（环境工程专业论文）多相催化强化bpbc处理苯酚废水的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本研究是将多相催化氧化技术引入到复极性固定床反应器( b p b c ) 中，即在绝缘 颗粒上负载催化剂，构成复极性电多相催化反应器，实现电化学与低温多褶催化氧化 的有机结合。在催化剂的作用下，复极性固定床反应体系副反应产生的二次氧化剂0 2 、 0 3 、h 2 0 2 被转化成具有强氧化性的羟基自由基o h 间接降解有机物，强化二次氧化剂的 氧化效率。 本研究首先采用浸渍法制备了贱金属氧化物催化剂，考查了浸渍液活性金属含量、 浸溃时间、焙烧时间、焙烧温度对催化活性的影响。以苯酚为底物，h 2 0 2 为氧化剂的评 价结果表明：催化剂的活性由高到低的顺序是c u o z n o ? - a l ：0 3 c u o k 2 0 y - a 1 2 0 3 c u o ? - a 1 2 0 3 f c a o z 1 - - a 1 2 0 3 c u o c e 0 2 ? - a 1 2 0 3 ，其中c u o z n o ? - a 1 2 0 3 为考察范围内 活性最优的负载型金属氧化物催化剂，其催化h 2 0 2 氧化处理苯酚废水的c o d 去除率为 7 9 0 4 ，h 2 0 2 的分解率为9 7 0 4 ；其最佳制备条件是先将y - a 1 2 0 3 浸渍在浓度为2 c u ” 盐溶液中2 5 h ，再在1 0 5 烘干，然后在浓度为1 2 1 1 2 + 盐溶液中浸渍2 5 h ，再烘干，最 后在2 0 0 c 焙烧3 h 。f e 2 0 3 y - a 1 2 0 3 、c u o 1 , - a 1 2 0 ) 和c u o z n o y a 1 2 0 3 三种催化剂反 复使用1 0 次后活性组分流失都很严重。 将h 2 0 2 氧化体系筛选出的催化剂分别用于五个复极性电多相催化反应器处理苯酚 废水。结果表明：各反应器的c o d 去除率由大到小的顺序是：电- c u o z n o ? - a 1 2 0 3 电一c u o k 2 0 , - a 1 2 0 3 电- c u o ? - a 1 2 0 3 电- f e 2 0 3 y - a 1 2 0 3 电- c u o c e 0 2 ? - a 1 2 0 3 ，此规 律与h 2 0 2 氧化体系c o d 去除率的规律一致。各反应器的电流效率由大到小的顺序与 c o d 去除率一致，面能耗由大到小的顺序与之相反。 复极性电多相催化体系处理苯酚废水的主要途径是直接电解和间接多相催化氧 化，其中多相催化氧化过程类似于多相催化h 2 0 2 氧化过程，即反应器中副反应产生的 氧化剂在多相催化剂的作用下生成氧化性极强的羟基自由基o h ，有效降解有机物。 关键词：电一多相催化；h 2 0 2 ；苯酚；多相催化 多相催化强化b p b c 处理苯酚废水的研究 e f f e c to fe n h a n c e db p b cw i t hh e t e r o g e n o u sc a t a l y s i s o nt h et r e a t m e n to fp h n e o lw a s t e w a t e r a b s t r a c t t h i sp a p e rc o m b m 嚣e l e c t r o c h e m i s t r yw i t hh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i st e c h n o l o g yi nt h e b i p o l a rp k e db e dc e i lt h ee l e c t r i cn o n c o n d u c t i n gp a r t i c l ew a sr e p l e db yt h ec a t a l y s ta n d h e t e r o g e n e o u sc a t a l y a cr e a c t i o n so e e u n e di nt h ee l e e t r o c h e r n i c a lr e a c t o r c o m b i n a t i o no f e l e c t r o c h e m i s t r yw i t hh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i si sr e a l i z e d s e c o n do x i d a n t0 2 、0 3a n dh 2 0 2 p r o d u c e df r o ma s s i s t a n tr e a c t o rb i p o l 盯p a c k e db e de e l l i n t h er u c t i o no fc a t a l y s t si s 缸a n s f o r m e dt db eh y d r o x y lr a d i c a l o ha n dh y d r o x y lr a d i c a l o hd e c o m p o s e so r g a n i c c o m p o u n d mo x i d a t i o ne 伍c i e n c yo f s e