（化学工艺专业论文）近临界水中的水解和缩合反应研究.pdf

浙江大学坝上学位论文 摘要 近临界水与常温常压水相比具有一些优良性质，其电离常数大和介电常数小 的特点使近临界水自身具备了酸碱催化功能和能同时溶解有机物和无机物的特 性。这些特性使它既可作为有机化学反应的催化剂，又可用作反应物和溶剂。其 催化性能可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，避免酸碱的中和、盐的处 理等工序，避免环境污染；其溶解性能使之能用于替代有毒有害溶剂。 本研究以特定反应体系为对象，采用自行研制的高压反应装置，对近临界水 中的水解反应和缩合反应进行了考察，以探索绿色化工过程的新技术和新方法。 1 、测定了压力1 5 0 b a r 下，温度1 5 2 。c 2 1 6 。c 范围内乙酸苯酯在高温高压水 中的水解反应动力学数据。结果表明在无任何外加催化剂的情况下，乙酸苯酯能 够顺利进行水解反应。随温度升高，反应速率迅速增大，选择性从不足5 0 提高 到8 0 以上。拟合得到反应活化能为6 7 7 7k j m o l 。 2 、苯甲醛和乙醛以近临界水为反应介质，可在无外加催化剂和有机溶剂条 件下发生羟醛缩合反应，生成肉桂醛。测定了反应时间3 8 h r ，温度2 2 0 。c 。- 3 0 0 ，反应压力1 6 0 b a r 2 5 0 b a r ，反应物和水配比l ：2 0 1 ：1 0 范围内的各因索对 反应的影响。该反应的最佳条件：温度2 6 0 。c ，压力1 6 0 b a r ，苯甲醛和乙醛摩尔 比1 ：3 ，反应物和水体积比1 ：1 5 ，反应时间5 小时。 关键词：近临界水，乙酸苯酯，苯甲醛，肉桂醛，水解，羟醛缩合，动力学 浙江大学i 研上学位论文 a b s t r a c t n e a r - c r i t i c a lw a t e rc a l ls e r v ea sar e a c t i v em e d i u mf o ro r g a n i cs y n t h e s i sa sa r e s u l to ft h ec h a n g e st h a to c c u rt oi c sc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa te l e v a t e d t e m p e r a t u r e i th a sa l r e a d ys h o w ni t s a b i l i t i e st o r e p l a c e f o r m a n yt o x i co r g a n i c s o l v e n t s ，a n da b i l i t yt oc a t a l y z er e a c t i o n st h a tt r a d i t i o n a l l yr e q u i r et h ea d d i t i o no fa c i d o rb a s e t h et a s ko ft h i sw o r kw a st og a i nab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e h y d r o l y s i sa n d c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n si nn e a r - c r i t i c a lw a t e r t h ek i n e t i c so f n o n - c a t a l y z e dh y d r o l y s i so fp h e n y l a c e t a t e i nw a t e ra t15 0 b a ra n d t e m p e r a t u r ef r o m1 5 2 。c t o2 1 6 cw a si n v e s t i g a t e d f r o mt h er e s u l t s ，w ec o u l ds e e t h a tn oa c i dc a t a l y s tw a sn e e d e df o rt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nr a t e si n c r e a s e ds h a r p l ya n d t h es e l e c t i v i t yo f p h e n o lw e n tu p f r o ml e s st h a n5 0 t oo v e r8 0 。