（矿物加工工程专业论文）铅锑锌铁多金属硫化矿浮选分离与细菌浸出的基础研究.pdf

摘要 本文对大厂9 2 号矿进行浮选分离和细菌浸出试验研究，首先研究 三种纯矿物的浮选特性，了解矿石主要有用成分的分离特性：研究三 种纯矿物的细菌浸出试验，考察主要矿物的细菌浸出情况；然后研究 实际矿石的浮选试验；还进行实际矿石的细菌摇瓶和渗滤柱浸以及浮 选锌粗精矿的细菌浸出试验，最后对铁闪锌矿的细菌浸出的作用机理 进行了初步探讨。 脆硫锑铅矿在p h 值2 1 1 内均有很好的可浮性，铁闪锌矿在p h 值3 7 的范围内具有很好的可浮性；磁黄铁矿的可浮性较差：脆硫锑 铅矿、磁黄铁矿和铁闪锌矿两两人工混合矿试验表明，选择合适的抑 制剂和捕收剂，铅( 锑) 、锌( 硫) 容易分离。 脆硫锑铅矿不能进行细菌浸出；磁黄铁矿完全可以进行细菌浸 出，而且还可以作为浸矿细菌的培养基。选择合适的菌株，铁闪锌矿 ， 可以进行细菌浸出。妊研究的四种不同浸矿细菌( 混合培养细菌、9 k 培养细菌、s 培养细菌和磁黄铁矿培养细菌) 中，磁黄铁矿培养细菌 浸矿效果最好，混合培养细菌次之，s 培养细菌最差。j i 9 2 号矿原矿摇瓶细菌浸出锌完全可以进行，但渗滤柱浸则不可 行。浮选锌精矿可以进行细菌浸出，生物量、矿浆浓度、浮选药剂等 三个因素对浮选锌精矿的细菌浸出锌的速率有影响。 9 2 号矿原矿采用浮选分离与细菌浸出联合工艺在原理上是可行 的。( 矿石通过混合浮选使铅( 锑) 与锌( 硫) 分离，获得铅精矿和锌 f 粗精矿：再对锌粗精矿进行细菌浸出，使锌、硫分离，获得含锌的浸 出液。整个流程中，铅锑的回收率均超过8 0 ，分别为8 0 。l l 、8 0 。0 4 ； 锌的回收率超过8 5 ，为8 7 8 ； 铁闪锌矿晶格发生畸变，使铁闪锌矿比闪锌矿更容易被细菌浸 蚀。在铁闪锌矿细菌浸出中，锌优先于铁被浸出。浮选药剂对细菌的 抑制作用大小不同是因为它们分子中的某些特定基团对细菌的毒性 不同，r 通过研究，从理论上可以得出一种处理铅锑锌铁多金属复杂硫化 矿新型工艺浮选分离与细菌浸出联合工艺。 关键词多金属硫化矿，浮选分离，细菌浸出，铁闪锌矿 a b s t r a c t t h en o t a t i o ns 印a r a t i o na n db a c t e r i a l1 e a c h i n g o fn o ，9 2o r ei n d a c h 姐g i si n v e s t g c t e di nt l l i sr e s e a r c h t b ef i r s ts t e pi sm en o t a t i o no f m et 1 1 r e ep l l r em i n e r a l s ，n a m e d 锄e s o n i t e ，m 釉a t i t ea n dp y 玎b p p i t e ，a s t ok n o wh o wm eu s e m l p a r ti ss e p a r a t e d 丘o m t 1 1 eo r e t h es e c o n ds t e pi s m eb i 0 1 e a c h i n go ft b em r e ep u r em i n e m l ss oa st ol ( n o wh o wt h e ya r e l e a c h e db yb a c t e r i a ，t h e 越r ds t e pi st h cn o t a t i o no ft h ea c t u a lo r e t h e l a s to n ei sm e b a c t e r i a l l e a c h i n go f a c t u a lo r e 锄dt h ez i l l cc o n c e n t r a t e si n c o l u 咖a ds h a k e nf l a s k s i i lm ee n d m em e c h a n i s mo fb a c t e r i a l l e a c h i n go f m a 觑a t i t ei sd i s c u s s e d a m e s o n i t ec a nb en o a t e dw h e n 也ev a l u eo f p u l pi s 疗o m2t ol l m 融m a t i t ec a nb en o a t e dw h e nm ev a l u eo fp u l pi s 行o m3t o7 p y 玎】呻p i t e c a nn o tb en o a t e d f l o a t a t i o no ft 1 1 em i x t u r eo ft h e 血r e e m i n e r a l ss h o w s l a tu s i n gp r o p e rc o l l e c t o r sa n di l l h i b i 廿o nr e a g e n t s ，t l l e s 印a r a t i o no fz i n