（有色金属冶金专业论文）铝电解tib2基惰性阴极涂层的制备与性能测试.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 铝电解t i b ：基惰性阴极涂层的制备与性能测试 摘要 由于具有良好的导电性、与铝液湿润等优点，t i b 2 材料非常适合做铝电解过 程中的阴极，使用这种惰性阴极材料可以明显缩短极距，减少槽电压和能量消耗。 但由于制作工艺和成本的原因，纯t i b 2 实体阴极的使用受到了限制，人们把目光 转向碳基t i b 2 涂层阴极材料。 本文采用三种不同的方法制备了t i b z 涂层：电沉积法、刷涂法和热压法。通 过三种试样的制备过程，发现刷涂法使用的原料便宜，制备工艺简单，比较适宜 制备大型试样；电沉积法和热压法原料较贵，工艺相对复杂，都只适合制备小试 样，而且电沉积法试样质量与实验原料、工艺参数的选择也有很大的关系。 通过对三种方法制备试样的性质研究发现：当c c d = o 4 a ；c m - - - 0 6 a c m 。时， 电沉积涂层表面光滑，有金属光泽，与基体的连接性好( c c d = 0 6a c m 。) ；而刷 涂涂层随着配方中t i b 2 含量的增加，表面分布越来越均匀，但与基体的连接性一 般；热压涂层表面光滑，与基体连接性好，c 和t i b 2 互相镶嵌，形成了高的连接 强度。电沉积涂层厚度约为1 0 0 2 0 0 p m ，刷涂涂层和热压涂层厚度与计算值接近。 与电沉积涂层和热压涂层相比，刷涂涂层的抗腐蚀能力较差。同时还测得一热压 涂层的表观密度为4 2 9g c l t i 一，开口孔隙率为5 7 9 ，维氏硬度值为1 4 9 4 6 k g - m m ， 涂层的抗弯强度为3 1 3 9 6 m p a 。涂层的湿润性实验表明，电沉积涂层与铝液的湿润 性很好，湿润角几乎为0 0 ，刷涂涂层中t i b 2 含量在3 0 - - - 4 5 h j ，湿润角在1 0 0 0 左右，比碳与铝珠的湿润角1 3 2 0 小很多，直到t i b 2 含量超过5 0 时，二者才会完 全湿润。 目前，刷涂涂层已经用于生产实践，但仍有一些问题需要解决：而电沉积涂 层和热压涂层质量好，暂时难以推广，故仍需我们继续研究，争取早日用于工业 生产。 关键词：铝电解，阴极，硼化钛，涂层，湿润性，电沉积，刷涂，热压 东北大学硕士学位论文摘要 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c et e s t i n go ft i b 2 一b a s e di n e r tc a t h o d e c o a t i n gi na l u m i n u me l e c t r o l y s i s a bs t r a c t t i t a n i u md i b o r i d eh a sg o o dc o n d u c t i v ea n dh i g hw e t t a b i l i t yw i t ha l u m i n u m 。s oi ti s f i tf o rc a t h o d em a t e r i a li na l u m i n u me l e c t r o l y s i s a n di tc a ns h o r t e nt h es p a c eb e t w e e n c a t h o d ea n da n o d e ，d e c r e a s eb a t hv o l t a g ea n dr e d u c ee n e r g yw a s t i n g b u tp u r et i t a n i u m d i b o r i d ec a t h o d ei sn o tu s e dw i d e l yo w i n gt oc o m p l e xp r o d u c i n gt e c h n i c sa n dl o t so f c o s t ，s ot i b 2 cc o m p o u n dc a t h o d em a t e r i a li sp o p u l a ri nf ll o n gt i m e ，s o m eo ft h e mh a s u s e di nl a r g e ，s c a l ei n d u s t r y t ol e a r nm a n yk n o w l e d g e sa b o u tt i b 2 一cc o m p o u n dc a t h o d em a t e r i a l ，iu s e d3 d i f f e r e n tm e t h o d st op r o d u c es a m p l e s ，t h e ya r ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ( e m ) 、c o a t e d m e t h o d ( c m ) a n dh o t p r e s sm e t