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西安建筑科技大学硕士学位论文 超洁净钢连铸用浸入式水口显微结构及性能的研究 专业：材料学 硕士生：姬保坤 指导教师：蒋明学平增福 摘要 本研究通过选用镁铝尖晶石、刚玉、镁砂三种材质，树脂做结合剂，h 3 8 0 3 、b 。c 、 b n 、s i 、a 1 、m g - a 1 合金做添加剂，通过实验室实验和钢厂现场试验，对其性能进行检 测，并利用m 、s e m 和e d a x 等方法对试样进行物相和显微结构分析。研究表明： ( 1 ) 三种材料在外加5 热固性酚醛树脂，材料颗粒与细粉比例为6 ：4 时，试样 有较好的物理性能。l l o x 5 h 干燥后耐压强度大于4 0 m p a ，1 1 0 0 5 h 热处理后耐压 强度大于2 0 m p a ，能够满足与铝碳材料复合后成型、加工浸入式水口时对强度的要求。 ( 2 ) 试样1 1 0 0 5 h 埋碳热处理后，h 3 8 0 3 、b 4 c 、b n 分解、氧化产生的b 2 0 3 可与镁铝尖晶石反应，使尖晶石分解产生刚玉相；s i 粉反应形成b s i c 和s i 2 n 2 0 ；a l 粉氧化形成a 1 2 t h ，再与试样中的m g o 或尖晶石反应形成尖晶石；m g a i 合金氧化后自 身形成尖晶石。也可与试样中的m 9 0 、a 1 2 0 3 或尖晶石反应再形成尖晶石。a l 在热处理 中部分形成a 1 n ，再与试样中的趟2 0 3 或m g o 形成a 1 0 n 或m g a l o n 。添加剂的物相 变化，对材料性能有较大影响。金属添加剂更有利于提高材料的物理性能。 ( 3 ) 普通的中频炉模拟实验，不能区别实验材料的抗a 1 2 0 3 附着性。 ( 4 ) 经过多钢种现场浇注试验表明，镁铝尖晶石质无碳浸入式水口，不但具有良 好的抗热震性和抗渣侵蚀性，而且内孔无碳层抗冲刷，抗侵蚀以及抗a 1 2 0 3 沉积性均良 好，浇注超低碳钢时，钢液平均增碳1 1 p p m ，比用普通铝碳水口时( 增碳3 8 p p m ) 明 显下降，完全能满足超低碳钢及超洁净钢的生产要求。 关键词：连铸浸入式水口洁净钢无碳 论文类型：开发研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 _ i _ _ 目_ i _ _ - 日_ | _ _ _ _ _ i _ _ _ _ 目_ _ _ - i i _ _ _ 日目_ _ _ i # i _ _ _ i i i i _ _ - ；i 苫_ 1 1 i i i i j j 薯 r e s e a r c ho np r o p e r t i e sa n dm i c r m t r u c t u r eo f s e nf o rt h es u p e rc l e a ns t e e lc a s t i n g s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a r n e ：j ib a o k u n i n s t r u c t o r ：j i a n gm i n g x u ep i n gz e n g f u a 丑s t r a c t i nt h i ss t u d y , m a ，a 1 2 0 3a n dm g oa g eu s e da sm a i nm a t e r i a l s ，p h e n o lr e s i na sb i n d e r , a n dh 3 8 0 3 ，b 4 c ，b n ，s i ，a ia n dm g - a ia l l o y 日sa d d i t i v e s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t sa tl a b a n ds t e e lm i l l s ，t h ep r o p e r t i e so f a 1 2 0 3 一g r a p h i t e m a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e d a n d m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s eo fu s e da n du o u s e dm a t e r i a l sw e r ea l s od e t e r m i n e db yx r d ，s e m a n de d a x t h es t u d yi n d i c a t e s ： ( 1 ) g o o dp r o p e r t i e sw e r eg a i n e dw h e nt h r e em a t e r i a l sw e r ea d d e dw i t h5 w t p h e n o l r e s i na n dt h er a t i oo f p a r t i c l e st op o w e r sw a s6 4 c m o ro f t h r e em a t e r i