（环境工程专业论文）聚氯乙烯改性超滤膜的研究及其应用.pdf

摘要 摘要 聚氯乙烯( e v c ) 作为膜材料由于疏水性而在应用中受到限制。本论文 中，通过加入亲水性聚合物聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 与p v c 进行共混以提高 p v c 膜材料的亲水性，并对不同分子量的p v c 和不同粘度的p v b 进行筛 选，确定p v c 3 与p v bs d 一5 ( 2 ) 为最佳的制膜型号。利用溶解度参数法、 绝对粘度法、玻璃化转变温度法等方法确定p v c p v b 共混体系为部分相容 体系，而且配比在9 ：1 、8 ：2 、7 ：3 时性能最好。利用制膜工艺条件即铸 膜液的结构( 温度和组成) ：蒸发时间和温度，空气相对湿度；凝胶浴温度 和组成以及膜后处理( 热处理和预压) 等各个参数在成膜过程中对液一液相 分离过程的影响来制备不同孑l 径的超滤膜，并从热力学分相和动力学分相 两个方面对各个因素的影响进行分析。本实验以d m a c 为溶剂，水为凝胶 浴，利用水合无机盐作添加剂，设定铸膜液固含量为1 4 可获得4 万左右中 等孔径的膜。如果增加铸膜液圃含量到1 8 及铸膜液温度到6 0 。c 以延迟液 液分相可获得1 万左右小孔径的超滤膜。以p v p 作为添加剂，添加第二添 加剂丙酮或降低固含量到1 2 并提高蒸发时间到1 0 0 s 从而造成膜的瞬时液 液分相可获得6 万或6 万以上大孔径的膜。在不改变截留率的条件下，为 获得更高的通量，可以在水浴或铸膜液中添加表面活性剂以增加溶剂一非溶 剂的传质速度，促使开放孔膜结构的形成，可以提高膜的水通量。利用制 各的大孔径p v c p v b 膜对钛白粉废水处理量可达到6 0 0 2 0 0 0 l m 2 h b a r ， 远远高于陶瓷膜5 0 0l m 2 h b a r 的通量。而且5 0 热水对该种废水的膜 污染有一定的清洗作用。说明采用有机膜对钛白粉废水进行处理是可行的。 其中p v c p v b 共混膜机理的研究具有创新性。 关键词p v c ；p v b ：共混；相容性；膜制备 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et ot h eh y d r o p h o b i c i t yo fp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) ，t h e a p p l i c a t i o no fp v cm e m b r a n ew as1 i m i t e d i nt h i sp a p e r ，p o l y ( v i n y l b u t y r a l ) ( p v b ) w e r ei n t r o d u c e da st h es e c o n dp o l y m e rc o m p o n e n tt o h y d r o p h i l i z e dp v cm e m b r a n e a c c o r d i n gt o p v bo fd i f f e r e n t v i s c o s i t ya n dp v co fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，w ec a ng e tt h e b e s tt y p e st om a k em e m b r a n e s t h em i s c i b i l i t yo fp v cb l e n d si nn ，n - d i m e t h y la c e t a m i d e ( d m a c ) w e r ec h a r a c t e r i z e db ys o l u b i l i t yp a r a m e t e r ，g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t y ，e t c t h er e s u l t s h o w e dp v c p v bb l e n d s y s t e mi sp a r t i a l l ym i s c i b l ea n d9 ：1 、8 ：2a n d7 ：3i st h eb e s t b l e n d i n gp r o p o r t i o n t h em e m b r a n e so fd i f f e r e n ta p e r t u r ew e r eo b t a i n e db yc h a n g i n g t e c h n i c sc o n d i t i o n sw h i c hi n c l u d em e m b r a n es o l u t i o nc o n f i g u r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e ；v a p o r i z i n g t i m e a n d t e m p e r a t u r e ： a i r c o m p a r a t i v e l yh u m i d i t y ：g e l l i n