（应用化学专业论文）沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究.pdf

摘要 本文研究了h p 和改性h p 沸石分子筛催化剂用于o 甲基萘异构化生成1 3 ， 甲基萘的反应。考察了不同类型沸石分子筛催化异构化反应性能；研究了不同程 度阳离子交换h 1 3 沸石分子筛和稀土改性h 1 3 沸石分子筛的催化性能；对一些影 响a f 3 沸石分子筛催化性能的操作条件进行了考察。 异构化反应结果表明，选择适当交换次数的h 1 3 沸石分子筛催化剂，在选定 的操作条件下，n 甲基萘的转化率可达7 0 0 2 ，b 甲基萘的选择性高达9 6 7 。 本文还研究了h u s y 和改性h u s y 沸石分子筛催化剂用于1 3 甲基萘和异丙 醇合成2 异丙基6 甲基萘的反应。考察了不同类型沸石分子筛烷基化反应性能； 对删s y 沸石分子筛进行了稀土改性、碱土族金属离子及硅酯改性，研究了不 同改性h u s y 沸石分子筛的催化性能；对影响h u s y 沸石分子筛催化性能的操 作条件进行了考察。 烷基化研究结果表明，采用未改性的h u s y 沸石分子筛催化烷基化，在选 定的反应条件下，1 3 甲基萘的转化率达到7 64 3 ，产品中二烷基萘的含量为 6 46 0 ，2 - 异丙基6 甲基萘的选择性为7 6 3 0 。 本文对沸石分子筛催化剂的物化性质和表面酸性进行了表征，并与催化性能 进行了关联，初步认为酸中心浓度影响催化剂活性、酸中心性质和强度影响产物 的选择性，沸石分子筛的孔径和结构也是影响催化活性和产物选择性的重要因 素。 同时本文对烷基化产物进行了分离提纯，得到了纯的2 异丙基6 甲基萘， 并通过g c ，g c - m s 和n m r 分析，确定了结构。 关键词：2 异丙基6 一甲基萘；甲基萘；沸石分子筛；烷基化；异构化 a b s t r a c t 1 5 一v l ni s s y n t h e s i z e db yt h e i s o m e r i z a t i o no fc t - m ni nt h ep r e s e n c eo fa n e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t - h 1 5z e o l i t ea n dm o d i f i e dpz e o l i t e s c a t a l y t i c a c t i v i t yo f v a r i o u sz e o l i t e so i li s o m e r i z a t i o ni s i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fm o d i f i e d m e t h o do fi o ne x c h a n g ea n dr a r ee a r t ho nc a t a l y s ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d o t h e rf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f b e t az e o l i t eh a v e a l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t so fi s o m e r i z a t i o ns h o wt h a tu n d e rs e l e c t e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d w i t ht h ec a t a l y s to f hpm o d i f i e db y p r o p e r i o ne x c h a n g e t h ec o n v e r s i o no f a - m ni s 7 0 0 2 a n dt h ec o n v e r s i o no f1 5 m ni s9 67 2 - i p 一6 - m ni sa l s os y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f1 3 小矾w i t hi s o p r o p y li nt h e p r e s e n c eo fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t - h u s yz e o l i t ea n dm o d i f i e dh u s y z e o l i t e s c a t a l y t i ca c t i v i t yo f v a r i o u sz e o l i t e so na l k y l a t i o ni si n v e s t i g a t e dn i ss h o w n t h a tm o d i f i c a r i a no fr a r ee a r t i l m e t a li o na n