c o n do x i d a n ti si n t e n s i f i e d 1 kc h e a pm e t a lo x i d ec a t a l y s t sa r ep r o d u c e db yd i p p i l l gm c a t u r ea n dt h ee f f e c to f c a t a l y s i sa c t i v i t yi sr e v i e w e db yc o n t e n to fv i v i dm e t a li nt h ed i p p i n gs o l u t i o n , d i p p m gt i m e ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m e 码er e s u l t so f s t u d yo np h e n o lu s e da st h eo b j e c t , h 2 0 2 a so x i d er e a l i z e s ：t h e s e q u e n c eo fc a t a l y s i sa c t i v i t y f r o m h i g h t ol o wi s c u o z n o 7 - a 1 2 0 3 c u o ，k 2 0 忙a j 2 0 3 ) , c l l o , y - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ，丫- a 1 2 0 3 c u o c e o d l , - a 2 0 3 t h ec o dr e m o v ee f f i c i e n c ew h i c hc a t a l y s t c u o z n o 7 一舢2 0 3c a t a l i z e do x i d i z a f i o no f p h e n o l i s7 9 5 2 a n dt h ed e c o m p o s i t i o ne f f i e i e n c eo fh 2 0 2i s9 7 0 4 1 1 璩m z t i v ec o m p o n e n to f f c 2 0 3 y ，a j 2 0 3 、c u o 3 , - a 1 2 0 3a n dc u o z n o y a 1 2 0 3h a ss c r i o u sl o s i n ga f t e rt e n - t i m eu s e 1 1 1 ec o dr e m o v ee 伍c i 锄c eo ff i v ee l e c t r o - h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s a m o ri nt h eu 辩o f t h es i e v e d c a t a j y s t s i nh 2 0 2o x i d a t i o nh a st h e f o l l o w i n gd e s c e n d i n gs e q u e n c e f r o m ：e l e c t r o n - c u o z n o 7 a 1 2 0 3 e l e c t r o n - c u o k z o t - a 1 2 0 3 e l e c t r o n - c u o 7 - a 1 2 0 3 e l e c t r o n - f e 2 0 3 7 - a 1 2 0 3 e l e c 自r o n - c u o c e o 衍舢2 0 3 t h i ss e q u e n c ei st h es a m ea st h eo n eo f h 2 0 2o x i d a t i o mt h es e q u e n c eo f t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f e a c hr e a c t o r i si st h es a m ea st h eo n e o ft h ec o dr e n l o v ce 伍c i e n c e h i g h e s ta n dt h ee l e c t r o c h e m i c a le n e r g yc a 3 n s l l m p t i o ni s o p p o s i mt oi t 1 1 艟 m a i n a p p r o a c h o f p h e n o l w a s t e w a t e r d e c o m p o s i t i o n i sd i r e c t e l e c t r o n - d e c o m p o s a t i o na n di n d i r e c th e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s t h e r e i n t o ，t h e c o u i o f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i so x i d a t i o ni sa n a l o g i z e db