g s o l u t i o n t e m p e r a t u r e a n d c o m p o s i t i o na n dm e m b r a n ed i s p o s i t i o n ( h e a td i s p o s i t i o na n d p r e s s u r e b e f o r e h a n d ) t h e( t h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m ic s 1 i q u i d l i q u i dp h a s e s e p a r a t i o np r o c e s s ) i sc h a n g e db y m e m b r a n e s p r e p a r i n gt e c h n i c s w h e nd m a ci sa ss o l v e n ta n dw a t e ra sg e l l i n g s o l u t i o n s ，t h em e m b r a n eo fr e t e n t i o nm o l e c u l a rw e i g h to f4 0 ，0 0 0 c a nb ea t t a i n e db ya d d i n gh y d r a t i o ni n o r g a n i cs a l ta n dc o n f i r m m e m b r a n es o l u t i o nc o n t e n ta s1 4 ，i fi n c r e a s ep o l y m e rc o n t e n ti n m e m b r a n es o l u t i o nt o1 8 a n dt e m p e r a t u r et o6 0 c ，t h em e m b r a n eo f r e t e n t i o nm o l e c u l a rw e i g h to f1 0 ，0 0 0i sa t t a i n e db ym e m b r a n e l i q u i d 一1 i q u i dp h a s e s e p a r a t i o np r o c e s sd e l a y e d w h i l ea d d i t i v ei s p v p ，t h r o u g ha d d i n g t h es e c o n da d d i t i v ea c e t o n eo rd e c r e a s e p o i y m e rc o n t e n ti nm e m b r a n es o l u t i o nt o1 2 a n dp r o o n gv a p o r i z i n g t i m et ol o o s ，t h em e m b r a n eo fr e t e n t i o n m o l e c u l a rw e i g h to f6 0 ，0 0 0 儿 北京工业大学工学硕士学位论文 o ru p w a r d so f6 0 ，0 0 0i sg o t t e n b yw a yo fs u r f a c t a n ti nt h em e m b r a n e s o l u t i o no rw a t e rg e l l i n gs o l u t i o n ，t h em e m b r a n eo fh i g h f l u xcan b em a d eb u tn o td e c l i n i n gr e t e n t i o ne f f i c i e n c yo w i n gt oc r e a t eo p e n a p e r t u r e b yi n c r e a s i n g e x c h a n g i n g p r o c e s so fs o l v e n t a n d n o n s o l y e n t u s i n gt h em e m b r a n eo fb i g g e s ta p e r t u r et od i s p o s et i t a n i cp o w d e r w a s t ew a t e r f l u x6 0 0 2 0 0 0 1 m 2 h b a rc a na t t a i n e da n dm u c hh ig h e r t h a n f l u x5 0 01 m 2 h b a ro fc e r a m i cm e m b r a n e s h o tw a t e ro f 5 0 c a nc l e a n o u tt h ec o n t a m i n a t i v em e m b r a n e a s s t a t e da b o v e ， o r g a n i cm e m b r a n e st od i s p o s et i t a n i cp o w d e rw a s t ew a t e rw i l lb e f e a s j b 】e k e yw o r d sp v c ：p v b ；b l e n d ：m i