b _ o d ( h m ) d u r i n gp r o d u c i n gt h e s es a m p l e s ，w ef o u n d t h a ti nu s i n gc m ，r a wm a t e r i a lc o s ti sc h e a p e rt h a nu s i n gt h e ，t w oo t h e rm e t h o d s ， p r o d u c i n gt e c h n i c si ss i m p l ea n dc o n v e n i e n t ，a n dl a r g es a m p l ei sf i tt ob ep r o d u c e d i n t h et w oo t h e rm e t h o d s ，e ms a m p l eq u a l i t yi sc o n n e c t e dw i t hc h o o s i n gr a wm a t e r i a la n d t e c h n i c sp a r a m e t e r s ，b o t ho ft h e mi sf i tt op r o d u c es m a l ls a m p l e sa n dt h e i rp r o d u c i n g t e c h n i c si sm o r ec o m p l i c a t e d a r e rt e s t i n gt h e s es a m p l e sp e r f o r m a n c e s ，w ef o u n dt h a tw h e nc c d - - - - 0 4a c m 。2 0 6 a 。c m ，e mc o a t i n gi so fs m o o t hs u r f a c e ，m e t a l l i c - b r i g h ta n dh i g h l yc o m p a c t e d w i t hc a r b o nb a s e d ，t h en u m e r i c a lv a l u eo ft h i c k n e s si s10 0 - 2 0 0 9 m ；c mc o a t i n gs u r f a c e h a sl i t t l ep o r e s ，t h eq u a n t i t yo ft i b 2i ns u r f a c ei sm o r eg r a d u a l l ya n db e c o m em o r e s m o o t h l yw i t l li n c r e a s i n go ft i b 2i nr a wm a t e r i a l s ，b u ti th a s0 3 c mt h i c k n e s sa n db a d c o m p a c t e dw i t hc a r b o nb a s e d a f t e rm o l t e ns a l te r o d i n g ，t h e r ei sl i t t l es c r a p si sf a l lo f f t h ec o a t i n g ，a n dt h ec o a t i n gb e c o m el o o s e ；h mc o a t i n gs u r f a c ei ss m o o t ha n d c o m p a c t e d 、v i t i lc a r b o nb a s e d ，t h et h i c k n e s si sa l m o s te q u a l 谢t 1 1c a l c u l a t i n gv a l u e ，w e a l s of o u n dt h a ta p p a r e n td e n s i t y 、r i n g e n tp o r er a t i o 、h va n da n t i c u r v ev a l u ei s4 2 9 g - c m 一、5 7 9 、1 4 9 4 6 k g m m 。a n d3 1 3 9 6 m p ar e s p e c t i v e l y w eh a v ef i n i s h e ds o m e w e t t a b i l i t ye x p e r i m e n t sa n df o u n dd mc o a t i n gh a sv e r yg o o dw e t t a b i l i t yw i t hl i q u i d a l u m i n u ma n dt h ew e ta n g l ei sa l m o s t0 。，c mc o a t i n g sw e ta n g l ei sa b o u t1 0 0 。w h e n 东北大学硕士学位论文摘要 t h ec o a t i n gh a s3 0 - - - 4 5 t i t a n i u md i b o r i d e ，w h i c hi sl e s st h a n13 2 。