（材料加工工程专业论文）高能球磨法制备tic陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究.pdf

蠡r雾鑫；，、： a _ 套 n 狃j i n gu n i v e r s 时o f a e r o n a u t i c s a 1 1 da s 们n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h 0 0 1 c 0 1 l e g eo fm a t 耐a 1s c i e l l c ea i l dt e c h n 0 1 0 9 y m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t i cc e r a m i c c o a t i n g f a b r i c a t e db y h i g h e n e r g yb a um i l l i n gt e c h n i q u e a 皿1 e s i si i l m a t e r i a l sp r o c e s s i l l ge n g i n e e r i l l g b y s u nb m i n a d 们s e db y a s s o c i a t ep r o “l m g s u b n l i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o fm er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e 伊e eo f m a s t e ro fe n g i l l e e 血g m a r c h ，2 0 1 0 毒、 ， 承诺书 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 式 n 警 作者签名：二雌 日 期：2 鱼：王：三兰 。 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 高能球磨过程中，磨球、粉末和球磨容器三者之间强烈地碰撞，导致粉末粘附于磨球表面 以及球磨容器的内表面，形成或薄或厚的涂层。基于这一现象，利用球磨时材料问相互冷焊的 原理发展了一种全新的表面处理技术一机械涂覆与强化技术，这种技术的诞生为金属表面涂层 的制备技术提供了新的研究方向。 本文采用行星式高能球磨机，利用机械涂覆与强化技术，在2 0 2 4 铝合金的表面分别制备了 t i c 涂层，t i c a l 复合涂层和t i ，a l c 复合涂层，其中后两种涂层的成分质量比分别为4 ：1 和 1 0 7 ：3 0 ：1 3 。通过扫描电镜( s e m ) ，能谱仪( e d s ) ，x 射线衍射( ) a 王d ) ，划痕实验，摩擦磨 损实验等手段，研究了不同球磨时间下涂层的显微组织及力学性能，探讨了不同涂层的形成机 理及演变过程。 随着球磨时间的延长，涂层厚度和表观密度增加，但t i c 涂层和t j a l c 复合涂层在球磨 后期出现了涂层厚度的减少。t i c 涂层，t i c 儿u 复合涂层和t i a l ，c 复合涂层所达到的最厚涂层 分别2 7 弘m ，4 6 p m 和3 6 i 【l m ；涂层的显微硬度，结合强度，摩擦磨损性能也是随着球磨时间的 延长而逐步提升。球磨1 2 h 的t i c 涂层硬度最高，为4 7 8 h ”是基体硬度的三倍多；球磨4 0 h 的t i ，a 1 c 复合涂层界面的临界载荷最大，达到5 6 4 n ，具有很好的结合强度；t i c a l 复合涂层 相对于t i c 涂层有更低的摩擦系数。 涂层与基体的结合以及涂层内部的粉末均由冷焊形成，随着球磨的进行，磨球带动粉末冲 击基体，并逐步沉积到基体上形成涂层。在机械力的持续作用下，脆性的t i c 粉末所形成的涂 层中容易出现应力集中，从而产生裂纹，裂纹的扩展致使表层涂层剥落：而延性的t i a l c 粉 末所形成的涂层，其良好的延展性使得表层区域逐渐呈现一体化，但) a r d 检测未显示有新相 生成。 