s c i b i l i t y ；m e m b r a n ep r e p a r a t i o n l i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：叠丝日期：迎熊6 ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垒缝翩繇继鍪嗍遗吐p 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 聚合物分离膜概述 1 1 1 高分子聚合物分离膜技术发展概况 膜分离作为一门新兴的分离技术，是指用天然或人工合成的薄膜，以 外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的液相和气相体系进行 分离、分级、提纯和富集的方法。由于膜分离过程无相变，分离系数较大， 节能高效、无二次污染，可以在常温下连续操作，而且设备简单、操作简 便，可直接放大、专一配膜，特别在分离共沸物、异构物和对热敏性物质 的处理方面具有独特的优势，因此在目前能源短缺和环境污染日益严重的 时代，膜分离技术已经在许多领域得到了广泛应用，被认为是“2 0 世纪 到2 1 世纪中期最具有发展前途的高新技术之一”“”。 膜分离过程所用的分离膜按其材料性质可分为生物膜、无机膜和聚合 物膜等。1 。近几十年来，膜领域研究主要集中在膜材料合成、膜制备和膜 应用三个方面，特别是在膜传质机理、膜材料、膜材料稳定性及相转化成 膜机理等方面进行了大量的研究；我国科学家围绕膜的污染和膜及膜材料 微结构在应用过程中的演变规律也开展了很有成效的研究工作。尽管膜领 域已获得极大的成功，但我国膜领域的发展现状堪忧：重视工程化而忽视 基础创新，多年来积累的一些优势领域正在失去，主要膜材料基本依赖进 口，膜材料的落后已经成为制约我国膜领域发展的关键问题之一“1 。因此 开展以膜材料为核心的创新研究具有重要的现实意义。 1 1 2 高分子聚合物分离膜的常用制备方法 由于聚合物性质不同和和膜的结构不同，膜的制备方法有很多种，如 热压成型法、相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合 法、拉伸成孔法、核径迹法、动力形成法等等。在膜过程中用得最多的是 非对称膜，l s 沉浸凝胶法是最主要的制造非对称膜的方法“。它是由 l o e b 和s o u r i r a j a n 在制作不对称反渗透膜时首先采用的，将聚合物溶液 刮涂在适当支撑体上，然后浸入含有非溶剂凝胶浴中，由于溶剂与非溶剂 的交换导致聚合物沉淀固化，最终膜的结构是由相分离和传质过程两方面 北京工业大学工学硕士学位论文 共同决定的。通过某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，通常 是由均相液态转变成两个液态( 液液分相) 引发的。在分相达到一定程 度时，其中聚合物浓度高的液相固化形成固体本体，通过控制铸膜液相转 化的初始阶段，可以控制膜的形态结构“3 。 本论文采用浸入沉淀相转化( l s ) 法，将铸膜液流延成膜，并从热 力学和动力学角度对高分子相转化过程加以分析研究。 1 2 聚合物分离膜材料改性研究 性能优良的分离膜应当具备以下条件：高截留率( 或高分离系数) 和 高通量；强的抗化学和微生物侵蚀的性能：足够的柔韧性和机械强度；使 用寿命长，使用p h 范围广；成本合理、制备简单，便于工业化生产。而 膜材料的性质，如化学结构、亲水性、荷电性、极性或非极性、表面张力 等，决定了膜对物料的选择透过性。因此，对膜材料的研究和选择是膜分 离过程的重要课题。目前应用的膜材料大致可分为以下1 0 类：纤维素衍 生物类；聚砜类：聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚酯类；聚烯烃类；乙烯类聚 合物：含硅聚合物；含氟聚合物；甲壳素类“1 。 由于用单一高分子材料作分离膜并不能完全满足应用中对膜各项性 能的要求，同时，共混能有效的改善膜的亲疏水性、膜的结构和膜的孔径 分布，因此对聚合物材料改性以获得具有特殊分离性能的膜材料已经成为 目前膜材料研究领域的一个重要课题。常用的改性方法主要有化学改性、 表面改性、共混改性等。 1 2 1 化学改性和表面改- 陛 化学改性包括嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络( i p n ) 等。 包永忠。1 等通过氯乙烯丙烯酸( v c a a ) 悬浮共聚制备不同羧基含量的p v c 树脂，再通过溶液反应和熔融加工制备离子交联p v c ，离子交联使p v c 的 t g 、熔体粘度和回弹性提高。谭欣”3 等在聚氯乙烯微孔滤膜上，采用光化 学方法接枝丙烯酸制成的渗透蒸发分离膜，对乙醇一水体系具有一定的分 离效果。微孔基膜上的微孔在接枝后将被亲水性接枝层完全封住，使被分 离物质在膜中的溶解一扩散过程得以实现。 目前用于制备聚合物分离膜材料的表面改性方法有等离子体表面改 一2 一 第1 章绪论 性、磺化改性、辐射接枝改性、弗克反应及表面亲水改性等。邢丹敏等“ 利用氧等离子体处理聚氯乙烯超滤膜表面生成含氧基团，使膜表面亲水 性增强。另外分别将经低温等离子体改性的聚氯乙烯和二聚异丁烯马来 酸酐共聚物与聚氯乙烯共混，采用适当的制各工艺，制得了渗透和分离性 能具佳的超滤膜。