（化学工艺专业论文）甲烷部分氧化制合成气中ni基催化剂的改性研究.pdf

中文摘要 甲烷部分氧化制合成气( p o m ) 具有能耗低、c o 和h 2 选择性高、n ( h 2 ) n ( c o ) 的比例适合于合成甲醇及费- 托合成等优点。开发活性高、稳定性好的n i 基催化 剂是该工艺能否实现工业化的关键。本文主要研究添加助剂和等离子体对n i 基 催化剂的改性效果和作用机理。 研究表明，不同载体制得的催化剂性能也不尽相同，甚至差别很大。与其他 几种氧化物载体相比，a 1 2 0 3 载体具有较好的活性。在所考察的几种以a 1 2 0 ，为 载体的催化剂中，a - a 1 2 0 3 为载体的活性较高，但选择性较低，以3 , ：a 1 2 0 3 为载体 的催化剂，活性和选择性都较低。催化剂n i 0 一a 1 2 0 3 无论活性还是选择性都较 高。一定反应条件下，1 0 n i o r a 1 2 0 3 催化剂的活性和稳定性均高于1 0 n 咖a 1 2 0 3 催化剂。1 0 n i 3 - a 1 2 0 3 催化剂经8 0 0 还原和8 0 0 反应后的比表 面下降以及该催化剂在反应过程中的积碳都是导致该催化剂稳定性下降的原因。 助剂的改性结果表明，甲烷部分氧化制合成气中，添加助剂对以m a l 2 0 3 为 载体的镍基催化剂的调变作用要好于以y a 1 2 0 3 为载体的镍基催化剂。在所添加 的三种助剂c e ，l a 和c a 中，c e 和l a 的改性作用明显高于c a 。助剂的添加量并 不是越多越好，在1 0 n i - a 1 2 0 ，催化剂中添加助剂c e 的最佳量为1 ，助剂 l a 的最佳量为2 ，在同为最佳量时，l a 的抗积炭性能优于c e 。 等离子体对催化剂表面的改性实验结果表明，空气等离子体处理n i 基催化 剂能提高其催化活性、比表面和n i 的分散度，但不会改变催化剂的晶相结构。 氦气等离子体对催化剂有显著改性作用，等离子体能从多个因素影响催化剂的活 性和稳定性的提高。等离子体处理会抑制催化剂上积碳的发生，在一定程度上提 高了其稳定性。 关键词：甲烷，部分氧化，镍基催化剂，助剂，等离子体 a b s t r a c t 1 1 1 ec a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ( p o m ) t os y n g a s ( c o + h 2 ) h a sb e e n e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e ds i n c et h es e l e c t i v i t yo fs y n g a sa n dm e t h a n ec o n v e r s i o na r e h i 曲a th i 曲s p a c ev e l o c i t ya n dt h es y n g a sp r o d u c e d 、i t ham o l a rr a t i oo fh 2 c oa s 2 ：1c a nb ed i r e c t l yu s e da sf e e df o rm e t h a n o lo rf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i st h e k e y p r o b l e ml i m i t i n gt h ef u r t h e ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fs y n g a sb yp o mp r o c e s si st h e c a t a l y t i cd e a c t i v a t i o nd u et oc a r b o nd e p o s i t i o n i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n o f n i c a t a l y s tb va d d i n gp r o m o t e r sa n dp l a s m a t r e a t m e n tw a ss t u d i e d t h e s u p p o r te f f e c tw a s t e s t e df i r s ta n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l z 0 3 s u p p o r tw a s b e r e rt h a no t h e ro x i d e s a m o n gt h ea 1 2 0 3s u p p o r tt e s t e d , n i 0 - a h 0 3c a t a l y s ti st h e b e s tc a t a l y s ti nb o t ho fa c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya n dn i n a 1 2 0 3c a t a l y s th a sh i g h e r a c t i v i t ya n dl o w e rc 0s e l e c t i v i t y 。