c ( 曲) a n dl e a d ( 姐缸o n y ) i se a s i l yd o n e a m e s o n i t ec a nn o tb el e a c h e db yb a c t e r i a p ) 劬p p i t ec a i lb el e a c h e d b yb a c t e r i a a n di t c a na l s ou s ea st h ec l l l t u f eo fb a c t e r i a u s ep r o p e r b a c t e r i a ，t l l eb a c t e r i a l l e a c h i n go fm a m l a t i t ec 锄b ed o n e u s et 1 1 ef b l l r l ( i n d so f b a c t e r i a ，n 锄e dp y 玎h p p i t e - b a s e d b a c t e r i a ， m i x t u r e b a s e d b a c t e r i a ，s l l l 如r _ b a s e db a c t e r i a ，9 k _ b a s e db a c t e r i a ，t h ep 灿p i t e - b a s e d b a c t e r i ah a st l l eb e s tr e s u l t ，w l l i l et 1 1 es u l f l l r - b a s e db a c t e d ah a st h ew o r s t r e s u l t z i n co fn o 9 2o r ec a nb eb i o l e a c h e d 主ns h a k e nn a s k s 。w h i l en o ti n c 0 1 u m n t h em a r m a t i t ec o n c e n 扛a t e sc a nb eb i o l e a c h e d n u m b e r so ft h e b a c t 嘶a ，c o n c e n t r a t eo f t h ep u l pa dn o a t a t i o nr e a g e n t sa r em et h r e em a i n f - a c t o i sm b i o l e a c h i n g i n m e o r y ) w e c a nc o n c l u d ean e wp r o c e s so fn o ，9 2 o r e 一也e c o m b i n a t i o no ff l o t a t i o n s e p a r a t i o n a i l dm eb a c t e r i a l l e a c h i n g i s a c c e s s i b l e 1 1 1 es 印卸撕o no f z i n c ( s u l f l l i ，a l l dl e a d ( a n t i m o n y ) i n o r ew a s d o n eb yn o a t a t i o n a n dm er e s l l l ti sl e a dc o n c e n 仃a t e sa n dm a r m a t i t e c o n c e n 臼? a t e s n i 删1 a t i t ec o n c e n 仃a t e si sb i 0 1 e a c h e ds oa s 五n ci ss e p a r a t e d 舶ms u l z i n ci si n 出el e a c h i n gs o 王u t i o n r a t i oo fl e a da 1 1 da m i m o n y i s8 0 1 1 a n d8 0 0 4 r a t i oo f z i n ci s8 7 8 。 c r y s t a l1 a 牡i c eo fm 撇a t i t ei s d i f l e r e n t 丘o mt h a to f s p h a l e r i t e ，s ot h e f o r d l e ri sm o r ee a s i l yb i o l e a c h e d 也a nm e 1 a t t e r ，d l l r i gt h eb i o l e a c h i n go f m a n 】1 a t i t e ，z i n c i s p r i o rt oi r o n f 1 0 a t a t i o nr e a g e n t sh a v ee 氐宅c t o nm e b i o l e a c h i n g b e c a u s em e y h a v et o ) 【i c 时o nm eb a c t e r i a b y t | l i sr e s e a r c h ，w ec a nc o n