a l sd r i e da t1 1 0 * cf o r 5 h rw a sg r e a t e rt h a n4 0 m p aa n dc m o ro f t h r e em a t e r i a l sh e a t - t r e a t e da t11 0 09 cf o r5 h rw a s g r e a t e rt h a n2 0 m p a , w h i c hc o u l dm e e tt h en e e d so fs t r e n g t hf o rc o m p o s i t em o u l d i n gw i t h a 1 2 0 3 一g r a p h i t em a t e r i a l sa n dm a c h i n i n g s e n ( 2 ) d u r i n gt h ec a r b o ne m b e dh e a t - t r e a t e dp r o c e s s ( 1 1 0 0 * cx5 h ) ，b o r a c i ca c i d ，b o r o n c a r b i d ea n db o r o nn i t r i d ed e c o m p o s e da n do x i d i z e d ，s ob o r o no x i d ew a sg e n e r a t e d m a g n e s i a - a l u m i n as p i n e ld e c o m p o s e dw h e nb o r o no x i d ee x i s t e da n dc o r u n d u mo c c u r r e d m e r e a c t i o np r o d u c t so fs i l i c o np o w d e rw e r eb - s i ca n ds i 2 n z o a l u m i n af r o mm e t a l l i c a l u m i n u mr e a c t e dw i t l lm a g n e s i ao rs p i n e li nt h es a m p l ea n dt h es p i n e lw a sr e g e n e r a t e d a l u m i n u mi l i t f i d e ，p r o d u c to fm e t a l l i ca l u m i n u mi nt h eh e a t - t r e a t e dp r o c e s s ，r e a c t e d 谢t h a l u m i n ao rm a g n e s i ai nt h es a m p l e sa n dt h ea i o no rm g a i o nw e r eg e n e r a t e d t h ea d d i t i v e s h a dar e m a r k a b l ei n f l u e n c eo bt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s t h ea d d i t i v eo fm e t a l l i c a l u m i n u mc a ni m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h em a t e d a l s ( 3 ) t h ea n t i a l u m i n aa d h e m i o np r o p e r t yo fm a t e r i a l sc o u l dn o tb ed i s t i n g u i s h e db yt h e o r d i n g a r ym e d i u m - f r e q u e n c yf u l l 监c es i m u l a t i o nt e s t 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 4 ) t h e t e s to n - s i t es h o w e dt h a tc a r b o n - f r e e s u b m e r g e de n t r y n o z z l eo f m a g n e s i a - a l u m i n am a t e r i a l sh a dt h ep e r f e c tp r o p e r t i e s o ft h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n d s l a g e r o s i o nr e s i s t a n c e a d d i t i o n a l l y , t h ec a r b o n f r e el a y e ro ft h es e ns h o w e d t h eg o o d p r o p e r t i e so fs c o t l rr e s i s t a n c e ，e r o