b o t ht h ea c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo fn i , a l ，o ， c a t a l y s tw e r el o w t h er e s u l t so f2 5 0 hd e c a ye x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i c s t a b i l i t y o f 10 n i c t - a 1 2 0 3i sb e t t e rt h a nlo n i 忙a 1 2 0 3c a t a l y s tt h e s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dx r dm e a s u r e m e n t sf o rt h ec a t a l y s t sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nw e r ed o n ea n d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a to n1 0 n i 一a 1 2 0 3c a t a l y s t st h ed e c r e a s eo fs u r f a c eo x e na n d c a r b o nd e p o s i t i o nw a so n eo ft h ef a c t o r sr e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h ec a t a l y t i c a c t i v i t y w jc h o o s et h en i b - a 1 2 0 3a n dn i a - a 1 2 0 3a sb a s e dc a t a l y s t sf o rf u r t h e r m o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t s t h em o d i f i c a t i o ns t u d yo fp r o m o t e r ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fp r o m o t e r so n n i a a 1 2 0 3 i sb e r e rt h a nt h a to fp r o m o t e r so nn i y - a 1 2 0 3 c ea n d ，l aw e r eb e t t e r p r o m o t e r st h a nc a f o rt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h eo p t i m u mc ea n dl al o a d i n g w a s1 a n d2 r e s p e c t i v e l y w h e nl aa n dc ew e r ei no p t i m u ml o a d i n g l ae x h i b i t e d b e r e rp e r f o r m a n c ea g a i n s tc a r b o nd e p o s i t i o n t h ea i rp l a s m am o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep l a s m at r e a t m e n tc o u l d i r e p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h es p e c i f i cs u r f a c ea n dt h en id i s p e r s i o nb u tc o n l d n t c h a n g et h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h e s e c a t a l y s t s h e l i u mp l a s m at r e a t m e n t c o u l d i m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t ys i g n i f i c a n t l y a l s o ，p l a s m at r e a t m e n tc o u l d i n c r e a s et h er e s i s t a n c eo fc a r b o nd e p o s i t i o no nt h ec a t a l y s t s k e yw o r d s ：m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，n i ，p r o m o t e r s ，p l a s m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了 身 意。 