t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye v a l u a t e dw a s6 7 7 7k j m 0 1 c i n n a m a l d e h y d e w a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h r o u g h t h er e a c t i o no f p h e n y l a l d e h y d ew i t ha c e t a l d e h y d e i nn e a r c r i t i c a lw a t e r ，w i t h o u ta n ya d d e dc a t a l y s to r o r g a n i cs o l v e n t t h ep h e n y l a l d e h y d ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fc i n n a m a l d e h y d ea r e i n f l u e n c e db yt h er e s i d e n c et i m e ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n di n i t i a lr e a c t a n tv o l u m e t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s a r e2 6 0 ，16 0 b a r ， 5 h o u r s p h e n y l a l d e h y d e ： a c e t a l d e h y d e = 1 ：3 ( t 0 0 1 ) ，r e a c t a n t ：w a t e r = 1 ：1 5 ( v o l u m e ) k e y w o r d s ：n e a r - c r i t i c a lw a t e r , p h e n y l a c e t a t e ，p h e n y l a l d e h y d e ，c i n n a m a l d e h y d e ， h y d r o l y s i s ，c o n d e n s a t i o n ，k i n e t i c s 浙江大学顾十学位论文 日u 吾 绿色化工u - 4 1 是指在绿色化学基础上丌发的从源头上阻止环境污染的化工过 程，其研究方向包括“原子经济反应”、提高反应的选择性、采用无毒无害的原 料、催化剂和溶剂、可再生资源为原料和环境友好产品等。随着环保、经济和 社会要求的日益提高，从源头上减少或消除污染的绿色化工将是2 l 世纪化工领 域的发展趋势。 水廉价、无毒，是地球上自然丰度最高的“溶剂”，同时作为化学反应介质 也已受到了广泛的关注与研究口1 6 j ，有人甚至认为2 1 世纪的化学将是水的化学。 近几十年来，科学工作者对高温高压水的物性及其应用进行了大量的研究f 7 。“， 研究焦点集中在超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，s c w ，指温度大于临界温度3 7 4 、压力大于临界压力2 2 1 m p a 的流体) 和近临界水( n e a r - c r i t i c a lw a t e r , n c w ， 指温度在2 5 0 。c 3 5 0 。c 之间的压缩液态水) 。对于s c w ，主要的研究方向为环 境污染物的无害化处理以及s c w 在燃料加工、生物质资源的转化和有机化学反 应 7 , 8 1 等方面的应用：对于n c w ，早在4 q 年代已成功地将它应用于废物处理上( 湿 式氧化) ，从8 0 年代后期开始，相继开展了在燃料加工、废弃物的再资源化以 及近年来出现的在有机化学反应t s - t 0 3 上的应用研究。 n c w 除了与s c w 一样具有传质性能好( 低粘度、高扩散系数) 外，还拥有以 下二个特性： 1 、在饱和蒸气压下，n c w 的电离常数在2 6 0 附近有一极大值约为 1 0 1 1 ( m o l k g ) 2 ，其值是常温常压水的1 0 0 0 倍，且电离常数随压力的增加而增大， 因此n c w 中的 h 3 0 + i n o h 1 浓度己接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催 化的功能； 2 、尽管n c w 的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解 有机物，加上n c w 的密度大( n c w 的介电常数、密度与丙酮相近) ，因此n c w 具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。 由于n c w 具有以上特性，使它既可作为溶剂，又可用作反应物和催化剂。 利用其自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱 浙江大学硕士学位论文 催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；由于具有能同时溶解有机物 和无机物的特性，使n c w 能用于替代有毒有害的有机溶剂。另外，在n c w 中 的反应还有以下优点：产物只需简单的降温降压便可与水分离，这将大大降低 分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产生，增加选择性；反应条件( 通 常使用温度2 5 0 3 0 0 ，压力5 0 1 0 0b a r ) 与s c w 相比较温和，宜于实现工业 化等，因此在n c w 中的绿色化工过程已开始引起人们的关注。 