c l u d ean e w p r o c e s so f n o 9 2o r e m e c o m b i n a t i o no fn o t a t i o n s 印a r a t i o n a n dm eb a c t e r i a l l e a c h i n g i s a c c e s s i b l e k e yw o r d si 肌l t i - m e t a ls u l f i d em i n e r a l ，n o a t a t i o ns 印a r a t i o n ，b a c t e r i a l l e a c h i n g ，m 黜a t i t e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年月一目 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硫化矿浮选研究进展 浮选是利用矿物间表面润湿性差异进行浮游分离的分选方法，目前矿物表面 润湿性或可浮性采用人工添加浮选药剂来灵活调节，大大提高了分选效果。成功 的浮选分离取决于在液体介质中固体颗粒与气泡间的相互反应。通过添加适宜的 浮选药剂和p h 调整剂来改进水分子与矿物表面间的相互反应的方法是实现从大 量的复杂矿石资源中选择性地分离有用矿物的关键。因此，浮选成为矿物工程技 术领域中应用最广的一种分离方法。今天所应用的泡沫浮选起源于几乎一个世纪 以前的澳大利亚。1 9 1 1 年在美国蒙大拿卿的b a s i n 建立了第一座浮选厂t i b e r b u t t e 选厂“。 早期浮选基础理论的研究和讨论与现代浮选科学家的概念非常相似：“测量 了各种矿物与水的接触角，以发现矿物润湿和沉没前与水表面的接触角度大小。 麦克斯韦尔著名的关于毛细管作用论文直接解释了接触角的含义，并指出它是空 气、水和国体颗粒间界面张力达到某种平衡的结果。毫无疑问，接触角的滞后角 与矿物的可浮性之间紧密相关。图1 表示浮选科学技术三要素示意图。 化学控制 润湿性 起泡 矿粒作用 物理现象 润湿现象 起泡矿粒作用 矿粒矿粒作用 + p - - 一 图l 浮选科学技术三要素示意图 一l 一 机械因素 起泡产生 矿粒分散 宏观动力学 硕士学位论文 第一章文献综述 1 8 6 0 年前后，浮选开始应用于矿业生产，一百多年来，特别是泡沫浮选应 用后的近八十年，浮选工艺及理论有了很大的发展，形成了各种独特技术内容和 各种用途的浮选工艺。从对硫化矿浮选发展有重要影响和重大意义的角度来考察 硫化矿浮选工艺的历史，可以认为经历了四个阶段： 1 1 8 6 0 口1 9 2 5 年，早期的全油浮选和表层浮选； 2 1 9 2 5 年黄药和1 9 2 6 年黑药应用于浮选以后，使浮选工艺进入新的发展 阶段，出现了捕收剂泡沫浮选技术，一直广泛沿用至今天； 3 六十年代以来，除继续以黄药和黑药类药剂为主要捕收剂分选硫化矿以 外，陆续出现了硫氨酯、黄原酸酯等非离子型高效捕收剂； 4 正在发展中的电位调控浮选技术。 硫化矿浮选发展的不同历史阶段，各有其根本的特征，浮选过程控制参数、 分选指标以及相应的浮选理论也各不相同。早期的全油浮选。”和表层浮选技术 “1 属于较为简单的分选工艺，是利用硫化矿物与脉石矿物天然疏水性的差异进行 分选，仅仅用来处理表面末氧化、粗粒易浮和组成简单的硫化矿。 1 9 2 5 年黄药应用于选矿工业，使硫化矿浮选效果显着提高，这是矿业发展 史上最重要的科技成果之一。3 ，具有划时代的意义。黄药是一种离子型水溶性 捕收剂，具有用量低，分选择性较高的特点，用量仅为早期油类捕收剂的l 1 0 0 口1 1 0 。黄药类捕收剂，以及硫氮类、黑药类药剂，与调整剂、起泡剂及现代浮 选机联合使用，形成了捕收剂泡沫浮选技术，这种技术迅速在世界各地推广使用， 加速了有色金属、稀有和稀散金属矿产资源的开发和利用，满足了整个工业的发 展，是工业电气化发展的基础。随着矿产资源日趋贫、细、杂，综合利用和环保 要求不断提高，对于浮选工艺提出了新的问题。黄药、黑药等捕收剂己不能完全 适应矿业生产的发展。 六十年代以来，除继续使用这类捕收剂外，人们研制了硫胺酯、胺基黄原酸 腈酯、黄原酸等一系列高效捕收剂，它们属于非离子型极性捕收剂。1 。这类药剂 具有用量小，捕收能力强，特别是选择性高，兼具多种功能的特点，从而使浮选 药方更为简单，分选效率提高，药剂用量只为黄药类捕收剂的l 3 0 一1 3 。在研 制高效药剂的同时，人们也开始改革硫化矿浮选工艺，提出电位调控浮选技术。 五十年代人们已经认识到，硫化矿浮选过程涉及了电化学原理，特别是近十 几年来，人们对硫化矿浮选过程的电化学机理认识逐步深入，电位调控浮选的思 想逐步形成”，电位调控浮选技术的开发和应用显得尤为重要。电位调控浮选将 电位作为一个参数，和矿浆p h 值，药剂浓度一起控制硫化矿浮选过程，具有高 分选效率、低药剂用量的优点，极限条件下，还可以实现无捕收剂浮选。利用这 种工艺可以生产高质量的高纯矿物原料，同时大幅度地减少环境污染。因此这种 一2 一 塑主兰竺堡壅兰二兰苎堕! ! ! 