学位论文作者签名：闷7 ；寸助签字日期：伊弓年工月步日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作豁名：习村髟聊签名：孝弛 签字日期： 婶胆月夕日 签字日期：妒岁年二月少日 嬲蚕 由甲烷缀合成气再合成燃料和化学晶是天然气利用的最有效途径之一。天然 气讫工产鑫中，6 0 豹产赫残本帮装餮掇资予遥气部分，襞鞋学浚豹转亿一蠢楚 天然气化工开发研究的重点。甲烷转化成合成气有水熬气重整、甲烷部分氧化、 c 0 2 重整三种方式以及它们的组合，其中水蒸气重熬早已实现工业化： c 壬王毒十薹 2 0 c o + 3 h 2a 掣2 9 8 = + 2 0 6 ，4 k j t m o l 僮存在能耧离、投资太、所得合成气h 2 c o - - 3 ，不逶予f - t 合成及蕊德重要焉绥 过程等缺点。而甲烷部分飘化反应： c h 4 + 0 5 0 2 一c o 十2 h 2a h 0 2 9 s = 一3 5 6 5 k j t m o l 出予具毒以下特点 嚣窍羹鞭代传统戆隶蒸气重整成为涮合藏气翁瑟王艺。 1 能耗低。是一个温和的放热反应。 2 反应速率比水蒸气重熬快几个数量级。 3 生成豹会藏气中h j c o 援：接近2 ，投遣合雩# 甲醇及f t 合成的暇料气。 该反应常埔的催纯箭怒负载型贵会耩( r i d ) 帮过渡金属( n i 被c o ) 。由予 贵金属的价格昂贵，因而n i 和c o 受到人们的极大蓬视，可望替代贵金属催化 剂。其中n i 疑催化剂以高反应活性和低廉的价格使戴具有良好的工业开发前景。 受载垒n i 蘩壤纯帮不双麓承受太空遮懿搽律条箨，i 嚣显产率较蠢。据援i 莛，在 空速为1 0 5 1 0 6 h 1 范围内，温度为7 0 0 9 0 0 d c 的范围内，甲烷的转化率可达7 5 以上，c o 和h 2 的选择性可达9 0 以上。但是由于反应在7 0 0 0 c 以上的高温下 避季亍，反应过程中活性金瘸n i 豹流失，以及镬亿剡淡瑟积碳，都会导致催化瀵 性随时闻延长丽下降。因魏，开发具鸯活性离、稳定性好的n i 蕊催化裁，献校 本上解决催化荆在反应过程中的积碳问题，将是甲烷部分氧化制合成气这一工艺 能否实现工业化的关键之一。 奉论文袋瘸添热韵帮黥方法窝等蔫子俸技术对锾纯韵送行政穗。箕中，添艇 助剂的方法日f 起很多研究者的兴趣，本谍题组的其他人员曾在此方面作出了很多 成果。而等离子体技术则怒个充满挑战性的领域，前人已经证明了电晕放电对 镤纯裁颞靛筑糖尘黄电斡蠢效蛙。扶文麸缀道来看，等离子搏技术广泛这痘嗣予 离分子材料袭西处理及半母体材料处瑗方面。在僵化荆改性方面，有关研究正在 方兴未艾。本研究正是对邀方向展开讨论，为拓展等离子体技术在催化领域的 应用提供技术基础。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 我国天然气资源雄厚，正在实施的“西气东输”工程，使合理利用天然气 资源成为一个紧迫的课题。天然气的基本成分甲烷( 占9 0 以上) 是主要的温室 气体之一，因此它的开发利用无论是在解决能源紧张、资源短缺，还是在环境保 护等方面都具有重要意义。由天然气制各合成气占总成本的6 0 以上，因此合 成气的制备一直是天然气化工开发研究的重点。 c h 4 部分氧化制合成气反应因其具有明显优势而被广泛关注。对c h 4 部分氧 化制合成气的研究，主要集中在催化剂的研究及反应机理和活性中心的探讨上。 n i 基催化剂因具较高的性价比而有望实现工业化，但其在高温下积碳、烧结等 失活现象严重，因此能否开发出稳定性好的n i 基催化剂是其能否实现工业化的 关键。 1 2 反应机理 目前，关于甲烷部分氧化反应机理的研究有两种不同的机理解释。一种观点 认为首先是部分c h 4 和氧气燃烧生成h 2 0 和c 0 2 ( 强放热) ，接着剩余的c h 4 再和h 2 0 及c 0 2 发生重整反应( 吸热) 生成合成气，即燃烧重整机理。支持该 观点的有a s h c r o f l 等【2 】，他们从空速对反应性能的影响，催化剂床层组成等方面 对机理进行了研究。 另一种观点认为c o 和h 2 是甲烷部分氧化的直接产物，甲烷首先解离生成 表面c 和h 2 ，表面c 再和表面o 反应生成c o ，而h 2 0 和c 0 2 则是c o 和h 2 深度氧化的产物，即直接氧化机理。基本反应式如下： c h 4 + x n i ”一n i x c + h 2( c h 4 活化) 0 2 + 2 n i o 一2 n r 0 ”( 0 2 活化) n i 。c + n r o “一( x + 1 ) n i o + c o( 消碳反应) 提出该观点的有h i c k m a n 和s c h m i d t t 3 5 1 ，他们在含p t 和r u 的整体型催化剂上 观察到甲烷部分氧化反应的接触时间只有大约l m s ，远远小于水蒸气重整反应的 接触时间( 约l s ) ，并且反应对合成气具有高选择性，特别是c o 选择性大于9 0 。 