ds i l i c o ne s t e rc a ni n f l u e n e et h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so f z e o l i t e so t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n si n f l u e n c i n gt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f h u s yh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so f a l k y l a t i o ns h o wt h a tu n d e rs e l e c t e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dw i t h t h ec a t a l y s to f u n m o d i f i e dh u s y z e o l i t e , t h ec o n v e r s i o no fb - m ni s7 6 4 3 a n d t h es e l e c t i v i t yo f 2 - m - 6 一m ni s7 6 3 0 a n dt h ec o n t e n to f d a n i s6 4 6 0 t h ep h ) ，s i e a tc h e m i c a la n da c i d i cp r o p e r t i e so fz e o l i t e sa r ec h a r a c t e r i z e db y n - 1 3 1 r i da n dp y d rt h e i rr e l a t i o nw i t hc a t a l y t i cp r o p e r t i e si s i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e m r a t i o no fa c i d i cc e n t e ri n f l u e n c e sc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f s t r e n g t ho f a c i d i cc e n t e ri n f l u e n c e ss e l e c t i v i t yo f t h e p r o d u c t s t h e s ea l s oa r ee f f e c t e db yt h ez e o l i t es t r u c t u r e t h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft h ea l k y l a t i o np r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e d p u r e2 - i p 一6 - m ni so b t a i n e da n di t ss t r u c t u r ei sp r o v e db y g c ，g c - m s a n dn l v l r k e yw o r d s ：2 一is o p r o p y i 一6 - m e t h y i n a p h t h aj e n e ：m o t h y i n a p h t h a i e n e ：z o o ii t e a i k y i a t i o n ：ls o n l l 8 r i z a t i o n 沸石分子筛催化甲基萘异章每化和烷基化反应的研究 前言 将沸石分子筛催化剂应用到有机合成和精细化工是目前化工领域中的一个 前沿课题，有着巨大的潜力。它可简化原来的过程和开发过去不能实现的反应， 而且可以较好的解决环境污染问题。 2 , 6 二烷基萘是一种重要的有机化工原料，其最大的用途是用于合成聚酯。 2 , 6 二烷基萘的氧化产物2 ，6 - 萘二甲酸与乙二醇反应得到的聚2 , 6 萘二甲酸7 , - - 醇酯( p e n ) ，可用于制造工业纤维、磁带记录带、柔性印刷线路板、电容器隔 离板、包装容器等。由于其高度对称性使得p e n 具有直链聚合物的特性，萘基 聚合物与苯基聚合物相比在耐热性、机械性、模量、尺寸稳定性等方面更为优越。 近年来，随着液晶的需求越来越大，对这个领域的研究也在迅速发展，二烷基萘 可以用作高性能液晶高聚物前体。同时2 , 6 二烷基萘还是电子、农药、医药、染 料、荧光增自剂等重要的中间体。 目前，市场对2 , 6 二烷基萘的需求量日益增加。因此，工业发达国家对2 , 6 二烷基萘的合成与应用作了大量研究。日、美等国有相当中试规模的生产装置投 入运行，预期在2 3 年内实现大规模工业化。国内尚无2 , 6 二烷基萘的工业生产， 基本上依靠进口。 2 , 6 二烷基萘的合成远比对二甲苯复杂。无论选择何种反应路线。都回避不 了提高反应转化率和选择性以及异构体分离这些难题。 