关键词：高能球磨，t i c 涂层，复合涂层，结合强度，摩擦磨损 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 a b s t r a c t d u r i i l gn l ep r o c e s so fl l i 曲饥e r g yb a un l d l i n g b a l l s ，p o 、d 盱锄d 吐圯c b a m l ) 盱h l t e 璐e l yi r n p t e d e a c ho 血m sa c t i o n 血l u c e ss o m ep o w d c rt o 棚瑚et om es u r f i a c eo f b a l l s 觚dm e 缸哪w a l lo f m e c l 擒加b e r ，勰d 廿l e nac o a t i l l gf i l i ni s 内彻e d b 粥e d 出ep h e n o m e n o n ，an o v e lm e m o df o rs i l r f h c e e n g m 锄l gl l a sb e 吼d e v e l 叩e d ，w 址c hi s c a l l e dm e c h 觚i c a lc o a t i l l ga n d 锄n o u r i n g 1 kb 舔i c p r i i l c i p l eo ft l l i st e c l l i l i q l 圯i sc o l d 、e l 幽g ，a n dn o w ；i tl 扭sp r 0 v i d c dan o v e lp 加a yf i o rp r e p a r e c o a t i 芏l g so nm e t a l l i cs 埘1 a c e s h ln l i sd i s s 嘲t i ，u s i n gt 1 1 et e c l l l l i q u eo fm e 幽i c a lc o 砒ga n d 越m o l l r i n 舀ap 1 锄e t a 巧 h i 曲蜘e r g yb a l ln l i l l h 塔w 嬲a p p l i e dt 0p r o d u c et i cc o a t i n g s ，t i c ，鲇c 0 玎叩o s 沁c o 螂孤d t i ，a 1 ，c c o i i 】1 ) 0 s i t ec o a t i n g s 1 h em 雏sr a t i oo fc o m p o s i t i o ni i ll a 仕盯铆oc o a t i n g si s4 ：1 锄d1 0 7 ：3 0 ：1 3 n e m i c r o s 仃u c t u f e 锄dm e c l 扭1 1 i c a lp r o p 硎e so ft h ec 0 池g si i ld i 珏c r 铋ti i l i l l i i l gt i l n e sw e 船i i l 、碍s t i g 酏e d b ys c 踟：l i n ge l e c 缸0 nn l i c r o s c 叩e ( s e m ) ，黜唧d i s p e 稻i v es p e c 咖但d s ) ，x 啦y ( 姐t i o n 闽) s c r a t c ht e s tt e c l l i l i q u ea n ds oo n s 佃_ t l l r a le v o l u t i o na n df o 加舱t i o nm e d l 砒l i s mo ft l l cc o a t i l 玛sw e 他 a l s od i s c | u s s e d p 1 0 n g e dm i l l i l l gi l l c r e 瞄e dt l l e 吐l i c k n e s sa r i dd e 嬲eo fm ec o a t i i l g s b u t ，n 砖t 1 1 i c h e s so ft i c c o a t i l l g s 鲫dt j 削c 唧s i t ec o a 血笋w e 把d e c 掀da t 妇”l a t e rs t a g e0 