童_ 技术有可能成为二十一世纪硫化矿浮选的主导技术。1 。电化学调控浮选和黄药类 捕收剂浮选相比，具有三大优点： 浮选和分离的选择性高； 捕收剂用量很低，抑制剂用量也因此降低； 改善了环境，有利于环保。 尽管电位调控浮选技术有许多优点，在一些国家和地区已得到应用并产生了 明显的经济效益“”1 。但从目前来看，硫化矿浮选电化学的研究工作大多停留 在实验室里，只有在铅锌矿山实现了“原生电位浮选”分离“3 “1 ，硫化矿的电位 调控技术离工业生产还有很大的距离，在规模上还无法与传统的捕收剂泡沫浮选 工艺相比。要把电位调控浮选技术付诸工业实践，除理论上需进一步发展和完善， 应用上还必须解决以下问题： i ) 有无捕收及条件时，研究各种矿物及其混合物在电化学调控浮选下的电 化学行为和浮选行为； 2 ) 寻找合适的电位控制办法。 总之，硫化矿电位调控浮选技术作为一种正在发展的新技术，由于具有提高 浮选选择性和降低药耗方面的独特技术优势，随着研究工作的不断深入以及该技 术在实践中的推广应用，电位调控浮选技术必将对选矿工艺产生重大的影响。 1 2 复杂铅( 锑) 锌硫化矿的浮选研究进展 目前，浮选是金属硫化矿工业分离最主要的手段，有关复杂硫化矿纯矿物浮 选理论、工艺流程、浮选药剂的研究甚多，本节介绍这方面的进展。 1 2 1 几种纯矿物浮选行为研究进展 1 、脆硫锑铅矿浮选行为研究 脆硫锑铅矿为分布比较广泛的矿物，但以它为主要矿物的矿床却很少见，因 此国内外对该矿物的浮选行为研究不多。八十年代末，瑞典的l a g e r 和 t f o r s s b e r g “”曾经对脆硫锑铅矿的可浮性及影响因素进行研究，他们认为脆硫 锑铅矿的浮选特性比辉锑矿更接近方铅矿。他们的研究还表明，脆硫锑铅矿浮游 速度较慢，在碱性条件下，用黑药及黄药做捕收剂可获得较高的浮游率；金属盐 不能活化之，重铬酸钾可抑制其浮游m 1 。与此同时，对以杂质形式存在于黄铜精 矿中的脆硫锑铅矿的浮选特性进行了考察，并与辉锑矿进行比较，他们指出，脆 硫锑铅矿像辉锑矿一样，只用起泡齐u 在一定程度上能够上浮“”。 在国内，邓海波、许时对脆硫锑铅矿的浮选行为以及黄药作捕收剂时的浮选 一3 一 硕士学位论文 第一章文献综述 机理进行了探索。他们的研究表明：介质的p h 值对脆硫锑铅矿的可浮性影响很 大，在酸性或弱碱性的条件下，其可浮性很好，当p h 值大于9 后可浮性变差。 通过红外及紫外光谱测试分析，认为黄药在脆硫锑铅矿表面产生化学吸附，形成 类似黄原酸盐的表面产物“。 ( i ) 矿浆p h 值对脆硫锑铅矿浮选的影响 在广泛的p h 值范围内，脆硫锑铅矿都能很好的浮游，当p h 值在6 到“的 范围内，其浮游性最好。当用硫酸、碳酸钠分别调整矿浆p h 值时，脆硫锑铅矿 在广泛的p h 值范围( 4 口1 0 5 ) 都具有良好的可浮性。当用石灰作碱性调整剂， p h 值大约等于7 5 时，脆硫锑铅矿仍具有良好的可浮性，随着p h 值的提高，其 可浮性急剧下降。可见，石灰对脆硫锑铅矿有着较强的抑制作用。 ( 2 ) 捕收剂对脆硫锑铅矿浮选的影响“” 表l 一1 不同类型捕收剂对脆硫锑铅矿浮选结果 表卜l 列出三种捕收剂浮选脆硫锑铅矿的对比结果，结果表明这三种捕收剂 中以乙硫氮的选择性最好，不仅铅锑精矿品位高，两且锌在铅锑精矿中的含量最 低，单独使用乙硫氮时，由于浮选的泡沫性脆，铅锑回收率比其它两种捕收剂略 低。但从产品质量及金属回收率综合考虑，采用以乙硫氮为主，与少量的丁黄药 组合作为捕收剂是较为合理的。试验中还发现在精选中适当地提高矿浆p h 值， 添加定量的乙硫氮有利于提高铅锑精矿的质量和回收率。 ( 3 ) 调整剂对脆硫锑铅矿浮选的影响“” 1 ) 石灰试验表明，随着p h 值的上升( 相应增加石灰量) ，脆硫锑铅矿的可 浮性急剧下降，p h 值为9 时的浮游率约为1 5 ，p h 值大于1 0 后基本不浮。与方 铅矿相比，脆硫锑铅矿对石灰的抑制作用药敏感得多。 2 ) 碳酸钠在较大范围内碳酸钠对脆硫锑铅矿的可浮性影响不大，当浓度 达l o 。3 m o l l 时可浮性才有下降。 3 ) 硫酸亚铁资料表明，当硫酸亚铁浓度为1 0 5 m 0 1 几时，它对脆硫锑铅矿 基本无抑制作用，其浮游率为7 8 。但其浓度进一步增大会使其可浮性下降。 2 、铁闪锌矿浮选行为研究 我国含有铁闪锌矿豹铅锌矿山有湖南的黄沙坪铅锌矿、野鸡尾铅锌矿、潘家 冲铅锌矿，广西的河池铅锌矿，贵州的赫章铅锌矿，黑龙江的西林铅锌矿，青海 的锡铁山铅锌矿，广东的厚婆蚴铅锌矿，吉林的放牛沟铅锌矿。这些矿山的铁闪 璧主堂垡丝兰 一上堑兰墨苎蔓! 量! 生 锌矿含铁为8 口1 2 。由于铁闪锌矿含铁量不等，种类不同，难选程度不同，浮 选指标不同，因此研究讨论其浮选工艺问题是完全必要的。这些矿石一般含有硫 化铅矿物，硫化锌矿物，硫化铁矿物，这就存在着一个铅、锌、铁分离的问题， 特别是铁和锌分离的问题，即铁闪锌矿与黄铁矿的分离问题。由于铁闪锌矿固的 特性而表现出铁闪锌矿与黄铁矿的分离较闪锌矿与黄铁矿的分离更加困难，有些 含铁闪锌矿的矿山，选矿厂机关报的选别指标还不够理想，还不能令人满意，所 以结台生产实践研究讨论铁闪锌矿的浮选问题具有一定的现实意义。