2 第一章文献综述 r o n g c h a oj i n 等【6 】ly a o q i a n gc h e n 等 7 】，沈师孔等 8 , 9 a 0 ，路勇等1 1 , 1 2 1 都支持该观 点。 由于不少甲烷部分氧化反应的催化剂又是很好的重整催化剂，因此重整反应 的发生几乎是不可避免的。但随着人们对甲烷部分氧化反应机理认识的进一步深 入，多数研究者认为直接氧化机理可能更合理。即使如此，直接氧化机理仍存在 不少疑问。以镍基催化剂为例，c h 4 在活性组分n i o 上是逐步解离还是一次解离 还无一致看法。n o r an n i c h i o d 3 等认为是逐步解离的，并据此提出积碳反应比甲 烷部分氧化反应具有更高的结构敏感性。沈师孔等 8 , 9 a o l 发现，在9 7 3 k 的高温下， c 1 4 分解的速度很快，用时问分辨为o 2 秒的质谱应答曲线观测不到c h 4 逐渐解 离的过程。但这并不否认c h 4 以非常快的速度逐步解离而检测不到c h 。峰。其 次，在活性氧物种方面，沈师孔等 8 , 9 , 1 0 1 认为氧化催化剂表面存在两种氧物种： 弱的可逆吸附氧物种和难以脱附的强吸附氧物种即n i o ，后者是部分氧化反应中 ，的活性氧物质。路勇等 1 1 , 1 2 也认为反应过程中的n i o 。是5 0 0 0 c 5 6 0 0 c 才能被还 原的吸附氧。但前者认为反应过程中催化剂处于还原态，不存在多余的中间氧物 种n i o ，而是存在少量的碳物种。后者则认为催化剂上的n i 组分可能部分以还 原态存在，部分以氧化态存在。最后，在c 0 2 副反应方面，y a o q i a n gc h e n 等 j ， 沈师孔等 8 , 9 j 川并不认为c 0 2 是c o 深度氧化的产物，而认为c o 和c 0 2 都是通 过相同的中间体形成的。总之，目前人们对甲烷部分氧化反应机理的认识仍不清 楚，尚有待进一步研究。 1 3 催化剂的研究 面 c h 。催化部分氧化制合成气，实验室在对其催化剂的研究大致概括为三个方 1 3 1 催化剂的活性成分 甲烷部分氧化制合成气所用的催化剂主要是负载型催化剂，其活性成分主要 是贵金属p d ，r h ，r u ，i r , p t 等和第族的金属元素f e 、c o 、n i 等。其中贵金属r h 催化剂的催化活性最好，稳定性也好，但价格昂贵，使其不能广为使用。而非贵 金属催化剂中，n i 基催化剂最为实用，因为它的转化速度快，成本低“j 。 1 3 2 催化剂载体 对甲烷部分氧化制合成气反应，所用催化剂的载体必须具有适当的比表面和 第一章文献综述 孔结构，以利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触，同时也有 利于产物分子脱附并离开催化剂表面，防止副反应( 积炭反应和燃烧反应) 的发 生，及时把反应热移走，避免热点产生使催化剂失活。目前对催化剂载体的研究 集中在a 1 2 0 3 、z r 0 2 等几种物质上。 a 1 2 0 3 由于具有适宜的比表面和孔结构被广泛应用于甲烷催化氧化反应中。 严前古等1 15 j 运用固定床微反应装置、t p r 和x r d 等手段考察了载体的晶相组成、 比表面和孔结构等性质对n i 基催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中反应性能 的影响。结果表明，热稳定性好、导热好的惰性材料如m g a l 2 0 4 等是甲烷部分 氧化制合成气理想的催化剂载体。 不同类型a 1 2 0 3 对反应的催化活性也有不同。天津大学化工学院的李振花等 ”创在固定床微反应装置中，测定了催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和 c o 选择性。活性测试结果表明，仅- a 1 2 0 3 对反应有活性。经? f p r 测试后认为， 这是由于0 一a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 负载的催化剂在7 0 0 c 以下未被还原所致。 余林等口”也用固定床微反应装置考察了不同载体催化剂的催化活性，结果表 明，在不同类型a 1 2 0 3 负载的四种n i 基催化剂上，甲烷部分氧化制合成气反应 的活性及产物选择性存在着明显的差异。在7 7 0 下，甲烷转化率及c o 和h 2 的选择性按n i l y a 1 2 0 3 t g ，它与现代工业生产的关系更加 密切，如超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、等离子体化学气相沉淀( p c v d ) 、 刻蚀、化学品合成以及材料表面处理等“2 4 3 。 表1 - 1 等离子体的分类 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f p l a s m a 1 5 2 几种放电形式简介 常见的等离子体放电形式有微波放电( m w ) 、电晕放电、辉光放电、介质阻 挡放电、弧光放电和火花放电等”4 “。