fn l i l l i l l g 办e1 a 唱e s t t l l i c 虹e s so ft i cc o a t i l l g si s2 7 姗【l ，锄d4 6 肛l 矗wt i c 越c 伽叩o s 他c o a 缸g s ，锄d3 6 i i 正m 蠡wt i a 此 c o r n p o s i t ec o a t i i l g s t t 圮1 1 1 i c r 0 b 舡d n e 豁，t 1 1 es 臼e i l g mo fa d h e n c e 粗dt l l e 仃i b o l o 百c a lp r o p e r t ) ，o fm e c o a 血g sw e 他a l s oi r n p r o v e d 耐t l l 坞i i l c r e 淞e o fm i l l i n gd u 魁t i o n 1 飞呛h i 曲e s t 、，a l mo f 1 1 1 i c r 0 - h a r d n 嘲f o rt i cc o a 廿n g si s4 7 8 h v o 1 喇t l l1 2 h 砌1 i n & 删c hi s 撇t i m 船m o r en 瑚t 1 1 e v a l u eo fm e 文l b s 仃a ：t e 耽ew e na d l l e 册1 c eh 勰b e c no b t a 硫db y 吐l et i a l cc p o s i t ec o a t i n gf o r4 0 h i n i l l i n g ，a n d 吐圮v a l u eo fs 晚n g mo fa d l l e 坨眦ei s5 6 4 n t i c a lc o m p o s 沁c o a t i i l g sg e tl o w e r 衔c t i 帆 c o e 伍c i e n tm 孤t i cc o a t i n g s t h ec 伽曲i 1 1 a t i o nb 咖e e nc o a t h l g 柚ds u b s 饥吐ew 弱f 1 0 肋e db yc o l dw e l d i n g 1 1 l ep o w d e l l si 1 1 廿l e c o a 恤g sw e ma l s oc o l d 、j l ，e l d e dt o g e t l l e l i t ln l ep c e s so fb a l l 觚l l i l l g ，p o w d e 搐i i i p a c t e dm e s u b s 仃a 把吐l r o u g ht h em o w ；i i l e n to ft h em i l l i i l gb a l l s ，锄dt l l e nd 印o s i t e do nt h e 瓯l b s 昀t ct 0f o 肌 c o 池g p r o l 伽喀e dm i l l i i l gi n c r e 雏e d 也es 仃a m s t h ec o a t i n gp r o d u c e d 埘t l lb t t l ep o w d e 塔i se 舔yt o b ed e s 仃o y e db yt l l ea 珥) e a 糟n c eo fm i c r 0 掘l c 】k si nc o a t m g w h e nt h ec o a 豳1 9 s ，p r o d u c e dw i md u c t i l e p o w d e 璐，h a v cb e e nu n d e rt h ec o n d i t i o no f 衔c t i o na l l di r i l p a c t i o nf 0 ra1 0 n g 劬e ，l et o pc o a t i n gl a y e r t e n d st oc o i l s o l i d a 胞a n dd e m i 锣i n t ob u l km a t e r i a l s ，b u tw ed i d n tf i n da r l y 鹏wp h 勰e 谢mm e 北s u l t 南京航空航天大学硕士学位论文 