b e t w e e nc a r b o n a n dl i q u i da l u m i n u m n l cc o a t i n ga n dl i q u i da l u m i n u mi sn o tw e tu n t i lt h et i b 2c o n t e n t i s5 0 a tp r e s e n t ，c mc o a t i n gh a sb e e nu s e di nl a r g es c a l ei n d u s t r y ，b u tt h e r ea r em a n y p r o b l e m st or e s o l v e e ma n dh mc o a t i n g sh a v eg o o dq u a l i t y ，s ot h e ys t i l l a r et h e r e s e a r c hd j r e c t j o i lj nf t u t u r e k e y w o r d s ：a l u m i n u m e l e c t r o l y s i s ，c a t h o d e ，t i t a n i u md i b o r i d e ，w e t t a b i l i t y , e l e c t r o d e p o s i t i o n ，c o a t e d ，h o t p r e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：l 二成乒 1 日 期：j ，弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国铝工业的发展和面临的挑战 自从1 8 8 6 年美国的霍尔( h a l l ) 和法国的埃鲁( h e r o u l t ) 不约而同的申请了冰 晶石一氧化铝融盐电解法生产铝的专利以来，铝工业得到了长足的发展。1 9 8 0 年 世界产铝国家3 9 个，生产能力1 8 3 0 万吨，当年产量1 6 2 0 万吨，当时我国产量3 9 6 万吨。2 0 0 3 年，世界除中国以外铝厂1 2 6 个，总能力2 4 8 0 万吨，中国1 4 2 个企业 能力8 3 4 万吨，产量5 5 6 万吨 1j 。铝产量居各种有色金属产量之首位，此时铝已经 成为全球应用最广泛的第二大金属。 铝工业在我国国民经济中占有重要地位。近年来，我国电解铝工业飞速发展。 我国铝产量从1 9 9 0 年产量8 5 万吨上升至2 0 0 3 年的5 5 6 万吨，几乎每年都保持1 0 以上增幅，2 0 0 1 年之后年增长幅度更是达到了2 0 ，2 0 0 1 年铝产量居世界第一位； 2 0 0 2 年中国铝锭实现净出口，2 0 0 3 年中国铝产量5 5 6 万吨，年增幅高达2 6 3 ， 预计到2 0 1 0 年，这个产量将达到8 8 0 万吨，增长约6 0 。下面是中国铝产量增长 的示意图1 1 ： 6 l 5 亘4 芑3 黑2 量1 0 一_ 一_ 一_ m 圜圈 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 我国电解铝厂的电价一般来说都比国外高o 1 元( 人民f 5 ) k w h 左右，( 国 内电价按0 3 元k w h ，国外铝厂电价按0 2 元k w h 估算) ，仅此项，就使我国铝 电解生产的成本比国外高1 5 0 0 元t 左右( 按生产一吨铝所需的电能为1 5 0 0 0 k w h 计算) 。 ( 2 ) 我国电解铝厂的实际电流效率要比国外的低3 5 ，由此导致的我国 电解铝厂的生产成本比国外高3 0 0 5 0 0 元t 。 ( 3 ) 我国的预焙电解槽的阳极电流密度低，同样大小的电解槽要比国外的先 进水平少产铝3 0 以上。 ( 4 ) 我国电解槽的平均寿命在3 5 4 年之间，而国外大铝厂的电解槽的寿命 大部分在7 8 年，如果我国电解槽平均寿命能延长倍，达到国外先进水平，则 铝的生产成本可降低】8 0 2 0 0 元t 1 2 。 抛开电价的影响因素。电流效率较低、电解槽寿命较短两个原因，是造成我 国电解铝的成本较国外的高的一部分原因。电流效率较低、电解槽的寿命较短， 这是传统电解槽以炭质材料为阴极的主要不足。 1 2 霍尔一埃鲁法电解槽炭质阴极的不足 尽管霍尔一埃鲁法电解铝诞生1 0 0 多年来取得了巨大的成就。但是近一百年， 工业铝电解槽主要的结构部件，包括液体铝阴极( 覆盖在槽底碳块上) 、固体碳阳 极( 它是可消耗性的) 和固体炭素侧壁三个主要部分，基本保持不变【3 1 。但是随着 现代铝工业对环境、产品质量以及生产效率的要求越来越高，以炭质材料作电解 槽的阴极，它的不足日益显现出来。其不足主要有以下两个方面： ( 1 ) 成本高炭质阴极的电流效率很低，而且阴极易受钠、电解质和铝液 的侵蚀，造成炭质阴极的破损，电解槽寿命短，一般只有4 年左右f 3 j 。