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青岛科技人学研究生学位论文 钛体系催化剂催化共轭二烯烃聚合 摘要 通过i p 聚合对三批次的t i 进行考评可得，a 1 t i = 1 0 0 时，催化效率都有最大 值，2 0 0 7 0 1 批次的催化剂的催化效率最高；在工业化生产中所得的催化剂效率要 大于实验室所得值；采用2 0 0 7 0 1 批次催化剂在t i i p = 3 x 1 0 一、a l 厂r i - 1 0 0 的聚合条 件下进行了动力学考察，以指导不同门尼黏度t p i 的生产。 t p i 应用于轮胎中能有效降低轮胎的滚动阻力和生热，但在轮胎的抗湿滑性 能方面有所下降，而3 , 4 结构可以有效提高p i p 的抗湿滑性能，因此需要使p i p 含有一定的3 ，4 一结构；p b d 需要降低反式含量和结晶度改善其加工性能。本文探 索了不同钛催化体系催化二烯烃聚合，希望达到上述目的。 通过红外光谱、d s c 和紫外光谱研究可知，醇改性负载钛催化剂起到两种催 化剂( 负载钛催化剂和钛酸酯) 的作用，所得p b d 为l ，2 结构、反一1 ，4 结构和顺 1 ，4 一结构的复合胶料，这为采用双组分主催化剂提供了依据。 红外光谱研究表明，采用含有内给电子体的负载钛催化剂( t i d ) 有效降低 了p b d 的反式含量；通过d s c 比较得出，采用t i d 比t i 所得p b d 的结晶度低。 采用双组分催化剂( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i d 催化b d 聚合时，t i d 提高了( n c 4 h g o ) 4 t i 催化b d 的聚合速率：d s c 和红外光谱表明，采用双组分主催化剂体系降低了p b d 的反式含量和结晶度；研究了转化率、特性黏数和? b d 不溶物含量的影响囚享； 通过不同醇改性负载钛催化剂催化i p 聚合，得出正丁醇改性负载钛催化剂所 得p i p 的支链结构含量最高，所以钛酸酯催化剂采用( n c 4 h 9 0 ) 4 t i 。通过双组分催 化体系( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i a l 催化i p 聚合得出，在聚合条件为( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i = 2 5 、 t i i p = 2 x1 0 。4 、a l ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i = 2 0 、t = 4 0 、t = 5 h 时合成出3 , 4 结构含量为4 0 的p i p ；研究了转化率和特性黏数的影响因素。 对比了s i 0 2 和m g c l 2 复合载体负载t i c l 4 催化剂、m g c l 2 负载t i c ! 。( o c 8 h 1 7 ) 4 。 催化剂、醇改性负载型t i c l 4 m g c l 2 催化剂、纯m g c l 2 负载t i c l s 催化剂和一种双 组分主催化剂( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i 催化i p 的聚合。结果表明，( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i 和醇改 性负载钛催化剂能够有效解决r i p 结构问题，其它三种在结构问题上无能为力。 关键词：负载钛催化剂钛酸四丁酯丁二烯异戊二烯原位聚合 钛体系催化丁二烯和异戊- 二烯聚合 p o l y m e r i z a t i o n0 fc o n j u g a t e dd i o l e f i nw i t h t i t a n i u ms y s t e mc a t a l y s t s a bs t r a c t t h r e el o t ss u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t sw e r ep r o d u c e d ，w h i c hw e r ee v a l u a t e db y p o l y m e r i z a t i o no fi ps h o w i n gt h a tc a t a l y t i ce f f i c i e n c yw e r ea l lr e a c h e dam a x i m u m w h e na 1 t iw a sa b o u t10 0 ；t h e2 0 0 7 01h a dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f i c i e n c y ；t h ee a m l y t i c e f f i c i e n c yi ni n d u s t r i z a t i o nw e r eh i g h e r ；t h er e a c t i o nd y n a m i c ss t u d i e dw h e nt i i pw a s 3 10 ，a i t iw a s10 0 w e r et os u p e r v i s et h ep r o d u c t i o no ft p lw i