下面分别简介一下每种放电形式的特征。 微波放电可以在较宽的频率范围和气体压力范围( 1 0 m t o r r 到大气压强， 1 t o r r = 1 3 3 3 2 p a = lm m h g ) 内操作，而且可以生成均匀的较大体积的非平衡等离 子体，通常微波发生的频率为2 4 5 g h z ，典型的电子温度为5 e v - 1 5 e v , 在微电子等 离子体加工领域有广泛的应用。同时微波放电在甲烷的化学转化中也有许多应 用。常见的低温微波甲烷转化反应器结构如图l l 所示。 第一章文献综述 图1 1 常用的低温微波甲烷转化反应器示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i c so f m w r e a c t o r f o r m e t h a n ec o n v e r s i o n 1 微波辐射腔2 等离子体区3 催化剂 电晕放电通常在常压下操作，电子能量在5 e v 左右。电晕放电反应器的结 构如图1 2 所示，常用的有针板式电极结构( 图1 - 2 a ) 和线管式电极结构( 图 1 2 b ) 两种，但是电晕放电产生的等离子体区域( 电晕区) 较小。电极的几何形 状起着重要作用。形成电晕所需电场不均匀的程度与气体的种类有很大关系。在 负电性气体中，当电极为球一平面几何构形，电极间隙为球半径时，可建立电晕 放电：与此相反，若充以非负电性气体，则不会产生电晕放电现象。 图1 - 2 电晕放电常用反应器结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c so f c o r o n ad i s c h a r g er e a c t o r s 辉光放电是气体放电现象中的一种形式，因放电时管内出现特有的光辉而得 名。图1 3 为一辉光放电装置示意图。在一圆柱形的玻璃管两端装上两个平板电 极，里面充以约几百帕的气体，在电极上加上直流电压。当电压增加到击穿电压 9 第一章文献综述 v s 时，放电管着火，电流开始增长，在外电路电阻的限流作用下，放电稳定在辉光放 电区，这时整个放电管呈现明暗相间的光层分布，分成几个不同的区域，如图1 - 3 所 示。不同区域中，其发光强度、电位、电场强度、空间电荷量和电流密度的大小 不同。 图1 - 3 辉光放电装置示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f g l o wd i s c h a r g et u b e 介质阻挡放电简称d b d ，又称无声放电，是在放电空间插入绝缘介质的一 种气体放电，介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间，这样，当放电电极上 施加足够高的交流电时，电极间的气体，即使在很高压力下，也会被击穿而形成 所谓的介质阻挡放电。由于绝缘介质和气体的介电常数不同，因此，在气体层和 绝缘体上的电压降也不相同。为了使气体层获得较高的电场强度，介质阻挡放电 反应器中的绝缘层均选用介电常数较大的绝缘材料，如：陶瓷、玻璃、聚脂膜等， 其电场强度远高于其他类型的气体放电反应器，同时，绝缘介质可以避免放电空 间局部产生电火花或电弧放电，而且能够形成通常大气压强下的稳定的气体放 电。介质阻挡放电表现为很均匀、弥漫和稳定，它是有大量细微的快脉冲放电通 道构成的。典型的介质阻挡放电和间隙结构装置示意图如图1 4 所示。图a 是较 实用的放电构型，其特点是结构简单，而且可以通过金属电极把放电产生的热量 散发掉。构形( b ) 的特点是放电发生在两层介质之间，可以防止放电等离子体 直接与金属接触，对具有腐蚀性气体或高纯等离子体，这种构型有其独特的优点。 ( c ) 构型可以在介质两边同时产生两种不同的等离子体。 1 0 第一章文献综述 r ；、冀瓶高电压发螺器 一垲搬 e 匕= = = = 蜘蟓介质 爨1 4 夯簸疆挡款电的电稷缝擒匿 f i g 1 4s c h e m m i cc o n f i g u r m i o no f e l e d c t r o d ei nd i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e 介蒺阻挡放电建覆罩应用予工韭纯生产臭氧静典垒静等离子体技术的应用。 当空气或纯净氧气经过电极间隙时，交流商压电源使之产生放电，生成臭槭。目 静，无声敬毫还应孺子空气净弛镁域。 。 弧光放电是一种自持放电，其主鼷特点炫它的维持电压很低，这是与其他类型 敖逛鞠显不丽之垒奎。虽然在有些条件下它豹电压可戳达翻凡酉茯，瞧透鬻只有几 十伏。根据阴极发射电子的方式，弧光放电可分为三类：自持热阴极弧光放电、 鬓捺冷强投弧竞藏瘫彝久王蕊弱辍弧光款邀。鑫持热臻壤瓤光赦毫溪霉难洛金藩 作阴极，放电时阴极温度可达2 0 0 0 k ，可以发射较大的电流。非自持热阴极弧光 放电靠热潮竣发冀雩窀子采缍持，弱摄热热惫滚一量去除，藏电裁箨丘。冷溺辍弧 光放电采用熔点低的材料作阴极。阴极温发不高，发射电子的能力有限。 火花敖嗽是当气艇在一拿大气压戳上，露场较均匀，瑟滚溪功率不够大的条 孛 下产生的。