铁闪锌矿属 于富含铁的闪锌矿，通常铁以类质同象混入闲锌矿，混进铁的数量不等。一般铁 闪锌矿含铁为6 口1 0 ，含铁量最高时的铁闪锌矿含铁为2 6 。一般闪锌矿含铁 6 以上时称为铁闪锌矿。铁闪匀矿含铁的多少往往取决于矿床的成因和矿床的形 成过程。一般高中温热渡矿床的铁闪锌矿含铁商些。颜色呈黑褐色，中温热液矿 床的铁闪锌矿含铁少些，呈褐色或浅褐色，低温热液矿床的铁闪锌矿含铁更少， 一般呈淡黄色“。 库尔罗特认为，含高铁的闪锌矿与含低铁之间闪锌矿相比其水化用有所增 强。柯庚的迸步研究认为，由于含铁量增加，晶格参数增大，从而使闪锌矿的 水化作用增强，天然可浮性降低o 。 ( 1 ) 捕收剂及捕收机理的研究o “ 通常认为，闪锌矿的捕收剂是高级黄药，未活化的闪锌矿对低级黄药如乙基 黄药吸附能力很弱。有人认为这是由于乙基黄原酸锌溶解度较大，也有人推测， 用乙黄药作捕收剂矿物可浮性差的原因是由于乙黄药离子定向吸附和吸附的不 稳定性，随其含铁量增加，对乙黄药的吸附能力降低。然而含铁1 4 口1 8 的铁闪 锌矿对黄药的吸附增强，认为这是由于其表面易于氧化和存在f e s ( 即磁铁矿结 构，它能很好地吸附黄药) ，因此它们吸附黄药量比含铁量高的闪锌矿要多。不 同烃链长度的黄药在未活化的闪锌矿的吸附量，试验结果表明，随烃链的增长， 黄药的吸附量增加。浦家杨的测试结果表明，在碳氢链上含有7 个碳原子的黄药 对未经活化的闪锌矿具有最大的捕收能力。b m a r o u f 等人的研究结果表明，对 未活化的闪锌矿经氧化剂氧化后用戊基黄药浮选的p h 范围可以从l 到9 。2 ，而 用同等量的乙黄药浮选，其p h 范围大大缩小( 1 6 5 ) 表明乙黄药对该矿物的 捕收能力相对较弱。 在酸性溶液中，c u ”活化的闪锌矿表面有c u 与e x 的化合物。实验与溶液接 触时间延长后，上述化合物变成了c u ( i ) 与e x 一的化合物；在碱性介质中，当活 化溶液中的c u 寒子浓度较低时，表面产物与在酸性介质中的相同，活化溶液中 铜离子浓度高时，表面产物含c u e x 及( e x ) 。 ( 2 ) 活化剂及活化机理的研究恤1 硕士学位论文 第一章文献综述 一些实验证实，p t ，a u ，a g ，c u ，p b ，z r ，s n 和t i 等可溶性重金属离子可 作为闪锌矿的活化剂。较好的闪锌矿活化剂之金属离子可作为闪锌矿的活化剂。 高登认为，较好的闪锌矿活化剂之金属离子，是其所形成的硫化物的溶解度要比 锌的硫化物的溶解度要比锌的硫化物的溶解度小。s n 和t i 等金属离子虽然成功 地活化了闪锌矿，但它们的硫化物比s n 更容易溶解。 闪锌矿和铁闪锌矿的活化剂是硫酸铜。因为铜和锌的离子半径相近，而且铜 和锌的亲和力比锌和硫的亲和力更大，所以铜离子比较容易进入闪锌矿的晶格。 c u 2 + 的活化作用是分两步进行的，第一是c u “与z n 2 + 的离子交换反应，而不是氧化 还原反应，c u ”被还原，s ”被氧化。 ( 3 ) 抑制剂及抑制机理的研究” 闪锌矿经典的抑制方法有：氰化物法、硫化物法和硫氧化合物( 亚硫酸盐) 法。氰化物是闪锌矿的有效抑制剂，对其抑制机理研究得较多，也较成熟。碱金 属氰化物的抑制作用与氰离子作用有关。 综合前人的研究结果可知，氰离子对闪锌矿的抑制机理有几种假设，a ) 清洗 矿物表面的活化离子b ) 与矿物表面争离子发生交换吸附或生成锌氰络合物表面 固着，从而妨碍捕收剂的吸附；c ) 从矿物表面溶解吸附的捕收剂；d ) 与矿浆中 的c u ”、c u + 形成稳定的可溶性络离子c u ( c n ) ，。对闪锌矿表面进行测定发现，闪 锌矿表面所形成的沉淀其化学成分是非常复杂的，呈现出多种亲水化合物，如 z n ( c n ) z 、z n ( c n ) z 、c a ( c n ) 。等。由此更详细地提示了氰化物对闪锌矿起抑制作用 的表面化合物的种类。 大量的试验和选厂的生产实践证明，氰化物和硫酸组合，以不同浓度加药， 保证在矿浆中形成难溶性的z n ( c n ) 。或是可溶性的络合盐n a 。z n ( c n ) 。、k 。z n ( c n ) 。 作为闪锌矿的抑制剂比单独使用氰化物更有效，并可降低氰化物的耗量。然而， 它的作用机理还没有得到满意的解释。一般认为其抑制机理是c n 一的取活作用及 z n 2 + _ _ c n 一络合物的吸附。各组份的抑制效果按以下次序递增： c 旷 z 们 历胁傀。历( c 贳 王群等对亚硫酸盐对c u ”活化的闪锌矿和铁闪锌矿的抑制作用进行了研究， 指出单独使用n a 2 s 0 。或z n s 0 t 都不能有效地抑制c u 2 + 活化的闪锌矿和铁闪锌矿， 而在中性介质中联合使用n a 2 s 0 。或z n s n 时，则可产生强烈的抑制作用。两者的 摩尔浓度以n a 。s 0 。z n s 0 4 较适宜。对于抑制机理他们认为，一方面，矿物表面吸 附的z n 2 + 与溶液中的黄原酸离子结合成z n x 。