但采用接枝、辐射等方法对膜表面进行改性时，由于受 条件限制，可能对膜表面或膜孔结构产生不良影响，所以工业化比较困难， 多处于实验研究阶段。 12 2 共混改性 聚合物共混改性”1 是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观材料， 通过不同聚合物性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，通过聚合 物问相容性的差异调节膜结构，控制膜性能，是聚合物分离膜材料改性最 为简便有效的方法。广义上说包括物理共混、化学共混和物理一化学共混。 物理共混就是通常意义上的混合，即将两种或两种以上聚合物通过机械加 工或溶剂溶解的方法共混。化学共混如聚合物互穿网络，属于化学改性的 范畴。物理一化学共混则是在物理共混过程中发生某些化学反应。制备分 离膜材料多采用将不同聚合物材料溶于同一溶剂的方法进行物理共混。共 混不但是一种在材料基础上取长补短改善膜性能的简便方法，而且还可以 改善聚合物的加工性能，对某些性能卓越但价格昂贵的工程塑料，可通过 共混，在不影响使用要求的条件下降低原材料成本。在国内外报道中关于 共混膜的研究主要集中在共混膜材料的制备、性能、共混物相容性及微观 形态结构等方面。 1 3 聚氯乙烯( p v c ) 共混分离膜改性研究进展 1 ，3 1p v c 的特性及发展历史 聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂之一，具有阻燃、绝缘、耐磨损、 耐酸碱、耐微生物腐蚀，化学性能稳定、价格便宜、无毒等综合性能，是 一种值得推广的膜材料“。聚氯乙烯( p v c ) 是e h 氯乙烯经自由基引发用悬 浮聚合( 或乳液聚合) 制各。由悬浮法制得的p v c 较适合于制膜，因为此 法具有纯度高、挥发性物质含量低、水溶液中低导电性、优异的介电特性， 北京工业大学工学硕士学位论文 机械杂质含量低、机械特性佳等优点。聚氯乙烯的分子式为： 一c h c h 2 _ c 1 p v c 是一种白色粉末状结晶聚合物，密度为1 2 0 1 5 0 9 c m 3 ，抗拉强度 4 8 6 9 m p a ，伸长率2 5 - 5 0 。由于p v c 链上带有负电性很强的氯原子，使 分子链间产生很大引力，阻碍分子链间的相对滑动，因此p v c 树脂相当刚 硬，并具有良好的耐化学腐蚀性。p v c 极性化的特性对其玻璃化转变温度、 溶熵、溶解度、稳定性及与其它聚合物的相容性等都也构成影响。p v c 的 特性会随温度变化而变化，在1 5 c 一4 0 。c 之间p v c 呈稳定的玻璃态，在此 范围内表现出较优的特性“”。聚氯乙烯多孔膜是常用的微滤材料“，国内 外已有商品化的p v c 微滤膜出现。对于超滤膜的研究也有不少报道，国内 对于p v c 作为膜分离材料的研究开始于2 0 世纪8 0 年代“6 _ “1 。但由于p v c 亲水性不足，使膜的应用受到一定的限制，因此针对p y c 改性研究进行 了大量的工作。由于聚合物共混改性作为改善材料性能的简便有效的方 法，目前己成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一。 1 3 2 聚氯乙烯共混体系选择 本论文中所研究的与p v c 共混的第二组分聚合物为聚乙烯醇缩丁醛 ( p v b ) 。 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 分子结构为： - e - c h 2 - - c h c 心一c 1 h - - c h 2 - - ( i h 土 o - - c h - 。oo h c h 2 。( c 2 h s ) 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 是由聚乙烯醇和丁醛在酸的催化作用下，缩 合反应而成的合成树脂。p v b 为白色或淡黄色无定型粉粒状聚合物，具有 良好的可溶性，易溶于醇类、丙酮、苯、甲苯、氯仿、n ，n - 二甲基甲酰胺 ( d m f ) ，n ，n 一二甲基乙酰胺( d l v t a c ) 等有机溶剂：同时p v b 还无毒、无嗅， 具有良好的绝缘性、成膜性和抗冲击性，耐紫外线、耐油、耐老化、耐低 温，性能优良。p v c 膜具有较大的强度，但亲水性差，容易自发收缩起皱； p v b 膜表面光滑平整，韧性很好，但刚性差。p v b 分子存在部分亲水性基 第1 章绪论 团羟基，用p v b 对p v c 进行改性，可期提高p v c p v b 共混超滤膜的亲水性， 并制得相容性较好性能较佳的共混超滤膜。 表卜1p v b 产品牌号及技术指标”1 t a b l e1 1p r o d u c t i o nb r a n da n dt e c h n o l o g yi n d e xo fp v b 1 3 3p v o 共混改性分离膜研究现状 用于与p v c 共混提高分离膜性能的聚合物，已见文献报道的有氯乙 烯醋酸乙烯“”“”3 ( v c c o v a c ) ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) “，聚偏 氟乙烯( p v d f ) “，聚乙烯一丙烯腈共聚物( s a n ) 。