外观上足现出糟干很亮的细条纹，每个条纹又出现曲折分叉的细丝， 邋造放电空阕达到瞧掇燕羧熄灭。霾噩匕，火花放奄是叛续躲，l 曩鲍火花溅失了， 又产生新的火花。 1 5 3 介质阻挡放电的相关物理问题 在介旗阻挡放电条件下，由僦气或空气稍臭氯已经商一酉多年韵历史。这 使得对介质阻挡放电的物理过程研究比较深入。介质阻挡放电与其他低气服条件 下的气体放电不同，它的一个重要特点是放映器的结构简革、在常压下操作，在 实验室得到的优化参数很容易放大到工业装置。 介质黼挡放电的物理过程通常可分为三令阶段 4 6 , 4 q ：放电的击穿；电荷的传 递；原子或分子的激发。放电的击穿发生在纳秒量级，电荷的传递大约在 第一章文献综述 1 n s - 1 0 0 n s ，而激发的化学过程则可以从纳秒一点延续到秒。 敖魄麴壹穿褰亳麓煞传递过舔霹良形成皴敖篷，在徽敖魄影藏豹秘麓主要是 电子在外加电场的作用下获得能鬣，与周围的气体分子发生磁撞，是气体分子激 发电离，从而生成总多的电子，引起电子雪崩，形成微放电通道。在微放电后期 即l 半隧大爨的化学及应发生。 在徽放电形成的艏期已经开始有部分原予菠分予发生了激发，生成了一些离 子、自由基等活性粒予。部分处于激发态的电予具有较高的能量，这些电子可以 通过非弹性碰撞激发原子、分子等较大的粒子。这使得在通常条件下很难褥到的 叁壹基、离子、激发怒分子或羲孑、准分子等褒等离子薅中麓大量存在。篡中， 在介质飘挡放电条件下，准分子在从激发态回到撩态的过程中会发射狭窄的特征 光谱，可以通过对介质阻挡放电的发射光谱的分析，得到相关的自由基、凇分子 等鲶信爨。 等离予体中各种激发态物质的作用可以分为均相 乍用鞠非均稆作焉两类褂8 5 0 。电子与分子( 原子) 间的反应可以导致分子的解离、电离、分解等；分子 离子原予闯可以发生电荷转移、离子复合、窘嗽基复台等反应。在等离子体反 应中蕊入一些适当豹气态耪囊( 巍括：稀有气体、氢气、氮气、末蒸气、二氧琵 碳、一氧化氮等) 借，可以改变反应物的转化率和产物的选辑性。这些均相催化 作用可以归结为加入的气体改变了简激发态物质问的能量或电荷的传递。但至今 在这些均超催纯馋鲻之阕还没鸯发瑗一个普遥豹莛羁援德。在藏，潘宁效应 ( p e n n i n ge f f e c t ) 可能起了重要作用1 4 。o “，表示如下： m 4 十a _ a + 十m 4 - e 一， m 4 十a 2 斗2 a + m 式哮 ，m 代表麓入豹气葵分予残骧子；a 代表反应黪分子或嚣子；s 代表粒 子处在激发态。潘宁效应的存在可以促进反应物的电离或解离活化。 非均相作用包括与反应器壁绒电极表面的作用和与加入催化剂的作用阱8 j ”。 等离子体中的高能电予作用于固体袭露至少能引起三个过程：二次电子激发、电 子诱发麟附和电子瓣离过程效率酃不高；对予金属催纯裁，歪离子与之碰攘丽被 中和的效率大于9 9 ，分子离子与固体表面的相互作用通常还导致其解离为原 分子的缀成原子；自由基通常可以吸附在催化剂的表面上。似是发射的光予在某 些条傅下爵诱发光溪倦反应；振秀激发态浆震霹戳程进簿离啜瓣，毽对摄旗麓赘 利用取决于所用吸附质和吸附剂，温度的影响很小。总之，程常压等离子体条件 下，对固体表面反应肖直接作用的鼹自由基和振动激发态物顾，离子和电予激发 态物茨等在到达表露靛裁已经失灞，僵一部分可以转化为振动激发态物聪。 出予电子到达表疆豹速度远藏于正离子，墩子会在表嚣窝集雨使反应器壁、 电极表顾和催化剂表丽荷负电，由此在固体表丽附近形成一威电场，使得场内电 第一章文献综述 子与正离子迁移相抵丽致净电流为零。这一反电场形成的结果类似于在固体表层 上秘一受偏压，影裁瑟疆鬻垂效应( p l a s m as h e a t h ) 4 0 , 4 ，5 2 3 ，这个薄豹赛瑟瑟( 潭 度在o i m r n 量级) 可以引起一系列物理和化学变化，但有关具体作用机溅有待 进步研究。 生裁瓣活性甥壤程在一定鲍鸯愈，繇默在逸熄粒子聪毒教电区静一段辩阕痰 还有活憾，这使得在效电区后还存在一段小区域仍然具有反激活性。在这黧活性 粒子中浆些自由基的存在时间可以达到毫秒甚麓分钟的量级。 另外，在放电区的边缘由于电场的边缘效_ 嗷，使得边缘的场强分布与主体不 嗣，这魄会导致在遮遴赫藏毫不翊予圭铎的效邀。 介质阻挡放电是一种高气压下的非平衡放电，同其他放电的相似之处遐电子 在外电场( 电源电压通过电介质电豁耦合到放电间隙形成的电场) 获取能擞，通 过与嗣翻泌原子或分予磁撞，将能爨传递绘恐怕，胰i 嚣激发彀离，产生电予霉囊。 由于电介质的存在，阻止了电极闻火花或电孤躺形成。 在常压下，气体的击穿是以大缀的电流细丝通道形式存程，每一个微小的电 流通道称为微放电( m i c r o d i s c h a r g e ) 。微放电的澎成包含了放寇击穿和电髓传递 瑟令过簇。在这些徽液毫逶遥中，邦分反应气钵受至l 离靛邀予豹作弼被惫蕊滋发 处于低濑等离子体状态。在介质阻挡放电反应区域内，某一时刻的微放电怒分散 独立存在的，但在较大的范围内，髂离子体是均匀存在的。在介质阻挡放电区域 内，某一令特定静位爨上，徽藏惫蠢一定的寿会，微款电奁特定躲位置不筑连续 存在，襁就整个放电区域而言，放电是连续的。 