yh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i so x i d a t i o n , t h a t i s 0 hp r o d u c e d 矗o ma s s i s t a n tr e a c t o rb i p o l a rp a c k e db e dc e l li nt h ef u c t i o no fc a t a l y s t s d e s c o m p o s e do r g a n i cc o m p o u n d k e yw o r d s ：e l e c t r o - m u l t i p h a s ec a t a l 3 ，s i s ；h 2 0 2 ；p h e n o l ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：二二旌 导师签名：鏊叁叠 盟年月日 大连理工大学硕士学位论文 引言 酚是重要的化工原料，也是有毒的化学物质。含酚废水来源广、数量多、危害大， 是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。目前国内外处理含酚废水的常 用方法主要包括吸附、萃取、气提、蒸馏、离予交换、膜分离、化学氧化及光催化氧化 等方法。但是，在实际含酚废水的处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚 加以回收利用；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废 水，则必须进行进步处理。 复极性固定床电解槽( b p b c ) 是一种高效的三维电化学反应器，它具有面体比高，馈电 较为均匀，传质良好，电流效率高和时空产率高等优点，因此特别适于反应物浓度比较 低、反应速率受传质控制的电解液，敌从工程角度出发，b p b c 在废水处理方面非常具 备竞争力，可应用于染料废水、含油废水、生活污水等的处理。在b p b c 反应中，包括 直接阻极氧化和间接阳极氧化，直接阳极氧化是指有机污染物在阳极直接放电转化成无 害物质，间接阳极氧化则是通过电解液中水分子的阳极反应产生的中间产物o h 、0 2 、 h 2 0 2 和0 3 等氧化降解有机污染物。然而，0 2 、h 2 0 2 和0 3 氧化降解有机污染物效率低， 而o h 氧化效率高( 电极电位i ，。：2 8 0v ，仅次于f ) ，但浓度很低。通过多相催化反应 可以将h 2 0 2 和0 3 等转化为o h ”。 本文首先通过多褶催化h 2 0 2 氧化反应体系模拟复极性电多相催化反应器中的多相 催化氧化过程，筛选了适用于电- 多相催化体系的最佳催化剂并考查了其最佳制各条件。 在此基础上，比较了几种多相催化剂在复极性电多相催化反应器中催化氧化降解苯酚 的能力。目的在于提高复极性电多相催化反应器氧化降解有机污染物的效率，为该技 术提供理论依据和应用指导。 多相催化强化b p b c 处理苯酚废水的研究 1 文献综述 1 1 含酚废水处理研究进展及处理技术 在芳环上具有羟基的化合物称为酚。在工业上经常用到的酚有苯酚，甲苯酚，对苯 二酚，酚萘等。利用酚类化合物可以制备树脂、燃料、医药品、杀菌剂、炸药等。酚是 重要的化工原料，也是有毒的化学物质。含酚废水来源广、数量多、危害大，是各国水 污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。 目前国内外处理含酚废水的常用方法主要有物理法、化学法和生化法。物理法和化 学法主要包括吸附、萃取、气提、蒸馏、离子交换、膜分离、化学氧化及光催化氧化等 方法。但是，在实际含酚废水的处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加 以回收利用：对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水， 则必须进行进一步处理。 i i i 溶剂萃取法 溶剂萃取法是工业上常用的废水脱酚方法之一。溶剂萃取法常用的萃取荆有苯、汽 油、醋酸丁酯、丁醇等。但采用通常的溶剂萃取工艺处理含酚废水，废水中的酚含量很 难达到排放标准。络合萃取法处理高浓度含酚废水已在苯酚、制药等工厂得到应用，易 于工业实施，经2 3 个萃取理论级可以达到国家规定的排放标准。目前使用较多的有 n 5 0 3 、7 3 0 l 树脂、8 0 3 液体树脂、t b p 及t o p o 等。杨义燕等人【2 】根据可逆络合反应萃 取分离原理提出了用络合萃取法处理含酚废水技术，并且开发了高效伽混合型络合剂， 它具有接触级数少，对含酚废水处理能普遍适用等特点；葛宜掌等人【3 】进一步提出了用 协同一络合萃取法回收含酚废水中的酚类物质的方法，并在此法理论的基础上，开发了4 种h c 新型萃取剂。但此技术为液一液相萃取，出水需经油水分离器之后才能排放，存在 着溶剂损失等问题。采用溶剂萃取方法除酚的工艺己趋于成熟，但该法操作复杂，且会 给环境带来新的污染，而且昂贵的溶剂在废水中的微量溶解损失将降低经济效益。 近年来，荷兰诺贝尔公司采用包含萃取剂的大孔聚合物体系处理水中碳氢化合物的 基本思想，针对工业含酚废水的特征开发了一系列y h 型高效的固定相络合萃取剂，解决 了溶剂损失等问题。殷中意【3 】等研究制作成本较低的固定相络合萃取剂y h 1 ，在酸性和 中性条件下，应用于单级或多级固定床( 或振动床) 中可以除去较宽浓度范围的含酚废 水。 