或z n 2 l _ x 一络合物；另一方面， 呶、| s 甥一对z n ”有络合能力，对x 有分解能力，能使矿物表面的z n x ：或z n ”、 x 懈吸并离解，进而又分解x 一，使矿物表面捕收剂吸附量降低。 ( 4 ) 矿浆p h 值对铁闪锌矿浮选的影响。” 硕士学位论文 第章文献综述 由于铁闪锌矿一方面具有闪锌矿的特征，另一方面本身含铁，又具有黄铁矿 的特性，所以铁闪锌矿对石灰十分敏感。闪锌矿和铁闪锌矿的天然可浮性均很差， 他们浮选前一般应被活化剂活化后进行浮选，一般可被铜、银、镉的离子所活化， 而具有良好的可浮性，常用的活化剂是硫酸铜。铁和闪锌矿含铁的多少对铜离子 的活化过程影响很大，一般随着含铁量的升高，吸附铜离子逐渐降低，同时吸附 黄药的阴离子也降低。所以在浮选过程中表现出铁闪锌矿较低闪锌矿不易活化和 较差的可浮性。铁闪锌矿除表现具有一些闪锌矿的特性外，同样可以被氰化物及 亚硫酸盐抑制。不同的是铁闪锌矿对这些药剂更敏感。一般来说，被铜离子活化 的铁闪锌矿，当石灰添加过量时，具有明显的抑制作用。所以在铁闪锌矿浮选工 艺中石灰用量时应严格控制的。 铜离子活化后的铁闪锌矿浮选p h 值比铜离子活化后得到的闪锌矿浮选的p h 值低。活化后的铁闪锌矿p h 值不能高于l l 。当p h 值达到1 2 时铁闪锌矿8 0 被 抑制，回收率只有1 4 左右。 3 、磁黄铁矿浮选行为的研究 磁黄铁矿具由易碎、易泥化、易氧化的特性，是容易被抑制和较难浮的硫化 铁矿物。合理使用调整剂和选择有效的捕收剂是强化磁黄铁矿浮选的两个重要方 面。据资料介绍，磁黄铁矿浮选的临界p h 值为4 5 口6 ，磁黄铁矿质在酸性或弱 碱性介质中才能被黄药浮起，也有资料介绍，在弱碱性介质碱性介质中磁黄铁矿 需要硫酸铜或硫酸铜加硫化钠或硫酸加硫化钠加硫酸铜活化，用黄药浮起，矿石 中的磁黄铁矿的可浮性受许多因素的影响，浮选回收磁黄铁矿或磁铁矿脱出磁黄 铁矿的工业实践还有待于进行更深入的研究乜3 1 。 ( 1 ) 矿浆p h 值对磁黄铁矿浮选的影响 当无铜离子存在时表面新鲜的磁黄铁矿，当介质p h 值低于6 时，用丁黄药 很好的浮选。当介质的p h 值大于6 时，回收率急剧降低，安列克舍耶夫研究指 出，随着p h 值的升高，磁黄铁矿的氧化速度加快，在酸性介质中铁被缓慢的氧 化，不生成f e ( o h ) 。；当p h 值接近于7 时，生成f e ( 0 h ) ：，并指出磁黄铁矿的最 佳可浮性出现于f e ( o h ) ：开始被溶解的时候，根据这一论点，介质的p h 值对磁黄 铁矿可浮性的影响主要表现于生成亲水的f e ( 0 h ) 。的薄膜所致。 ( 2 ) 调整荆对磁黄铁矿可浮性的影响。” 1 ) 石灰磁黄铁矿最有效的抑制剂是石灰，在用丁黄药浮选，磁黄铁矿表面 新鲜时，以石灰作为抑制剂，其介质临界p h 值为9 6 。被石灰抑制的磁黄铁矿 如不活化，几乎完全失去可浮性。 2 ) d e t a 利用二氧化硫一二乙撑三胺组合药剂抑制磁黄铁矿”1 ，使之与镍黄 铁矿及黄铜矿分离，d e t a 难以单独对取自选厂或实验工厂矿浆流中具有较高氧 硕士学位论文 第一章文献综述 化还原电位的样品产生浮选选择性，但是发现d e t a 在一定的条件下对实验室制 备的样品作用良好，热力学计算表明，当有足量的黄药与d e t a 存在时，二羟基 黄原酸铁和双黄药能在氧化环境中生成，这与抑制效果差的结果是一致的。同样 的，单独加二氧化硫也难以抑制磁黄铁矿，但是使用组合药剂可有效地使磁黄铁 矿和镍黄铁矿及黄铜矿分离。 3 ) 硫酸铜磁黄铁矿属难浮的硫化矿物，最有效的活化剂是硫酸铜，用量较 大时的活化作用也易消失，采用多段添加的方法可显著提高磁黄铁矿的选别效 果。当用硫酸铜作为活化剂时，介质的p h 值影响很大。有资料表明，随着矿浆 p h 值的增大，硫酸铜的活化作用显著降低，这是因为在酸性介质中硫酸对磁黄 铁矿的活化作用进行得很快，且在介质p h 在6 口7 时，铜离子在磁黄铁矿的表面 吸附达到最大值。在碱性介质中，活化过程进行得较慢，特别是在高p h 值及有 钙离子存在的情况下，会显著的降低硫酸铜的活化作用。 4 ) 其它用氰化物、硫酸亚铁、硫酸高铁等作为抑制剂必须与石灰配合才能 有效。抑制预选被铜离子活化了的磁黄铁矿变得困难。抑制自然氧化后的磁黄铁 矿也必须增加石灰的用量才有可能。 1 2 2 复杂铅( 锑) 锌硫化矿浮选工艺流程的研究进展 众所周知，多金属硫化矿的浮选分离历来是采用传统的优先浮选流程或混合 浮选流程。随着工艺矿物学的发展，选矿药剂的出现，浮选工艺流程也随着矿石 性质的不同而变得灵活多样。先后出现了等可浮流程、分支串流浮选流程、粗细 分选流程及异步浮选流程等，还有各种联合流程，如重一浮联合流程，选冶联合 流程等”1 。 刘如意等采用优先浮选流程，先浮选脆流锑铅矿，再浮铁闪锌矿，成功的分 离了这两种矿物。1 。大厂巴里选厂采用等可浮流程，先浮出只用捕收剂和起泡剂 即可上浮的大部分脆流锑铅矿和部分铁闪锌矿、黄铁矿、毒砂，然后再加活化剂 浮选难浮矿物，分别进行分离汹1 。 黎性海等对巴里选厂硫化矿浮选分离工艺的研究认为，分离巴里选厂处理的 硫化矿不但可以采用等可浮流程，也可采用部分混合浮选流程，两种流程均成功 的分离了脆流锑铅矿和铁闪锌矿驯。 