到目前为止，n c w 中绿色化工过程的研究主要集中在免去酸碱催化剂加入 的有机合成反应的可行性上。在国外，从9 0 年代初开始，有机化学家们对在 n c w 中不加任何催化剂的有机化学反应进行了探索，其中包括碳碳键形成反 应( f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应) 15 - 1 7 1 、水解反应【m 6 】、重排反应( c l a i s e n ， p i n a c 0 1 r u 口e 和m e y e r - s c h u s t e r ) 2 5 , 2 6 、氢交换反应阢”l 、水加成反应( 烯烃 和炔烃) 2 5 1 、异构化反应、脱羧反应1 2 5 ，2 8 1 和脱水反应1 2 5 , 2 8 - 3 0 】等。这些研究主 要是利用n c w 具有的酸碱催化性能，如f r i e d e i c r a f t s 烷基化和酰基化反应利 用其催化和溶剂性能，水解反应同时利用其催化、反应物和溶剂性能。 在国内，n c w 中绿色化工过程的研究才刚刚起步。本课题属于国家自然科 学基金项目“近临界水中的绿色化工过程“的子课题，此项目拟开展以n c w 替代有毒有害溶剂( 应用在只作为溶剂或同时作为溶剂和催化剂的有机化学反 应上) 、在n c w 中将非均相反应转化为均相反应、在n c w 中实现反应与分离 耦合等方面的研究工作，以期拓宽n c w 的应用范围，发现n c w 新的应用领 域。同时考虑环境、经济、社会的未来化学工业呼唤绿色化工过程。既能作为 溶剂，又能作为反应物、催化剂的n c w 在化学工业、制药工业、塑料工业等 行业具有非常广阔的应用潜力，一定会在不久的将来获得实际应用。本项目在 探索绿色化工过程的新方法和新技术方面具有重要的意义。 浙江丈学硕士学位论文 二、文献综述 2 1 近临界水的性质 近临界水( n c w ) ，是指温度在2 5 0 。c 3 5 0 之间的压缩液态水。超临界水 ( s c w ) ，则指温度超过临界温度，压力超过临界压力的超临界状态下的水。表 2 1 给出了超临界水( s c w ) 、近临界水( n c w ) 和常温水间的物性比较。随着 温度和压力升高到n c w 状态，水的物理和化学性质都发生了显著变化1 3 , 1 4 1 。粘 度从常温水的1 0 0 0 p a s 急剧下降到t 1 0 0 p a s ，扩散系数从1 0 4 c m 2 s 提高到 了1 0 - 4 c m 2 s ，因而n c w 具有很好的传质性能，介电场数从8 0 下降到了小于2 0 ， 与超i 右界水相比在可溶解甚至电离盐类的同时，对有机物的溶解度则有很大的提 高【引，加上n c w 的密度仍较大，因而具有极好的溶解性能，具有能溶解有机物 和无机物的特性。 在饱和蒸汽压下，n c w 的电离常数在2 6 0 附近有一极大值约为1 0 。 ( m o l k g ) 2 j 为常温常压水的1 0 0 0 倍且电离常数随压力的增大而增大，而在超 过临界温度后，其值随温度上升迅速下降。如在4 4 0 。c ，2 5 m p a 时其值为1 0 。2 1 ” ( m o l k g ) 2o 因此n c w 中的 h 3 0 + 】和【o h 已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催 化与碱催化的功能，通常s c w 中的反应为自由基反应，而n c w 中的反应以离 子型为主。 与超临界水( 温度大于临界温度3 7 4 。c 、压力大于临界压力2 2 1 m p a ) 相比， n c w ( 通常使用温度2 5 0 3 0 0 。c ，压力5 1 0 m p a ) 除了同样拥有超临界水作为 反应介质的传质阻力小；对有机物溶解性能好；产物只需简单的降温降压便可与 水分离，这将大大降低分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产生，增加 选择性等等优点以外，还具有许多超临界水所不具有的优点。首先就是操作温度 与压力相对较低，更容易进行控制和实现工业化应用。其次n c w 利用其自身具 有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必3 n 2 , 酸碱催化剂，从而避 免酸碱的中和，盐的处理等工序；再次由于具有能同时溶解有机物和无机物的特 性，使n c w 能用于代替有毒有害的有机溶剂作为化学反应反应介质。因此以 n c w 作为反应介质比以s c w 具有更加广阔的研究，应用空间。 塑姿查塑主堂堡鲨苎鱼 表2 1 超临界水( s c w ) 、近临界水( n c w ) 和常温水间的物性比较1 4 常温 s c wn c w 备注 水 通常操作 4 0 0 6 5 0 2 5 0 3 5 02 0 温度c 0 1 n c w 操作温度与压力较低， 通常操作 大于饱和蒸汽压易于实现工业化。 2 5 3 501 压力( m p a ) ( 5 1 0 ) 密度( k g m 3 ) 6 5 4 7 55 7 4 8 0 l 9 9 8 n c w 的密度远大q - s c w 。 