导致铝电解 成本增高； ( 2 ) 生产不很稳定由于铝液与阴极材料不润湿，使得铝液液面必须较高， 因此电解质和铝液受到电磁场的扰动非常厉害，使得电解铝生产不稳定。 炭质阴极有以上的不足，因此，铝电解需要一种更好的材料来代替炭质材料。 1 3 惰性阴极材料的诞生 基于铝电解槽以炭质材料作为阴极的不足，多年以来，科研工作者一直试图 改变这种状况。试图找到种材料来代替炭质阴极，该种材料可以克服炭质阴极 带来的以上的不足，也就是现在所说的惰性阴极材料。但是铝电解槽内的环境非 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 我国电解铝厂的电价一般来说都比国外高0 1 元( 人民币) k w h 左右，f 国 内电价按0 3 元k w h ，国外铝厂电价按o 2 元k w h 估算) ，仅此一项，就使我国铝 电解生产的成本比国外高1 5 0 0 元t 左右( 按生产一吨铝所需的屯能为1 5 0 0 0 k w h 计算) 。 ( 2 ) 我国电解铝厂的实际电流效率要比国外的低3 5 ，由此导致的我国 电解铝厂的生产成本比国外高3 0 0 5 0 0 元t 。 ( 3 ) 我国的预焙电解槽的阳极电流密度低，同样大小的电解槽要比国外的先 进水平少产铝3 0 以上。 ( 4 ) 我国电解槽的平均寿命在3 5 4 年之间，而国外大铝厂的电解槽的寿命 大部分在7 8 年，如果我国电解槽平均寿命能延长一倍，达到国外先进水平，则 铝的生产成本可降低18 0 2 0 0 元t 1 2 j 。 抛开电价的影响因素。电流效率较低、电解槽寿命较短两个原因，是造成我 国电解铝的成本较国外的高的一部分原因。电流效率较低、电解槽的寿命较短， 这是传统电解槽以炭质材料为阴极的主要不足。 1 2 霍尔一埃鲁法电解槽炭质阴极的不足 尽管霍尔一埃鲁法电解铝诞生1 0 0 多年来取得了巨大的成就。但是近一百年， 工业铝电解槽主要的结构部件，包括液体铝阴极( 覆盖在槽底碳块上) 、固体碳阳 极( 它是可消耗性的) 和固体炭素侧壁三个主要部分，基本保持不变p j 。但是随着 现代铝工业对环境、产品质量以及生产效率的要求越来越高，以炭质材料作电解 槽的阴极，它的不足日益显现出来。其不足主要有以下两个方面： ( 1 ) 成本高炭质阴极的电流效率很低，而且阴极易受钠、电解质和铝液 的侵蚀，造成炭质阴极的破损，电解槽寿命短，一般只有4 年左右【3 j 。导致铝电解 成本增高； ( 2 ) 生产不很稳定由于铝液与阴极材料不洞湿，使得铝液液面必须较高， 因此电解质和铝液受到电磁场的扰动非常厉害，使得电解铝生产不稳定。 炭质阴极有以上的不足，因此，铝电解需要一种更好的材料来代替炭质材料。 1 3 惰性阴极材料的诞生 基于铝电解槽以炭质材料作为阴极的不足，多年以来，科研工作者一直试图 改变这种状况。试图找到一种材料来代替炭质阴极，该种材料可以克服炭质阴极 带来的以上的不足，也就是现在所说的惰性阴极材料。但是铝电解槽内的环境非 带来的以上的不足，也就是现在所说的惰性阴极材料。但是铝电解槽内的环境非 东北大学硕士学位论文第一章绪论 常的恶劣，对惰性阴极材料的要求也很苛刻。对电解槽的惰性阴极材料的要求主 要有以下几个方面： ( 1 ) 材料必须与熔融的铝液相润湿 ( 2 ) 材料必须能耐高温氟化物熔盐与熔铝的侵蚀 ( 3 ) 有良好的导电性 ( 4 ) 高的韧性 ( 5 ) 容易加工成型 ( 6 ) 材料的生产成本较低，工艺过程简单，原料来源广泛【4 】 经过科学工作者的研究，发现可以代替炭质材料作为铝电解槽的惰性阴极的是难 熔硬质材料( r h m ) 【5 】。难熔硬质材料指的是门捷列夫元素周期表中的第四到第 六副族元素的硼化物、炭化物、硅化物和氮化物，这些化合物都有如下的性质： ( 1 )高熔点 ( 2 )高硬度 ( 3 )能够润湿铝液 ( 4 )抗铝液、电解质侵蚀 ( 5 )脆且抗热稳定性差。 在所有的r h m 中，能适合用于铝电解条件的最好的材料是t i b 2 、t i c 、z r c 。 在这三种中t i b 2 是最适合作铝电解槽的阴极材料。虽然t i b 2 的熔点和强度低于 t i c 、z r c ，但是其在铝液中的稳定性高于t i c 、z r c 6 1 。因此t i b 2 将是铝电解槽惰 性阴极材料发展的新方向。由于硼化钛自身的性质导致了硼化钛的制各方法很特 殊，并且生产成本很高，限制了硼化钛的应用。 1 4 硼化钛的性质、制各方法和硼化钛惰性阴极的优点 1 4 1 硼化钛的性质 t i b 2 是硼、钛的唯一稳定化合物【”。硼化钛以共价键结合，属于六方晶系结构。 它具有熔点高( 2 7 9 0 * ( 2 ) ；硬度大( h v = 3 0 g p a ) 7 】，硬度比- - s i c 的硬度高约3 0 【9 】； 耐腐蚀性好，硼化钛具有良好的导电性和金属光泽，电阻率与金属铁和铂相当， 导电机制为电子传导，呈正的电阻一温度特性，与熔融金属铝、铁、铜和锌几乎 不反应，并且对它们有很好的润湿性。硼化钛的这些特性决定了其在铝工业惰性 阴极材料中的应用价值瞵j 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 硼化钛的制备方法 t i b 2 的制备方法很多，传统的方法是用金属钛和元素硼直接合成。 