1 颗粒可用n a o h 溶液再生，再生率明显优于活性炭，达9 9 1 3 ，固定相络合萃 取法具有操作范围广、容易再生、处理效果好等特点，是一个具有价格竞争优势、高效、 可靠的新技术。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 液膜法 自1 9 6 8 年美籍华人黎念之、切安和s h r i e r 等人发明了具有使用价值的液膜以来， 美国、日本和欧洲各国都相继展开了大量的研究工作。2 0 世纪7 0 年代初期，c u s s l e r 又 成功研究出含流动截体的乳化液膜，使液膜的应用范围进一步扩大。我国液膜技术的研 究始于2 0 世纪7 0 年代后期，高等院校如华南工学院、东北师范大学、中科院大连物化 所、上海市环保所等先后进行了研究。1 9 8 6 年，第一套处理量为o 5 t h a 的液膜法除酚装 置在我国南方塑料厂建成并投入使用，对含酚量 l 0 0 0 m g l - 1 的酚醛树脂废水进行了处 理，达到了国家排放标准，且无二次污染。该法主要用于焦化废水、塑料厂废水、酚醛 树脂废水、双酚a 废水等废水处理。与一般方法相比，液膜法处理含酚废水具有简便快 速、技术先进且较经济的优点。液膜的稳定性、破乳、溶胀等问题在理论上已基本解决， 并出现了较好的提取、破乳装置，因此，液膜法的工业化普及应用是值得提倡的。 1 1 3 吸附法 吸附法是一种简单、易行的处理废水的方法，目前较广泛采用的固体吸附剂有活性 炭、磺化煤、大孔树脂等( 4 1 。磺化媒虽然再生容易，但吸附容量较小，处理后废水中含 酚量远达不到排放标准，需进行二级处理。活性炭的吸附效果显著，但随着活性炭用量 的迅速增加，活性炭的再生显得愈来愈重要。目前过热蒸汽再生法仍占主要地位，但是， 此法除了达到和维持8 0 0 高温的再生条件要消耗大量的能量外，每次循环由摩擦造成 的活性炭损失也高达5 - 1 0 ，且被吸附的酚易聚合形成双羟基联二苯和苯氧基酚覆盖在 活性炭表面而使其再生困难，结果导致用活性炭处理含酚废水的方法在经济上的可行性 受到了质疑。大孔树脂较其他两种吸附剂有明显的优势，它有大量的孔穴和较大的比表 面积，而且具有良好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附可逆性好，可用n a c l - n a o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收酚类物质。大孔树脂处理含酚量较低的废水 已取得较好的效果，但对于含酚量较高的废水，由于吸附量有限，仅靠树脂法已经不行， 这时可先采用化学沉淀法将废水中的含酚量降低，再用树脂法处理，效果较好，树脂法 处理高浓度含酚废水已有成功的先例。因此开发新的活性炭再生工艺技术、研制新型的 吸附剂是含酚废水处理的一个方向。 1 1 4 生化处理技术 废水中含酚质量浓度在5 0 5 0 0 m g l - 1 时，适于用生化法处理【6 7 1 。生化法多采用好 氧处理与厌氧好氧处理、活性污泥或生物膜法。该法具有能耗低、二次污染小等优点， 但其操作管理要求条件高、不同体系可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制。 ( 1 ) 活性污泥法 多相催化强化b p b c 处理苯酚废水的研究 由于许多好氧菌及微生物可利用苯酚作为生长的碳源，因此活性污泥法是常用的除 酚方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒物承受能力低、不适应冲击负荷大、 曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对组成复杂、浓度较高的含酚废水处理 效果不理想【8 】。 ( 2 ) 生物流化床法 近年来，将膜分离技术与生物反应器相结合用于废水处理的研究日益广泛，这种新 型膜一生物反应器的显著优势在于结构紧凑、废水纯度高，显示出了良好的应用前景， 但距工业化尚有一定的距离。张金利【9 】等利用固定化生物技术与新型的喷射鼓泡环流三 相生物反应器相结合，用于新型高效含酚废水生物处理技术的研究，为开发简便、高效、 适用范围广，经济性能更佳的含酚废水处理技术奠定基础。 ( 3 ) 酶制剂处理法 酶是一种高效专一的生物催化剂，自2 0 世纪8 0 年代起，开始了将酶制剂技术应用于 废水处理的研究。例如用辣根酶加过氧化氢处理含酚3 3 0 r a g l 1 废水，酚去除率可达 9 7 - 9 9 ；用酪氨酸酶可以使苯酚得到1 0 0 的降解【l o l 。水溶性酶属一次性消耗，导致 处理成本高，为降低成本、提高酶的活性，酶的固定化技术将是该领域的研究重点。 1 1 5 膜分离技术 在1 7 4 8 年阿贝诺伦特首次揭示了膜分离现象后，膜技术得到了广泛关注。目前 认为，溶解扩散理论可较好地说明反渗透膜的透过现象，假定膜是无缺陷的“完整的膜”， 溶剂与溶质在膜中溶解，在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，由于 扩散系数的不同，从而使溶剂和溶质分离开来】。 ( 1 ) 膜分离技术 膜萃取是膜过程与液液萃取过程集合形成的一种新型分离技术，其萃取过程与常规 萃取过程中的传质、反萃取过程十分相似。