s i o nr e s i s t a n c ea n da n t i - a l u m i n aa d h e s i o n t h ea v e r a g e c a r b o np i c k - u pw a s1 1 p p mw h e nc a s t i n gt h eu l t r a l o w - c a r b o ns t e e l ，w h i l et h ea v e r a g ec a r b o n p i c k - u pw i t h t h en o r m a la l u m i n a - g r a p h i t es e nw a s3 8 p p m i tw a sar e m a r k a b l e i m p r o v e m e n tt ot h ec a s t i n go fu l t r a l o w - c a r b o ns t e e la n dt h i sm a t e r i a lc o u l dm e e tt h e d e m a n d so f t h ep r o d u c t i o no f t h eu l t r a - l o w - c a r b o ns t e e la n dt h es u p e rc i e a ns t e e l k e yw o r d s ：c o n t i n u o u sc a s t i n g s u b m e r g e de n t r yn o z z l es u p e rc l e a ns t e e l c a r b o nf l e e 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文 乍者签名：玄臣保砷日期：2 。岁鼻闷3 臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名理p 饵土幸导师签名：翔写 日期：址。；哆 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 近几年来，我国钢铁工业飞速发展，2 0 0 4 年钢产量这2 7 2 亿吨，连铸比例达到9 6 4 。 在钢产量和连铸坯产量高速增长的同时科技创新也取得长足进展，尤其以连铸技术创 新最为活跃，并继续在钢铁工业流程优化、产品结构优化当中发挥着核心作用。目前，我 国钢铁工业已逐步从单纯数量型增长向质量效益型转化，增加特种钢的比例，以满足图内 大型工程和国防工程的需要，促进我国现代化建设的发展。 上世纪8 0 年代以来，由于世界各国国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术进步， 对钢材性能的要求目益苛刻，为能适应高强度、长寿命、耐腐蚀及在恶劣环境下工作的需 要，对石油套管、深冲薄板、高质量管线钢和焊条钢等钢种的高纯度、高均匀度、细晶粒 度的要求越来越高，由此形成了一批称为纯净钢或洁净钢的钢种，对钢中非金属夹杂物进 行严格控告，要求钢中【c 】、【s 】、【p 】、【n 】、阁、f o 杂质含量之和小于1 0 0 p p m ，将钢斗，杂 质含量不大于4 0 p p m 的称为超洁净钢1 1 , 2 j ，洁净钢的生产除了需要在冶炼技术上采取相应的 新工艺、新技术外，还与相关耐火材料的技术与质量密切相关。从某种程度上讲，耐火材 料产品质量的优劣决定了洁净钢生产的成败。洁净钢的生产要求耐料材料不但使用寿命长， 对钢液污染少，而且还可以吸收钢水中的p 、s 等杂质，起到净化钢水的作用【3 4 i 。 连铸用耐火材料的技术进步对连铸比快速提高起到了关键性作用。长水口、整体塞棒、 浸入式水口作为连铸用三种关键功能耐火材料，其质 量好坏，直接关系到连铸工艺过程和铸坯质量。 目前所用的a 1 2 0 3 - z i ( h c 质浸入式水口在浇注 铝镇静钢时，会产生a 1 2 0 3 结瘤堵塞水口，在浇注高 氧低c 钢、合金钢时，水口扩孔、侵蚀，使浇注中 断，并会使钢液增碳增硅，增加钢中夹杂物的含量， 影响到铸坯质量。在这种情况下，铜厂迫切要求研制 出新材质的浸入式水口，提高使用寿命，降低对钢水 的污染，满足连铸超洁净钢、优质特种铜的工艺和质 量要求。 1 2 浸入式水口的使用条件及发展过程 1 2 1 浸入式水口的使用条件 ，瘙锕桶 t 啦 整体辑捧 。# 目也 ，橙，o 取 一档龆嘏 图1 - 1 连铸用“三大件”安装使用 部位示意图 如图1 1 所示，浸入式水口是钢液从中闻包流向结晶器的导流管，其作用是防止钢水 西安建筑科技大学硕士学位论文 的氧化、飞散，控制调整结晶器内钢水流态，促进夹杂物上浮及防止保护渣卷入等，在连 铸用耐火材料中是最重要的功能耐火材料之一 5 l 。 1 2 2 浸入式水口的发展过程 浸入式水口材质的发展变化大致可以分为三个阶段1 6 - 9 】。 第一阶段是从上世纪6 0 年代钢铁工业生产中采用连续铸钢技术开始到7 0 年代中期， 是各种材质用作浸入式水口的探索阶段，在此阶段有粘土质、低铝粘土质、熔融石英质、 粘土石墨质、高铝石墨质等，其中以泥浆浇注成型熔融石英质浸入式水口为主。