上采用的方法主要有以下几种： ( 1 ) 直接合成将钛粉与硼粉放在高温反应器中直接化合生成 l i b 2 ， 程式如下： 目前工业 反应的方 l i + 2 b w i b 2 ( 2 ) 非会属热还原法 在中频感应炉中用炭或是硅还原t i 0 2 和b 2 0 3 ，反应的 方程式如下： t i 0 2 + b 2 0 3 十5 c - 1 1 8 2 + 5 c o( t 1 7 0 。c ) ( 3 ) 金属热还原法用金属铝或是镁在中频感应炉中还原t i 0 2 和b 2 0 3 ，反应 的方程式如下： t i 0 2 + b 2 0 3 + a l ( m g ) - - t i b 2 + a h 0 3 ( m g o ) ( t 1 7 5 0 。c ) ( 4 ) 元素s h s ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 制备硼化钛。 另外，还有化学气相沉积法、等离子电弧法、涂层烧结法、低温合成法等 93 0 以上种种方法生产硼化钛的成本距离人们理想的还有一定的距离，因此我们期待 着更先进、成本更低以及工艺更简单的制备方法。尽管硼化钛的制备相对是困难 的。但是硼化钛在铝电解槽惰性阴极的研究始终没有停止过，主要是由于硼化钛 材料在铝电解上的众多优点。 1 4 3 硼化钛惰性阴极的优点 由于硼化钛本身的性质决定了硼化钛惰性阴极比炭质阴极有很多的优点： ( 1 ) 可以提高电流效率硼化钛在铝液中溶解度很小、导电率高、并且能被 铝液润湿：这样在阳极投影区内的t i b 2 涂层内部空隙基本被铝液充满，电解质无 法进入，基本消除了结壳或沉淀赖以生存的根基。在正常的电解温度和加工制度 条件下，投影区阴极表面比较干净，不易生成结壳或沉淀，从而可以建立起较为 规整的槽膛，因此，阴极和阳极电流分布均匀，铝液镜面与阳极投影基本对应， 因此，电流效率较高。每吨铝可节电1 0 0 0 2 0 0 0 k w h 。 ( 2 ) 减少阴极电压降t i b 2 涂层与炭素基本可以形成一个整体，结合得较为 紧密。同时涂层厚度比较薄，t i b 2 材料本身又是电的良导体，所以这部分涂层增 加的压降微乎其微。而由于涂层的存在带来了阴极表面不易生成结壳，炉膛比较 规整，阴极电流分布较为均匀，大大减少了铝液与阴极接触压降及阴极本身压降。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 可使极距降低，降低槽电压，节约电能t i b 2 对铝液的湿润性较强，因而 在阴极侧面上可保持很薄层铝液，从而摆脱了厚度铝液因受磁场影响而带来的 波动或倾斜，极距可由4 c m 以上缩短至2 c m ，甚至1 c m 仍能保持较高的电流效率 及较低的极距压降，从而大大降低了槽电压，为大幅度降低电耗开辟了一条新路。 ( 4 ) 保护炭质内衬，延长电解槽寿命在铝电解槽中由于金属钠是阴极碳块 主要的渗入物质，引起炭质阴极的钠膨胀，破坏电解槽。而经过实验验证，t i b 2 涂层可以在炭质材料表面形成使钠不能渗透的膜。在国内外已进行的工业试验表 明，采用t i b 2 涂层，可阻止阴极对钠的吸收，减少碳阴极的破损。另外，硼化钛 涂层耐熔融铝液和冰晶石熔体的侵蚀，可以保护炭质阴极，延长槽寿命。 ( 5 ) 解决铝电解带来的环境污染问题硼化钛可润湿性惰性阴极加上惰性阳 极可以从根本上解决铝电解带来的环境污染问题【7 】。适应了时代发展对环境的要 求。 由于硼化钛的原料和制备成本一直很高，为了降低二硼化钛原料和制备成本， 使其应用在铝电解槽作为惰性阴极，已经进行的探索包括炭质材料上的二硼化钛 复合陶瓷材料块包覆以及复合涂层。 1 5 硼化钛基惰性阴极的国内外发展状况 硼化钛材料作为铝生产的阴极材料始于2 0 世纪5 0 年代。但是由于硼化钛的 难熔特性、高熔点、制备原料和工艺的高成本，长期以来存在经济和实际应用方 面的限制。在上个世纪，由于硼化钛的生产成本高、工艺过程复杂，致使硼化钛 粉末的市场价格居高不下，因此限制了硼化钛粉末的推广和应用。法国在8 0 年代 甚至停止了用硼化钛作为铝电解槽的阴极涂层的研究计划”。 硼化钛作为铝电解槽惰性阴极的研究以及应用大致分为两类：一种是硼化钛 系复合材料( t i b 2 或台t i b 2 的炭素材料) ，将其制成板、棒、管等形状进行应用。 另一种是涂层( 含有t i b 2 ) 材料。这种涂层一般可以方便地涂敷在炭素材料或金 属基体上，涂敷厚度一般为1 “1 1 1 1 1 0 m m ，经热处理后即可投入使用。 1 5 1 硼化钛系复合材料的研究状况 以纯的硼化钛作为铝电解的阴极材料，主要是用冷压法或是热压法将纯的硼 化钛粉压制成一定的形状，烧结后应用。但是纯硼化钛冷压烧结制得的材料开口 孔隙度比较高，致密性差，般经冷压烧结制得的材料开口孔隙度高达1 0 2 0 ； 热压工艺虽然能提高材料的致密度，但制造成本昂贵，材料形状和尺寸受到限制， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 缺乏经济意义【lo j ，从而限制了推广应用。