因此又称为微孔膜液液萃取，但其传质是在 有机溶剂和水溶液相接触的固定界面层上完成的，故又被称为固定界面层膜萃取，简称 膜基溶剂萃取或膜萃取【1 2 1 。王玉军等以不同体积浓度的t b p ( 煤油) 苯酚一水为实验体 系，采用实验型聚砜中空纤维膜器进行膜萃取，其苯酚去除率均在8 0 以上，且随萃取 剂中t b p 含量的增大，其分离效率更高。有关膜萃取器的设计和应用研究已有报道【1 3 1 。 膜萃取技术正由基础研究向实用化阶段发展，解决全部问题还相当遥远，膜萃取数学模 型的建立并指导膜器件的设计，萃取剂的选择等问题还需要做很多的工作。乳状液膜的 研究相对比较成熟，在膜萃取的研究过程中，把乳状液膜的一些概念和优点移植到膜萃 取器中，可能推进膜萃取分离技术的发展。 ( 2 ) 膜蒸馏技术 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 自6 0 年代膜蒸馏出现，由于当时受到膜材料及技术上的限制，蒸馏通量非常有限， 一般仅1 k g m - 2 h - 1 左右。进入8 0 年代以来，由于高分子材料及制膜工业的迅速发展，可 以获得空隙率达8 0 ，而膜厚仅5 0 1 a n 的膜，同时由于对膜蒸馏机理模型更加深入的了解， 人们对膜分离技术的兴趣越来越大。张风君【1 4 增采用聚氟乙烯中空纤维膜，对含酚废水 进行膜蒸馏处理回收，该方法可适用于不同浓度的含酚废水的处理，在选定的条件下， 可使出水中的酚降至5 0 鸣m l d 以下，以2 的n a o h 溶液为吸收液，采用c 0 2 气流处理 n a o h 吸收液，即可得到结晶苯酚。 1 2 高级氧化处理工艺 1 2 1 催化湿式氧化法 湿式空气氧化( w a o ) 是目前采用的处理技术之一。由于湿式空气氧化需要高温高 压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，湿式空气氧化在实际应用中往往只做 预处理技术来使用，这样可以节省能耗。而催化湿式氧化( c w a o ) 可以在较低的温度压 力下达到较好的废水处理效果。但从目前的催化剂性能和效果来看，要达到将废水污染 物彻底氧化分解仍然存在许多问题，比如：停留时间过长，氧化后中间产物小分子有机 酸更难氧化分解等，因此，对高浓度难生物降解有机废水，有人提出把湿式空气氧化或 催化湿式氧化只做预处理技术，首先大幅度降低废水c o d 和提高废水可生化性，然后再 用后续生物法处理，这样可以弥补单纯湿式空气氧化或催化湿式氧化的不足。陈拥军等 考察了q l o 咱a 1 2 0 3 和活性炭两种催化剂处理苯酚的催化效果，结果表明：在1 4 0 下催化湿式氧化l h ，c o d 去除率分别达到9 3 1 2 和8 8 1 4 ，在较低温度下达到预处理效 果。杨少霞【1 5 】等采用浸渍法制备了r u 0 2 丫a 1 2 0 3 催化剂，在l l 高压釜中处理溶度为 4 2 0 0 m g l 4 苯酚溶液，结果在1 5 0 、3 1 v l p a 、p h 值为5 6 时，反应 5 0 m i n 后，苯酚全部被 氧化。 1 2 2 化学氧化技术 化学氧化法1 1 6 】分解速度快、氧化能力强、净化率高，酚的氧化最终分解产物是二氧化 碳和水，无二次污染。该法的缺点是费用较高，常用的氧化剂有高锰酸钾、氯、臭氧以及 过氧化氢。使用高锰酸钾需要固体进料装置时，而且单位氧化能力的消耗量比较大；使用 氯做氧化剂时，可能形成氯酚类有毒化合物，并且过剩的氯会与废水中的其他组分缔合生 成一系列卤代有机副产品( n 董m s 等) ；臭氧的研究和应用很多，它对于水体中病毒的灭活 十分有效，同时臭氧的使用可以改善混凝效果，氧化部分溶解性有机物，但是臭氧的氧化 很难达到完全矿化，并且氧化生成的小分子物质在后续过程中易形成有毒有害的副产品。 一5 一 多相催化强化b p b c 处理苯酚废水的研究 目前，运用h 2 0 2 催化氧化有机物的研究也比较多。f e n $ f ：o n 法【1 7 】就是以铁盐( f e 2 + 或 f e 3 + ) 为催化剂，在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降解。原理如下： h d 、+ f e ”一o h4 - o h 4 - f e ” h ，o ，+ f e h f e “+ h + + h o ， 心+ o h r + i t 2 d j 琵2 + + d 日争j 乇“+ 0 日一 矗+ 凡“一一凡“+ c 0 + 日d r + 0 1 日 r d 日 r + h | 、r o h 七o h 胞+ f e 3 + _ f e “+ i t + + n o h + h p 2 i - 1 0 2 + h p 在上述反应中，r h 为可被氧化的有机物分子，r 为一个有机基团，h 0 2 为过氧化 物基团。 清华大学的祝万鹏 1 s 】以f e n t o n 法处理染料中间体h 酸生产废液，得出f c 2 + 诱导h 2 0 2 分解生成的羟基自由基能迅速氧化难降解h 酸生产废液中的有机物，使其氧化分解成小 分子化合物，最终分解为无机物，有效地降低c o d ，改善了废水的可生化性，同时带 磺酸基团的有机物经f e n t o n 法氧化后，水溶性降低，提高了无机混凝剂的处理效果。王 滨松等【1 9 l 采用f e n t o n 试剂对商业活性染料o r a n g eb n ，n a v yr g b 和f e dr g b 配制的废 水进行了脱色，研究结果表明：对3 种活性染料废水的色度去除率均达到9 9 以上，在 以上优化的脱色工艺条件下，c o d 去除率分别达到8 8 9 ，9 8 3 和9 3 4 ，且处理后 的溶液调至中性可有效去除其中的铅。