本论文利用石油化工中重油加工的副产萘系物为原料，如q 甲基萘或1 3 - 甲 基萘等产品，选用沸石分子筛作催化剂，开发合成2 , 6 二烷基萘的工艺。 本文首先考察了不同类型沸石分子筛的催化异构化反应性能，选用b 沸石分 予筛为催化剂进行小甲基蓑的异构化反应，研究了不同程度阳离子交换h b 沸石 分子筛和混合稀土改性h b 沸石分子筛的催化性能：对一些影响i - 1 1 3 沸石分子筛 催化性能的操作条件进行了考察，为利用混合甲基萘奠定了基础。 本文又比较了不同类型沸石分子筛的催化烷基化反应性能，选用u s y 沸石 分子筛作催化剂用于b 甲基萘和异丙醇合成2 异丙基6 甲基萘的反应。u s y 沸 石分子筛由y 沸石分子筛经脱铝得到。y 沸石分子筛晶格中的铝脱除一部分形 成a i ( o h ) 3 ，此三价的铝离子与质子酸中心相结合。这样，在保护了沸石分子筛 结晶的同时，作为a l - h y 沸石分子筛而显示出较强的固体酸性。u s y 沸石分子 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 筛从工业试验数据反映出具有抑制氢转移，选择性好，生焦量低，热稳定性和水 热稳定性好等特点。 本文对h u sy 沸石分子筛进行了混合稀土改性、碱土族金属离子及硅酯改 性，研究了不同改性h u sy 沸石分子筛的催化性能；对影响hu sy 沸石分子筛 催化性能的操作条件进彳亍了考察。在此基础上，试图找到反应转化率和选择性的 平衡点，找出最佳的合成工艺及产物精制方法，使其成为一条经济可行、环保的 制各2 一异丙基一6 一甲基萘的工艺路线。 本文对催化剂的物化性质和表面酸性进行了表征，并与催化性能进行了关 联，目的是找到酸中心浓度与催化剂活性、酸中心性质和强度与产物的选择性的 关系，取得了一些有意义的结果。 2 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 第一章文献综述 1 12 ，6 一二烷基萘的应用 2 6 - 二烷基萘是一种重要的有机化工原料，其最大的用途是用于合成聚酯。 2 ，6 - 二烷基萘的氧化产物2 ，6 - 萘二甲酸与乙二醇反应得到的聚2 ，6 - 萘二甲酸7 , - - 醇酯( p en ) 。可用于制造工业纤维、磁带记录带、柔性印刷线路板、电容器隔 离板、包装容器等 1 - 2 。由于其高度对称性使得p e n 具有直链聚合物的特性，萘 基聚合物与苯基聚合物相比在耐热性、机械性、模量、尺寸稳定性等方面更为优 越。近年来，随着液晶的需求越来越大，对这个领域的研究也在迅速发展，二烷 基萘可以用作高性能液晶高聚物前体。同时2 ，6 - 二烷基萘还是电子、农药、医药、 染料、荧光增自剂等重要的中间体。 1 1 1p e n 的应用 1 1 1 1 p e n 薄膜 目前正式出售p e n 薄膜的是t e i j i n 公司和i c i 公t 3 。t e i j i n 公司是世界上 生产双向拉伸p en 薄膜的先驱，早在1 9 8 9 年就研制成高功能的p en 薄膜，目 前产量可达l k t a ；i c i 公司也于1 9 9 6 年扩大生产p en 薄膜：加拿大生产p e n 薄 膜用于9 4 。c 下的热封装果酱、香肠等食品效果很好。此外，t o r a y 公司、d up o n t 公司等世界薄膜生产大公司也相继进军p e n 薄膜生产市场，使p e n 薄膜品种不 断增多，性能价格比亦显著提高。 利用p e n 薄膜的高强度及高刚性，可将其用于磁带底膜、蒸镀带、耐热电 容器、热敏打印带及扬声器振动板等：利用其耐热性、尺寸稳定性及低聚物含量 少的优点，可用于高密度软磁盘、电子元件、集成数据卡、柔性电路板及透明导 电膜等：利用其气体阻隔性、耐化学药品性好的优点，可用于作各种包装材料。 1 1 1 2 p e n 包装容器 目前，瓶类包装容器是p e n 的主要市场，用p en 吹制的各种容器瓶性能优 于p e t 容器瓶并有独到之处。p e n 瓶透明、冲填温度高：对紫外线、0 2 、c0 2 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 阻隔性好并耐化学药品，其高阻气性使瓶内物质保持新鲜口味和营养，不串味、 不变味、不变质；p e n 游离析出少，不吸附原装饮料的气味和空瓶回收过程中 带入的异味；耐水解并能承受高温下碱洗和消毒。所以，p e n 瓶作为饮料瓶具 有很大的实用性和市场f “l 。 1 1 1 3p e n 纤维 p e n 纤维是由美国k o s a 公司首先推出的新产品忉。这种纤维与常规的涤纶 ( p e t ) 相比具有更多的优异性能，模量高，尺寸稳定性好，不变形，弹性足， 刚性好，是一种理想的纺织原料，其应用领域十分广阔，特别是在产业用纺织品 方面前景十分看好，目前主要用于：( 1 ) 汽车防冲撞充气安全袋；( 2 ) 轮胎和传 送带等的骨架材料；( 3 ) p e n 纤维增强材料；( 4 ) 过滤材料；( 5 ) 缆绳；( 6 ) 服装和服饰材料。 1 1 2 在液晶等领域的应用 近年来，对2 , 6 - 二烷基萘的2 , 6 位进行官能团化后，作为液晶高聚物的原料， 已成为一个很活跃的研究领域1 8 。