为此，开发了可工业化应用的t i b 2 复合 材料。t i b 2 复合材料克服了纯硼化钛材料的缺点。提高了材料的致密度和烧结性 能。硼化钛系复合材料中最重要的是复合体系的选择。复合体系的选择有一定的 原则，复合体系的选择的基本原则主要有： ( 1 ) 相间的热力学共容性，即符合化学稳定性的要求； ( 2 ) 相间热力学共存性，即有相近的热膨胀系数； ( 3 ) 相中元素间的可溶性等1 7 l 。 t i b 2 系复合材料一般是把t i b 2 与助烧剂c 、n i 、c r b 2 等( 小于1 0 ) 混合后冷 压成形后，再高温烧结或直接热压而成。t i b ：系复合材料主要有以下三种： ( 1 ) 陶瓷一金属复合体系( t i b 2 一f e 、t i b 2 - n i 、 l i b 2 a 1 、t i b 2 w 、t i b 2 - n i a i 等体系) ； ( 2 ) 陶瓷一陶瓷复合体系( t i b 2 s i c 、t i b 2 一a 1 2 0 3 等体系) ； ( 3 ) 陶瓷一金属一陶瓷复合体系( t i b 2 - n i 、t i b 2 n i 等体系) 【l l 】。 c b f i n c h 和v j t e n n e r y 研究了不同n i 含量对t i b 2 性能的影响，并在纯铝液 中作了抗腐蚀实验。发现添加一定量的n i 可显著提高t i b z 材料的烧结性能，使烧 结温度降低至1 6 5 0 。c 。黄光夏等用烧结法制备出气孔率为1 3 1 6 的蜂窝状组织， 并做了电解实验，但寿命数据未见具体报道。王兆文等研究了t i b 2 m o s i 2 阴极材 料的组织结构及性能。结果发现，m o s i 2 能明显促进t i b 2 的烧结，当含量为5 7 时，在1 7 5 0 烧结1 小时后，材料的开口孔隙率仅为4 5 ，而纯t i b 2 的开口孔 隙率高达4 1 ，6 。但当含量超过7 时，随m o s i 2 含量的增多，助烧效果下降。把 t i b 2 一m o s i 2 制成阴极进行2 4 小时电解( 电解温度为9 8 0 。c ，电流强度为5 a ) 后，发 现铝紧紧包覆在惰性阴极周围，电解质并未渗透到其间。铝对惰性阴极的润湿性 好于电解质，但腐蚀性也强于电解质。计算出的腐蚀速度为2 2 m m a f l “。王化章等 研究了多种t i b z 基复合材料，如t i b 2 一t i c 、t i b 2 - s i c 、t i b 2 - t i c - s i c 、t i b 2 - t i c - a i n 等。但是电极的腐蚀速度很高。韩欢庆等研究了t i b 2 z r 0 2 复合材料的组织结构与 性能。结果发现，z r 0 2 能有效降低t i b 2 的烧结温度，随含量的增大效果更加明显， 到3 0 v o l 时1 7 0 0 。c 热压烧结1 5 小时材料致密度达到9 9 。z r 0 2 还能有效地阻 止t i b 2 晶粒的长大，并存在于t i b 2 晶内和晶间。在两相界面处有( t i z r ) b 2 周溶体 存在。z r 0 2 的补强、增韧效果明显，对材料的抗弯强度、断裂韧性、硬度都有明 显提高。z r o z 对材料的电阻率影响较小，且有相变增韧作用，能阻碍裂纹的扩展一j 。 抗铝液腐蚀的实验数据未见报道。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 s 2 硼化钛涂层材料的研究状况 t i b 2 涂层一般是采用一定的方法将硼化钛附着在炭素材料上，这种涂层应用 较为方便i l3 1 。t i b 2 涂层制备方法大致的分类有三种： ( 1 ) 将t i b 2 与粘结剂混合后，涂到阴极表面后加热固化： ( 2 ) 采用等离子喷涂t i b 2 复合粉末，获得硼化钛涂层； ( 3 ) 采用电沉积方法获碍硼化钛涂层。 t i b 2 涂层的概念最早由美国m a r t i n m a r i e t t a 公司于8 0 年代初提出，即利用 t i b z 材料与铝良好的润湿性能，以树脂或无机物溶胶作粘结剂，涂覆于现行工业 铝电解槽炭阴极表面并加热固化。美国、澳大利亚、瑞典、挪威、加拿大等国家 对此种t i b 2 涂层的研究相当深入。我国的研究主要集中于东北大学、中南大学等 高校，与国外水平相近i i “。美国马丁铝业公司的涂层配方为：6 t i b 2 ，3 4 炭素 粘合剂。2 0 树脂等混合液，1 0 石墨或炭纤维。东北大学邱竹贤院士的配方为： 3 0 t i b 2 ，2 5 树脂胶，4 5 碳粉。此涂层是当前工业化应用t i b 2 阴极的主要方式， 美国m o l t e c h 公司、澳大利亚c o m s l v o 公司、荷兰h o o g o v e n s 公司均已采用。美 国的k a r s e r 公司采用了t i b 2 涂层技术在不同规模的电解槽上进行半工业化实验， 实验结果表明，与普通的电解槽相比，实验槽的极距从5 c m 降到了1 9 e r a ，生产 率提高了2 0 3 0 ，电耗降低了1 5 2 5 。