介质阻挡放电时，若电源频率低，使电子和离子都能达到异性极板并复合， 则易形成微放电；菪电源频率处于莱一定频段内，使得离子在两极之间振濒，来 不及在半个瘸期肉到达极扳，丽迁移率离静电子识麓蓬蠹至l 辍板上，巅哥产生均 匀辉光放电；若电源频率更高，电子和离子都不能到达极板，则在两极间可形成 有扩散作用控制的放电 5 3 1 。 在d b d 中获季霉鄹耱形式静藏毫主要决定予藏瞧敏感参爨之润戆器溅 5 4 3 ， 这些放电敏感参量主瓣有三个方筒：电介质材料与结构困索，主要有电介质材 料的性质、介电常数、厚度、几何形状及放电间隙的距离等；供电电源的因素， 主要有电源电压、频率、波形及控制方式等；步 部西素，主要有工作气体鲍成 分、压强、气体弱流速及d b d 等离子俸茇生器豹工雩# 温度等。 目前，尽管对d b d 特性的研究取得一些逃展，但由于人们对d b d 特性的 研究时问不长著缺芝肖效的诊断与测量手段，因此对d b d 相关参量的作用机理、 甥互关系以及对d b d 等枣子箨放魄形式演纯静彩稳蓼缺乏了瓣，有德在壤论露 实验两个方面进行避一步的研究。 第一章文献综述 1 5 4 簿离子体在催化剂领域的应用 催化莉在化工生产中占有举足轻重的作用，大多数化学反应都需要催化剂 的参与才能顺利进行，产生经济效盥。经过许多年的发展，对催化剂的研究已经 建立了究熬的科学体系，人们对催化剂的作用机理有了一定獠度的理性认识，能 移更鲜穗盔鬟予证王室产。毽这一甥不是专全卡美涎，镄鬟漤不錾遣送行改进。 低温等离子体作为一种有效的技术手段，与催化剂领域的联系越来越密切钔， 主要表现在以下几个方面：直接合成超细颗粒催化剂、催化剂再生、催化剂的表 嚣楚瑾、褥活牲组分滚淀到基餐等，毽髑绘催健裁铡餐技术浚入了鼗懿滔力。大 量的研究表明，等离予体法制备的催化莉具有魄表面大、述原速率快、催化组分 晶格缺陷等优点，从而导致催化活性的提高。同时，在催化剂的参与下，低温等 离子体昭性质，如等离子体发射光落，击穿电聪和电予温度等，也会发生变化， 这可以弦送等离子髂赢接健纯送行豹反应，薅麓能量稳焉牵。 1 曩- 4 1 催化剂的等离子体制备 ( _ ) 壹按会藏超缨颞粒偻伲蘩 超细颗粒催化剂，由于其本身具有特异的表面结构、晶体结构及电子缩构， 从而显示出与常规催化剂明显不同的催化活性。随着物质的越微粒化，不仪比表 面积增加，面且表面趣搔与块状物质不冠，低辩位数增加，髑域态密度和魄萄密 度遣发生变纯，因两w 疆圭残更多瀚催纯活往串。同时它豹越颓磁往及久绦效 应也对催化效应产生影响。许多文献表明超细颗粒催化剂对贱化学反应比常规 催化荆有更高的转化举和选择性，因此各国科学家纷纷对此展开研究，并取得了 缀舞瓣送覆。德霆绨裁兹。睦 鑫磺究蘑在孛国大连设立豹“穗纯翁寒技术”饮斧 小组就致力于纳米材料在催化领域中的应用研究。目前超细颗粒的制备包括气相 沉淀法、溶液共沉淀法、机械混合法和等离子体法等。 等离子体制各超缨颗粒催化刿的过程中，漾辩敷气雾状| ；囊泼气进入反应嚣， 在等离予体区中电子溢度极高，琢糖狠茯爱应生戏超细颗粒翦驱体，由子镣离子 体区比较窄，前躯体立刻进入低温殴，其温度梯度可达1 0 5 i 0 。k s ，从而使过饱 和度急剧增大，瞬间发生均相核过程，形成催化剂超细颗粒，并在收集器中分离 老亲。 v i s s o k o v 等人涝6 q 7 埽0 用准平衡低温电弧等离子体技术制铸了合成氨催化剂， 其组成类似于工业催化剂c a 一1 ，含商f e 3 0 4 、f e 2 0 3 、f e o 、a 1 2 0 3 、k 2 0 、c a o 、 s i 0 2 等簸化物。健们发现制备过援中戆最佳瀑发是1 0 3 3 1 0 3 k ，可以像 歪镬 纯剂其有独特的性溪。催纯帮院表藤为2 0 4 0 m 2 g ，粒度为l o * 5 0 n m ，催纯活往比 常规催化剂增加约1 5 2 0 。z u b o w a 等巧跗人采用射频发生器( 1 k w ，3 4 4 5 k w ) 1 4 第一章文献综述 在电容耦台等离子体中( 1 0 k p a ) 合成了s i 0 2 颗粒，反应气体s i c l 4 和0 2 以不同 毙铡睫载气a f 一熬逶入反疫器，产暴经t e m 分掇其粒经分蠢在1 0 n m - 3 0 n m 之 间。以此制备的s a p o 3 1 分子筛，晶体结构有了很大的改观，而盥b r o n s t e d 酸 也褥裂了增强。链饲认为夔是枣予s i 0 2 在反应基豹骖灭，镬分予萝；| 具有上述洼 质的改观。对分子筛进行反应评价发现，它可以使即醇烷基化和正庚烷异构化的 转纯事分溅提毫l o 积2 0 。 一般来说，超细颗粒催化剂的合成必须在热等离子体中进行，这样可以提供 一个高湿环境使反应能够发生，藤晨等离子体区应该 常短，形成较高静瀵度搽 度，这样产物前躯体还没来得及凝粱为超细颗粒，不但保持了纳米级的粒径，还 保持了亚稳态下晶体结构等性质，使其具露较高的催化特性。 利用等离子体喷涂技术制备负载穗催化荆 通过镣离子体喷射涂屡把催他活性组分沉淀铡载体上是催化舞噍l 备的另一 种形式，它可以增加催化剂的机械性和热稳定性。它的工作原理是将催化剂活性 颗粒通过送粉机送入高速遮动的等离子体濂，颗粒在高温下迅速熔化，并随等离 予体流与倦化剂基材充分接触，在极短的时间内固化。