t hd if f e r e n tm o o n e y v i s c o s i t y t p ic a l lb e u s e di nt i r e st od e c r e a s er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh e a tb u i l d u p ，b u t m e a n w h i l ew e t s k i dr e s i s t a n c eo ft i r e s d e s c e n d e d 3 , 4 一p i p c a l li n c r e a s e r o l l i n g r e s i s t a n c e ，s op i pw i t hc e r t a i nc o n t e n to f3 ，4 一s t r u c t u r ew a sn e e d e d ；t od e c r e a s ed e g r e e o fc r y s t a l l i n i t ya n dc o n t e n to ft r a n sf o r mo fp b dw a st o i m p r o v eh a n d i n g c h a r a c t e r i s t i c s d i f f e r e n tt i t a n i u mc a t a l y s t st oc a t a l y z eb da n di ph a db e e ne x p l o r e d h e p i n g9 b o x ，夸p r g b l e m sb e i n go v e r c o m e d s u p p o r t e dt i t a n i u m c a t a l y s t s m o d if i e d b y a l c o h o l sa m o u n t e d t ot w o c a t a l y s t s ( s u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t sa n dt i t a n a t e ) g e t t i n gp b dw i t h1 , 2 s t r u c t u r e ， t r a n s 一1 ，4 一s t r u c t u r ea n dc i s 一1 ，4 一s t r u c t u r eb yf t i r , d s ca n di j r v s p e c t r u m a b o v e c o n c l u s i o na f f o r d e df o u n d a t i o no fb i n a r ym a j o rc a t a l y s t s a d o p t i o n c o n t e n to ft r a n sf o r mo fp b dc o u l db ec u td o w ne f f e c t i v e l yc a t a l y z e db y s u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t sw i t hi n t e r n a ld o n o rb yf t i r ；d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo f p b dc a t a l y z e db ys u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t sw i t hi n t e r n a ld o n o rc o u l db ec u td o w n e f f e c t i v e l yc o m p a r e dt op b db ys u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t sw i t h o u ti n t e r n a ld o n o rb y d s c ；p o l y m e r i z a t i o no fb dc a t a l y z e db y ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i ds h o w e dt h a t ：s u p p o r t e d t i t a n i u mc a t a l y s t sw i t hi n t e r n a ld o n o ra c c e l e r a t e dt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o no fb d ； t r a n sf o r mc o n t e n t sa n dc r y s t a l l i n i t yo fp b dw e r el o w e de f f e c t i v e l yw h i c hw e r e 毒岛辩投人掌硪究生学位论文 s h o w e db yf t i ra n dd s c ；l i m i t i n gr u l e so fv i s c o s i t yn u m b e r ，c o n v e r s i o na n dt h e c o n t e n t so fi n s o l u b l ep a r tw e r es t u d i e d 。 