c o o k e 等采用t i b 2 涂层技术在美 国的m a r t i n m a r i e t t a 铝业公司的1 2 台电解槽上进行实验，1 8 个月的现场证明，涂 层能显著的降低电耗，实验槽平均电耗比普通的电解槽降低4 4 0 k w h t a 1 ，并且试 验槽底部无沉渣。我国通过“七五”重点科技攻关，现在已经取得了较大的发展l l 。 另外还有一种采用沥青为黏结剂、以炭素材料为骨料的涂层材料，将该涂层涂于 基体表面，按照一定的升温制度加热后，沥青会碳化，从而得到涂层。目前国内 采用的二硼化钛粉体与炭素混捏、成型、烧结工艺，我国的山东铝厂、合肥铝厂、 抚顺铝厂等已成功进行工业试验。它能使铝产量提高2 ，每吨铝节能3 3 0 k w h 。 但由于涂层中含有4 0 6 0 的炭，电解过程中易与铝生成a 1 4 c 3 ，所以寿命相对较 短，限制了其大规模工业化推广应用。美国最近公开的最新专利是用胶体a 1 2 0 3 和少量有机物黏结t i b 2 后涂敷于阴极碳块上，然后烧结固化。实验结果表明，l m m 厚的t i b 2 涂层在使用5 0 0 天后还有o 6 m m ，抗腐蚀效果显著。卢惠民等对 t i b 2 a 1 2 0 3 涂层进行了较深入的研究，测试了涂层的润湿角、导电性能、电化学性 能、溶解损失速度等参数，发现涂层有良好的润湿性和抗腐蚀性能，界面结合牢 固，溶解损失速度较慢，适合工业化应用，但此涂层的缺点是电阻较大【l “。 韩欢庆利用自蔓延高温合成技术( s h s 法) 制备了等离子喷涂性能好的t i b 2 复 东北大学硕士学位论文第一章绪论 合粉末，如t i b 2 z r 0 2 、t i b 2 t i c 等，并在石墨基体上进行了等离子喷涂实验，现 在已制备出涂层阴极，寿命实验数据未见报道。 k 。g r y o t h e i m 等人用电解沉积办法在石墨基体上得到o 0 2 m m 3 m m 厚的t i b 2 涂层【1 6 】。其电解质为熔融n a f ( 9 0 9 6 ) ，反应物为t i 0 2 ( 2 5 ) 和n a 2 8 2 0 7 ( 2 5 ) ，电解温度为8 5 0 1 0 0 0 ，电流密度为0 0 5 0 3 a c m 2 ，所得涂层分为两层， 内层为多孔的疏松层，晶粒较粗，外层为致密、坚硬的t i b ：涂层。涂层的晶粒大 小是通过控制阴极过电压的大小来调节t i b 2 的成核和长大过程而实现的。黄光夏 等同样用电解沉积法制备出3 0 m 1 0 0 1 1 m 厚的致密的t i b 2 涂层。还有一种熔盐电 沉积的方法，是在氟盐体系、氯盐体系或者是二者的混合体系中电沉积硼化钛， 国内对在氟盐体系、氯盐体系或者是二者的混合体系中电沉积硼化钛的研究并不 多。国外的m m a k y t a 和k m n i a s o v s k y 研究了在l i f k f k 2 t i f 6 - k b f 4 熔盐体系中 电沉积硼化钛的阴极机理 1 ”，以及在不同的硼钛比例条件下的电沉积阴极机理【i ”。 北京科技大学的段淑贞、石青荣等首次采用了循环伏安法测定了 l i f n a f k 2 t i f 6 k b f 4 熔盐体系电沉积硼化钛的机理”4 j 。王化章、汤红等人研究了 氯化物熔体中，电化学合成硼化钛的机理【l 。硼化钛惰性阴极材料在铝电解上的 应用的研究非常的多口0 1 。在铝电解上的应用前景也非常的好。 t i b 2 一c 复合涂层，由于所使用的粘接剂的不同可分为树脂胶和沥青胶2 类。 美国m a r t i nm a r r i t t a 实验室研制了使用树脂胶的涂层2 ”，其它材料有粘接剂、 固化剂、碳质添加剂等原料。它是先以糊状涂料直接涂到阴极碳块上，然后进行 固化和碳化。此外，由于添加了碳纤维，使得涂层在固化和碳化过程中基本不出 现裂纹。涂层能被铝液很好的润湿，且与基体连接性良好。该涂层在六台上插棒 自焙阳极电解槽进行了工业试验。二年后，从试样槽上取出的芯样表明，其耐腐 蚀性好，与对比槽相比有明显的优点：阴极槽底清洁，槽电压较低。东北大学的 王晶1 也制各了树腊胶涂层，其结果表明使用此阴极涂层基底可提高基底材料的 导电性，同时减少阳极铝液层的厚度，从而降低槽电压。山东淄博铝厂在6 0 k a 的 电解槽上使用的就是t i b 2 树脂胶涂层，实验结果表明，其涂层能降低槽底压降， 提高电流效率，减少直流电耗，延长电解槽寿命；同时，运行平稳，操作容易， 维护简单。 江西省萍乡铝厂使用的是t i b 2 沥青胶涂层，在6 0 k a 电解槽上试验的结果表 明，涂层工艺简单，成本低，使用寿命长，且阴极电压降较低，电流效率高，阴 极表面干净，电流分布均匀，不易生成沉淀或结壳旺引。东北大学的李冰制备的沥 青胶涂层，与基体粘按性好；而且当涂层中t i b 2 的含量大于2 7 时，铝珠就在涂 层上完全平铺开；涂层的电阻率随温度的升高而减小“。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 硼化钛基惰性阴极的应用前景 硼化钛惰性阴极的研究已经有半个多世纪了，按业内人士的估计，到2 0 0 5 年 我国的原铝产量将达到6 0 0 万吨。