o f t dt e s t k e yw o r d s ：h i g l l 锄e 嘲，b a l ln l i l l i n g ，t i cc o a t i i l g ，c o m p o s i t ec o a t h l g ，m es 呦g lo fa d l l e r 锄c e ， t r i b o l o 百c a lp i 0 p e r t ) ， 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 t f 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景及意义一l 1 2 铝合金表面陶瓷化改性研究现状。2 1 2 1 溶胶一凝胶法2 1 2 2 稀土转化膜2 1 2 3 激光熔覆3 1 2 4 阳极氧化4 1 2 5 微弧等离子体氧化5 1 2 6 热喷涂技术5 1 2 7 机械涂覆与强化技术5 1 3 机械合金化技术。6 1 3 1 机械合金化技术简介6 1 3 2 机械合金化的实验设备8 1 3 - 3 机械合金化的球磨机理9 1 3 4 影响机械合金化过程的主要因素1 l 1 3 5 机械合金化的缺陷1 3 1 4 论文研究内容1 4 第二章实验设备、材料与方法1 5 2 1 实验设备1 5 2 1 1 行星球磨设备1 5 2 1 2 金相试样制备设备1 5 2 2 实验材料1 6 2 2 11 涂层。1 6 2 2 2t i c ，a j 复合涂层。1 6 2 2 3t i ，a 1 c 复合涂层1 6 2 3 实验方法1 7 2 3 1 试样制备1 7 2 3 2 试样表征1 8 第三章基体表面t i c 涂层高能球磨制备及性能表征1 9 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 3 1 显微组织分析1 9 3 2 涂层厚度及组织随球磨时间的演变过程2 2 3 3 显微硬度分析2 4 3 4 划痕实验分析2 5 3 5 摩擦磨损实验分析2 6 3 6 本章小结2 8 第四章a l 基体表面t i c a l 复合涂层高能球磨制备及性能表征3 0 4 1 显微组织分析3 0 4 2 涂层厚度及组织随球磨时间的演变过程3 3 4 3 显微硬度分析3 5 4 4 划痕实验分析3 6 4 5 摩擦磨损实验分析3 7 4 6 本章小结3 8 第五章a l 基体表面t i a 】c 复合涂层高能球磨制备及性能表征4 0 5 1 显微组织分析4 0 5 2 涂层厚度及组织随球磨时间的演变过程4 3 5 3 物相分析4 5 5 4 显微硬度分析4 6 5 5 划痕实验分析4 7 5 6 本章小结4 8 第六章高能球磨制备不同体系涂层对比及涂层形成机理探讨5 0 6 1 不同体系涂层对比。5 0 6 1 1 显微组织分析5 0 6 1 2 力学性能分析5 1 6 2 涂层形成机理探讨5 2 6 3 本章小结5 3 第七章结论5 4 参考文献。5 5 j 醪【谢6 0 在学期间的研究成果及发表的学术论文。6 1 f ， 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 机械合金化技术应用7 图1 2 行星球磨机中磨球在球罐中的运动示意图9 图1 3 球一粉末一球碰撞过程的示意图1 0 图2 1 德国f r i t s c h 公司p u l v e r i s e t t e - 6 单罐行星式高能球磨机1 5 图2 2 实验设备示意图1 6 图3 1 球磨3 h 试样的横截面s e m 照片。2 0 图3 2 球磨3 h 试样化学成分的e d x s 点扫描分析2 0 图3 3 球磨6 h 试样的横截面s e m 照片。2 1 图3 4 球磨6 l l 试样化学成分的e d x s 区域扫描分析2 1 图3 5 球磨6 h 试样的横截面s e m 照片2 2 图3 6 球磨1 2 h 试样的横截面s e m 照片2 2 图3 7t i c 涂层厚度与球磨时间的关系曲线。2 3 图3 8t i c 涂层随球磨时间变化的截面s e m 照片2 4 图3 9 不同球磨时间下试样横截面的显微硬度分布曲线。