粘度 2 8 5 6 6 6 1 0 91 0 0 0 ( up a s ) n c w 与s c w 都具有很好的 扩散系数 传质性能。 1 0 31 0 4 1 0 5 ( c 订s ) 尽管n c w 的介电常数仍较大， 可溶解甚至电离盐，但己足够小 介屯常数 1 91 3 2 8 8 0 以溶解有机物，加上n c w 的密 度大，因此具有非常好的溶解性 能。 在饱和蒸气压下， n c w 的电离常数在 由于n c w 的电离常数大，因此自 难电离，如在 2 6 0 4 c 附近有一极大值身具有酸催化与碱催化的功能。通 电离常数4 4 0 ，2 5 m p a ( m o l k g ) 2 时，其值为 约为1 0 ”( m o l k g ) 2 ， 1 0 。1 4 常s c w 中的反应为自由基反应 其值是常温常压水的而n c w 中的反应以离子型反应为 1o 2 1 3 3 1 0 0 0 倍，且电离常势主。 随压力的增加而增大 有害物质的无害由于n c w 具有非常好的溶解 湿式氧化、废弃物的再 化、燃料加工、生性能以及自身具有酸碱催化能 j 主要用途资源化、有机化学反应 物质资源的转化、力，因此在n c w 中的绿色化 等 有机化学反应等工过程具有巨大的拓宽前景。 4 浙江大学硕_ 上学位论文 2 2 近临界水中的绿色化工过程 对于n c w ，早在4 0 年代已成功地将它应用于废物处理上( 湿式氧化) ，从 8 0 年代后期开始，相继开展了在燃料加工、废弃物的再资源化方面的应用研究， 近年来，n c w 在近临界水萃取和有机化学反应上的应用已成为绿色化工过程研 究的热点。 2 2 1 近临界水中的萃取过程 近临界水的介电常数随温度的增加而减少，在2 5 0 。c 时只有2 7 ，介于甲醇与 乙醇之间，对中极性和非极性的有机化合物的溶解度大大增加，这使n c w 可以 象有机溶剂一样进行一些分离过程。如近临界水萃取( s u b c r i t i c a lw a t e re x t r a c t i o n ， s u b w e ) 3 1 , 3 2 ，主要用于萃取极性较强的物质，克服了超临界c 0 2 等非极性溶剂 对极性化合物萃取困难，作为样品分析的前处理过程，在分析化学中得到了定 的应用。用n c w 可以萃取各种固体样品中的被测物和各种难萃取的天然产物f ”1 ， 如高污染土中的烷烃，石油废弃残渣中的苯酚，p a h s ，正烷烃，底泥沉积物中的 b t e x 、p a h s ，废催化剂中的p a h s 和烷烃等口4 1 。通过控制n c w 的温度和压力 来连续改变其介电常数，使之对不同极性的有机物有选择溶解性能，可以先后萃 取出非极性、弱极性、强极性物质，达到分步萃取出被测物的目的。 近临晃水溶剂性能的另一个应用是近临界水色谱法( s u b c r i t i c a lw a t e r c h r o m a t o g r a p h y , s u b w c ) ，s u b w c 是新近发展的色谱分离技术，最早于1 9 9 6 年 出现关于s u b w c 的研究报道3 5 , 3 6 1 ，主要是利用n c w 随温度的升高极性和粘度下 降，通过调节温度和压力使纯水的极性模拟不同比例的甲醇和水，用于分析中等 极性以上化合物。近临界水色谱的温度梯度可以达到h p l c 中溶剂梯度的洗脱效 果，使不同极性的化合物得到分离。文献”1 探讨了近临界水色谱法用填充柱和毛 细管柱分离中、高极性化合物的色谱规律，用氢焰离子化检测器分别在填充柱和 毛细管柱上建立了近临界水色谱系统，在c 1 8 柱上分离了6 种不同的醇，考察了 温度变化对不同极性醇类色谱行为的影响；在毛细管柱上，考察了温度和压力对 苯甲酸和人参r g l 色谱行为的影响，通过程序升温选择性地分离了不同的极性的 化合物。 浙江大学硕上学位论文 2 2 2 近临界水中的再资源化 随着地球矿产资源的匮乏，生物质的再资源化越来越受到人们的重视，在众 多的再资源化技术中，近i 临界水处理显示出其独特的优越性，近临界水中的反应 属于离子型反应，主要是利用n c w 优良的溶解性能和酸碱催化功能，使生物质 在n c w 中发生水解反应，实现再资源化，显示其广阔的应用前景。日本东北大 学化工系新并阿尻研究室对高温高压水中非催化水解进行了较出色的研究工作 3 8 , 3 9 ，他们采用半间歇式反应器以及连续反应装置研究了纤维素在高温高压水中 的分解动力学，并对纤维素分解机理进行了详细的研究。s a k a n i s h i 等【4 0 l 用一个上 下振动的间歇反应器、m i n o w a 等【4 i 用一个带磁性搅拌器的高压反应釜研究了纤 维素在n c w 中的分解。吕秀阳等【4 2 】采用连续反应装置系统研究了纤维素在n c w 中的分解动力学以及不同温度下停留时间对产品分布的影响。并在研究基础上， 提出了一条稻壳资源化的新工艺，其包括连续近临界水处理环节，考察了连续近 临界水处理过程中温度和停留时间对液相分解产物的收率和残渣组成的影响，得 到了较优的操作条件【4 3 】。