由以上的介绍可以看到，如果硼化钛基惰性阴 极能被推广，光从节约电能来看，其效益是十分惊人的。因此推广硼化钛基惰性 阴极的铝电解槽，对我国电解铝成本的降低有积极的作用，对我国加入w t o 后铝 电解工业所面临的挑战和困难会有很大的帮助。在东北大学，以邱竹贤院士为首 的科研工作者不断努力，不远的将来会将惰性阴极、惰性阳极、绝缘测壁和低温 铝电解这四种技术结合起来【l6 】。到那时将是我国的电解铝工业的一个里程碑。 1 7 本文所做工作 硼化钛基惰性阴极有增加电流效率，增加电解槽的寿命，降低电解铝的成本 等优点。因此开展本实验。 本实验分两个部分，硼化钛基惰性阴极涂层的制备和对涂层性能的研究。 硼化钛基阴极涂层的制各采用常用的2 种方法：电沉积的方法和刷涂方法， 另外还采用了一种新的工艺方法一热压法。电沉积制备硼化钛基惰性阴极涂层实 验是在前人工作的基础上，在熔盐体系中向石墨基体上沉积硼化钛涂层。并找到 合适的电流密度，得到性能好的涂层，如涂层的表面光洁度、致密性、与基体的 连接强度以及与铝液的润湿性等。刷涂涂层是以树脂胶作为t i b 2 涂层的粘接剂， 采用适当的固化、碳化过程，制备了一系列不同t i b 2 含量的涂层。采用热压法制 备t i b 2 材料时，意外得到c t i b 2 c 复合材料，在模具里加入碳纸，即可制得纯 t i b 2 试样条、t i b 2 一c 试样和c t i b 2 一c 试样。 对涂层性能的研究主要考查其表面形貌、与基体的连接性、涂层的厚度和涂 层的耐腐蚀性。主要研究了前2 种涂层与铝液的湿润性，并对热压涂层进行了硬 度、抗弯强度和开口孔隙度的测定。最后对3 种涂层的性能进行比较。选择性能 更好的涂层。 东北大学硕士学位论文第二章碳基硼化钛涂层的制备 第二章碳基硼化钛涂层的制备 2 1 等离子喷涂涂层的制备 等离子喷涂涂层是将硼化钛粉末喷涂到石墨基体上。等离子喷涂涂层采用外 加工的方式。喷涂样基体采用直径为4 c m 的高纯石墨片。由于硼化钛粉末的流动 性非常的差，为了增加硼化钛的流动性，涂层的原料采用由自蔓延反应的制得的 高纯度硼化钛和三氧化二铝的混合粉末，粒度为一3 2 5 目。粉末中三氧化二铝的质 量含量为7 0 ，硼化钛的质量含量为3 0 。 等离子喷涂涂层在中科院金属研究所的等离子喷涂设备上j j 7 - 。 由于等离子喷涂制备的涂层表面t i b 2 含量少，且很不均匀，导致涂层厚度无 法测定，因此本实验作为尝试性实验，没有继续往下做的必要，因此没有对其进 行深入的研究。 2 2 电沉积涂层的制备 电沉积硼化钛涂层采用的电解液是氯化钾( k c l ) 和氟化钾( k f ) 的混合物。 选择在k c l k f 体系中电沉积硼化钛。是由于氯化物电解质在涉及到氟化物时表现 出来一些优点：便宜，对设备的腐蚀性小，并且盐容易从沉积物中分离出来，与 氟化物混合的电解液已经常常用来制备较厚的涂层并且有较好的效果。另外碱金 属的卤化物可以改善电解液的物理化学性质。电解质采用氟钛酸钾( k 2 t i f 6 ) 和氟 硼酸钾( k b f 4 ) ，其中k 2 t i f 6 与k b f 4 的摩尔比是1 ：4 。电解质的成份组成是 k c i ：k f ：k 2 t i f 6 ：k b f 4 是5 ：7 5 ：4 ：1 6 。 2 2 1 电沉积硼化钛原理 在电解质k c l - k f 体系中，k 2 t i f 6 和k b f 4 是电解质，其中k 2 t i f 6 ：k b f 4 ( m o l r a t i o ) 为1 ：4 。在电沉积的过程阴极的反应为： t i f 6 。一+ 4 e 7 n 十6 f 。 和 b f d 斗3 e b + 4 f 阴极的总反应： t i f 6 。+ 2 b f 4 。+ 1 0 e t i b 2 + 1 4 f 。 东北大学硕士学位论文第二章碳基硼化钛涂层的制备 阳极的反应如下： 2 f 。一f 2f + 2 e 总的反应方程式如下： t i f 6 2 - + 2 b f 4 。一7 n b 2 + 5 f 2f + 4 f 一 我们没有查找到研究k c l k f 体系中电沉积硼化钛机理的相关资料。但是段淑贞等 人曾经测试过l i f n a f 体系电沉积硼化钛的阴极过程机理。她指出在 l i f n a f k 2 t i f 6 一k b f 4 体系中，在该体系中电沉积硼化钛的阴极过程如下： t i f 6 2 。+ e t i f 6 3 一 t i f 6 3 一+ e t i f 6 4 。 t i f 6 4 + e t i f 6 2 。 b f 4 一十3 e b + 4 f 。 t i f 6 2 。+ e t i f 6 3 她指出在该体系中，当电活性物质浓度的比达到一定值( 即b t i 2 ) 时，b ( i i i ) 的 去极化和t i ( i i ) 的去极化将促使钛与硼在同一电位下共沉积反应并生成t i b 2 ，反应 如下： t i + 2 b t i b 2g0 ，l l 一3 8 2 i