c o n t e n t so fb r a n c h e dc h a i no fp i pc a t a l y z e db ys u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t s m o d i f i e db yn - b u t y la l c o h o l sw e r eh i g h e s tb yt h es t u d i e so fp o l y m e r i z a t i o no fi p c a t a l y z e db yt ic a t a l y s t sm o d i f i e db yd i f f i e r e n ta l c o h o l s ，s o ( n c 4 h 9 0 ) 4 t iw a gu s e d p o l y m e r i z a t i o no fi pc a t a l y z e db y ( n c 4 h g o ) 4 t i t i - a is h o w e dt h a t ：p i pw h o s e c o n t e n t so f3 , 4 一s t r u c t u r ew a g4 0 w a gg o tw h i l e ( c 4 h 9 0 ) 4 t i x pw a g5 x1 0 ，t i i pw a g 2 10 4 ，a i t iw a s2 0 ，tw a s4 0 ( 2 ，tw a g5 h ；l i m i t i n gr u l e so fv i s c o s i t yn u m b e ra n d c o n v e r s i o nw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o no fi pw i t hd i f f e r e n t c a t a l y s t ( s u p p o r t e dt i c l 4 c a t a l y s t sw i t hs i 0 2a n dm g c hc o m p o u n dc a r r i e r s ；s u p p o r t e dt i c l x ( o c s h i7 ) 籼w i t h m g c l 2c a r r i e r ；s u p p o r t e dt i c l 4c a t a l y s t sw i t hm g c l 2c a r r i e rm o d if i e db ya l c o h o l s ； s u p p o r t e dt i c l 4c a t a l y s t sw i t hm g c l 2c a r r i e ra n d ( n c 4 h 9 0 ) 4 t r t ic a t a l y s t ) w e r e s t u d i e di nt h ep a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es t r u c t u r ep r o b l e mo fp i pw a gs l o v e d e f f e c t i v e l yb y ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t ia n ds u p p o r t e dt i c l 4c a t a l y s t sw i t hm g c l 2c a r r i e r m o d i f i e db ya l c o h o l s ，b u to t h e rt h r e ek i n d so f c a t a l y s t sc o u l dn o td ot h i s 。 k e y w o r d s ：s u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t s ；( n c 4 h 9 0 ) 4 t i ；b d ；i p ；i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n 符号说明 b d 丁二烯 i p 异戊二烯 p b d 聚丁二烯 p i p 聚异戊二烯 l ，2 p b d 1 ，2 聚丁二烯 3 , 4 p i p 3 ，4 聚异戊二烯 t p b 反式1 ，4 聚丁二烯 t p i 反式1 ，4 聚异戊二烯 a l - 一a l ( i c 4 h 9 ) 3 t i 负载型t i c l 4 m g c l 2 催化剂 t i - d 含有内给电子体的负载型t i c l 4 m g c l 2 催化剂 ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i 和负载钛双组分主催化剂( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i 和含有内给电子体的负载钛双组分主催化剂( n c 4 h 9 0 ) 4 t i t i d a 心助、主催化剂t i 浓度的摩尔比 a 1 t i d 助、主催化剂t i 浓度的摩尔比 a l ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i 助、主催化剂( n c 4 h 9 0 ) 4 t i 浓度的摩尔比 t i b d 主催化剂与b d 单体浓度的摩尔比 吲i p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 t i d b d 主催化剂与b d 单体浓度的摩尔比 t i d i p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i b d 主催化剂与b d 单体浓度的摩尔比 ( n c 4 h 9 0 ) 4 t i l p 。