2 5 图3 1 0 不同球磨时间下t i c 涂层的临界载荷2 6 图3 1 lt i c 涂层临界载荷与球磨时间的关系曲线。2 6 图3 1 22 0 2 4 铝合金基体摩擦系数随对磨时间的变化曲线。2 7 图3 。1 3 不同时间涂层摩擦系数随对磨时间的变化曲线2 7 图4 1 球磨3 h 试样的横截面s e m 照片。3 0 图4 2 球磨3 h 试样化学成分的e d x s 点扫描分析3 l 图4 3 球磨3 h 试样化学成分的e 【s 区域扫描分析3l 图4 4 球磨6 l l 试样的横截面s e m 照片3 2 图4 5 球磨9 h 试样的横截面s e m 照片。3 2 图4 6 球磨1 2 h 试样的横截面s e m 照片3 3 图4 7t i c 甜复合涂层厚度与球磨时间的关系曲线3 4 图4 8t i c 舢复合涂层随球磨时间变化的截面s e m 照片3 5 图4 9 不同球磨时间下试样横截面的显微硬度分布曲线3 6 图4 1 0 不同球磨时间下t i c a 1 复合涂层的临界载荷。3 7 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 图4 1 lt i c a l 复合涂层临界载荷与球磨时间的关系曲线3 7 图4 1 2 不同时间涂层摩擦系数随对磨时间的变化曲线3 8 图5 1 球磨1 6 h 试样的横截面s e m 照片4 0 图5 2 球磨1 6 h 试样化学成分的e d x s 点扫描分析4 1 图5 3 球磨1 6 h 试样化学成分的e d x s 区域扫描分析。4 1 图5 4 球磨2 4 h 试样的横截面s e m 照片4 2 图5 5 球磨3 2 h 试样的横截面s e m 照片4 2 图5 6 球磨4 0 h 试样的横截面s e m 照片4 3 图5 7 球磨4 0 h 试样化学成分的e d x s 区域扫描分析4 3 图5 8t i a 比：复合涂层厚度与球磨时间的关系曲线4 4 图5 9t j a 】c 复合涂层随球磨时间变化的截面s e m 照片4 5 图5 1 0t i a l c 复合涂层不同时间下的图谱4 5 图5 1 l 不同球磨时间下试样横截面的显微硬度分布曲线4 6 图5 1 2 不同球磨时间下t i a l c 复合涂层的临界载荷4 7 图5 1 3t i 州c 复合涂层临界载荷与球磨时间的关系曲线。4 8 图6 1 不同涂层的s e m 照片5 1 表清单 表2 1t i c 涂层所用粉末原料1 6 表2 2t i c ，a j 复合涂层所用粉末原料1 6 表2 3t i a 忱复合涂层所用粉末原料1 7 表2 4 涂层的粉末用量及球磨时间1 7 表6 1 不同体系涂层力学性能对比5 2 f ， ， * p 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀。下匕 1 1 研究背景及意义 铝合金是最常用的轻合金之一。铝及其合金以重量轻、比强度高和导热性好的特性为人们 所熟知，并广泛应用于航空、航天、军事及民用等多个工业部门。然而铝合金的硬度低、耐磨 性差，这一突出的弱点又制约了铝合金的进一步应用，对某些应用场合的耐高温、耐腐蚀、抗 疲劳、抗温度急变及耐高温气流冲刷的需求更无法满剐1 1 。 目前，工业上人们已经能够利用阳极氧化，电镀等方法克服这一突出的弱点，但阳极氧化 和电镀前处理要求严格，阳极氧化膜比较薄、致密性差；电镀层必须进行特殊的中间处理，且 均镀能力差、电镀工艺易污染环境。 陶瓷材料具有独特的性能，加以丰富的资源优势使其成为继钢铁、铝材之后的第三代工程 材料，但由于其整体材料脆性大，可加工性差，一直制约着其广泛应用。在金属及其合金表面 生成陶瓷化涂层可以在保证使用性能前提下，用廉价的金属材料取代贵金属合金，同时可以赋 予原金属材料一些其他表面强化技术所无法得到的特殊性能，拓宽其使用范围；而且，与纯陶 瓷材料相比，用可加工金属材料作为基体进行表面陶瓷化处理其可加工性更高【2 】。 通过表面处理来提高金属材料的性能是材料研究工作者通常采用的方法。然而，由于可开 发能源和矿产资源的日益短缺，迫使人们必须以提高材料和能源的利用率为出发点，通过技术 改革，利用多种学科协同和相互渗透的优势，充分发挥金属材料的潜力，这也是当前研究的重 要方向。