广州有色金属研究院采用等可浮流程，对大厂9 l 号浮矿矿石进行分离1 。 他们对大厂1 0 0 号特富矿+ 4 0 0 矿体中硫化矿采用优先一混浮分离工艺流程和二次 混浮一分离流程进行过研究，优先一混浮分离工艺流程是优先浮选脆硫锑铅矿，然 后对铁闪锌矿、磁黄铁矿进行混选再分离；二次混浮一分离流程是先浮选脆硫锑 铅矿和磁黄铁矿再进行铁闪锌矿与难选磁黄铁矿的混选，并分别进行分离，上述 一8 一 堡主堂堡笙壅 塑二兰苎堕垡生 流程均取得了较好的分选效果”。 大厂矿田是以锡石为主的多金属矿床，选矿方针是“以锡为主，综合回收”a 为做到早收、多收锡，广州有色金属研究院、北京矿冶研究院、广西冶金研究所 及中南大学等许多单位，对大厂锡矿的工艺流程进行过长期的研究，认为重浮和 重浮重流程是最优化流程。即先用重选预选抛尾，重矿物经棒磨、分级后采用跳 台和摇床选别，跳汰精矿添加硫酸和丁胺黑药用台浮脱硫，台浮硫化矿产品与摇 床精矿合并，再用棒磨磨至一o 2 5 m m ( 以避免锡石泥化) ，然后进行混合浮选，脱 除全部硫化矿，其浮选尾矿再采用重选来回收锡示。流程中粗粒浮选的特殊要求， 需使用大剂量的捕收剂、活化剂和起泡剂才能达到脱硫的目的，从而给后续重选 锡石创造条件，与此同时，却给硫化矿的分离带来了难题。由于铁闪锌矿和黄铁 矿均被硫酸铜活化过，且表面吸附了大量的丁基黄药，因此使铅一锌、锌一硫的分 离更加困难。大厂车河锌精矿质量一直不高的主要原因就是由于混浮剩余药剂的 干扰，它使锌一硫分离作业泡沫发粘，同时，被大量硫酸、2 号油粘附于表面的 黄铁矿、磁黄铁矿很难抑制n 。 马士强o ”针对大厂矿田细脉带、9 1 号、9 2 号、1 0 0 号等四个锡石一硫化矿类 型矿体在大厂区域选厂的流程进行总结比较，其流程主要有： 1 ) “磁一浮一重”流程该流程采用细筛作为二段磨矿回路中分级设备，利用 细筛按粒度分级的特点，不断将磨矿回路中合格粒级的单体锡石作为磨矿产品及 时排出，在一定程度上防止锡石的过粉碎，使之在后面的重选中能够得到很好的 回收，细筛排出的磨矿产品也能基本满足浮选粒度要求。 流程优点：一、磨矿产品粒度兼顾了锡石、硫化矿都能得到较好的回收；二、 比较后两者，流程简单，生产管理方便，生产成本低。但该流程并没有从根本上 解决锡石与硫化矿选别粒度的矛盾，各种金属均未达到最理想的回收。 2 ) “重一磁一浮一重”流程i该流程采用螺溜、摇床富集，产出锡石、硫化 矿混合粗精矿，细磨后经浮选产出各种硫化矿产品，浮选槽底产品即为锡精矿。 在该选矿流程中，锡石是在粗粒条件下用重选富集，在细粒条件下用浮选回收。 i 司此，锡石虽然被磨细，但仍能有效的回收。硫化矿在细磨条件下进行浮选分离， 浮选指标较好。 在理论上，该流程很好解决锡石、硫化物回收问题。实际问题如下：一、“重 一浮”主体流程中锡精矿品位难以保证。二、流程相对不稳定。三、流程相对复 杂，生产管理成本离。 3 ) “重一磁一浮一重”流程i i该流程在粗粒条件下，用前段重选富集锡石， 获得锡石、硫化矿粗精矿，然后利用具有重选、浮选双重选别特性的台浮工艺， 次性将粗精矿种硫化矿、脉石脱除，得到高品位的粗粒锡石精矿。 堡主兰垡堡壅 苎= 兰壅堕! i i l 流程优点：一、容易保证高品位锡精矿；二、台浮锡精矿产品粒度粗。不足： 一、台浮药剂用量较大，部分硫化矿浮选前受到污染，给硫化矿分离浮选产生一 定的影响；二、台浮作业药剂为较浓，污染空气。三、锡精矿回收率远低于“重 一磁一浮一重”流程i 中“重一浮”主体流程锡精矿的回收率。 张兴琼9 “通过多种流程工艺试验研究比较，优先混合浮选分离流程目前是 1 0 0 号矿体硫化矿浮选分离的最佳工艺流程。巴里选矿厂和长坡选矿厂的选矿原 则流程均为磁选一浮选一重选流程。 1 2 3 复杂铅( 锑) 锌硫化矿浮选药剂的研究进展 迄今为止，黄药和黑药等离子型药剂仍然是多金属硫化矿分离的主要捕收 弃”。它们与各种抑制剂组成各种配方，对多金属硫化矿进行分离。由于脆硫锑铅 矿的浮游性质与方铅矿较接近，故了解方铅矿与闪锌矿、磁黄铁矿的分离工艺是 有指导意义的。 蓝方钊等对硫酸锌和氯化铵在铅锌硫化矿分离中的作用进行了研究。他们的 研究表明，硫酸锌和氯化铵混合使用不但能替代硫酸锌和氯化钠混用，而且还去 得了更好地抑制效果。“。j p a u l i c a 等认为，硫酸亚铁与氯化物混用能有效地抑 制铁闪锌矿与黄铁矿，大大降低氰化钠用量。”。李正勤等用硫化钠、硫酸锌和焦 亚硫酸钠对红透山的铁闪锌矿进行抑制，取得了较好的分离指标”1 。 探索新型、高效、低毒、廉价的浮选药剂，一直是选矿工作者关注的重点。 哈萨克斯坦国家工业生态科技生产联合体报导：1 9 8 3 年哈兹米哈罗布尔研究院 合成了含铁矿物的新抑制剂“o o k c 一1 ”，用该药剂替代氰化物成功进行了铅、 锌、硫的分离”1 。美国研究工作者研究出一种黄铁矿、磁黄铁矿和自铁矿的锌 抑制剂，该抑制剂是由含交联健的苛性淀粉与聚丙烯酸通过化学作用制成的1 。 前苏联的研究工作者认为，碳酸钙在各种条件下均可抑制黄铁矿，并且可以提高 闪锌矿的浮游性“。有人指出羧甲基纤维素铵用于抑制闪锌矿效果很好3 。 