利用f e n t o n 试剂还可以降解多种环境污染物，包 括氯苯、硝基苯、硝基酚、多氯联苯和四氯乙烯等。 1 2 3 光催化氧化法 多相光催化反应的研究自1 9 7 2 年t i 0 2 电极的发现就迅猛发展起来。特别是在废水净 化成为全世界所有国家在发展经济的同时面临的优先发展的课题的今天，光化学反应在 环境污染治理领域已得到广泛应用。目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法和均 相光氧化法两大类。 目前研究较多的具有良好光催化活性的半导体催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 。其中t i 0 2 以其价廉、稳定，无毒的特点而成为光催化剂的首选物质。魏宏斌等口o 】的研究表明：以 钛酸丁酯、乙醇、水和硝酸为原料，采用溶胶一凝胶法在玻璃纤维上形成锐钛矿型t i 0 2 薄膜，对腐殖酸水溶液进行催化氧化处理，取得了很好的效果。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 把u v 引入f e n l o n 体系，能提高o h 的产量和有机物的矿化程度，但u v 佰即n 法处 理高浓度有机废水的能力有限。张乃东等【2 1 】将草酸盐引入u v f e n t o n 体系，可有效提高 对紫外和可见光的利用率，进而提高了对高浓度苯酚废水去除效果。但是该u v - v i s 草 酸铁络舍物h = 0 2 法在运行中还需投加h 2 0 2 和c 2 0 产，耗费较高的电能，因此成本较高。 光催化技术具有能在常温常压下进行、彻底破坏有机物、没有二次污染且费用不太 高等优点。由此可以预言，在人类进入2 1 世纪的进程中，半导体光催化技术可能是较有 希望的对环境友好的催化新技术，其在废水处理方面也有广阔的应用前景。 1 2 4 超声声化学氯化法 超声声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技术。 n e i s 和s 面等研究使用超声波分解废水中的有机污染物，其原理是超声波辐照溶液产生 高温( s o o o k ) 的空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ，使难降解有机物在此条件下完全氧 化降解、无二次污染。c h r i s t i a np e t e d e r 等研究了氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程， 发现这些酚类化合物最终都被完全矿化为h c i 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。与其他水处理技术相 比，超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应 用还有许多问题尚需解决。 1 2 5 超临界水氧化法 超蟾界氧化法团处理工业有机废水是由美国学者m o d e l 首先提出的。它是将有机污 染物在超i 临界水中氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等无害的小分子化合物。如果水的温度和压力 超过临界点( 死；3 7 4 1 3 、p c = 2 2 1 m w ) ，那么水就处于一种新的流体态即超临界态。 此时水的性质发生了极大的变化，能溶解一般情况下很难溶解于水的有机物和一些气体 如氧气。此外，超临界水具有较大的扩散系数和较小的粘度。超临界水氧化法就是利用 超临界水良好的溶剂性能和传递性能，使有机污染物在超临界水中迅速、有效地氧化降 解。林春绵】等对超临界水中苯酚的氧化分解进行初步的研究，为超临界氧化法处理有 机废水的应用提供一些基础数据。由于超临界水氧化法需要在特殊的高温、高压状态下 反应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在一定 程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业 化应用的关键。 1 2 6 多相催化氧化处理技术 多相催化氧化是近年来有机废水催化净化的又一新领域，包括化学多相催化氧化和 电催化氧化，所用多相催化剂包括载体和主催化剂。 多相催化强化b p b c 处理苯酚废水的研究 催化剂载体的作用：提供表面积和适合的孔结构，改进催化剂的强度，提高催化剂 的热稳定性，延长催化剂的使用时间，减少催化剂组分用量等，因此选择合适的载体很 重要。选择的催化剂载体首先要具有较好的绝缘性能，在实验设计的反应器中起到绝缘 颗粒的作用，同时它还必须具有多孔结构、较大的比表面积、较高的化学和热稳定性、 较好机械强度，还要考虑载体的比活性、活性组分间的相互作用、催化剂的失活等因素。 常用的多相催化剂的载体有活性炭、三氧化二铝、分子筛等。不同的载体可以明显 改变金属的催化性质。丫a 1 2 0 3 是最常用的催化剂载体，不仅具有较好的吸附能力和高比 表面积，还具有很好的表面活性、耐高温高压性，是一种优秀的催化剂载体。