：主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 o h t i 醇与主催化剂浓度的摩尔比 f t i r 傅罩叶转换红外光谱分析 d s c 差示扫描量热法分析 1 h n m r ：核磁共振氢谱分析 青岛科技人学研究生学位论文 1 负载钛催化剂 第一章文献综述 上世纪五十年代由德国化学家z i e g l e r 和意大利化学家n a t t a 共同开发的 z i e g l e r n a t t a 型催化剂实现了乙烯、丙烯的配位聚合，为高分子科学和工业开创 了一个全新的领域。伴随着聚烯烃工业的发展，z i e g l e r - n a t t a 型催化剂由第一代 常规t i c l 3 催化剂，添加给电子体的第二代络合型催化剂【1 4 】逐渐发展为负载型高 效催化剂。6 0 年代末，m o n t e d i s o n 公司开发出了以活化的m g c l 2 为载体的载体催 化剂，用于乙烯和丙烯聚合都有很高活性；7 0 年代初，人们在合成载体催化剂时 又加入了给电子体，进一步提高了催化剂的定向性【铀】；到8 0 年代，采用二酯做 内给电子体，硅氧烷做外给电子体以及催化剂制备技术的创新，使催化剂性能提 高到更高水平，出现了所谓第四代催化剂【7 】；9 0 年代，出现了以二醚类为内给电 子体合成的新一代催化剂，其催化效率较第四代催化剂相比更高且无需再加外给 电子体即可达到高定向性，a l b i z z a t i 等把该类催化剂列为第五代催化剂。 1 1 氯化镁负载型催化剂 合成载体型催化剂的载体原料已见于文献和专刮报道的为：氯化物i 如f a c ! _ f e c l 3 、a i c i ”g a c l 3 、m g c l 2 、m n c l 2 等；氧化物，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 、 z r 0 2 、t h 0 2 等；氢氧化物，如m g ( o h ) 2 、m g ( o h ) c 1 等；烷氧基化合物，如m g ( o e 0 2 等；有机金属镁化合物，如二烷基镁、格氏试剂等；碳酸盐化合物，如c a c 0 3 、 m g c 0 3 等；此外，还有多孔性物质，如硅酸铝、黏土、硅藻土等【8 】。 尽管报道的载体种类繁多，但效果良好的却很少，主要以s i 0 2 及含m g 元素 的化合物具有较好的效果，其中尤其以m g c l 2 为最佳。现今聚烯烃工业生产最广 泛使用的载体型高效催化剂仍然是以m g c l 2 或m g 化合物作为载体的高效催化 剂。 1 1 1 氯化镁载体及其制备 1 1 1 1 m g c i 。的结构及作用 钛体系催化剂催化共轭一二烯烃聚合 常见的m g c l 2 晶体有两种结构：a - m g c l 2 以及f l - m g c l 2 。通常情况下的m g c l 2 都是立方密堆积的a 型，它属于三方晶系，具有菱形 六面体密堆积结构，其结构为夹心层状，m g 原子隔层 占据c l 原子构成的八面体空隙，c l 原子采取立方最密 堆积，其结构如图1 1 所示。品格中正负离子的配位 数分别为6 和3 ，层内结合键为带有共价成分的离子 键，层间以范德华力相结合f 9 j 。f l - m g c l 2 不太常见，热 力学稳定性也较o t - m g c l 2 差，可由m g c l 2 6 h 2 0 与 s o c l 2 反应脱水制彳导【1 0 j ，亦同属三方晶系，c l 原子采 取六方最密堆积，m g 原子同样隔层占据八面体空隙。 两者的区别在于，c 1 原子的堆积方式不同，前者为 m goc i 立方最密堆积，空间群为rj m ；后者为六方最密 f i g1 1 蛩1 t 1 h - e 1s a t m - m c 眦g c l2 0 结f t 拇x - m 模g 型c 1 2 堆积，空间群为p s m l 。m g c l 2 和f l - m g c l 2 的晶体 结构参数列于表1 1 。 表1 - 1 m g c l 2 和f l - m g c l 2 晶格参数1 1 i t a b 1 1t h el a t t i c ep a r a m e t e r so fa - m g c i 2a n df l - m g c l 2 o t - m g c l 2f l - m g c l 2 l a t t i c ep a r a m e t e r 1 0 w o m a = b = 3 6 3 ，c = 1 7 7 9a = b = 3 6 4 ，c = 5 9 3 h e x a g o n a lc l o s e - p a c k e da n d c u b i c a lc l o s e - p a c k e da n dl a y e r e d 芯r u c t u r e 1 a y e r e ds t r u c t u r e s t r u c t u r e d e n s i t y g c r n 2 3 32 3 2 c e f i , , , f i ce , , j o r , d i , , a t i , m 。