人们在研究全芳族热致液晶性聚合物时发现， 单纯由对称的刚性单体制成的聚合物熔点太高，难以加工，形成液晶相前己分解。 若引入2 , 6 一萘二甲酸等作为共聚单体，可以降低其熔点温度和流动温度，改善其 加工性能，同时使之具有良好的成纤性。其纤维具有良好的力学性能。按一定的 配比，可以得到有很强光学各向异性、热稳定性、成纤性很好的液晶相熔体，在 敷膜领域有广泛用途。以2 , 6 萘二甲酸为单体制各的熔融加工型液晶高分子。其 物性已有许多报道，美、日等国已陆续开发出相应的液晶聚合物产品。 另外，2 ，6 - - - 烷基萘还可应用于合成苯并唑类荧光增自剂对塑料有增自效果， 同时又是医药、电子、农药、染料等领域的重要中间体。 目前，市场对2 , 6 - - - 烷基萘的需求量日益增加。因此，工业发达国家对2 , 6 二烷基萘的合成与应用作了大量研究。目前，日、美等国有相当中试规模的生产 装置投入运行，预期在2 - 3 年内实现大规模工业化。日本吴羽化学、帝人油化、 日本钢管、新日铁化学、住金化工等许多大企业都在进行2 , 6 二烷基萘的制造开 发研究。 制约2 , 6 一二烷基萘市场化的主要因素就在于其生产成本。目前生产2 , 6 二烷 基萘的方法很多，但成本都很高，所以欧、美、日等国投入大量人力、物力、财 4 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 力对如何降低其生产成本进行了大量研究，并取得较大进展。2 ，6 - 二烷基萘无论 从原料制造和生产工艺来说都比较复杂，因此选择一条经济合理的路线对于2 ，6 - 二烷基萘的生产和应用都具有关键性意义。 1 2 2 6 一二烷基萘的合成路线 目前，2 ，6 - - - 烷基萘可以通过合成方法和直接分离方法来获得，直接分离方 法主要以石油和煤焦油为原料，通过精馏得到富集的二甲基萘，再经异构化反应， 吸附等分离手段，最终获得2 ，6 - 二甲基萘；合成方法是以甲苯、二甲苯、萘或甲 基萘为原料，经烷基化、异构化等反应，再经提纯等过程，获得2 ，6 - - - 烷基萘。 由于直接分离方法获得的二烷基萘还远不能满足工业生产的需要，因而重点在于 合成方法。 1 2 1 以甲苯为原料合成二烷基萘 在无水卤化氢和l e w i s 酸( b f 3 或a 1 c 1 3 ) 作催化剂条件下( 9 。1 2 ，在1o 6 0 c 下进行甲苯、正丁烯和一氧化碳的酰基化反应，为了使反应能顺利进行，反应所 需的原料必须是绝对无二氧化碳和水；加氢反应在固体催化剂存在下，以p d c 。 为催化剂，在0 5 9 m p a ，1 5 0 下进行反应；生成物在活性a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 催化下，在2 5 0 3 5 0 c 下进行脱水反应：在氧化锌氧化铬催化下，在5 0 0 。c 下进 行脱氢环化反应生成2 ，6 - - - - 甲基萘，产物的总收率在5 0 左右，其反应方程式如 下： c h 3 囝+ c h 3 c h 2 c h ：c h 2 + c o 一睇弋：卜c 。c 岬峨瞄n ，l 睇 c c 邺邺邺“， 一啷奇s = c ( c h 3 ) c h 2 c h ，一。囝了“3 有文献介绍甲苯直接与正戊烯进行反应，在5 0 、5 0 0 c ，0 6 9m p a ，采用 s i0 2 一a 1 2 0 3 作催化剂，先进行烷基化反应，然后脱氢环化反应生成2 ，6 一二烷基萘。 如在催化剂中增加b a 和k 等金属离子可增加反应的选择性。 1 2 2 以二甲苯为原料合成二烷基萘 在钾盐催化剂作用下，反应温度为1 4 2 时，邻二甲苯与l ，3 - 丁= 烯反应 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 生成2 一戊烯邻甲苯以p t _ c u 的l zy 沸石为催化剂，在1 6 3 c 和1 4 2 k p a 压力下生 成i ，5 - 二甲基四氢化萘，其选择性为9 8 ，然后在催化剂p t - r e 存在下，于反 应温度2 e 5 c 和压力7 kp a 条件下，进行异构化反应，经分离提纯，得到高纯度 的2 ，6 - 二甲基萘。其合成二烷基萘的技术路线见下式。 ”2 。2 s s 2 c h ； c h t ，二0 c h 2 c h2 c h 一- c h c h3 l ：一 虬“。丫1 令 b v k 上c h 】 美国的a mo c o 公司【1 5 】采用该技术在1 9 9 0 年建成了1 0 0 0 t a 的& 6 _ 萘二甲酸 二甲酯生产装置，在1 9 9 6 年建成年产4 5 0 0 t 的2 ，6 - 萘二甲酸的生产装置与年产 2 7 0 0 t 的2 ，6 - 萘二甲酸二甲酯，2 0 0 1 年产量增加1 倍。 1 2 3 以萘系为原料的合成路线 该方法是目前认为最合理的技术路线。2 ，6 - 二烷基萘的合成一般采用萘和b 一 甲基萘的分子择形烷基化异构化等反应，经分离提纯得至42 ，6 - 二烷基萘。 1 2 3 1 萘系原料的烷基化 k o b es t e e l 和e x x o nm o b i l 公司【】6 】开发了一种生产乙6 - - - 甲基萘的多步工艺。 