分子筛也 具有优秀的吸附、离子交换和择形催化性能阱圈，分为3 a ，4 a ，5 a ，y 型及x 型，其中 n a y 型和1 3 x 型分子筛除具有很强的吸附性能外，还具有很高的催化活性，可用作催化 剂的载体。具有催化活性的金属离子可以通过离子交换进入分子筛内部，再将其转交为 具有催化活性的单质或是化合物。这样它们均匀地分布在催化剂的笼内，具有极高的分 散性，提高了催化剂的利用效率。活性炭是一种常用的、较好的催化剂载体，且具有一 定的辅助催化能力，可使水中金属如二价铁氧化成三价铁，二价汞离子还原成金属汞而 被吸附去除。炉渣是火法冶金中以氧化物为主的多组分熔体，是钢铁冶炼和精炼过程中 的重要产物之一。由于煤炭在燃烧过程中进入大量空气，冷却后又逃逸，导致生成的炉 渣形成多孔结构。炉渣的主要成分有m 9 0 ，舢2 0 3 ，s i 0 2 ，p 2 0 5 ，c a o 。f e 等多种碱性氧 化物，在与工业废水接触后能溶出部分碱性物，因而对工业废水中的有机物、重金属、 悬浮物具有一定的吸附、过滤、中和及絮凝作用1 2 6 j 。 催化剂活性组分包括过渡金属、贵金属、稀土三类。过渡金属以铜盐廉价易得，且 在均相催化氧化中表现出较高的活性，因此，研究人员对铜系列催化剂在多相催化氧化 技术方面进行了大量的研究。f o r t u n y 等【2 7 】以苯酚为目标物，分别用2 c o o 、f e 2 0 3 、 m n o 或7 _ n o 和1 0 c u o 为催化剂的活性成分，以y - a 1 2 0 3 作为载体，制备出两种金属 共负载型催化剂，在温度为1 4 0 、氧分压为0 9m p a 的高压反应器内反应8 天，实验 结果表明：几种催化剂的降解效果都较好，其中z n o c u o 催化剂活性最好。国内的宾 月景等网对比c u 、c e 、c d 和c o - b i 四类催化剂降解染料中间体h 酸，其中c u c e , 3 ：1 ) 催化剂效果最佳，在2 0 0 ，3 0m p a 氧分压下，p h 值为1 2 ，反应3 0r a i n 后，c o d c , 的降解率在9 0 以上。 在多相催化氧化中，大量的研究表明：贵金属系列如p t 、r u 、p d 等催化剂在c w a o 处理废水中有较好的活性和稳定性。g o m e s 等【2 9 i 以p t c 为催化剂，采用c w a o 工艺处 理小分子羧酸。研究表明：p t c 催化剂表现出了良好的催化活性，在2 0 0 ，氧分压为 6 9i v i p a ，反应2h 时，羧酸的转化率可达到5 9 4 7 5 。l e e 等1 3 0 1 考察了在c w o 工艺 大连理工大学硕士学位论文 中，p d p t a 1 2 0 3 催化剂在1 h 2 和过量0 2 的协同作用下，催化氧化降解活性染料的能 力。研究中发现：h 2 和0 2 在p d - p t a 1 2 0 3 催化作用下生成h 2 0 2 ，其分解产生的o h 是 使染料结构破坏的主要原因。c a o 等 3 u 在采用c w a o 工艺处理含氨氮和苯酚废水的实 验中，对比了贵金属催化剂( p a c 和r u a c ) 与非贵金属催化剂( c 证a c ，c o m o a c ， m o a c 等) 的催化活性。研究表明，贵金属催化剂表现出了很高的催化活性。 我国的稀土资源非常丰富，而稀土又是良好的载体，在湿式氧化苛刻的反应条件下 性质稳定，在c w a o 催化剂中c e 是应用广泛的稀土元素。h u n g 等【3 2 l 采用共沉淀法制备 了c u l a c e 复合催化剂，用于催化湿式氧化处理含氨工业废水，取得了很好的效果，在 2 3 0 ，氧分压为2 0m p a 条件下，氨的去除率可达到9 l 。s i l v a 等【3 3 】以丙烯酸为目标 降解物，考察t a g ，c e ，c o c e ，m n c e ，c e o 和m n o 五种催化剂在c w o i 艺中的催化活 性。结果表明：m n 妃e 催化荆的催化活性最高，在2 0 0 ，氧分压为1 5m p a 条件下，反 应2h 后体系的t o c 去除率可达9 7 7 。 催化助剂包括催化助剂和电子助剂等，电子助剂可以改变催化剂的化学组成、电子 结构、表面性质或晶体结构从而提高催化剂的活性或选择性，延长催化剂的使用寿命， 提高对毒物的抵抗能力。谭亚军刚以单活性组分催化剂中活性较高的c t 】a 1 2 0 3 为对象研 究了低熔点碱金属氧化物k 2 0 对其性能的影响。结果表明：电子助剂的掺入能显著提高 c o d 去除率，但由于电子助剂一般为低熔点物质且能加强电子流动，也同时明显增加了 c u ”的溶出。万家峰1 3 5 】以v a 1 2 0 3 作为载体、r u 0 2 作为活性成分、c e 0 2 作为助催化剂， 用分步浸渍的方法制备出r u j c e 0 2 ah 0 3 三元复合氧化物催化剂。在高温2 7 0 、高压 5 5 枷p a 、反应时间为3 0 m i n 的条件下，对苯酚配水的湿式催化氧化进行了研究。结果表 明：所有配比的催化剂对苯酚的降解率均达到了8 0 以上，其中r u ：c e 0 2 ：a 1 2 0 3 = o 6 ：6 ：1 0 0 ( 重量比) 的催化剂的催化效果最佳，苯酚的去除率达到了9 6 1 。 常用的催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法以及热熔融法等。 