、一o c t a h e d r o n o c t a h e d r o n a t o m i cd i s t a n c e 10 。f o m 。 m g - c i = 2 5 6m g - c l - - 2 51 m g c l 2 作为较为理想的载体是由其自身的结构特点所决定的。首先，m g c l 2 具有相似于t i c l 3 的层状晶体结构，并且m 9 2 + 的离子半径( 0 0 6 5 n m ) 和t i 4 + 的离 子半径( o 0 6 8 n m ) 很接近，从而使得t i 4 + 较易嵌入m g c l 2 晶格，在载体表面形成 稳定的复合物m g c l 2 t i c h 。而t x - m g c l 2 和f l - m g c l 2 的结晶参数分别与q ( - - t i c l 3 和 u - t i c l 3 的晶体参数相似，另一种结构o t - m g c l 2 与f l - m g c l 2 的混晶8 - m g c l 2 的结构 也与6 - t i c i ，的结构类似，其晶体参数如表1 2 所示。 2 青岛科技人学研究生学位论文 表1 - 26 - m g c l 2 和6 - t i c l 3 结晶参数的比较【l i 】 t a b 1 - 2t h ec o m p a r i s o no fl a t t i c ep a r a m e t e r sb e t w e e n6 - m g c l 2a n d6 一t i c l 3 8 - m g c l 2 6 - 。l i c l s l a t t i c ep a r a m e t e r 1 0 + m a = b = 3 6 3 ，c = 5 9 3a = b = 3 5 4 ，c = 5 8 6 s t r u c t u r e c l o s e - p a c k e da n dl a y e r e ds t r u c t u r ew i t hd e f e c t s d e n s i t y g c m 3 2 3 32 7 1 c a t i o n i cc o o r d i n a t i o n o c t a h e d r o n a t o m i cd i s t a n c e 10 1 0 m m g c i = i 2 3 t i c i = 1 2 5 i o n i cr a d i u s 1 0 q o m m 9 2 + _ = 0 6 5 t i 4 + = 0 6 8 ，t i 3 + = 0 7 6 其次，m g c l 2 的电子效应有如下特点 1 2 1 ：m g c l 2 的电负性( 6 0 ) 比t i c l 3 ( 1 0 5 ) 低。一般认为，具有比t i 3 + 电负性小的金属氯化物载体对提高烯烃聚合速率有利。 在催化剂组分的相互作用中，活性组分t i c l 4 通过氯桥与载体m g c l 2 结合，电负 性较低的m g c l 2 通过m g - _ c h t i 的推电子效应，使活性中心t i 的电子云密度 增加( 如图l 一2 所示) ，由于电子反馈稳定，加速单体向t i c 键的插入，使链增 长速率常数增大。 t m g 1 1 0 时，催化效 率不再上升，而相对分子量质量随a 1 t i 的增加先升后降。催化效率随t i 仲的变 化存在极大值，t i i p 6 x 1 0 时， 催化效率下降。分子量在t i i p 2 x1 0 巧时分 子量变化不大。随着聚合时间延长，催化效率直线上升，分子量随聚合时间的延 长先升后降，在7 小时左右出现极值。聚合温度提高，催化效率提高，但温度超 过3 0 时，聚合物颗粒间易黏结，导致反应效率下降。在0 - 3 0 范围内，分子 量随聚合温度的升高而升高。通过动力学研究发现，聚合速率方程为： 砩_ k p i p o t i o a 1 o ，聚合活化能为2 9 7 k j m o l ，链增长活化能为3 7 4 k j m o l 。 放大实验发现，t p i 的聚合过程分为三个阶段，每个阶段的特征列于表1 - 4 。 1 0 0 升釜模试针对其聚合过程的特点，设计特定的搅拌传热方式，有效解决了反 应过程中聚合物颗粒易黏结成块的问题，在聚合物结块前终止聚合，加入防老剂。 表1 4 聚合过程各阶段特征 t a b 1 - 4t h ec h a r a c t e ro fd i f f e r e n ts t e pi np o l y m e r i z a t i o n 在模试基础上，综合聚合过程的经验，t p i 合成进入了年产5 0 0 吨t p i 的工 业化阶段，中试解决了实验设备及厂房设计等问题，对工艺条件的控制及聚合物 分子量的控制得到了更加准确的数据参数。有关t p i 的聚合工艺草图可参见图 1 3 。 