采用甲基萘的烷基化，b 一甲基萘n 一甲基萘的比例为2 2 ，甲醇为烷基化剂，选 用合成分子筛mcm - 2 2 ，反应温度4 0 0 c 、压力为o 4 9m p a ，甲基萘的转化率为 5 8 ，2 。6 - 二甲基萘选择性为1 4 ，二甲基萘的总体选择性为6 2 。对2 ，6 - 二甲 基萘产品进行分离回收后，剩余的二甲基萘在分离反应器中和萘混合，进行烷基 转移化和异构化制备甲基萘。 n i p p o ns t e e lc h e m i c a l 公司研究所研制用萘或乙基萘为原料1 1 7 】，以乙烯、乙 醇或多乙基苯为烷基化试剂。当萘与三乙基苯为原料，氢型丝光沸石或hy 沸石 为催化；f ! | 。萘的转化率为9 3 ，二乙基萘的收率为5 6 ，产物二乙基萘中2 ，6 - 和2 ，7 - 二乙基萘的收率为7 8 。另外，该公司还研究采用hy ，hm ，hl 和h 2 sm - 5 进行萘的异丙基化反应，得出hm 有较高的选择性可达4 0 ，萘的转化率为9 0 。 有文献报道i 博1 ，萘与二乙苯反应，在固体酸催化剂( 如hy ) 中，同时加入乙 烯，则产物为2 6 一二乙基萘，在1 9 0 c 下反应。乙烯的转化率1 0 0 ，萘的转化 率为g o 。 6 叫 毋 一 驽吣 一 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 萘和甲基萘的烷基化反应，关键技术是高效催化荆的制各，尤其是以分予 筛为主的催化剂。因为二烷基萘异构体分子的线性形状不同，而分子筛材料具有 均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊 的择形催化性能使得高选择性的合成2 ，6 - d an 成为可能。目前国内外许多科研 机构和企业对此展开了研究。 1 2 3 2 甲基萘歧化合成2 ，6 一二烷基萘 由b 一甲基萘制备2 ，6 - 二烷基萘，也可由b 一甲基萘通过自身的歧化反应来实 现。由于烷基化、异构化和歧化都是酸中心催化反应，它们往往相互并存、相互 影响，从而使目标产物选择性的提高更加困难。通过改变或提高沸石活性中心的 性质，提高b 一甲基萘中c - 6 位的反应活性，同时减少目标产物的异构化，是提 高歧化选择性的重要途径。不少科研机构对此进行了研究。 ma t s u d a 等【1 9 佣( n h 4 ) 2 s i f 6 毒化h z sm - 5 外表面的酸性位，并把其用于甲基 萘的歧化反应中，通过与未改性的h z sm - 5 沸石比较，发现改性后的h zsm - 5 沸石催化歧化，异构化副产下降，而歧化产物下降较小，同时2 ，6 - 和2 ，7 位产物 增加，原因在于减少了外表面的二次化反应。 沈剑平等啪】考察了b 一甲基萘在h z sm - 5 及其修饰样品上的歧化反应。用 p ( c 6 h s ) 3 及s i ( p h 2 ) c 1 2 修饰可消除样品外表面活性中心。b 一甲基萘的歧化反应和 异构化反应发生在h z s1 4 - 5 的不同部位。歧化反应在h z sm - 5 的孔道内进行且 选择性地获得2 | 6 - dmn ，而异构化反应则发生在h z sm 一5 的外表面上，外表面 活性中心的消除能减少d r n 在外表面的二次化反应。 栗同林等【2 1 在常压固定床连续流动反应器中，对甲基萘在b 沸石上的异构化 和歧化反应进行了考察。反应温度低于3 0 0 时，只能发生异构化反应，双分子 歧化反应被完全抑制：在较高温度下则可发生歧化反应。通过比较甲基萘在 hzsm - 5 ，hb 和h y 沸石上歧化产物的组成及考察空速对歧化过程的影响，发现 hb 沸石上的歧化反应主要通过 b 位烷基转移方式进行，其他方式的烷基转移 则被中间过渡态限制所制约，降低酸中心强度，将会提高歧化产物中2 ，6 - 二甲基 萘的比率。 栗同林等人】又采用由h g 、p 、b 氧化物改性的h 届沸石，考察了在b 一甲 基萘选择性地合成2 6 - dmn 中的催化性质，并探讨了其反应规律。结果表明， 采用氧化物改性后，部分强酸中心转化成了弱酸中心。用于歧化反应时，口一甲 7 沸石分子筛催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 基萘的转化率下降，而2 ，6 - d m n 的选择性上升。 1 2 3 3 异构化制取2 6 一二烷基萘 2 ，6 - 二烷基萘有多种异构体，以二甲基萘为例，二甲基萘有十种异构体。无 论是煤焦油和石油裂解重芳烃中的二甲基萘馏分，还是通过化学合成法得到的二 甲基萘产品，都是二甲基萘异构体的混合物，多数情况下，2 ，6 - dmn 的含量并 不高( 2 ，6 - dmn 的热力学平衡浓度为1 4 ) 。为了有效地从二甲基萘中获得 2 ，6 - dmn ，通过异构化方法，将其他dmn 异构体转化成2 ，6 - dmn 是很必要的。 1 2 3 3 1 二甲基萘的异构化特性 在二甲基萘异构体中【2 3 1 ，同环内相邻b 位与b 位之间甲基和环与环之间甲基 的迁移所需能量远远大于同环内相邻的a 位与b 位之间甲基的迁移所需能量，因 而同环内相邻a 位与p 位甲基迁移比较容易。根据异构化难易程度，二甲基萘异 构化途径见图i i 。 