“，异丁烯一马来酸酐 共聚物( i b c o m i l ) ”4 。2 “，氰乙基p v c ”7 2 ，聚氨酯( t p u ) 。”，聚丙烯腈 ( p a n ) “”1 ，c e v a 。”3 ，丁二烯一丙烯腈( p b a ) 。“，羧化聚氯乙烯( c p v c ) ”，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等分别制得使用于不同条件下的微孔膜或 超滤膜，并对共混体系的相容性、配比、溶剂、添加剂及其他成膜条件对 膜性能的影响做了大量研究。 1 3 3 1 共混相容性的研究膜的相容性影响膜的性能，对部分相容体系， 选择合适的共混聚合物配比可得到相容性比较理想的铸膜液。而在一定的 共混比例下，铸膜液体系的相容性降低，使凝胶过程中两组分独立凝胶， 各自收缩成较大孔径，不能形成连续均匀的结构，导致膜的各种性能急剧 恶化，所以膜的相容性为选择合适比例的铸膜液提供依据。 利用粘度法、示差扫描量热计( d s c ) 分析测定玻璃化转变温度( t g ) 等方法用于p v c 共混体系相容性研究，结果表明已研究的共混体系中大多 数p v c 共混体系为部分相容体系，即p v c 与第二组分在采用的不同溶剂条 件下，不能以任意比例互容，只有在某一组分大量存在时，才可得到均一 的铸膜液。 北京工业大学工学预士学位论文 1 3 3 2 不同共混体系的p v c 分离膜 ( 1 ) p v c f l v c c ov a c 孙斌o ”等对p v c v c c o v a c 共混合金膜进行了研 究，表明在p v c 中混入v c c o v a c 可以使合金膜亲水性提高；因为p v c 亲水性小，故水通量j 小：v c - c o v a c 亲水性好，易吸收空气中的微量水 产生液一液微相分离，形成大量胶束聚集体孔，故水通量j 大，截留率r 小；而且由于v cc o v a c 亲水性好，凝胶速度快，易生成疏松膜结构，故 其j 大。所以共混膜性能是由两种高聚物亲水性差异、微相分离程度，凝 胶速度影响等几种因素造成的综合结果，不能用简单的加合原则。杨婷等 。”指出由于二者相容性好，相分离不显著，易形成较致密的均匀的膜结构， 使膜的水通量低，截留率高。 ( 2 ) p v c p m m a 吴亚妮等。”分别用d s c 、焓松弛实验、f t i r 光谱对 p m m a p v c 共混物的相容性进行了研究发现，两体系间存在较强的特殊相 互作用力，在一定配比范围内为一良好相容体系。杨婷等”则认为p v c p m m a 本身为部分相容体系，又由于p v c 与p m | v i a 的凝胶速度差异大，两种 因素叠加，易形成疏松大孔结构，使膜的水通量低，截留率高。赵晨阳等 ”“以p v c p m m a 合金为膜材料，研制出具有非对称断面结构的微滤膜。经 优化后平均孔径由0 1 8 i j - i n 增大至9 2 8um ，在0 1 m p a 操作压力下膜的 纯水通量可高达2 2 0 0m l c m 2 h ，并从铸膜液浓度、温度、配比，溶剂蒸 发时问、凝胶介质温度、环境湿度等方面对膜结构、膜性能的影响进行了 讨论。 ( 3 ) p v c i b c o m i l 邢丹敏等。”将二聚异丁烯一马来酸酐共聚物与p v c 共混，二聚异丁烯是极性较差部分，与p v c 相容性较好，酸酐是很好的亲 水性基团，所以也可以很好的改善材料的亲水性。杨婷等”指出二者相差 显微镜显示两体系中相分离现象很明显，自凝聚倾向大，聚合物间相容性 差。 ( 4 ) p v c p a n 丁马太等“”1 针对p v c 与p a n 性能上互补的优点对二者进 行共混针对p v c 与p a n 性能上互补的优点对二者进行共混。并从两者相 容性铸膜液组成以及制膜工艺条件等几个方面对共混超滤膜结构与性能 的影响作了详细的阐述。p v c 与p a n 相容性影响膜的透水率、截留率等性 第1 章绪论 能主要是通过对其表层结构的影响。随合金体系相容性变差，p y c p a n 合 金膜的平均孔径由0 0 8 3t im 增大至0 1 2 2um ，截留率由8 7 2 下降到 9 8 ，透水率从6 4 9m l c m 2h 增加到4 0 2 6m l c m2 。h 。 ( 5 ) p v c c p v cp r a m e h b a b u 等。2 1 把p v c 和c p v c 以不同比例共混，由于 含有c = o 和c 1 一c h 基团相互作用，且具有相同的化学特性，所以粘度值 随组成不同呈线形变化，而且测得p v c 与c p v c 的t g 值几乎相同，说明二 者相容性好。 以上国内外关于p v c 共混膜的报道，从相容性、制膜工艺以及增加膜 强度等方面对共混膜的性能作了大量研究，这为本文新材料p v b 与p v c 共混提供了强有利的理论基础，但从亲水性和膜性能等方面p v c p v b 共混 膜明显优于以上材料与p v c 共混制各的膜，所以这两种材料共混膜的研究 具有较大的意义。 1 4 本课题研究工作的提出 随着膜分离技术在生物、医药、环保、食品等领域的广泛应用，发展 高选择性、抗污染性强的膜材料，已成为当今膜材料开发的重点。由于分 离的对象和要求不同，需要各种有不同特性的膜材料。例如，对于蛋白质 的分离要尽可能选用对蛋白质吸附能力弱的膜材料；对酒类的过滤要选用 对酒精不发生溶胀的聚合物膜材料等。