由于熔融 石英热膨胀系数小，抗热震性好，能够满足浇铸开始时的温度急剧变化，满足普碳钢多炉 连铸操作的要求。 随着连铸技术的发展，连铸钢的品种越来越多，尤其是保护渣技术的进一步应用和在 浇注高锰钢等特殊钢种时，熔融石英质浸入式水的使用受到限制，石英与钢液中的m n 发 生反应形成低熔物，而使水口侵蚀加剧，使用寿命急剧下降，不能满足连铸生产的需要， 因而浸入式水口的发展也就进入至u 第二阶段，即从上世纪7 0 年代末到8 0 年代初，在这个 时期基本上以等静压成型a 1 2 0 3 - c 质浸入式水口为主。主要原料为石墨、刚玉、熔融石英。 石墨具有很高的耐火度、高温强度，高导热率，低热膨胀率，低弹性模量，熔融石英具有 极低的热膨胀率，氧化铝原料一般使用电熔刚玉，烧结刚玉，合成莫来石等。这些合成原 料纯度高，耐火度高，高温体积稳定性好，属中性，对各种炉渣的耐蚀性强。三种原料配 合使用，使水口具有很好的抗热震性、抗钢水冲刷性和耐侵蚀性。这一阶段研究的主要问 题是提高原料纯度，解决石墨的氧化问题等。在提高原料纯度方面主要采用烧结刚玉，电 熔刚玉和高纯石墨，在解决抗氧化问题方面主要利用添加各种金属( 如a l 、s i 、m g 等) 、 碳化物( 如s i c 、b 。c 等) 以及氮化物( 如s i 3 n 4 、b n 等) 和采用防氧化涂层的手段i m l 7 l 。 第三阶段就是近年来水口向材质复合化和水口结构优化方向发展。水口的复合指水口 的本体主要采用a 1 2 0 3 c 材料，而在水口的渣线部位复合z r 0 2 - c 材料，以提高其抵抗保护 渣侵蚀的性能。这是由于随着连铸技术的发展，浇钢温度升高，拉速提高，保护渣对水口 的侵蚀加剧，原先的a 1 2 0 3 c 质水口己不能满足这种苛刻条件。水口结构变化主要是为了 实现不同的功能，例如欧气水口、阶梯水口是为了防止氧化铝堵塞，快换水口是为了提高 中间包的利用效率，提高连浇炉数，薄板坯浸入式水口是为了满足薄板连铸结晶器形状狭 长的要求，而将水口设计成鸭嘴形等。图1 - 2 给出了几种不同形状的浸入式水口的外形结 构。 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 图1 2 浸入式水口不同外形结构示意图 1 3 浸入式水口的损毁机理 一般地讲，浸入式水口的损毁分物理损毁和化学损毁两类。除特殊情况外，化学损毁 是决定水口使用寿命的主要因素。浸入式水口主要有渣线部位的蚀损，内壁的蚀损和囡氧 化铝的堵塞水口内孔而造成的损毁。关于氧化铝堵塞问题在下节专门说明。 1 3 1 渣线部位的蚀损f 1 8 2 4 】 连铸中，为防止结晶器内的钢水氧化，保持结晶器与铸坯间的润滑，防止铸坯表面产 生缺陷及吸收非金属夹杂物，向结晶器内投入了保护渣。保护渣含有剧烈侵蚀耐火材料的 低碱性渣成份，熔点和粘性很低。保护渣的成份和物理特性决定了其对水v l 的侵蚀能力。 在保护渣及钢水界面水口侵蚀严重，特别是铝碳材质不能耐蚀损。 向井楠宏等用x 射线透射仪对浸入式水口的渣线部位蚀损的机理进行了研究，发现结 晶器中渣镪液界面不断地上下运动，加大了对耐火材料的蚀损。当渣一钢液界面处予下降 期时，浸入式水口外壁和钢液之间形成渣膜，水口材料中的氧化物溶解于渣膜中，其结果 是水口表面石墨曝露，很难润湿石墨的渣膜被排斥，两被润湿性好的钢液润湿。因而渣一 钢液界面上升。在这一上升期中，与钢液直接接触的石墨由于易被钢液溶解，因此，水口 表面又富含氧化物，渣钢液界面下降，水口表面再次形成渣膜。由于这一过程的循环发生， 局部蚀损不断进行1 2 ”。 m u k a i 、h a n c k 等也对浸入式水口的蚀损机理作了研究，他们均认为渣线材料的蚀损包 括两个过程：石墨被氧化和氧化物相应被渣液侵蚀。但同时也有不同的地方，m u k a i 的研 究发现，在保护渣对水口的侵蚀过程中，耐火材料与渣液接触的时间比耐火材料与钢水接 触的时间长，所以他认为渣液对氧化物相溶蚀速度比石墨被氧化的速度幔，前者是浸入式 水口蚀损过程的决定步骤；h a n c k 和p o t s h k e 认为渣对石墨不浸润，只有当石墨被氧化后， 渣才能对氧化物相进行侵蚀，因而石墨的氧化是浸入式水口渣线材料蚀损过程的决定步骤。 基于以上两种观点，人们进行了大量的探索研究，努力提高浸入式水口渣线材料的抗侵蚀 骊拦 一：000，、j一 西安建筑科技大学硕士学位论文 性。下面就此两方面傲一说明。 一、基于h a n c k 等人的观点，认为石墨的氧化是浸入式水口侵蚀的决定步骤，因此， 多采用添加防氧化添加剂的方法，通过提高a 1 2 0 3 c 材料的抗氧化性，从而达到提高矮抗 侵蚀性的目的。 常见的添加剂有金属s i 、a l 、m g 等、碳化物s i c 、b 4 c ，氮化物s b n 4 、b n 等。添加 剂的作用原理大致可分为两个方面。一方面是从热力学观点出发，即在工作温度下，添加 物或者添加物和碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化而起 到保护碳的作用。另一方面，即从动力学的角度来考虑添加剂与0 2 、c o 或者碳反应生成 的化合物改变含碳材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散 等。 