6 青岛科技火学研究生学位论文 d r i e dt p ip m i d c s 图1 - 3 t p i 聚合工艺草图 f i g 1 3t h ed r a f to f t p ip o l y m e r i z a t i o nt e c h n i c s 对于传统的聚二烯烃橡胶，由于聚合体系催化效率不高，产物中催化剂残渣 含量较高，必须对产物进行处理，洗去产物中易引起橡胶老化的催化剂残渣。由 于使用负载钛催化剂合成t p i 的效率高，催化剂残渣含量可低于2 0 p p m ，因此无 须除去产物中的催化剂残渣，使得聚合工艺相对简单，节省了能耗和成本。以此 看来，负载钛催化剂在合成t p i 方面具有一定的优势。 2 2 2t pi 的结构与性能 t p i 又称人工合成杜仲胶，与普通天然橡胶( n r ) 或异戊橡胶( m ) 具有完 全相同的化学组成( c 5 h 8 ) f i ，但分子链中的双键结构相反，因而性能上有很大差异。 t p l 分子链有三大特征：含双键柔顺性反式结构。双键可进行硫化；链的 柔顺性是可构成弹性体的基础；反式结构的有序性使其易于结晶，这是导致它与 天然橡胶( n r ) 不同的决定性因素。t p i 的反式链节等同周期短，常温下以折叠 链形式出现，低于6 0 即迅速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物 【2 0 1 。 t p i 能以a 、厣、，y 三种结晶形式存在。a 型t p i 的结晶熔点( t m ) 在5 6 左 右，p 型的t m 在6 5 c 左右，而7 型则在7 4 c 左右【2 l 】。通过热处理可使高熔点的 7 型转变成低熔点的p 型，若将7 型加热到6 5 并迅速冷却亦可得到p 型结晶。 姚薇等【2 2 】对负载钛催化剂合成的t p i 结晶动力学进行研究发现，t p i 结晶动力学 数据基本符合a v r a m i 方程。结晶速率常数k 在2 0 - - - 4 5 范围内随温度升高而降 7 钛体系催化剂催化共轭二烯烃聚合 低；a v r a m i 指数在2 0 , - - - - 3 0 时接近于1 ，在约4 5 时接近于2 ；硫化交联使t p i 的半结晶期增大。t p i 的结晶动力学也受到其分子量的影响 2 3 1 ，当分子量在o 7 4 1 4 3 万范围内时，随分子量的增加，半结晶期先降低后增加，温度在1 0 , - - , 3 0 内 都有类似的结果；分子量越大，结晶熔点越高。 t p i 在常温下能溶于大多数氯代烃、芳烃和二硫化碳，在脂肪烃中仅部分溶 解或在加热下溶解，在丙酮和酒精中溶解甚微，难溶于醚。它的抗酸碱能力很强， 碱、浓盐酸及氢氟酸几乎对其无影响。t p i 还具有极好的耐臭氧性和高度的绝缘 性及极好的耐寒性。 2 2 3t p l 的应用 研究表明，合成的t p i 与n r 、s b r 、b r 等通用橡胶有很好的共混共硫化性 能，当t p i 生胶的质量分数为2 0 - 3 0 时，其并用胶不仅能保持原胶的各项力 学性能，而且其动态性能有明显的改善( 如低生热、低滚动阻力、耐疲劳等) 2 4 1 ， 是制造高性能绿色轮胎的理想材料。 目前，t p i 作为杜仲胶的代用品可用于多种场合，其主要应用领域为：假 肢套、运动安全康复护具及支具等医用功能材料；热刺激性形状记忆材料，如 异型管接头、多芯电缆接头、温控开关等；t v i 硫化成弹性体后，可部分取代 天然胶( n r ) ，可与其他橡胶并用制造轮胎胎面胶等橡胶制品； t p i 与塑料共 混，改善塑料的加工性能。杜仲胶具有优良的成膜性，膜的强度及气密性均很出 色，可用于制造气密性透雷达波密封材料；高尔夫球包覆层、电气绝缘材料、 海底电缆等；黄宝琛课题组对t p i 应用和改性等方面做了大量的工作 2 5 。3 8 】。 3 负载钛催化剂的改性 t p i 用于高性能轮胎特别是胎面胶( 用量最大) 不足之处是抗湿滑性能差， 为此设想在t p i 结构单元上引入3 ，4 结构链节或是能得到反1 4 p i p 和3 ，4 p i p 的混 合物，可望解决其抗湿滑性。目前3 ，4 p i p 没有产品，希望能通过负载钛催化剂的 改性能解决这一问题。 用负载钛催化剂合成出是高反式一p b d ，也希望能通过负载钛催化剂的改性能 降 l 氐p b d 的反式含量降低其结晶度，从而改善其加工性能：目前研究1 ，2 ，聚丁二烯 的主要目的是合成新的弹性体，通过此方法能合成出含有一定1 ，2 一结构的p b d 。 青岛科技大学研究生学位论文 3 1 载体的活化 采用无水m g c l 2 作为聚合催化剂载体，是因为它与t i c l 3 有着类似的晶体结 构，但通常情况下的m g c l 2 都是立方密堆积的a 型，由于这种排列非常规整，层 间的范德华作用比较强，层内的离子键作用更强1 3 9 j ，外部杂质原子很难进入。因 此规整的晶格载钛量很有限，负载后催化活性不高，为了提高催化效率必须对载 体进行活化。 所谓活化，一方面是指将m g c l 2 晶体本身的三维有序堆积结构打乱，形成无 序结构，并在晶格中产生许多缺陷，但不改变其晶型，称“改进型”( m o d i f i c a t i o n ) 活化。另外， b - m g c l 2 在一定条件下从特定溶剂中结晶，也有可能形成疏松多孔、 比表面积大的结构，其催化剂活性比较高。还有学者指出m g c l 2 的真正活化形式 是6 型，它的晶格参数与t i c l 3 的活化态8 - t i c l 3 相似，并有实验证明6 - m g c l 2 可 由乜型或者p 型晶体与给电子化合物反应得到，m g c l 2 活化方法在1 1 1 2 节中已 有叙述。 