对于多种多样的要求，单一的聚合 物已经难以满足膜材料应用的需要。聚合物共混技术的发展，为膜材料的 开发提供了新的途径。将不同种类的聚合物材料采用物理方法共混，以改 进原聚合物的性能形成具有新性能的聚合物共混体系，已成为聚合物材料 科学与膜材料领域的一个重要分支。用性能不同的聚合物材料共混，在一 定条件下可消除单一聚合物组分性能上的弱点，取长补短，获得综合性能 良好的聚合物膜材料。本论文就是根据这一思路进行聚合物材料改性研究 的。 聚氯乙烯( p v c ) 是一种化学稳定性好、机械强度高的传统高分子材 料，在我国有稳定的工业化产品，而且从我国膜发展初期就得到了足够 重视，其低廉的价格、强耐酸碱性等优点使其在膜分离技术领域得到了广 泛的发展。但就众多研究者多年来对聚氯乙烯的研究发现，p v c 材料存在 北京工业大学工学硕士学位论文 亲水性较差的缺点，从而影响了其分离效率，抗污染能力下降。另外，对 于众多p v c 材料截留性能的研究很多，但都没有系统提出制备不同孔径 p v c 共混超滤膜的配方及影响条件。 据此，本论文着重研究以下问题： ( 1 ) 选择亲水性聚合物p v b ( 聚乙烯醇缩丁醛) 作为第二组分与p v c 共混，用以制各共混超滤膜，来改善p v c 的亲水性，提高膜性 能。 ( 2 ) 采用不同方法研究p v c p v b 共混体系的相容性。 ( 3 ) 对不同分子量的膜材料进行筛选，确定最好的配比，并就本实 验室多年制膜经验和p v c 本身的性质来制备1 万到1 0 万不同孔 径的共混超滤膜，分析研究成膜条件的影响。 ( 4 )选择高通量、衰变小的p v c p v b 共混膜配方对钛白粉废水进行 回收处理，以达到清洁生产的目的。 第2 章聚氯乙烯共混超滤膜的制备 第2 章聚氯乙烯共混超滤膜制备的理论基础 2 ，1 聚合物共混的理论基础 2 1 1 聚合物共混的基本概念 聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 是指两种或两种以上均聚物或共聚 物混合物，通常又称为聚合物合金或高分子合金( p o l y m e ra l l o y ) 。利用 共混聚合物制得的分离膜叫聚合物共混膜，又称为高分子合金膜。 2 1 2 聚合物共混的方法 在绪论中已提到，聚合物共混改性的基本方法可分为物理共混、化学 共混和物理化学共混三类。此外，按照共混时物料的状态，共混又可分 为熔融共混、乳液共混、溶液共混。 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行的共混。如采用密炼 机、开炼机、挤出机等机械加工共混。乳液共混是将两种或两种以上的聚 合物乳液进行共混。溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后进行的共混。在 本课题研究中，对制备分离膜的共混聚合物采用将不同组分溶于同种溶剂 进行溶液共混的方法。 2 1 _ 3 共混聚合物的相容性 21 3 1 相容性概念及其分类从热力学角度看，聚合物间的相容性是指 聚合物之间的相互溶解性，是两种聚合物形成均相体系的能力。从聚合物 聚集结构分析，聚合物共混体系分为两种类型：两组分能在分子水平上互 相混合而呈均相，称为完全相容；两组分不能达到分子水平的混合，各自 呈一相，形成非均相体系，成为不完全相容。在不完全相容体系中，同样 存在相容性的差异。不相容的聚合物共混后呈现宏观的相分离，出现分层 现象，成为不相容体系。而相容性较好的聚合物所呈现出的相分离是微观 的或亚微观的，外观均匀，看不到分层现象，只有在高倍显微镜或电镜下 才能观察到两相结构的存在，此类体系称为部分相容体系。从热力学观点 分析，部分相容体系处于亚稳态，在宏观范围内仍保持完整性和均一性， 而只是由于大分子的色散力，使得两种聚合物在体系中的微观区域内产生 相分离，构成微观多相形态。 北京工业大学工学硕士学位论文 聚合物间的混合由于其自身的特点，如分子链长、分子量大、混合过 程一般为吸热过程等，绝大多数聚合物共混物的混合过程自由能往往为正 值，所以普遍不能达到分子水平的混合，仅当聚合物之间存在很强的相互 作用或者组分自身链段之间的吸力大于组分之间链段的斥力时，才可能完 全相容“。所以真正在热力学上完全相容的聚合物体系并不多，大多数聚 合物之间为不相容或部分相容体系。 共混法以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性 质，通过聚合物间相容性的差异调节膜结构。因此相容性的研究可阻为制 备不同孔径的超滤膜提供理论指导。 研究聚合物之间相容性的主要方法有玻璃化转变温度法、差示扫描量 热法、动力学分析法、共溶剂法、反气相色谱法和电子显微镜法等”1 。 2 13 2 聚合物相容生热力学基础聚合物共混分离膜的制各通常采用溶 液共混法。共混聚合物相容性是决定共混物能否共同成膜及成膜后相结构 与膜性能的重要因素，部分相容体系的性能往往不同于各组分单独存在时 的性能，因此相容性研究对共混超滤膜的制备具有重要意义。在此我们从 理论方面对相容性进行简要阐述“”。 两种物质等温混合时，根据热力学第二定律有： a g 。- a 一t a s 。 ( 2 - 1 ) 式中g f 一摩尔混合自由焓； h r 摩尔混合热： s 摩尔混合熵； t 一绝对温度。 只有在( o 时，共混过程才能自发进行。 