由于轻金属铝在地壳中含量丰富，因此如何扩大铝及其合金的应用范围，充分发挥铝 合金的应用潜力，已经成为材料科学工作者所关心的问题之一。 机械合金化技术在近些年来，已经成为备受广大材料研究工作者所关注的新型材料制备技 术。机械合金化( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，简称m a ) 是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉 末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒 中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术【3 】。这种技术最初只是被用于制备新型 的合金化粉末，在球磨过程中，粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，然 而，冷焊并非只发生于粉末颗粒之间，粉末颗粒与磨球，粉末颗粒与球磨容器的内壁都会发生 明显的冷焊，冷焊层具有良好的结合强度，在清洗球磨组件的时候不容易掉落，这种现象是我 们在制备合金化粉末时所不希望出现的，因为这样会大大降低球磨效率，但是，近几年来，国 内外一些研究者却恰恰利用这一点，在机械合金化技术的基础上进行改进，利用在高能球磨时 粉末与球磨组件之间发生冷焊的原理，开发出一种新型的表面处理技术一机械涂覆与强化技术， 这种技术基于球磨时粉末与粉末之间的冷焊，粉末和基体之间的冷焊，在持续的球磨过程中， l ， 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 粉末之间不断焊合，并沉积于基体表面，从而形成一层与基体结合紧密并具有一定致密度的涂 层【4 】。 由于材料间物理化学性质的不同，一些表面处理技术对材料进行处理时具有一定的局限性， 然而，这种基于机械合金化原理的机械涂覆与强化技术却能很好的解决这一问题，同时，由于 是在常温常压下进行，必然会带来生产成本的降低以及生产步骤的简化，此外，这种技术不仅 仅能够用于材料的表面涂覆，而且可以用来对材料表面进行改性。并且在处理的过程中，快速 的冷加工硬化会在基体表面形成一层极细的晶粒组织，提高了材料的表面性能。 目前，对于这项技术的研究才刚刚起步，将该项技术应用于铝合金表面的陶瓷化改性，提 高铝合金的表面硬度和耐磨性，对扩大铝合金的应用领域，充分发挥铝合金的应用潜力，具有 十分重大的意义。 1 2 铝合金表面陶瓷化改性研究现状 常用的铝合金表面改性技术有溶胶一凝胶法、稀土转化膜、激光熔覆、阳极氧化、等离子 微弧氧化、热喷涂、机械涂覆与强化技术等。机械涂覆与强化技术是一种新型表面陶瓷化技术， 近年来其相关文章报道较少，但由于其所具有的突出优点和特点，使其具有广阔的发展前景。 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 的基本原理：将金属醇盐或无机盐作为前躯体，溶于溶剂( 水 或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳 米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥 处理后得到干凝胶膜，最后在一定温度下烧结即得到所需的涂层。s o 卜g e l 方法制备涂层应用 于陶瓷上面研究很多。如：在s g 饵氧化铝基工程陶瓷上成功制备了a 1 2 0 3 ，z 由2 涂层，明显改 善了工程陶瓷的表面质量；在硬质合金粉末表面涂覆一层氧化铝陶瓷，然后将涂层粉末热压烧 结成型，切削试验表明，涂层粉末刀具切削高硬度材料时具有优良的切削性馘5 一。 s o 卜g e l 方法制备涂层的不足之处是制备的陶瓷涂层相对比较薄，一般单次涂覆厚度为 1 0 3 叫n ，要获得较厚的涂层需多次积层、烧结，因此工序复杂、生产周期延长、成本较高， 工业应用仍有一段距离：而且涂层的成分受限( 多为氧化物) 。另外，烧结温度过高时，也限制 了基体材料的选择范围。 