二、对z r o z c 材料的研究主是基于m u k a i 的观点，认为氧化物相的侵蚀是决定浸入式 水口侵蚀过程的主要步骤，故利用化学稳定性好、溶蚀速度慢的z r 0 2 来取代a 1 2 0 3 ，以达 到提高浸入式水口抗侵蚀性的目的。 z r 0 2 熔点高( 2 7 0 0 。c ) ，在高温下化学性质稳定，对酸碱或玻璃熔体都具有化学惰性， 且不易被熔融金属润湿。在温度低于2 2 0 0 。c 时不易与其它物质反应生成液相，常被用于对 高温抗侵蚀性有特殊要求的场合1 2 6 j 。 但由于纯7 - x 0 2 在1 1 7 0 c 时会发生相变：m - z a o z t - z r 0 2 ，并且伴随有7 9 的体积变 化，使材料发生破坏。因此，用作耐火材料或陶瓷的z r 0 2 需要经过稳定化处理，即将与 z r 4 + 离子半径大小相近的金属离子引入到z t 0 2 晶格中，使其形成稳定的立方型固溶体，冷 却后仍保持立方型固溶体结构，没有可逆变化，没有体积效应，可避免制品开裂。但由于 稳定立方z r c h 热膨胀系数较大，所以在耐火材料中常使用部分稳定z r 0 2 ( p s z ) ，达到提 高热震稳定性的目的。通常使用的稳定剂有c a o 、m g o 、y 2 0 3 等。这三种稳定剂的使用效 果相比较，m g o 与z r 0 2 形成的固溶体在1 0 0 0 1 4 0 0 。c 长时问加热会发生分解，c a o 与z r 0 2 形成的固溶体较稳定，y 2 0 3 与z r 0 2 形成的固溶体最稳定，在1 1 0 0 1 4 0 0 长时问加热不 分解，但由于y 2 0 3 价格较高，只能局限于某些特殊要求的地方使用。因此实际使用最多的 是c a o 稳定z r o z 。 部分稳定z r 0 2 ( p s z ) 的定义是c - z r 0 2 连续相中析出有m z r 0 2 或t - z r 0 2 微晶。p s z 的优越性也正是由于亚稳四方相的存在。工艺上常通过控制稳定剂的加入量来获得p s z 。 研究表明当稳定立方相占7 0 时制品的抗热震稳定性最好，当稳定立方相占8 0 时其抗侵 蚀性能最好1 2 7 j 。 z r o z c 材料取代a 1 2 0 3 - c 材料广泛用于浸入式水口的渣线部位是因为其优良的抗保护 渣侵蚀性。研究认为【蜊：在渣侵蚀过程中，渣与金属氧化物反应生成渣膜，随着时问的 增加，此处物质交换速度快，因而渣蚀严重。z r 0 2 不与渣反应生成低熔物，当渣侵蚀时， 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 z r 0 2 不是向渣中溶解，而是呈颗粒状在渣层悬浮或聚集，并有向内壁靠近的趋势，这一结 果造成了渣膜的表观粘度增大，从而有效地抑制了渣膜的运动，减弱了渣的侵蚀能力。另 一种解释为，z r 0 2 在硅酸盐玻璃熔体中的溶解度要比a 1 2 0 3 小得多，保护渣的成份除了含 碳外，与硅酸盐玻璃熔体成分相近，因此z r 0 2 材料具有比a 1 2 0 3 - c 材料更好的抵抗保护渣 侵蚀的能力。 吉野成雄的研究表明，z r o ：含量对z r 0 2 一c 材料的抗侵蚀性能有较大的影向，随着z r 0 2 含量的增加，z r 0 2 - c 材料的抗侵蚀性能增强，但当z r 0 2 含量超过7 0 0 , 4 以后，这种变化趋 势就减弱了川。目前z r 0 2 c 材料中z r 0 2 的含量可达8 5 。 中泽大地认为，浸入式水口渣线材料在工作时，液态保护渣中s i 如、n a 2 0 等成份与 z r 0 2 颗粒中作为稳定剂的c a o 反应，使得z r c h 颗粒裂解。为此，他们在材料中加入不含 稳定剂的m z r 0 2 ，即增加了材料中m - z r 0 2 的含量，结果对水口的蚀损的抑制效果达2 0 1 3 埘。 t o s h i o 、k a w a m u r a 研究发现【3 3 1 ，加入m z 1 0 2 可以提高z r 0 2 - c 材料的抗侵蚀性能，并 且在一定范围内，随着m - z r 0 2 加入量的增加，材料的抗侵蚀性能增强。另外，改变稳定剂， 采用y 2 0 3 一p s z 可以增强材料的抗侵蚀性能。 1 3 2 内壁蚀损 浸入式水口内壁蚀损因钢种不同而大不样，在浇铸铝镇静钢时，蚀损小：在浇注c a - s i 处理钢时，蚀损大 3 4 - 0 3 6 ：在浇铸含氧高的钢种如高锰钢、易切削钢、高氧钢以及不锈铡时 蚀损大。浸入式水日本体a 1 2 0 3 - c 材料中为提商抗热震性，一一般添加l o 熔融石英，并也 添加s i c 等。石英由于与钢水的润湿性，与钢水成分( f e o 、m n o 、t i o 等) 之间生成低 熔点化合物，而且c 向钢水中溶解，与氧发生反应，引起骨料部分豹熔出，显著加大了熔 损。而且，在所用材料中，由于发生下述反应而挥发，在材料中产生空洞，致使组织脆化， 引起表面粗糙。 