近临界水中生物质再资源化的高压连续输送装置及分解 反应装置研究也取得一定进展，吕秀阳等 4 4 1 建立了一套近中试规模的固体物料在 高温高压水中连续分解的反应装置，固体物料与水混成浆料供给反应器，解决了 某些固体物料向高温高压反应器中的连续输送问题，浆料的固含量可达1 0 ( w t ) 以上，并对模式物质一纤维素和木质素，实物一米糠、豆腐渣和稻壳等 进行了连续分解实验，运行结果稳定，为近临界水中再资源化技术的工业化奠定 了实验基础。 在废旧高分子材料回收方面，有一些关于废旧高分子材料在n c w 中的降解、 再生回收方面的研究报道。p e t 在n c w 中| 4 ”，于3 5 0 c 、1 0 o 一5 4 0 m p a 下水解 p e t ，解聚仅6 m i n ，t p a 单体最大收率可达9 9 ，7 , - - 醇收率为3 5 。用近i 临界 水回收处理p a 6 p e 复合膜，在5 7 2 6 7 3 k ，水蒸气压，6 0 m i n ，p a 6 水解成单 体e 己内酰胺，收率达7 0 - - 8 0 ，而p e 不分解，易分离。b u b a c k 等【2 2 】在废旧 高分子材料再生的研究中，成功地在n c w 中将不同侧基的乙烯丙烯酸酯共聚物 ( 侧基蔓3 - - c o o r ) 和全氢化丁二烯丙烯腈共聚物( 侧基为一c n ) 转化为同一侧 基( 一c o o h ) 的聚合物，使不同的共聚物改变成同一性能的聚合物以利循环使 6 浙江大学硕上学位论文 用，但作者采用静态反应釜进行实验，未能使聚合物在n c w 中有效地分散，因 而反应速度很慢。 2 3 近临界水中的有机化学反应 从9 0 年代开始，有机化学家对在n c w 中的有机化学反应进行了探索，其中 包括碳一碳键形成反应( f r i e d e l - - c r a f t s 烷基化和酰基化反应等) 、水解反应、重 排反应、氢交换反应、水加成反应、脱羧反应、脱水反应和缩合反应等。这些研 究主要是利用n c w 具有的酸碱催化性能，如f r i e d e l - - c r a f t s 烷基化和酰基化反 应利用其催化和溶剂性能，水解反应同时利用其催化、反应物和溶剂性能。 2 3 1c c 键形成反应 大多数应用n c w 作为反应媒介的情况都是为了生成具有选择性的c c 键。 e c k e r t ，c h a l d e r 等人对f r i e d e i c r a f t s 烷基化，酰基化反应在n c w 中的反应已 进行了大量的研究 15 3 6 j 。醇与水中的 h 3 0 + 1 发生反应，形成有效的亲电烷基化c 一离子，从而与苯酚发生芳环上的亲电取代反应。在无酸催化剂参与的条件下， 苯酚和对甲酚能与叔醇，仲醇甚至伯醇在2 7 5 。c 完成烷基化反应生成空间位阻酚。 其中水所起的作用不仅仅是反应溶剂，同时也是酸催化剂。 在2 7 5 下，苯酚与叔丁醇反应3 0 h 后得到2 一叔丁基苯酚( 1 7 ) 、4 一叔 丁基苯酚( 2 0 ) 和2 ，4 一二叔丁基苯酚( 5 ) ，在9 2 h 后，邻位产物的浓度 逐渐下降至平衡浓度1 0 。可见，叔丁醇与苯酚的烷基化反应是可逆的，当反应 受动力学条件控制时，2 一叔丁基苯酚是主产物，而反应受热力学条件控制时，4 一叔丁基苯酚成为主产物。在同样温度条件下，对甲苯酚和叔丁醇在1 h 后即达 平衡，唯一的反应产物为4 一甲基- - 2 - - 叔丁基苯酚，其浓度为2 0 。异丙醇和 正丙醇与苯酚的反应虽然很慢，达到平衡所需的时间分别为1 2 0 h 和1 4 4 h ，但与 传统的酸催化条件下的反应相比，前者得到了浓度为8 的二取代产物2 ，6 一二 叔丁基苯酚，后者检测到了少量( 1 ) 的未重排产物2 一丙基苯酚。 从整体来看，以上反应与现有的工业化反应工艺相比，反应的转化率较低， 且反应要求时间较长，但是避免了反应中大量液体路易斯酸催化剂的使用，从而 避免了此类催化剂对设备的腐蚀严重、原料和产物与催化剂分离困难、大量中和 浙江大学硕上学位论文 盐的产生、 o h 3 0 h 9 0 h 环境污染严重等缺点。 o h 0，l + ( c h 3 ) 3 c o h c h 3 1 h 1 7 1 0 2 0 5 2 0 2 0 ( 0 h 3 ) 3 o h o hn h b 邮嘲归刚一椤洲嘞ky 曲协叫( c 叱k 1 2 0 h o h 由 1 4 4 h 2 0 h ( c 3 ) 2 ( c h 3 ) 2 8 1 5 少量 图2 in c w 中的f r i e d e l - - c r a f t s 反应 c h 2 c h 2 c h 3 然而，在某些需要强酸催化剂的反应中，仅仅依靠n c w 电离产生的【h 3 0 + 不足以起到催化作用。例如，在以h 2 s 0 4 或h c i 为催化剂的条件下，邻苯酰基苯 甲酸在2 7 5 c n c w 中发生分子内酰化反应生成蒽醌，但如无酸催化剂的存在，同 样条件下经过2 0 h 不发生环合反应【1 5 】。 洲丫呲 浙江大学顾士学位论文 n c w h 2 s 0 4 或h c l 图2 2n c w 中的分子内酰化反应 p a r s o n 等人对n c w 中以钯作为催化剂的烯烃一芳烃偶合烷基化反应进行了 详尽的研究 4 7 a 8 1 ，此类反应可归为h e e k 芳基化反应，并发现在n c w 中进行的反 应基本与在常用有机溶剂中的反应相似，仅仅是它对烯烃的性质和空间效应更加 敏感。 