1 2 3 3 2 二甲基萘的异构化方法 异构化获取2 ，6 - dmn ，要求2 ，6 - dmn 在原料中的含量低于它的热力学平衡 浓度。m o t o y u k i 等口蝴刀以分离2 6 - i ) mn 后的二甲基萘为原料，m c m 一2 2 为催化 剂，4 0 0 。c 、常压下，进行二甲基萘的气相异构化反应。实验结果表明，2 ，6 - dmn 的含量从原来的5 2 2 提高到1 1 3 0 。 。疋9 “3 26 - d m n h ，c 、， v ，c h3 l l 。 27 - d m n 文： 23 - d m n c h 3 一，一c h u 砂一 i - 6 - d m n 15 - d m n c h 】c h 3 c h 3 虬。t 丫一a o 、j 、o k 稿一 。- 一屹甲 。 c h t 图i 1 = 甲基萘之间的相互异构关系 f i g 1 1i s o m e r i z a t i o no fd i m e t h y l n 8 p h t h a l e n e s t a k a g a w a 等【2 明以hm 为催化剂，在1 3 0 2 0 0 、常压下，于固定床进行二 8 一 谚 塑互坌! 壁堡些! 茔茎墨垫些竺生苎些垦壁塑堕塑 甲基萘的气相异构化反应。实验中发现，异构化反应温度越高，歧化等副反应越 多。异构化反应温度与催化剂的结构有直接关系，催化剂的硅铝比越低，异构化 温度越低。另外，催化剂中碱金属离子和碱土金属离子置换的越完全，越有利于 异构化反应。 t a k 。g a w a 等2 9 悃无水氢氟酸作催化剂，饱和直链脂肪烃为溶剂，在8 0 1 0 0 下，进行二甲基萘的液相异构化反应。该技术避免了沸石催化的反应温度高、 副产品多和h f b f 3 催化反应难以控制等诸多缺点，利用氢氟酸与饱和直链脂肪 烃结合，在较低温度下，达到沸石催化异构化的效果，歧化和异构化成其它二甲 基萘的反应都得以抑制，异构化的结果要比盱一b f 3 催化好。 p u 等【3 q 用快速结晶法形成的小晶核z sm - 5 为催化剂异构化2 ，7 一二甲基萘， 发现z sm - 5 具有较高的异构化活性，2 ，6 - 二甲基萘的选择性将近7 0 。而对于 合成的大晶核z s m 一5 ，活性和选择性都很低。 mo t o g u k i 等0 1 1 以mcm 一2 2 为催化剂，在2 0 0 3 0 0 c 下，进行流化床催化裂 解装置的轻质循环油的异构化反应，结果表明2 6 - dmn 与2 ，7 一dmn 的比从原来 的0 8 7 升到1 0 8 。 二甲基萘的异构化是提高二甲基萘整体利用率的重要手段，是合成卫6 一二 甲基萘过程中的重要环节。由于异构化反应与歧化反应过程相近，因此在异构化 反应中需考虑提高异构化反应的转化率及减少歧化副产，而选择合适的催化剂是 其中的关键。h f 与饱和直链脂肪烃催化异构化方法，可以得到较好的异构化效 果，但此法设备要求高，且会对环境产生污染：沸石催化异构化方法，如果能合 成好的催化剂和找到合适的溶剂，降低异构化反应的温度，减少歧化副产，不失 为一种可行的工艺。 1 2 4 合成方法总结 以甲苯和二甲苯为原料合成2 ，6 - dan ，可以在不经过分离的情况下，得到高 纯度的产品，但在侧链烷基化的过程中需要以碱金属为催化剂，难于操作且工艺 过程较长，反应的总收率低，生产成本高。而以萘或甲基萘作原料，原料来源丰 富，反应条件比较温和，可直接获得较高含量的= 烷基萘产品，是一条理想的工 艺路线。但目前在技术上还有许多问题尚未解决：若用三氯化铝等l e w i s 酸作催 化剂，2 6 - - 烷基萘的收率和选择性都较高，但催化剂会对环境造成污染；若用 9 苎互坌三堕堡些! 墨茎墨塑垡塑壁丝墨壁堕堡塞 沸石分子筛作催化剂，2 ，6 - - 二- 烷基萘收率比较低，很难作到选择性和转化率都高； 用沸石分子筛择形催化仍有大量的2 , 7 二烷基萘存在；分子筛活性较低，酸性高， 易失活。易炭化和烧结：需采用分子筛择形分离或冷冻晶析等方法分离，分离过 程复杂。今后研究的方向主要在于减少催化剂的失活。降低目标产物在催化剂外 表面上的二次异构化，提高2 , 6 二烷基萘的收率，减少后续工艺的分离负荷，同 时过程分离的副产品可循环利用，达到充分利用资源和清洁生产的目的。 随着p e n 聚酯应用范围的扩大，对2 , 6 d a n 的需求必将增加。同时我国有 丰富的萘及其同系物资源，如果能充分利用这些廉价资源，开发出过程简单的 2 ，6 - d a n 合成技术，提高2 ，6 - d a n 的收率，则可增加石化工业的经济效益，提 高资源的利用率，实现产品的高附加值，并带动其它相关产业，其经济意义是不 言而喻的。 1 3 二烷基萘的分离和提纯 在p e n 的生产过程中，2 , 6 - d a n 中的杂质，经氧化、酯化后形成的杂质分 离极为困难，很难得到高纯度的2 ，6 - 萘二甲酸和2 , 6 萘二甲酸甲酯，而且在相当 大的程度上影响到产品的收率。为了保证p e n 单体的纯度，2 , 6 d a n 必须具有 非常高的纯度。 2 ，6 - d m n 可以从煤焦油和石油裂解重芳烃等含d m n 的原料中直接分离提 取，也可以以萘、甲基萘、甲苯及二甲苯等为原料，经过一系列化学反应来合成。 