d k s e n g u p t a 研究了阴离子与阳离子染料对硫化矿物浮选的影响，试验结果表 明，硫酸铜与羊毛铬蓝黑b 一起使用时，可抑制闪锌矿的浮选而不是活化之；用 羊毛铬蓝黑t 浮选方铅矿和闪锌矿时，硫酸铜对两种矿物表现出抑制作用“。 2 3 4 # 捕收剂是沈阳冶金选矿药剂厂合成的一种氨酯类捕收剂，李波等用2 3 4 # 代 替丁铵黑药作闪锌矿的捕收剂，取得了很好的结果。试验结果表明，2 3 4 # 捕收剂 对黄铁矿捕收能力弱，泡沫不变粘，而且用量仅为丁铵黑药的1 3 一l 2 “。 吴若琼等人采用加温通二氧化硫方法，成功的实现了铁闪锌矿一磁黄铁矿混 合精矿的分离，获取了高纯度的锌精矿“”。采用氧化还原荆调整矿浆电位也可实 现铁闪锌矿与磁黄铁矿的分离1 。 随着世界矿产资源的越来越贫化、复杂化，浮选工艺在处理多金属硫化矿过 婴主堂垡堡奎 箜二兰苎堕! i i l 程中表现出一些不足：主要成分回收率较低、流程复杂、资源综合利用水平低； 不能处理低品位矿、环境污染严重。严峻的形势迫切要求发展新的工艺，微生物 湿法冶金就是一种多金属硫化矿的处理新工艺。 1 3 微生物湿法冶金进展 早在几百年前，微生物浸出就已被应用于从硫化矿中提取金属，如1 7 6 2 年 西班牙人在r i o t i t o 矿利用矿坑水浸出含铜黄铁矿中的铜，只是当时并没有意识 到细菌在起作用“7 “1 。我国的北宋时期就有用酸水浸铜( 胆水浸铜) 的规模生产。 微生物湿法冶金是指利用某些特殊微生物的代谢活动或代谢产物从矿物或 其它物料中浸取金属的过程，根据微生物所起的作用可分为生物浸出、生物吸附 和生物累积”3 。其中生物浸出倍受关注，其研究和应用领域包括铜、铀、钴、镍、 锌等金属硫化矿的浸出、难处理金矿的预氧化、海底锰结核结壳浸出、从炉渣 烟灰、尾矿、污泥等二次物料中回收金属和浸出除杂如煤矿脱硫、高岭土除铁、 铁矿除磷、橡胶脱硫等”1 。 1 3 1 浸矿微生物 1 9 4 7 年，c l o m e r 首先发现了一种可将f e ”氧化成f e “的细菌，认为该菌在 金属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水的酸化过程起着重要作用。“。1 9 5 1 年 t e m p l e 和h i n k l e s 3 1 从煤矿的酸性矿坑水中首先分离出一种能氧化金属硫化物 的细菌，并命名为氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 。1 9 5 4 年 b u y n e r ”1 等人从废铜矿堆的流出水中分离出该种细菌，通过试验证明这种细菌能 够氧化多种铜硫化矿。时至今日，氧化亚铁硫杆菌仍然是应用得最广泛的浸矿细 菌，此外还有氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ) 和氧化亚铁钩端螺旋菌 ( l e p t h o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s ) 。近年来，一些高温菌和异养菌也引起了人们 极大的兴趣。 微生物按其合成主要代谢物质的能力而分为自养和异养两大类群。两者的差 剐在于能否从无机化合物合成细胞有机物，以及是否必须从外界环境中取得有机 物作为生长的能源和碳源。生物浸出中使用的主要是化学能自养微生物，它们可 从无机物的氧化过程中获得能量，并以c 0 2 为主要碳源和以无机含氮化合物作为 氮源合成细胞物质。这类自养微生物或自养细菌又可分为硫化细菌、氢细菌、铁 细菌和硝化细菌4 种生理亚群。在生物浸出中应用最多的为硫化细菌中的硫杆菌 属，这些硫杆菌分布于土壤、淡水、海水、矿泥、酸性矿水、矿泉及其它含硫丰 富的地方。近年来从含硫丰富的酸性热泉水中分离出的酸热硫化叶菌，是兼性自 堡主兰垡堡茎 苎= 童塞堕! ! ! ! l 养菌。它既可利用无机硫作能源，也可利用酵母浸汁、谷氨酸或核糖作为碳源和 能源。这种细菌可在较高温度下用于硫化矿的酸性浸出。表1 2 是一些常见浸矿 微生物的培养生理性质“。 表1 2 常见浸矿微生物 由表1 可见，在有空气( 含有电子受体0 2 和少量c 0 2 ) 、一定的p h 值、温度 及一定的含氮无机物情况下，上述硫杆菌就能生长繁殖，并将元素s 和某些还原 态的硫化物氧化成s 0 4 2 ，并从中获得能量。其中氧化亚铁硫杆菌还能氧化金属 硫化物，将f e “氧化成f e 3 十( 三价铁盐是湿法冶金中常用的氧化剂) 。因此有色 冶金中用氧化亚铁硫杆菌在常温酸性溶液中吹入空气的条件下，浸出硫化矿石或 精矿，使金属硫化物转变为可溶性硫酸盐。“。 1 3 ，2 金属硫化矿的微生物浸出 目前，生物浸出已成功商业应用于从铜、铀硫化矿浸出和难处理金矿的预氧 化工艺，钴、镍、锌等硫化矿的生物浸出仍处于试验研究和半工业试验阶段瞰5 7 1 。 生物浸出可以在常温常压下将硫化矿中的金属溶出，与传统的硫化矿选冶技术相 比，其特点是投资小，流程短、成本低和污染小，因而能够处理传统工艺所不能 够经济处理的低品位复杂矿、难处理矿和二次资源。 ( 1 ) 铜的细菌浸出 1 9 5 8