3 2 复合载体 向载体m g c l 2 中掺杂无机物粒子以改变载体的结晶有序性及表面状态或性 能，从而获得特殊的载体，从理论上讲是完全可行的。但迄今为止，这方面的研 究报道很少，仅有g a r o f f 等人的掺杂m a c l 2 4 0 】和f r e g o n e s e 等人的掺杂z n c l 2 研 究【4 l 】。 芬兰的g a r o f f 等人认为，为了获得催化剂的高活性，在普通m g c l 2 负载的 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的制备过程中，常常将产物经过尽可能多的洗涤过程以除去 其中的有害杂质或废弃物。这种洗涤对于提高催化剂的活性当然是有利的，但同 时洗涤也除去了所有突出于( d i v e r g a t i n g ) 载体表面的活性中心，意即在反应过 程中产生的由于位置差别而具有性能差异的活性中心可能因洗涤而均一化 ( u n i f o r m ) 。所以，普通m g c l 2 负载的催化剂通常产生分子量分布较窄的聚丙烯， 不利于它的成型加工。因此，应用一种与m g c l 2 比较相似的晶体，他们考虑通过 反应将其掺入m g c l 2 的晶格，大量的扰乱m g c l 2 晶格的排列，从而产生多种不同 的活性中心，进而得到分子量分布更宽的聚合物以满足各种应用的要求。 g a r o f f 等人将m g c l 2 和m n c l 2 两者的x r d 谱作了比较，指出m g c l 2 晶体的 x r d 有四条特征衍射线，分别位于1 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 ，5 0 0 等四个不同的2 e 值处： 而m n c l 2 的四条强线分别在1 4 0 ，2 8 0 ，3 5 0 ，4 8 。四个位置，两者较为接近，这是 他们选择m n c l 2 作为掺杂物的第一个原因。此外，g a r o f f 等人还应用m n c l 2 独立 的作为载体制备了催化剂并用于丙烯聚合，尽管活性很低，但得到的是分子量较 低的聚合物，因此他们觉得可能m n c l 2 的掺入有利于形成低分子量p p ，从而选择 g 钛体系催化剂催化共轭二烯烃聚合 m n c l 2 为掺杂粒子。选定载体掺杂物以后，他们应用一般球形载体的制备法稍加 改动即制成m n c l 2 掺杂的m g c l 2 载体并进一步负载上t i c h 得到催化剂，进行丙 烯聚合，得到预期效果，g a r o f f 的研究结果列于表1 5 。 表1 5m n 掺杂载体催化扑舍成聚合物的分子量分布 4 0 1 t a b 1 5t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e rp r o d u c e dw i t ht h em nd o p e dc a t a l y s t s m 0 1 m nm n 而 胁pdl 08 5 9 0 02 8 6 0 0 02 4 2 0 0 03 3 8 3 2 0 02 9 7 0 0 02 4 8 0 0 03 6 3 5 2 9 0 03 2 8 0 0 02 4 7 0 0 06 2 5 3 7 0 03 2 4 0 0 0 2 4 4 0 0 06 0 1 05 7 1 0 03 8 2 0 0 0 2 8 5 0 0 06 7 5 6 4 0 03 9 2 0 0 02 8 8 0 0 07 0 3 0 5 3 6 0 0 2 9 8 0 0 02 2 9 0 0 0 5 6 5 3 6 0 03 0 6 0 0 02 3 7 0 0 0 5 7 6 05 9 4 0 02 9 7 0 0 02 3 3 0 0 0 5 0 5 8 9 0 02 9 2 0 0 0 2 2 8 0 0 05 0 1 0 0 3 1 2 0 0 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 04 9 3 0 6 0 01 6 1 0 0 0 1 2 1 0 0 05 3 意大利学者f r e g o n e s e 等人试验了载体中掺杂z n c l 2 的方法。他们选择z n c l 2 也是因为它与m g c l 2 有较为相似的x r d 图谱。但掺杂的方法和g a r o f f 等人完全 不同。他们认为，在一定条件下，z n c l 2 和m g c l 2 可以达到分子水平的混合，从 而可以研究载体的改变对催化剂性能的影响。因此，他们将金属m g 粉、z n 粉与 1 氯正丁烷( 1 c 1nb u t a n e ) 混合并对其进行紫外可见光辐射处理，然后将所得 的复合物与t i c h 反应得到催化剂。他们的研究结果表明，催化剂的活性显著受 到掺杂z n c l 2 的影响，当掺杂量为0 7 3 w t 时，活性为不掺杂催化剂的2 5 倍， 但催化剂立体定向性及其它性质似乎变化不大。 3 3 加入第三组分 烯烃聚合钛系催化体系中，大都包括如下组分：主催化剂、载体、助催化剂、 内外给电子化合物。主催化剂为t i c l 4 ，助催化剂为烷基铝，这两种组分一般没有 太多的变化而直接应用，仅就用量的比例上作一些调整。目前对这种催化体系研 究较多的是载体和给电子化合物，对载体的研究包括两个方面：载体的制备方法 和作用机理。前者主要为探索它的生成与活化工艺过程，而后者则