2 c ( s ) + 0 2 ( g )一2 c o ( g ) 1 - 1 s i c ( s ) + 2 c o ( g ) 一s i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) 1 - 2 s i c ( s ) + c ( s )一s i o ( g ) + c o ( g ) 1 - 3 s i 0 2 ( s ) + c ( s )一s i o ( g ) + c o ( g ) 1 - 4 另外生成物s i o 、c o 在钢水中会发生下述反应而生成越2 0 3 夹杂物，对于浇铸超洁净 钢是非常有害的成分： 3 s i o ( g ) + 2 a 1 】一a 1 2 0 3 ( s ) + 3 s i 3 c o ( g ) + 2 a 1 】一a 1 2 0 3 ( s ) + 3 c 】 l 一5 1 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 如上所述，造成连铸用水口蚀损的主要原因是为提高抗热震性而配合使用的熔融石英 和石墨，加剧了损毁。因此水口应按照低硅乃至无硅化，低碳乃至无碳化的方向发展，达 到高的耐蚀性。 在内装式浸入式水口碗部，由于受到塞头部位的物理磨损及钢水的冲刷，：j + 作面f e o 产生的化学侵蚀，炉渣引起的化学侵蚀，故与本体材质相比较，要求具有耐磨损性和耐蚀 性。为此，一般通过减少a t 2 0 3 一c 材料中石墨含量，添加防氧化剂，除去s i 0 2 成份改善材 质性能。 在浇铸c a - s i 处理钢时，传统a 1 2 0 3 c 材料中的刚玉、石墨和石英受到严重的侵蚀。 致使用塞棒和浸入式水口控制钢流成为难题。这种侵蚀是由钢中高含量的c a o 与耐火材料 中的a 1 2 0 3 s i 0 2 反应，形成低熔点的c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 和c a o - a 1 2 0 3 液相，这些液相容易被 熔融进入钢水中，从而导致耐火材料的加速侵蚀。通过实验室及现场对比试验，尖晶石c 和m 9 0 _ c 优于传统a 1 2 0 3 - c ，也优于z 1 0 2 c 材料。这是因为尖晶石c 和m g o - c 对钢水 和渣均有较高的抗侵蚀性。因此，在浇注c a - s i 处理钢时，浸入式水口碗部、出钢口部位 和塞棒棒头可采用复合m g o - c 或尖晶石一c 阱提高耐侵蚀性，同时也可减少钢水中非氧化 物夹杂，有利于洁净钢的生产。 1 4 浸入式水口的堵塞 j 。泛使用的铝锆碳复合水口，基本上能够满足连铸技术的要求，能浇铸几乎所有的钢 秘。但是，在浇铸铝镇静钢时，在水口内壁易产生氧化铝的附着而堵塞水口，造成停浇事 故，而且还会引起结晶器内偏流，附着物脱落和铸坯缺陷。防止a 1 2 0 h 堵塞是浸入式水口 的主要研究方向，也是超洁净钢连铸中最重要的研究课题之一。 1 4 1 浸入式水口内壁堵塞物的分布状况 堵塞物在水口内壁的附着有一定的规律：在渣线以上的水口直简部位，a 1 2 0 3 附着现象 较轻，附着物主要是铁、铁氧化物、氧化铝的混合物，以铁和铁的氧化物为主。主要原因 是水口的这一部位，外部与大气接触，水口导热弓l 起温降，钢液产生凝固丽造成的结瘤和 堵塞。在渣线下部，在弯月面以下附着物增加，尤其是出钢口上部附着量最大，附着物主 要是堆积和烧结在一起的氧化铝，夹杂部分铁和铁氧化物，附着物中氧化铝和铁的氧化物 部分发生反应，形成熔点较高的铁铝尖晶石类化合物口”。 1 4 2 浸入式水口堵塞钫的徽观结构特征 众多的研究者对水口堵塞物的微观状态进行了观察和分析，但由于作业条件和钢液洁 净度有差别，实验条件和参数不同，报道的结果有定差异。但总体说来，关于附着物的 微观结构有一个共识，即认为附着物由粉末状氧化铝或含有凝块的金属或两者的混合物构 成。因钢种不同，氧化物成份稍有不同。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) a 1 2 0 3 c 质水口浇铸a l 脱氧钢时 从水口原砖侧起，附着物有几层结构，特点如下： a 水口材料的脱碳层：该层位于水口内壁原砖表面，工作面附近的石凝被氧化，变 得细长。脱碳层的厚度取决于水口的部位，其中水口上部脱碳层深度约为5 0 1 0 0 um ，出 钢口部位脱碳层深度大于l m m 。 b 网状氧化铝层：该层紧邻水口原砖脱碳层，主要参杂两种a 1 2 0 3 颗粒，即原砖骨料 a 1 2 0 3 ( 1 0 0 u m 左右) 和外来的a i ：0 3 颗粒，其组织结构为致密的网络状，并且颗粒间烧 结，氧化铝颗粒问含有较多微细的铁粒( 3 0 um 左右) ，沿着颗粒边界还存在较多非常微细 的铁粒( 5 v 1 0 um ) ，且铁粒中富集有s i 成分。致密网络状砧2 0 3 层厚度最大为3 0 0um 左右。 c 堆积状氧化铝层：该层结构疏松，在其颗粒间除有较大的铁粒子( 2 0 0 4 0 0um ) 之外，还有非常微细的铁粒，其量比致密a 1 2 0 3 层少，且随着远离水口有减少的趋势。除 a 1 2 0 3 和f e 外，还发现两个结构层中或多或少的还会有s i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 、c a o 、f e 2 0 3 等氧化物组成的物相如刚玉、钙铝酸盐、尖晶石，赤铁矿等。堆积层的a 1 2 0 3 颗粒是网络 状连接，结构松散，颗粒问没有互相烧结的现象，但从致密层到疏松层的微观组织的变化 是连续发生的。 ( 2 ) a 1 2 0 3 c 质水口浇铸其它脱氧钢时 a 1 2 0 3 c 质水口浇铸t i 脱氧钢时，除氧化物与氧化铝不同外，其余都与脱氧钢一样， 附着层是由珊瑚状的砸氧化物和大量含有t i 氧化物凝块的金属构成。可以说，脱氧生成 物为高熔点的氧化物时，附着物的状态与脱氧钢时一样。另外，脱氧生成物为低熔点的 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 系组成的无a l 的s i 脱氧钢时，无夹杂物附着，只是以覆盖膜形式存在着， 厚度约1 0 0 u n l ，含有高浓度a 1 2 0 3 的c a o - s 1 0 2 - a 1 2 0 3 系组成的薄反应层。可以说在一般情 况下，脱氧生成物为低熔点组成物难以引起夹杂物附着。 1 4 3 浸入式水口堵塞物的来源 在浇铸趟、a l s i 镇静钢时，水口附着物中鲇2 0 3 夹杂物的来源有以下几个方面： ( 1 ) 钢液与石墨发生反应在水口内壁面形成脱碳层，使a 1 2 0 3 骨料暴露出来，钢液中 的越与钢液及空气中的氧接触后氧化析出a 1 2 0 3 ，浇钢过程中沉积、附着在水口内壁面的 氧化物颗粒表面。形成锄2 0 3 堵塞。 ( 2 ) 水口材质中碳的存在，与其中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 发生反应，使s i 0 2 、a 1 2 0 3 被还原， 还原产物及c o 进一步与钢液中的a l 发生反应生成a h 0 3 。 ( 3 ) 由于石墨良好的导热性，使水口的内壁面一钢液界面温度降低，钢液中溶解的 a 1 2 0 3 达到饱和状态，促使2 0 3 沉积。 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 扩散进入到耐火材料中的空气与钢液中a 1 反应生成a 1 2 0 3 。 1 4 4 浸入式水口的堵塞机理 对浸入式水口堵塞机理的研究工作已进行了2 0 多年，归纳起来主要有以下几种观点 d 9 - - 4 6 1 ： ( 1 ) 反应生成机理 认为网状致密氧化铝层是水口材料与钢液反应作用的结果，外层堆积氧化铝层是由钢 液中脱氧产物附着在致密氧化铝层上面形成的。即原砖中的s i 0 2 被c 还原成s i o 、c o 气 体，在水口内壁呈负压的状态下，气体向耐火材料钢液界面扩散，在界面上将钢液中作为 脱氧剂的m 氧化为m 2 0 3 并烧结形成网状结构。同时生成的s i 熔于附近的铁中，导致致密 层中的铁富含s i 。该过程可以用下列的反应式表示： 耐火材料内部 s i 0 2 ( s ) + c ( s ) = s i o ( g ) + c o ( g ) 1 7 耐火材料钢液界面 3 s i o ( g ) + 2 汹】= a 1 2 0 3 ( s ) + 3 s i 1 - 8 3 c o ( g ) + 2 m 】= a 1 2 0 3 ( s ) + 3 c 1 - 9 即 3 s i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) + 4 a i = 2 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 s i + 3 c 1 - 1 0 在此，网状氧化铝是氧化铝颗粒不含铁的珊瑚状氧化铝，是由于氧化铝颗粒问界面张 力的作用，使钢液从界面上生成的氧化铝问摊出。在致密状氧化铝层形成后，悬浮在铡液 中的越2 0 3 微粒与致密层接触，在微小的涡流作用下使微粒接触水口壁，由于界面张力的 作用而使氧化铝进一步结瘤。 此机理是对实际使用后a 1 2 0 3 - c 质浸入式水口形成的氧化铝附着进行一系列研究得出 的，比较完整地解释了氧化铝附着的全过程。 ( 2 ) 蒸发一凝聚引起物理沉积 此机理是通过氧化铝附着实验对附着形成结瘤机理的一个假说。认为耐火材料中的杂 质成份s i 、n a 、k 、b 在高温下形成液相，使舢2 0 3 颗粒粘附在水口壁内表磺，同时碳被 还原形成气相。因水1 2 1 内壁呈负压，驱使这些气体流向内壁，并同钢液中的氧或通过水口 泄露进入的氧气相遇再氧化成含有s i 0 2 和碱金属氧化物( b 2 0 3 、n a 2 0 、k 2 0 ) 的低熔点玻 璃相，这些玻璃相将形成含有氧化铝的第一层沉积。在此基础上附着形成其它结瘤层。表 1 一l 示出了此机理的反应情况。因此机理未考虑钢水的动态特性，只从耐火材料单方面来解 西安建筑科技大学硕士学位论文 释结瘤情况，故而第二层结瘤物即钢液中悬浮的氧化铝是以物理沉积为主还是弓表面张力 和颗粒的板状结构有关就不能给以明确的解释了。 表卜i 挥发和凝聚机理 耐火材料脱碳带 耐火材料一钢水界面 p ( 0 2 ) = 1 0 1 。a t mp ( & ) = 1 0 1 1 a t m n a 2 0 i 。) + c ( 。) 。n a n + c o h ) 如oc , o + c b ) = + c o k ) c 一 c ，。