p d ( o a c ) 2 n h 。h c o ， h 2 0 x = i ，b r ，c 1 r = c 6 h 5 ，c h 2 y ( y = b r ，c l ，o h ) ，c ( c h 3 ) c 0 2 c h 3 图2 3h e c k 芳基化反应 k o r z e n s k i 等人研究了一系列双烯与亲双烯体在n c w 和s c w 中的d i e l s a l d e r 环加成反应【4 9 1 。在无外加催化剂的条件下，缺电子亲双烯体如富马酸二乙 酯、丙烯腈等与环戊二烯的反应很快，而且产率很高，但在不加溶剂的情况下， 很容易发生聚合并在反应器中固化。h a r a i l o 侧等人采用“r j s m s c f m c s f 方 法计算了环戊二烯与甲基乙烯基酮在s c w 中进行d i e l s - - a l d e r 反应时溶剂中溶 质分子的电子结构及其分子周围溶剂分子的分布，结果表明，普通水中反应速率 比气相中的反应速率高是因为疏水作用降低了活化势垒，而在超临界水中反应的 加速则是由于热活化作用引起的，充分显示了s c w 和n c w 作为反应介质的独 特优势。 2 3 2 水解反应 汐 g 不向 珊文 很多有机化合物在常温水中都能发生水解，但如无强酸或强碱催化剂的加 入，反应转化率会较低。而在n c w 进行水解反应，其最大的优势在于能减少甚 至消除强酸强碱催化剂的使用，从而免去了反应后的产物中和和分离等步骤。同 时能通过控制反应温度等条件来控制n c w 中的p h 值并最终控制反应转化率和 产物组成。 a n 【2 5 1 等人报道了多种不同化合物在n c w 中稳定水解。例如，酯在n c w 中 能自发进行水解反应生成羧酸和醇，而生成的羧酸对水解反应具有较强催化作 用，这正是自发性水解的主要原因。 对近i 临界水中豆油中的三酸甘油酯的水解反应研究表g ) j t 2 0 , s l l ，以水：油= 2 5 ：1 的比例在连续反应器中进行水解反应，将温度升高至3 0 0 c 以上，只需1 0 b 1 5 r a i n 即可获得产率高达9 6 9 8 的游离脂肪酸，且不会产生降解产物，而在 一般工业条件下要达到同样转化率常需几个小时。另外，在高温下由于稀碱溶液 的亲核性加强，一些较难水解的位阻酯如2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸甲酯也可定量 水解倒。 n c w 中，腈也能经过水解反应生成相应的酰胺，其进一步水解能生成相应 的酸。i y e r 和k l e i n 对丁腈在n c w 中的水解反应进行了大量的研究工作驯，提 出了其中的自动催化动力学，与反应产物有密切关系。k r a m e r 等人删研究了乙腈 和苯甲腈在3 0 0 4 0 0 。c ，2 3 3 2 m p a 条件下的水解，并测定了相应的反应动力学 常数。发现在适当的条件下，可以有选择的获得相应的酰胺和羧酸。t o r r y l 5 4 等人 对n c w 中部分醚的水解进行了仔细的研究，发现具有给质子性质的化合物和无 机盐能加速醚水解反应的过程。 飞一+ h z o z 旷洲 图2 4n e w 中苯甲醚的水解 在3 3 0 c ，1 2 8 m p a 的近临界水中，1 一硝基丁烷水解可得到丁腈、丁醛、丁 酰胺、丁醇和丁酸，各产物的相对含量随着时间而变化，这与纯粹的热解产物组 成大不相同【5 4 】。 浙江大学硕士学位论文 2 3 3 水合与脱水反应 醇的脱水对于谷类发酵产物的有效利用，从而为以可再生资源代替石油等一 次性资源开辟了一条新的途径。但通常的发酵产物存在于水中，其蒸馏浓缩费用 相当高。采用n c w 作反应介质进行脱水，无需对醇进行蒸馏浓缩。当反应混合 物离开反应器冷却后，产生相分离，脱水产物烯烃从混合物中自行分离出来，得 到高压力的烯烃，这就避免了对发酵产物的直接蒸馏浓缩。如果能将传统的蒸馏 塔直接改装成n c w 反应系统，将有助于这一技术的工业化应用及推广。 x u 和a n t a i 2 9 , 3 0 l 等人对乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇在n c w 中的脱水反 应进行了大量的实验并对实验数据进行了深入的动力学分析，提出了相应的动 力学模型，为n c w 中醇脱水反应的工业化应用提供了直接的设计依据。 在2 5 0 。c ，3 4 5 m p a 的n c w 中，叔丁醇脱水的唯一产物是叔丁烯。在无外 加酸的条件下，水在该温度下离解产生的质子其浓度足够催化脱水反应的进行， 反应速度非常快，在约3 0 s 后即达平衡，微量硫酸的加入则使反应速度更快。 b u o h h ，o + b u ( o f 旧 b u 0 b u b u o b u o h l + 入 2 b u o h 图2 5 叔丁醇在近临界水中的酸催化反应 在3 2 0 6 c ，3 4 5 m p a 的n c w 中，以1 2 5 m m o l d m 3 h 2 $ 0 4 作催化剂，反应物 浓度为0 0 5 2 m o l d m 3 的i 一丙醇和2 - - 丙醇分别在连续反应系统中进行脱水实 浙江大学硕士学位论文 验，发现前者除了生成丙稀和2 一丙醇外，还有少量正丙醇的产生，而后者仅生 成了丙稀和少量1 一丙醇。