对聚合物部分相容体系，如异种分子间无特殊分子间作用力( 如氢 键) ，混合过程多为吸热过程( a h 。 o ) ，加之聚合物混合时熵增十分有限， 使得多数聚合物共混物的a g 。 0 ，故无法实现理想的分子水平上的混合。 但由于动力学方面的原因，聚合物分子链较长造成混合物粘度大、分子及 链段运动速度极为缓慢，又使这种热力学亚稳状态相对稳定下来，形成多 者为连续相，少者为分散相的宏观均相、亚微观非均相的部分相容体系a 第2 章聚氯乙烯共混超滤膜的制各 213 3 相容性的预测溶解度参数法是判断两种物质相容性的方法之 一。溶解度参数( 6 ) 由h i l d e b r a n d 首先提出，定义“”为： 6 = ( e v ) “2( 2 - 2 ) 式中e 一分子间的内聚能； v 一分子体积： e v 一单位体积的分子间内聚能，即内聚能密度。 溶解度参数与聚合物之间的混合焓h 之间的关系为： h 。= n v 。n i v 2 ( n l v ，+ n 。v ：) ( 6 ，一6 ：) 2( 2 - 3 ) 式中n ，、n 2 一组分l 和组分2 的物质的量： v ，、v 。一组分l 和组分2 的摩尔体积； 6 、6 厂组分1 和组分2 和溶解度参数。 由于混合焓h 。是因同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚 合物结构单元之间作用能的不同而产生的，当6 。= 6 ：时，h 。= o ：6 ， 与6 。之间相差越大，共混组分的混合过程吸热越多。因此，一般来说， 具有相近的溶解度参数的物质具有较高的相容程度。对于两种聚合物的 相容性，当i6 ，一6 ：i o 5 时，两种聚合物属于部分相容；当l6 ，一6 ： i o 5 时，两种聚合物属于均相相容。因此，可以参考物质的溶解度参 数判断两种聚合物之间的相容性。 2 1 4 聚合物共混物的形态结构 聚合物共混膜的性质除与聚合物自身性质有关外，还与各聚合物间的 相互作用关系及其形成的相结构有关。聚合物共混物形态结构的基本特征 是：一种聚合物组分作为分散相分散于另一种作为分散介质的聚合物组分 中，或者两种组分构成的两个相以相互贯穿的连续相形式存在。 对于溶液共混方法制备的聚合物共混物，影响其形态结构的因素有： ( 1 ) 热力学因素如聚合物之间的相容性、相互作用参数以及聚合物与 溶剂之间的相互作用等。热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动 力。相容性越好越容易得到均匀结构。而由于热力学不稳定而导致相分离 则可形成分散结构。聚合物一聚合物体系相分离机理主要有成核和增长机 理( n g ) 以及旋节分离机理( s d ) ，根据n g 机理进行相分离一般形成分散 北京工业大学工学硕士学位论文 结构；根据s d 机理进行相分离一般形成交错层状的共连续结构。 ( 2 ) 动力学因素聚合物共混体系的粘度、共混组分的介面张力以及制 膜工艺条件( 如温度、搅拌等) ，均会影响共混体系形成的结构。 由两种聚合物形成的共混物形态结构，按照相的连续性可以分为三种 基本类型“。：一为均相结构；二为“海一岛结构”，即一相为连续相，另 一相分散于连续相中，形成单相连续结构：三为“海一海结构”，也是两 相结构，但两相皆为连续相，相互贯穿。 2 2 聚合物共混超滤膜制备的理论基础 2 2 1 热力学 浸入沉淀相转化法制膜过程可由图2 - i 进行简单示意。整个过程至 少包含3 种物质，即聚合物、溶剂和非溶剂，而且溶剂与非溶剂之间的互 扩散和交换在整个制膜过程中起着重要作用。当铸膜液浸入非溶剂凝胶浴 后，发生传质交换一溶剂和非溶剂将通过溶液凝胶浴界面进行互扩散： 非溶剂进入铸膜液，溶剂从铸膜液中溢出。在传质过程中铸膜液由热力学 稳定状态向亚稳定状态或不稳定状态转变，发生液一液相分离，成为两相： 聚合物富相和聚合物贫相。聚合物富相在相分离后不久就固化成膜的主 体，贫相则形成膜孑l 【0 1 。通常我们将整个成膜过程视为热力学等温过程。 s 一溶剂：n s 一非溶剂：p 一聚合物 图2 1 浸入沉淀相转化法制膜示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fi m m e r s i o np r e c i p i t a t i o np h a s e i n v e r s i o p r o c e s s 根据f l o r y h u g g i n s 理论，三元体系的g i b b s 自由能ag m 可表示为 垒堑i ：n 1 n 中。+ n2 1 n 中：+ n 。i n 中，+ x ，：n 中：+ x 。n 。中3 + g 。( 中。) n ：中。 r r ( 2 - 4 ) 式中，下标1 、2 、3 分别表示非溶剂、溶剂和聚合物：n 和中分别表示 第2 章聚氯乙烯共混超滤膜的制各 示组分i 的摩尔分数和体积分数；r ，t 分别为气体常数和绝对温度：x 。 和xz 。分别为非溶剂一溶剂和非溶嗣一聚合物之间的相互作用参数；g ：。为溶剂 和聚合物之间的相互作用参数，为oa 的参数根据方程式( 2 4 ) 可得三元体 系中各组分的化学位变化t ti 分别为： 垒r 盟t = l n 中- + l 一中广( v - v z ) 。z 一( v l v 。) 巾。+ ( x - 。巾：+ x 。