沉淀法是以沉淀操作作为其关键和特殊步骤的制造方法，它的工艺过程包括金属盐溶液 混合、沉淀剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨、成型、活化，得到催化剂。混合 法是工业上制造多组分固体催化剂最简单的方法，以粉状细粒子的形态，在球磨机或碾 合机内边磨细边混合，使各个组分的粒子尽可能达到均匀的分散，以保证得到混合均匀 的催化剂，常用的混合法有于法和湿法两种。浸渍法是制备催化剂的常用方法。它基于 活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔性载体表面及细孔里，经加热焙烧后即得到高度分散 的载体催化剂。现在也出现了一些新的制备方法，如溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、化学气相沉 积法( c v d ) 等。制备催化剂一般选用常规方法，并以制备的难易程度、产物的均匀性、 催化剂的稳定性和良好的重现性作为前提。 多相催化强化b p b c 处理苯酚废水的研究 1 3 电化学水处理技术 近年来，有关废水、废气、废渣的排放标准和法规在数量上不断增加，标准也在不 断严格，因此需要开发更为可靠、高效的废水处理方法。利用光、声、电、磁及其他无 毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解、对人类危害极大的“三致” ( 致癌，致畸，致突变) 有机污染物，是当前水处理相当活跃的研究领域，电化学转化 技术即是其中之一。 电化学技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计 的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的或效果。在某些应用方面， 对比现有常用的净化处理方法，电化学法具有独特的优势： ( 1 ) 无污染。电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废物组分 之间进行，不需另外添加氧化还原试剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题。 ( 2 ) 效率高。电化学工艺一般在常温常压下进行，比同等效果的焚烧等工艺所需 条件缓和得多。如果电解槽和电极设计合理，可以通过控制电位，使电极反应具有高度 选择性，防止有可能发生的副反应，从而减少能耗。 ( 3 ) 易实现自动化。电化学过程中的主要运行参数是电流和电压，容易测定和控 制，因此整个过程的可控程度和自动控制水平都较高，易于实现自动化。 ( 4 ) 多功能。电化学法可用于毒物的电化学氧化还原降解和转化，还可用于悬浮 或胶体体系的相分离。电化学反应器可兼具气浮、絮凝、杀菌多种功能，必要时阴极、 阳极可同时发挥作用。既可以作为单独处理，又可以与其他处理方法相结合，例如作为 前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水 的可生物降解性。作为一种清洁工艺，电化学设备占地面积小，特别适合于人口拥挤城 市的污水处理。电化学方法的这种多功能性使电化学法具有广泛的选择性，在废水、废 气、有毒废物处理等多方面均可发挥作用。 上述这些特性使得电化学法在多种污染物处理技术中显示了与众不同的特点被称 为“环境友好”技术冈( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt c c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方面极具潜 力。 电化学法在废水、废气和重金属离子等污染物处理中的应用，从原理和方法上可以 分为：电渗析法、电气浮法、电凝聚法、微电解法、电还原法和电氧化法，以上方法可 单独亦可组合应用在同一电化学反应器中。 从有机污染物被处理的效果的来讲，电化学氧化可分为两种：一种是有机物经电化 学过程被彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 ，称为“电化学燃烧”；另一种是，难生物降解有机污 大连理工大学硕士学位论文 染物或生物毒性污染物经电化学氧化被转化为易生物降解的物质，进而通过生物处理将 其彻底降解，这称为“电化学转换”。 在国外采用电化学氧化的方法处理有机废水的研究非常多。石油化工、制药等行业 产生的含酚废水的氧化常被用作可溶性有机污染物电化学氧化的典型反应。1 9 7 5 年， d a b r o w s l d 等人建了一个电解酚类废水的试验工厂，但是因为酚的去除率低，反应效率 不高，工厂没有投入商业运行。目前，电化学氧化法可以处理氯代酚、萘酚、萘和蒽醌 磺酸等一系列难降解有机物，电化学反应器可用在处理染料废水、制革废水、垃圾渗滤 液等许多领域。 1 3 1 氧化机理 在电化学反应中，反应物在阴极得电子被还原，在阳极失电子被氧化。电化学氧化 分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 直接电化学氧化过程就是使难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反应。超高 电势易将有毒有机物阳极氧化，如先转化为脂肪醛、醇、酮掣3 7 3 s l ，最终生成h 2 0 和 c 0 2 。目前已证实对氯苯酚、五氯酚均可在p b 0 2 阳极上被彻