无论采用何种方法来生产2 , 6 d m n ，得到的d m n 产品都是l o 种d m n 异构体 的混合物，分离和提纯己成为2 ，6 - d m n 生产过程中的重要环节。 1 3 1 二甲基萘的性质 二甲基萘有十种异构体，它们的物性见表1 1 【3 2 】。从表1 1 中可以看出，二 甲基萘的十种异构体沸点非常接近，通过精馏的方法很难分离出高纯度的 2 ，6 - d m n ，特别是2 ，6 - d m n 与2 ，7 - d m n 两者沸点只相差0 3 。它们的熔点相 差较大，但由于2 ，6 - d m n 和2 ，7 - d m n ( 4 2 2 ，6 - d m n 和5 8 2 ，7 d m n ) 及2 ，6 - d m n 和2 ，3 - d m n ( 4 8 2 ，6 - d m n 和5 2 2 ，3 删) 分别形成二元低共熔混合物，同 时2 ，6 - d m n ，2 ，7 - d m n 和1 。5 - d m n 还会形成三元低共熔混合物，因此用分步 结晶的方法也难以得到高纯度的2 ，6 - d m n 。 1 0 拂石分子筛催化甲基萘异掏化和烷基化反应的研究 1 3 2 2 ，6 - d m n 的分离和提纯 如前所述，从二甲基萘馏份的十种异构体中分离2 ，6 - dmn ，通过常规的蒸 馏和冷冻结晶的方法是很难以实现的。要想得到高纯度的2 ，6 - dmn ，必须采用 新的分离方法。 1 3 2 1 溶剂结晶法 藤田照典等人【3 3 】提出的方法是将混合物( 其中2 ，6 - dmn 含量大于3 0 ，其 余为异构体) 用体积浓度为0 1 15 的甲醇水溶液或3 2 0 乙醇或异丙醇溶 液作溶剂使其溶解，然后在3 0 2 0 0 ( 2 下加压或溶剂回流处理该混合物5 6 0 分钟， 在- 4 0 3 0 下冷却即可得到高纯度的2 。6 - d i ( n 。 1 3 2 2 分子筛吸附法 孙绪江等【3 4 】以c 1 0 重芳烃为原料，通过精密( 高效) 精馏分离得到粗2 ，6 - dmn 馏份，经吸附分离的方法从甲基萘异构体中分离提纯2 ，6 - dmn ，吸附剂采用n a y 型分子筛，以甲苯为解吸剂，液体空速0 1 、0 2 = h ，2 0 0 c ，0 1m p a 。回收率为 7 3 ，再经过乙醇重结晶后，产品纯度9 9 。 s i = l om 等人【3 5 l 提出用两级吸附分离法从含dmn 异构体的混合物中提取 沸石分子缔催化甲基萘异构化和烷基化反应的研究 2 6 - d m n 。第一级吸附用k 交换后的x 型沸石作吸附剂，脱附剂选用甲苯。在 1 5 0 2 0 0 。c ，0 0 8 0 1 2 m p a 下分离，选择吸附除2 ，6 - d m n 外的其它异构体，从而 使得吸附残液中2 ，6 - d m n 得到了富集。然后以该残液为第二级原料，进一步分 离提纯。第二级所用吸附剂为活性炭，解吸剂为氯苯。通过两级分离可得到纯度 高于9 4 的2 ，6 - d m n ，其产品的纯度可满足工业需要。 1 3 2 3 共熔结晶法 铃木隆史等p 6 1 眷用2 ，6 - d m n 与间硝基苯甲酸能形成配位化合物的特点，方 便的分离2 , 6 d m n 。以二甲基萘异构体混合物作为原料( 含2 6 - d m n i i 2 ) ， 添加问硝基苯甲酸和一定量的甲醇，在9 0 c 搅拌反应1 小时后，冷却至室温得 到2 , 6 d m n 的配位化台物，分解后分析2 ，6 - d m n 的纯度能达到7 0 0 , 4 8 0 ，回收 奎8 2 9 1 。 舒歌平【3 ”8 垮人在此基础上，对从煤焦油中提取2 , 6 - d i v i n 的反应条件进行 了研究。他们以间硝基苯甲酸作共熔剂，反应后的滤饼用石油醚冲洗，再用n a o h 水溶液和正己烷分解萃取，间硝基苯甲酸可以重复使用。同时发现2 ，6 - d m n 是 由于能同时受到两个间硝基苯甲酸的诱导，而间硝基苯甲酸与之形成共熔体，从 而与其它的d i v i n 分开。 1 3 2 4 高压结晶法 高压结晶法是一项新兴的高效分离技术。尤其适用于有机物的提纯精制。 m o t o y a g i 等人p 9 。枷1 将含有2 , 6 - d m n 的d m n 异构体馏份加入高压结晶釜中，加 压形成液固状态，排出液体，然后再加压再排液，重复几次后，可将2 6 - d m n 的浓度提高到9 5 以上。 该方法的原料与目前国内一些石油企业的原料组成较为接近，所得产品纯度 也较高，但因压力较大( 4 9 1 9 6 m p a ) ，工业上实施会有较大困难。 1 3 2 5 乳化结晶法 舒歌平等人悃间硝基苯甲酸从煤焦油中提取2 ，6 - d m n ，以此粗2 , 6 - d m n 为原料，在乳化剂十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 的水溶液( o 0 5 3 ) 乳化下形成 乳状液，乳化过程升温速率保持在2 1 0 c m i n ，最终乳化温度为8 0 1 0 0 c ， 将此乳状液冷却至室温，分离、洗涤、干燥后得到2 ，6 - 二甲基萘，其纯度最高可 达到9 6 5 ，收率最高为9 8 5 3 。 