对实验数据进行动力学分析表明，酸催化1 一丙醇生 成丙稀是通过e 2 机理进行的，反应过程中只有质子化的1 一丙醇作为中间体。而 2 一丙醇的脱水则可能是通过与l 一丙醇类似的e 2 机理进行，也可能是通过以质 子化的2 一丙醇以异丙基正离子为中间体的e 1 机理进行。 另外，k u h l m a n n 报道了n c w 中环己醇和2 一甲基环己醇的脱水【2 6 ，前者在 2 5 0 。c ，有少量h 2 s 0 4 ( o 0 5 ) 存在下，经3 0 m i n 后几乎可以完全脱水，后者在 3 0 0 。c 纯水中反应6 0 m i n 后，虽然产率很低，但生成1 一甲基环己烯的选择性达 1 0 0 。 如果醇能在n c w 中脱水生成烯烃，其逆反应烯烃水合生成醇理论上也应可 行，但化学平衡是一大限制因素。a n 2 5 1 等人研究发现在存在催化剂条件下，一些 链烯在n c w 中可以发生水合反应，温度为2 5 0 。c 左右，但是转化率偏低。近临界 水中的的炔烃水合反应往往反应时间很长而反应产率很低，但在有少量催化剂存 在的情况下，产率可以得到较大的提高【2 5 】。苯乙炔在h 2 s 0 4 ( o 0 5 m ) 催化下， 在2 8 0 反应- d , 时，生成苯乙酮的产率可达到9 0 。在同样反应条件下，苯丙 炔生成苯丙酮的产率也达到了8 0 。 2 3 4 脱羧反应 柠檬酸与亚甲基丁二酸 2 8 1 ，肉桂酸与吲哚一2 一羧酸等多种羧酸在n c w 中 都能发生一级或多级脱羧反应。c a r l s s o n 2 8 1 等人研究发现柠檬酸在2 5 0 。c n c w 巾 能脱羧生成衣康酸( 亚甲基丁二酸) 和柠苹酸( 2 - - 甲基- - 2 - - 羟基丁二酸) ，其 总转化率可达9 0 ，在2 2 0 3 6 0 c 条件下，衣康酸在n c w 中能进一步脱羧生成 。公 。徐3 鲁 c o o h o h c o ， _ c 。o h l 图2 6 柠檬酸和亚甲基丁二酸在n c w 中脱羧反应 刚 卜 岭 浙江大学硕l 学位论义 甲基丁烯酸，通过调节n c w 中的温度，p h 值等条件，反应转化率最高可达7 0 。同时，在2 3 0 2 8 0 。c 条件下，加入n a o h 为催化剂可提高反应速度，但对反 应转化率基本无影响。 2 3 5 脱氢反应 c r i u e n d o n ，p a r s o n 等人发现过渡金属配合物在n c w 中有高效脱氢催化作用 5 5 1 。在p t 0 2 的催化下，环己醇能经过两种不同途径高效脱氢，包括六元环脱氢成 烯醇和羟基脱氢成酮。同时发现p t 类化合物是成酮反应的有效催化剂。在此类反 应中还有六元环的芳构化。苯被发现是环己烷、环己烯此类反应的主要产物。同 时，可以通过选择催化剂和n c w 中的p h 值来控制官能团的转变和脱氢程度。 2 3 6 重排反应 k u h l m a n l 2 6 , 2 7 1 等人研究发现在无催化剂条件下，频那醇在2 7 5 。c n c w 中经过 重排反应6 0 m i n 内生成对应的酮。而传统方法此重排反应需要在2 5 h 2 s 0 4 沸腾 反应3 小时。 h 图2 7 频那醇在n c w 中的重排反应 a n 2 5 1 等人提出c l a i s e n 、r u p e 以及m e y e r - s c h u s t e r 等重排反应也能在高温 纯水中进行。烯丙基苯醚能在2 9 0 c 时发生c l a i s e n 重排反应生成邻烯丙基苯酚， 反应1 0 分钟时产率达到8 4 。1 - 乙炔基一1 一羟基- 环己烷在n c w 中发生r u p e 重 排生成1 一乙酰基一1 一环己烯。在2 0 0 c 下反应- d , 时产率只有6 ，在2 9 0 c 则达到4 5 。3 - 羟基3 苯基丁炔在n c w 中发生m e y e r - s c h u s t e r 重排反应生成 3 一苯基- - 2 - - 丁烯醛。在2 0 0 。c 下反应一小时时的产率为3 4 ，顺式和反式产物 之比为2 ：3 。 浙江大学硕士学位论文 入夕 o + o h 图2 , 8 烯丙基苯醚在n c w 中的c l a i s e n 重排反应 - 0 图2 91 - 乙炔基- 1 一羟基环己烷在n c w 中的r u p e 重排反应 久+ x c h 。 t h o 2 ：3 | 璺| 21 03 - 羟基3 - 苯基- 丁炔在n c w 中的m e y e r - - s c h u s t e r 重捧 2 3 7 氧化还原反应 b o i x 等人在2 5 0 c 的水中用z n 粉对硝基芳烃的邻位取代物进行还原得到了 相应的喹啉和吲哚衍生物【5 6 】。该过程包括了硝基还原为氨基及水溶液中随后的羰 基和羟基部分的原位成环。产生的氢化喹啉的数量依赖于硝基芳烃中羰基部分的 性质。在2 5 0 3 0 0 。c 的水中，他们用z n 还原硝基芳烃制备相应的芳香胺也取得 了较好的产率1 57 1 ，甚至空间位阻的l ，3 一二甲基- - 2 - - 硝基苯也能还原。