一般认为喷射涂层的多孔 结构主要决定于等离子体流出类型、等离予体共组气体的化学性质和流速、等离 子体输入能量、喷射距离等。铡如，等离予体工伟气体流速和喷辩距离的增加， 可以促进催化荆活性涂层的多孔性加强。改变溅射粉末的粒子尺寸也可以调节催 纯荆活性涂层静犄 生如葙缀成、多张往、院表面、熟导往簿。 等离予体喷劓合成催化剂有两种方式，( 1 ) 先在基材上用各种添加剂进行预 喷射，再撼催纯滔往成分沉淀主去；( 2 ) 褥镤纯活瞧成分直接喷秀雩副载倭表巍上。 z 。r ，l s m a g i l o v 等瞪9 3 采用意流电弧簿离子体矩将不同相态的a 1 2 0 3 喷射涂艨到不 同结稳酌镰金藩蓦材上然看再与镑溶液浸渍褥裂产品。遗过x r d ，b e t ，s e m 等分析发现颗粒直径、流遮和流型对涂层的物理化学性质影响很大，在甲烷部分 氧化反应中( c h 4 a i r = l 9 9 ) ，转纯率院鬻援整倦蠲毫2 0 。h a l v e r s o n g c o o k e 等3 人制备的r u 催化剂，首先在频率1 3 5 6 m h z ，功率1 0 0 w 的条件下，通过 氧气葶羹东蒸气射频等蔫予钵褥a l z 0 3 喽射封溶瀑到缝衾藩基奉誊上，簿痰为 1 0 1 0 0 a 。然后放入氯化钉溶液中浸渍，将钌沉淀刹a 1 2 0 3 层，最后经过氧化- 还 联处理褥到2 ；7 r u a 1 2 0 3 攫纯裁。k h a n 帮f r e y 晦 刽各瓣l a m o x a h 0 3 貘( 荬 中m 是c o 、v n 和n i ) 用的是第二种方法。反应是在氩气射频等离子体中进行 豹，l a m o x 羧厚1 - 5 0 a m ，该健讫裁爱予c o 窝c 3 1 - 1 8 戆氧纯，效寒晓较戮曼。 由于游离子体涂层在材料表艨处理应用广泛，它的理论与实践进展可以有 效圭| 曩挺进渡按术奁馕纯赛铡冬方巅麴应用，因此剥耀等燕子俸喷魅食成健化裁技 术能够尽快的在催化剂工业中得到实现。 第一章文献综述 等离子体表面处理 低气压下的直流辉光放电、高频放电、微波放电及常压下的电晕放电都可以 产生冷等离子体，它的主要特点是电子温度可以达到1 0 4 k ，而离子和中性分子 温度只有4 0 0 k 左右，因此系统整体温度很低，这就是“冷等离子体”的来由。 电子在电场中加速获得能量，与周围气体分子、原予发生碰撞，能量就可以通过 碰撞传递，使它们电离产生新的离子、电子或使它们变为激发态并很快又跳回基 态，发出光子，生成自由基。在这样的环境中，如果加入各种材料，就可以起到 表面改性的效果，而且不同的等离子体工作气体对材料处理有很大的差异。j a m e n d e z 等哺舶人采用微波感应等离子体对活性碳进行表面处理时，在氮气流中， 大部分含氧基团能够被除去，从而导致p h 值的显著提高。而且处理时间短，几 分钟就可以使活性炭由酸性变为碱性。冷等离子体也可以用于高分子聚合材料， 纺织品，金属和塑料制品等表面处理，提高吸湿性、抗静电性、染色性和粘结性 等。林立中等哺”人探讨了直流辉光放电等离子体参数对高分子材料处理的影响， 并且研制出两套设备用于工业生产。u v o h r e r 等“1 对纺织品进行表面处理，大 大提高了其防水性和防油性。 由于多相催化反应是在催化剂表面上进行的，需要将催化活性组分分散在 载体上以获得大的活性表面。另外，随着催化科学的发展，许多与载体有关的催 化现象逐渐被人们认识，金属与载体之间的相互作用以及载体的性质在催化反应 中起着很大的作用，如果利用冷等离子体对多相催化剂进行表面改性，可以收到 意想不到的效果。俄罗斯科学家e a d a d a s h o v a 等人”用0 2 和加辉光放电等 离子体对f e ( n 0 3 ) z s m 5 进行处理，通过x r d 和x p s 表征发现f e 州0 3 ) 3 完全分 解为f e 2 0 3 和n 0 2 ，8 0 9 0 的f e 2 0 3 以高分散无定形粒子的形式分布在分子筛孔 道内，其余的在外表面，以晶体形式存在。进行f t 反应评价时，转化率和选择性 比常规焙烧催化剂分别高出1 0 和1 6 。成都有机所张勇等”“在射频辉光放 电等离子体中对n i ( n 0 3 ) 3 a 1 2 0 3 进行分解，在此过程中，催化剂颜色发生了明 显变化，而且还由亚稳相n h 0 3 和未知相生成。将该催化剂用于天然气部分氧化 制取合成气的反应评价中，8 5 0 * ( 2 下天然气转化率为9 8 2 ，h 2 和c o 的选择性 分别为9 7 3 并- d9 6 5 。为了防止分子筛催化剂在焙烧过程中发生烧结、脱铝等 不利效应。t h e ol m m a e s e n 等m 7 “8 3 采用空气射频等离子体对各种分子筛进行 等离子体加热焙烧，经分析，大部分模板剂被脱除，而且晶体结构没有被破坏。 这些过程主要主要是利用了等离子体的热效应，使硝酸盐和模板剂等受热分解。 结果虽然与常规焙烧相同，但却是在低温、对分子筛无害的条件下实现的，因此 这一等离子体焙烧过程比常规焙烧有很大的优越性。 利用等离子体的化学效应也可以用于催化剂的表面改性。k f u r u k a w a 等” 第