1 2 2 稀土转化膜 2 0 世纪8 0 年代美国的h i l l n l o 等人发现在处理液中加入少量的c e c l 3 就能显著降低7 0 7 5 铝 合金在n a c l 溶液中的腐蚀速度。此发现促使研究者进一步研究铝合金表面形成稀土转化膜的 机理。有关稀土金属转化膜形成机理迄今还不十分清楚，一般认为，铝表面的微阳极溶解和溶 2 一 t # 南京航空航天大学硕士学位论文 液中0 2 或旷等去极剂在微阴极还原，使界面局部p h 值上升趋于碱性，使得c e ”、p ，、l a ， 等形成不溶性氢氧化物附着铝表面，随浸泡时间的延长，界面p h 继续上升，铝合金表面原来 形成的氧化物被逐渐溶解，最终被稀土氧化物所取代。从1 9 8 4 年到现在铝合金表面稀土转化膜 成膜工艺的研究取得了很大的进展从单一稀土盐溶液的长时间浸泡法，发展到含强氧化剂浸泡 法和化学一电化学联合处理法川。 铝合金表面稀土转化膜工艺有如下几种。 ( 1 ) 稀土溶液长时间浸泡处理工艺。 ( 2 ) 稀土转化膜的阴极电化学沉积工艺。 ( 3 ) 含强氧化剂、成膜促进剂和其他添加剂的处理工艺。 ( 4 ) 波美层处理工艺。 ( 5 ) 铈一钼处理工艺。 ( 6 ) 熔盐浸泡法工艺。 稀土转化膜技术的不足之处在于：稀土盐溶液长期浸泡工艺处理时间太长；铈一钼处理工 艺温度太高，需要把处理液维持在沸腾状态，给实际生产带来较大困难；熔盐浸泡工艺温度更 高，不易维护；阴极电解工艺所成膜层结构疏松，耐蚀性差。相比较而言成膜时间短，常温处 理的含氧化剂或成膜促进剂工艺及波美层工艺更具开发潜力，但这两种处理液配方还有待进一 步调整，工艺稳定性也要进一步加强。 1 2 3 激光熔覆 激光熔覆技术是采用高能激光束将金属一陶瓷复合粉末熔于基材表面，获得金属陶瓷复合 层的工艺。其工艺方法有两种：预置涂层法和同步送粉法。预置涂层法是先将粉末与粘接剂混 合后涂于基体表面，干燥后进行激光加热；同步送粉法是在激光照射到基体的同时侧向送粉， 粉末熔化而基体微熔，冷却后得到熔覆层。二者方法不同但效果相近，即熔覆层通常与施加的 合金粉末的化学成分相近，熔覆层与基体之间为冶金结合，只有在界面结合层的较窄范围内， 施加合金粉末才受到基体的稀释。 激光熔覆是一个复杂的工艺过程，工艺参数较多，可分成4 类：( 1 ) 激光系统本身，如光 束模式、功率稳定性等；( 2 ) 基体，如基体材质、表面状态等；( 3 ) 涂层材料的特性及涂置工 艺；( 4 ) 处理条件，包括光束大小与形状、功率大小及扫描速度等。对于铝合金的激光熔覆， 根据覆层种类和厚度，正确选择激光参数很重要。如果能量输入不足，不仅得不到熔化良好、 凝固致密的覆层，更得不到良好的冶金结合层；如果输入的能量密度过大，覆层又会因铝合金 基材过多熔化稀释，使性能显著恶化，而且还增多了涂层的气孔等缺陷【8 1 1 1 。 激光熔覆金属表面陶瓷层的不足之处：界面的稀释度较大；界面上易形成脆性相和裂纹； 3 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 实际应用中涂层的尺寸精度、对基体复杂形状的容许度、表面粗糙度差以及工艺设备复杂、加 工成本高等问题未能很好地解决。 1 2 4 阳极氧化 铝阳极氧化膜的生成过程是：铝及其合金在电解液中为阳极，通电后在表面生成氧化膜层， 此氧化过程称为阳极氧化。在铝阳极上可能发生下列不同过程：金属阳极的溶解过程；阳极表 面上生成极薄的钝化膜，同时伴随着氧化膜的溶解。此外还有氧的析出过程。 铝的阳极氧化实际上就是水的电解。电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上获 得电子释放出氢气，即 i r + p h ，2 胁h 2 t 在阳极上释放电子形成原子氧，即 4 0 h 一4 e + 2 h 2 0 + 2 0 其中一部分新生原子氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝膜，即 2 a 1 3 + + 3 0 + 6 p 灿2 0 3 + 热量 铝合金阳极氧化方法有硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。