沸石分子筛催化甲基萘异构化和婉基化反应的研究 技术展评： 由于多环芳香族化合物的反应位置较多，较易生成不同的副产物，从而会降 低目的产物的收率和选择性，也给产物的分离和精制带来了许多困难。由于每个 欲分离的原料组成不同，故分离的手段和具体的工艺条件会出现差异。从分离方 法来看，普通结晶法工艺简单，操作方便，纯度很高，但存在着26 - 二甲基萘收 率低，对原料的组成要求高，溶剂消耗大，生产成本高等问题。分子筛吸附分离 法有一定的优势，但产品的纯度和收率受到限制，且工艺路线较为繁琐，生产成 本偏高。共熔结晶法工艺条件温和，2 6 - dmn 的收率较高，但所得产品的纯度 偏低，适用于工业上对2 。6 - dmn 的初步提纯，然后再考虑选用其它方法对粗 2 ，6 - dmn 进行提纯。压力结晶法是一项新兴的有机物提纯方法，对于性质接近 的异构体分离非常有效，而且产品的纯度很高。不过由于压力过高，工业上实施 会有一定的困难。乳化结晶法采用从煤焦油萘提出的粗2 ，6 - dmn 为原料，在石 油萘领域应用还未有报道，但其生产成本低，工艺简单，且收率和纯度都很高， 是一项值得开发的新技术。综合以上所述的五种分离方法各有利弊。在实际应用 中，可以针对具体的原料组成，选用不同的方法或结合几种方法对混合物进行分 离。 1 ，3 3 烷基萘的表征方法 ye w 等人1 4 2 对c 1 3 到c 1 7 烷基萘进行了分离，并得到了四种二甲基萘的核磁 数据。李英等人【4 3 佣色谱一质谱分析了在不同沸石分子筛催化剂上甲基萘择形烷 基化产物组成及其含量；试用不同类毛细管柱进行分析，找出最佳分析条件，用 面积归一法测定其含量，并用气相色谱一质谱对产物进行了鉴定。 a s t u r a r o 等人 4 4 】利用气相色谱，气质联用，紫外，红外，赢效液相色谱 等表征方法对各种二异丙基萘的同分异构体进行了表征，得到了各种结构的表征 数据。后来，r o b e r tb r z o z o w s k i 等人【4 5 1 对a s t t w a r o 的研究作了补充，并得到了 各种二异丙基萘的同分异构体的核磁数据。 虽然文献中对于乙基萘，异丙基萘，二异丙基萘的各种同分异构体有详细的 表征数据，但文献中并没有查阅到关于甲基异丙基萘的表征数据，本文中在合成 二烷基萘的同时，还利用气相，气质联用，核磁共振的表征方法对2 。6 一二烷基萘 作了表征，得到了较为详细的原始数据。 沸石分子筛催纯甲基蒙异构化和靛基化反应的研究 1 4 催化剂在萘系原料烷基化反应中的应用 烷基化催化剂大致可分为以下几类【4 6 】： i ) 质子酸 质子酸催化剂主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，它们的催化活性有如下顺序： h f h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 2 ) 路易斯酸 路易斯酸以氯化物为主，它们的催化活性大致为如下顺序： a l b 0 3 a l c l 3 f e c l 3 s b c l 5 s n c l 4 b f 3 t i c l 4 z n c l 2 3 ) 硅铝酸及分子筛 y 型、m 型、l 型、z s m 一5 型、b 型分子筛，活性粘土等。 4 ) 其他类型 酸性离子交换树脂、氟化树脂等。 下面主要介绍两类催化剂 1 4 1 a i c i 。为催化剂烷基化 使用合适的催化剂，萘容易和烷基卤代物、烯烃或醇进行烷基化反应。反应 可以在气相或液相进行。气相烷基化催化剂有以硅藻土或硅酸铝为载体的磷酸催 化剂，萘和丙稀在载有磷酸的硅藻土上气相烷基化合成2 一异丙基萘的方法曾在工 业应用生产p 萘酚。液相烷基化催化剂有硫酸、氢氟酸和三氯化铝等。采用醇为 烷基化剂时，用硫酸做催化剂比三氯化铝好。因为三氯化铝与醇会生成一种络合 物。三氯化铝的使用必须过量，还需注意烷基化试剂有较高活性，否则萘会自身 反应生成二萘基物。另外用三氯化铝作催化剂烷基化时，有副产树脂状物生成。 用硫酸或氢氟酸作催化剂时产物颜色较好且无树脂物。 无水三氯化铝是工业上最常用的催化剂，一般制成粉末状或颗粒状。它的吸 水性极强，与湿空气接触即发生水解，并放出氯化氢，同时结块失去活性，因此 无水三氯化铝的贮藏和运输都应注意密封。 m c l 3 + i i 2 0 一a i c l 2 ( o h ) + h c l 由于三氯化铝的催化活性较高，反应温度多控制在1 0 04 c 以下，通常烷化反 应所用溶剂为环己烷或二硫化碳。 a 1c 1 3 催化萘的烷基化是典型的f r i e d e l c r a f t s 反应，烷基化试剂在a i c 1 3 作 1 4 沸石分子筛催化甲基萘异构亿和烷基化反应的研究 用下会发生碳正离子重排反应，所以得到的产物一般为各种同分异构体的混合 物。 1 ，4 2 以分子筛为催化剂烷基化 上述路易斯酸和质子酸有足够的催化活性，是传统上应用最广泛的催化剂。 但它们对设备有腐蚀性，后处理工艺也较麻烦，污染严重。因此有必要开发新型 无环境污染的绿色催化剂作为合成烷基萘的新型催化剂。 分子筛作为一种化工新材料在近3 0 年中发展很快，应用也日益广泛f 4 。吴 越h 8 1 对取代硫酸、氢氟酸和a 1c 1 3