巾，) ( m ，t ：；) v 2 ) 9 2 川e 1 ) 2 c i ) ，- v 2 中；掣 ( 2 _ 5 ) 筹= l n 。2 + l 一卧( v z v 。) 叶( v ：v 1 ) x z m - gz 舯加舯- 坞) 一( v d v i ) x ，中。中，一中。巾2 ，查箜壁! !( 2 6 ) 。d m 全等：l 。+ l 一巾。( v 。v ，) 。，一( v 。v ：) + ( v 。v ，) x ，中，+ ( v 。v ：) g ( 中 r t “ 。) c i ) 2 ( 中+ e 1 ) ：) 一( v 。v )x 。中，中：+ ( v 。v ：)中：c i ) ：( 中。+ 中：) 型童划 甜o ， ( 2 - 7 ) 式中v 沩组分i 的摩尔体积。 当聚合物溶液发生液一液分相，即形成贫聚合物相和富聚合物相并处于 相平衡时，组分i 在两相中的化学位变化u ，应相等，即： u 。( 富聚合物相) = u 。( 贫聚合物相)( 2 8 ) 同时，在两相中各自存在下列质量平衡式，即： o ，= 1( 2 - 9 ) 由式( 2 - 5 ) 一式( 2 9 ) ，我们可以获得三元相图中表示二相共存( 亚稳分相) 的双节线( b i n o d a ll i n e ) 。对于三元相图中表示不稳分相区的旋节线 ( s p i n o d a l1i n e ) ，可由下式来求得： g ：g 。：( g ：，) 2 ( 2 - 1 0 ) = 鬻 心州， 式中g ：表示单位体积的g i b b s 自由能。 北京工业大学工学硕士学位论文 由式( 2 9 ) 一式( 2 一1 1 ) 可以得到三元相图中的旋节线。通过上述计算，可得 到表示浸入沉淀相转化法制膜过程的典型的三元体系热力学相图。见图 2 2 。 i 窘赉d 衷合物p j e 淹剂n s a 一亚稳区；b 一不稳区：c 一亚稳区 图2 2 具有液一液分相区的典型三元相图 f i g 22s e h e m a t i ct e r n a r yp h a s ed i a g r a mw i t h 1 i q u i d - l i q u i dd e m i x i n gg a p 各参数对相图的影响如下： 1 ) 聚合物一非溶剂相互作用参数x 。在很大程度上决定了液一液分相区 的面积。高x 。值，意味着分相区与聚合物一非溶剂轴的交点处于高聚合物 浓度侧。 2 ) 聚合物与溶剂互溶性较差时( g 。较高) ，将扩大液一液分相区的范围，尤 其是在低xl 。值的情况下。 3 ) 溶剂与非溶剂互溶性( 亲合性) 较差时( 高x ：) ，将导致分相后平衡两 相中的溶剂非溶剂比例差异增大。 4 ) 溶剂与非溶剂互溶性( 亲合性) 较好时( 低x ，。) ，将扩大液一液分相区 的范围。 5 ) 与相互作用参数对相图的影响相比，当聚合物分子量变化范围较窄时， 聚合物的分子量及其分布和摩尔体积的变化对相图的影响几乎可以忽略。 2 2 2 相转变 2 22 1 液一液分相( l jq u id ii q u i dd e m i x in g ) 聚合物溶液的液一液分 相是浸入沉淀相转化法制膜的基础。在浸入沉淀相转化法制膜过程中，随 着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加，并到达相图中的双节分相线组成 第2 章聚氯乙烯共混超滤膜的制各 时，体系原有的热力学平衡将被打破，并将自发地进行液一液分相。通常存 在两种热力学液一液分相过程，即旋节线液一液分相和双节线液一液分相。液 一液分相示意图，见图2 - 3 。 对于双节线液一液分相过程，体系的组成变化从临界点的何侧进入分相 区非常重要。 ( 1 ) 贫聚合物相成核一般情况下，体系的临界点处于低或较低的聚合 物浓度处，当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间 的亚稳互溶分相区时，体系将发生贫聚合物相成核的液一液分相( 如图2 3 ( a ) 所示) ，由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫聚合物小滴溶液分散于富 聚合物连续相中，这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大，直到周围的 富聚合物连续相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止，在 富聚合物连续相发生相转变而固化前，贫聚合物相小液滴的聚结将形成通 孔多孔结构。 聚合物e p ) a ) ( b ) ( a ) 贫聚合物相成核( 双节线分相) ：( b ) 双连续结构( 旋节线分相) ； ( c ) 富聚合物相成核( 双节线分相) 图2 3 液一液分相示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i ct e r n a r yd i a g r a m 们t hd i f f e r e n t1 i q u i d 一1 i q u i dd e m i x i n gg a p ( 2 ) 富聚合物相成核当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双 节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时，将发