2 n a 【b ) + 6 s i 0 + a i2 0 3 + 7 o h = n a 2 0 a t 2 0 3 6 s i 嘎 s i 0 2 + c o = s i o 镕十c o ( oc ( 女+ o h c o 2 n a f d + 6 s i o k ) + j a i l + 1 0 o f o = n a 2 0 a 1 2 毡6 s i o z 氧化物还原反应表面溶解和气体氧化和凝聚n a z 0 a 1z m 6 s i 0 。形成 和气体形成碳的氧化 ( 3 ) 界面能的降低促进结瘤 对于不舍s i 0 2 的a 1 2 0 3 c 质浸入式水口同样会出现氧化铝结瘤现象，此时氧化铝结瘤 可归结于悬浮在钢水中的氧化铝微粒。由于与钢水接触的氧化铝微粒具有较高的界面能， 因此，为了达到稳定状态这些颗粒有降低界面能的趋势，除自身互相凝结形成更大的颗粒 外，还有粘附在耐火材料表面的可能。其接触水口壁面是由于在以一个粒子直径小于1 0u i t i 的粒子为主体的脱氧生成物引起的a 2 0 3 凝团在中河包内不能上浮，停滞在浸入式水口 壁面上，并且互相烧结而形成网状氧化铝。此机理是利用不含s i 0 2 试样在实验室条件下得 出的结论。 ( 4 ) 温降引起结瘤 此结瘤机理认为网状氧化铝的形成是由于熔化的脱氧剂a l 和在析出的固体非金属夹 杂区的氧反应生成的a j 2 0 3 ，使钢水过饱和而沉积生成的。由于石墨良好的导热性，使水口 内壁钢液界面温度降低，钢液中氧化铝达到饱和。至于悬浊在钢液中的氧化铝集团，因 流体动力作用而非表面张力作用紧贴在孔道表面，经烧结进一步结瘤，此机理的要点是， 水口砖的表面温度小于金属熔化的温度则a 1 2 0 3 夹杂将“冻在”水口壁上。 此机理对出钢臼特殊部位结瘤严重给予了合理解释：在出钢口处水口砖表面形成的沉 积层的导热率符合混合材料导热率的加合性原则，故而大大低于自由流出的金属的导热率。 结果，熔融金属对水口砖的热流降低了，使水口的温度低于从没有舢2 0 3 夹杂结瘤的水口 中流出钢水时的温度，被a 1 2 0 3 充填的金属温度较高，接触水口壁时被“冻结”的机率提 高。 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 虽然研究者从不同的研究工作中得出了不同角度的解释，但可以肯定的是：水口中氧 化铝结瘤造成堵塞是一复杂的物理化学过程，是多种机理共同作用的结果，只是在不同条 件下各种机理的作用不同而已。 1 4 5 浸入式水口防堵塞措旅 根据对水口堵塞机理的研究，采取了很多有针对性的办法，主要从炼钢： 艺角度和浸 入式水口鼯方面来采取预防措施1 3 8 , 4 m ”。 ( 1 ) 从炼钢工艺角度出发 a 降低脱氧生成物熔点 例如把钢液中的m 控制得很低，如同s i 脱氧钢那样，钢液中的脱氧生成物为低熔点 的复合氧化物，几乎不产生附着。这是因为低熔点的氧化物易与钢液润湿，起因于界丽张 力的吸引力难以发挥作用，即使氧化物与水口壁接触，也不能维持接触状态，将随着钢液 流动从水1 3 壁脱离。越镇静钢经过c a 处理后可使a 1 2 0 3 形成低融点的c a o + a 1 2 0 3 系复合氧 化物。尤其是在易于引起水口堵塞的方坯连铸时，广泛地采用c a 处理，降低a 1 2 0 3 的熔点。 b 钢液清洁化 脱氧处理能减轻水口堵塞。钢液清洁化效果最典型的报道是，在钢液中氧平均浓度为 5 8 p p m 的高洁净钢中吹入氨气，连铸最高达到6 8 次。另外如采用长水1 3 碗口氩气保护浇 铸，塞棒中心孔吹氩操作，都是为了避免钢水二次氧化，减少夹杂物含量。钢液的清洁化 减少了钢液中悬浊氧化铝的数量，大幅度地降低了氧化铝与水口壁的接触机率，所以对控 制氧化铝附着发挥了很大的作用。 ( 2 ) 从浸入式水口角度出发 根据对堵塞机理的认识，所开发的防堵水口按其防堵机理可分为两种，一种为结构防 堵，原理是改变钢液在水口内部的流态，减少涡流，从而消除结瘤；另一种为材质防堵， 即在水口中加入添加物或在水口内复合一层防堵材料内衬，减少或消除沉积，因材质不同， 防堵机理也有所不同。 a 结构防堵 a 吹氩防堵水口 通过向水口内吹氩气能显著地控制氧化铝的附着，因其方法比较简单且效果显著而被 广泛采用。氩气通常是从设在浸入式水口侧壁的狭缝和上水口处引入。吹氩气的防附着效 果是通过降低钢液中的悬浊氧化铝与水口壁的接触频率来实现的。在实际操作中，氨气吹 入量越多，防附着效果越好，但若过量，易使钢中产生针孔。另外吹入的氩气在结晶内易 搅乱液面，产生卷渣，造成钢坯夹杂。由于采用吹氩方法，使水口结构复杂，因水口损坏 造成的事故率较多，水口使用后期防堵效果有限。随着连铸技术的发展，水口向薄壁化、 西安建筑科技大学硕士学位论文 异形化发展，采用吹气结构难以适应工艺需要，目前趋势主要是采用不畋氩防堵塞浸入式 水口。， b 隔热狭缝式水口 在浸入式水口中复合保温隔热层，减少钢液温度下降，从而防止氧化铝附着。另外在 实际操作中，大量采用水口外包纤维纸方法，降低水口的热损失，抑制钢液温度下降，减 少附着物。 c 内孔阶梯状水口 与普通直腔水口相比较，水口内壁有一个或两个狭窄截面( 称之为阶梯) ，分别称作单 环状阶梯式水口或双环状阶梯式水口。采用阶梯式水口自够控制钢水流态，不仅防止a 1 2 0 3 堵塞，而且可改善钢的质量。 b 材质防堵 水口材质的改进，是解决水口堵塞问题的主要方向。主要分两类，3 n k 添加物改进水 口材质和开发新的水口材质。 a 加入添加物改进水口材质防止a 1