该还原 过程的另一优点是对2 一硝基氯苯和1 一硝基一3 一乙烯基苯中的硝基具有化学选 择性。实验表明还原过程首先是z n 还原水产生氢气，接下来是硝基在残余的微 量z n 存在下的催化氢化。 王磊等在近临界水中用z n 粉对多种叠氮化合物进行还原得到相应的胺忙。 研究表明带有吸电子基团或给电子基团的烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都 4 沥江大学硕士学位论文 可以发生该反应，且产率较高。对甲基叠氮苯在2 5 0 c 下，反应3 小时生成对甲 基苯胺的产率最高可达到9 0 近临界水氧化法主要利用了0 2 在n c w 中的高溶解度。考虑到这一特性及 n c w 的热容很大，许多通常在芳香溶剂或含卤索溶刹中进行的重要氧化合成反 应，以n c w 作介质同样可取得较好的结果，且更具有环保意义。h o l i c a y l 5 9 】等 人研究了烷基芳香烃在n c w ( 3 0 0 - 3 5 0 左右) 中经过催化氧化反应生成醛、 酮、酸，并且发现其主要产物与反应条件以及所用催化剂有较大相关性。例如， 对二甲苯在n c w 中以m n b r 2 为催化剂其产物为对苯二酸，转化率为6 4 ，但如 以c o ( o a e ) ：z 为催化剂，其产物将为对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸，转化率都是 2 4 。同样，甲苯在某一反应条件下能以6 3 的转化率转化为苯甲酸，但如果改 变催化剂和氧气用量，产物能变为苯甲醛( 转化率3 0 ) 和苯甲酸( 转化率仅1 0 ) 。 r 9 叫! r 9 洲2 + 0 2 m n b 毪 r = h c h 。 ! n c a t a 啊l + 0 1 二! 二二一 w a i e r r - - 2 h ，c h 3 r 2 h ，c h 2 h r 9 2 o f h + h 2 0 + h z o 图2 1 1 近临界水中烷基芳香烃的催化氧化 c a n n i ：! z ”o 歧化反应是生产上一类重要的反应，但在传统条件的工业生产中 需使用大量的碱作催化剂，后处理步骤多，且产物纯度较差。在2 5 0 。c ，4 m p a 的n c w 中，甲醛在不加催化剂的条件下即可发生c a n n i z z a r o 反应生成甲醇和甲 酸，甲醇的最终收率超过5 0 帕0 1 。 2 3 8t t - - 1 ) 交换反应 k u h l m a 一1 2 & 2 7 1 对多种不同有机化合物在近临界或亚临界d 2 0 中的h d 取代 反应进行了初步的研究，发现般醇在其中都不参与氢同位索取代反应，而酮的 。位基团( 如丙酮的c h 3 基函) 在近临界或亚临界d 2 0 中能进行迅速雨又完全l ! 3 h d 取代。 1 5 浙江大学硕士学位论文 2 。3 9 缩合反应 a n 等研究了一系列有机化学反应在近临界水中的反应行为，其中包括一些 缩合反应。2 - - 5 一己二酮可在2 0 0 c 舳痕量( o 0 1 m ) n a o h 催化下发生分子内 a l d e r 反应，生成3 一甲基一2 一环戊烯酮。苯肼和丁酮在2 2 2 c 的纯水中发生f i s h e r 吲哚合成反应，生成2 ，3 一二甲基吲哚。0 一紫罗兰酮在2 5 0 c 可发生分子内缩 合生成紫罗烯。 0 m e c o c h 2 c h 2 c o m e - 图2 1 22 5 一己二酮在n c w 中的分子内a l d e r 反应 h 、 n h 2 4 - e t c o m e ， 图2 1 3 苯肼和丁酮在n c w 中的f i s h e r 吲哚合成 0 i h 图2 1 40 一紫罗兰酮在n c w 中的分子内缩合反应 朱志强等研究了近临界水中的c t a i s e n - - s c h m i d t 缩合反应【6 1 , 6 2 】。苯甲醛和丙 酮可在无外加催化剂的条件下生成苯丁烯酮，苯甲醛和苯乙酮可缩合生成卞叉乙 酰苯。在2 5 0 。c 2 6 0 。c ，反应6 8 小时时，反应产率可达到3 0 以上。 n o l e n 等对苯甲醛和2 一丁酮的c l a i s e n - - s c h r n i d t 缩合反应进行了较为深入的 研究6 3 1 。由于2 一丁酮结构的非对称性，近临界水中该缩合反应的产物有两种， 浙江人学 ( i ! 上学位论文 即l 一苯基一1 一烯一3 一戊酮和4 一苯基一3 一甲基一3 一烯一2 一丁酮。而在室温 下，前者是酸性条件下的产物，后者是碱性条件下的产物。这表明近l 临界水既有 酸催化的性能又有碱催化的性能。根据反应结果得到生成这两种产物的反应活化 能分别为2 4 7 k j m o l 和2 2 ，6 k j t o o l 。 2 4 近临界水中有机化学反应研究目前存在的主要问题 由于近临界水中有机化学反应的研究开展时间相对较短，目前研究中还存在 各种问题，其工业化应用也仅仅处于起步阶段。 2 4 1 基础理论不成熟和热力学数据不足 目前对接近临界点的高温高压流体状态过渡状态理论 2 8 】和近临界水分子的 溶剂效应婶4 】和微观性质、大分子有机化合物在n c w 中的反应机理等都尚待进一 步的研究。水的