晶颗粒态的理 论观点( 张本山等，1 9 9 9 ) ；2 0 0 2 年张本山等报道了高交联、水分散体系高温溶胀、 高交联碱糊化协同作用非晶态玉米淀粉的制备方法，并采用偏光显微镜对其由多晶 态向非晶态的变化进行了确认( 张本山等，2 0 0 2 ) ；同年梁勇等报道了水分散体系 高温溶胀、常温碱分散体系强碱溶胀作用非晶颗粒态马铃薯淀粉的制备方法，进一 9 2 0 0 8 硕十学位论文 步证实由原淀粉多晶颗粒态制备成只含无定形结构的非晶颗粒态淀粉是可行的( 梁 勇等，2 0 0 2 ) 。他们在随后的几年间先后用同样的方法制备了非晶颗粒态木薯、玉 米淀粉，并对非晶颗粒态淀粉的结构特征、化学反应活性、酶解活性及微生物降解 性等进行了研究( 梁勇等，2 0 0 3 2 0 0 5 ) ；刘培玲等采用己二酸和醋酸酯的混合酸交 联处理玉米淀粉，然后对交联淀粉水浴加热至8 0 制备非晶颗粒态淀粉。结果表明， 当交联剂用量达到1 3 ( 淀粉干基) 的时候，玉米淀粉可由多晶颗粒态的原淀粉制备 出只含无定形结构的非晶颗粒态淀粉( 刘培玲等，2 0 0 6 ) 。王斌等以捏合机为反应器， 研究制备非晶颗粒态淀粉的新方法。将淀粉与水分按不同比例混合并在高温下反应， 当淀粉与水分质量比为3 ：6 时，温度8 0 维持3 0m i n ，9 0 以上的原玉米淀粉多晶 颗粒态转化成无定形结构的非晶颗粒态( 王斌等，2 0 0 6 ) ；该课题组徐立宏等进一步 提出了一种以玉米淀粉为原料，在一定比例的碱和醇混合液的作用下制备非晶颗粒 态淀粉( n c g s ) 的方法：将原淀粉在一定温度下经碱醇混合液处理，使颗粒发生有限 膨胀，经中和后，以一定浓度的乙醇溶液沈涤，烘干即得到非晶颗粒态淀粉( 徐立宏 等，2 0 0 7 ) 。王斌等基于乙醇溶剂具有抑制淀粉颗粒膨胀的特性，研究制备非晶颗粒 态玉米淀粉的新方法。当乙醇体积分数为5 0 ，淀粉乳质量浓度为o 2 5e , n 止时， 在8 5 条件下反应，可以制备出质量较好的非晶颗粒态玉米淀粉( 王斌等，2 0 0 7 ) 。 上述的非晶化方法中，部分方法如化学方法成本高、工艺复杂，采用乙醇介质 的一些方法，溶剂成本高，同样不适合进行生产应用；另一些物理方法如高压法、 喷雾干燥法、高温高压法等投资高、成本高。非晶化淀粉的制备需要更多的实用性 研究。 近1 0 年来，研究者发现采用机械研磨和破碎技术可以破坏淀粉颗粒原有的结晶 结构，从而使淀粉颗粒呈现非晶化现象。淀粉在机械力作用下，不仅结晶结构被破 坏，而且淀粉颗粒的大小、形貌、表面粗糙度等都会发生改变，从而导致淀粉的理 化性质如溶解度、膨润度、糊化性质、粘度性质和反应活性发生改变( 胡飞，2 0 0 3 ) 。 与传统的物理、化学变性方法相比，应用机械力化学效应工艺简单，是淀粉深加工 的一种新思路、新方法。它对淀粉性质的改良、新产品的开发、新用途的开拓将产 生推动作用。 t a m a k i 等用球磨机研磨2 0h 之后，粘玉米淀粉和普通玉米淀粉的尖峰就开始消 失了，呈现完全的非晶弥散峰，而直链玉米淀粉的尖峰仍然存在。说明粘玉米淀粉 和普通玉米淀粉在研磨2 0h 后就已经完全非晶化，而直链玉米淀粉则需要继续研磨 更长的时间，从中暗示了颗粒中支链淀粉比直链淀粉含量高的淀粉颗粒更容易非晶 化。 研磨8 0h 之前，颗粒还能保持最初的尺寸和形态，之后，发生了很大程度的变 形，而且它们各自的变形速度是不同的。在普通粘玉米淀粉、玉米淀粉和高直链玉 米淀粉中，粘玉米淀粉颗粒的外表变形是最快的，而高直链淀粉颗粒的变形最慢。 1 0 非品颗粒态稻米淀粉的高效制备、聚集态结构及性质研究 在研磨了3 2 0h 后，这三种玉米淀粉的形状就很相像了( t a m a k ie ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 目前，国内外研究者大多以马铃薯、玉米、木薯、小麦等为原料来研究其淀粉 颗粒的非晶化现象和其他特性，而对稻米淀粉的相关研究的报道极为少见。稻米中 淀粉的含量在7 0 - 一8 0 之间，米淀粉因其独特性能和用途，具有很好的市场前景。 我国是稻米的最大生产国与消费国，研究和利用稻米淀粉的特殊性质，以满足一些 特殊应用行业的需要，对提高稻米淀粉的附加值，促进稻米淀粉的深加工利用等具 有重要意义。在球磨处理中，其工作效率依然较低，处理能力小，无法连续化进行 生产，必须进行新的探索，以推动非晶化淀粉进行实用化生产。 本研究以稻米淀粉为原料，采用高频振动式冷冻球磨机，高效制备得非晶颗粒 态的稻米淀粉，并对其表面形貌、颗粒粒度进行了表征；探究了机械力化学效应对 稻米淀粉聚集态结构和晶体性质的影响；研究了稻米淀粉的晶体性质的改变对其理 化特性和反应活性的影响。期望通过对以上现象与性质的研究与探讨，为稻米淀粉 的开发应用提供新的思路和线索。 非品颗粒态稻米淀粉的高效制备、聚集态结构及性质研究 第一章非晶态稻米淀粉的高效制备 高频振动式冷冻粉碎机结合食品物料冷冻粉碎的高效率，更高的振动频率，因 此处理效率一般较高，此外该方式处理能耗极低，可连续化的生产。因此较常见的 球磨处理具有显著的优势，实验使用的专利设备如图1 1 所示。 ijfl 刍1 茛厶 猢她虐焱】状婶 kj 、 髟1捌心 膣毫，i 国曩i 暖锄。 i蔓瓢l lu 弋区 lj - 三1 窿 一 譬 i l 。 1 材料与方法 玎： i 一- o 颦一： c，i 岛- i i t o ： i 八 挺 曼 l ；5 o ! i 矗， 泌 i x 。唾：， ：文： ， o e _ 一 i l 1i o 7 赳 上li 7 i i_ 茸1 图1 - 1 高频振动式冷冻球磨机示意图 f i g 1 - 1h i g h - f r e q u e n c yv i b r a t o r yr e f r i g e r a t i v eb a l lm i l l 1 1 实验材料 稻米( 粳米) ： 1 2 实验试剂 氢氧化钠 无水乙醇 市售；产地：湖北孝感 a r a r 1 3 主要仪器及设备 磨浆机tdph60