现有 的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液，根据电解液的种类不同，可以得到阻挡型氧化膜和多孔 型氧化膜。在含有硼酸一硼酸钠混合水溶液的中性溶液( p h 5 7 ) 中与在酒石酸铵、柠檬酸、 马来酸、乙二醇等水溶液中进行阳极氧化时，可得到阻挡型的氧化膜。阻挡型氧化膜与多孔型 氧化膜相比较，不同点就是前者氧化膜的厚度不受电解时间和电解液温度过高的影响。 阳极氧化使用的电源从开始时的直流发展到交流、交直流叠加、方波脉冲电源。使用直流 电源可以省去添加剂及其他的外加设备，但是这种方法所产生的膜生长速度较慢，膜层的整体 性能一般。采用交流电源或方波脉冲电源后，使阳极氧化呈周期性变化，这时阴极放出的热量 大为减少，能耗降低，成膜速度较快。使用方波脉冲电源，电源瞬时冲击电压很大，在较小的 电流密度下就可以进行硬质阳极氧化，使阻挡层增厚、膜层厚度增加、孔隙率增加。阳极氧化 膜具有蜂窝状结构，膜层的孔隙率常常由于电解液的溶解能力和膜层的生长速率不同而不同。 氧化膜的硬度大约在1 9 6 4 9 0 h v ，厚度一般为几个微米到几十个微米。阳极氧化膜的组织结 构受电解液类型、工艺参数及氧化前处理等多种因素影响【1 2 ，1 3 】。 铝合金尤其是高硅铝合金，由于硅组元的偏析，氧化膜溶解速度大及铝制件边角氧化膜易 烧损等，很难形成优质氧化膜。 阳极氧化不仅改进和提高了铝合金表面性能如耐磨性耐蚀性表面硬度等，而且可以赋予表 面各种颜色，大大提高铝合金的装饰性，但阳极氧化膜上有时会出现色泽不均、黑斑点、烧蚀、 表面粗糙、流痕、膜厚不均匀以及剥落等缺陷。按照外观形态，可将阳极氧化表面缺陷分成三 4 r 什 南京航空航天大学硕士学位论文 大类：( 1 ) 条纹( 带) 状缺陷；( 2 ) 斑点状缺陷；( 3 ) 不均匀( 不正常) 表面。这些缺陷的产 生与材质、预处理、阳极氧化、后处理以及封孔、着色过程的工艺参数和操作有着密切关系【阐。 1 2 5 微弧等离子体氧化 微弧等离子体氧化( m i c r 0p 1 淞m a 喇d a t i o np r o c e s s ) 陶瓷层制备技术是专用于灿、m g 、t i 、 z r 、t a 等有色金属的表面处理技术，又称为微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i ) 或阳极火花沉积 ( 加m d i cs p a r kd e p o s i 廿) 。铝及铝合金的微弧等离子体氧化是将铝及其合金置于电介质的水溶 液中，通过高压放电作用，使材料微孔中产生火花放电斑点，在热化学、电化学和等离子化学 的共同作用下，在其表面形成一层以弘仙0 3 和下灿2 0 3 为主的硬质陶瓷层的方法【1 5 1 。由于它 是直接在金属表面原位生长而成的致密陶瓷氧化层，因而可改善材料自身的防腐、耐磨和电绝 缘的特性。用这种方法得到的舢2 0 3 膜层，通过工艺条件加以调整，厚度可达1 0 3 0 0 弘m 左右， 显微硬度达1 0 0 0 2 5 删，绝缘电阻大于1 0 0 m q ，且陶瓷层与基体的结合力强。 微弧等离子体氧化技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代中后期，到8 0 年代中后期，它已成为 国际研究热点并开始应用。自2 0 世纪8 0 年代德国学者利用火花放电在纯铝表面获得似1 2 0 3 的硬质膜层以来，微弧等离子体氧化技术的研究获得了很大的进展。进入9 0 年代以来，美、德、 俄和日等国家加快了微弧等离子体氧化技术的研究开发工作，国内近l o 年亦已起步，目前正开 始进入应用研究阶段1 6 1 引。 1 2 6 热喷涂技术 热喷涂是利用特定的热源将喷涂材料加热熔化或软化，并借助自身动力或外加气流将熔滴 加速，以一定的速度喷射到表面经过净化或粗化的工件上形成涂层的工艺方法，所采用的热源 大致有燃烧火焰，电弧、电弧等离子及激光等。这种喷涂工艺几乎可以喷涂所有的工程材料， 如硬质合金、陶瓷、金属、石墨和金属陶瓷等，材料可以使粉末，也可以是丝材或棒材。 由于熔融粒子在与基材撞击前其温度和速度各不相同，沉积后各自的形貌是不同的，过高 的温度和速度在撞击时产生飞溅，过低则不产生变形或变形不良。粒子在飞行过程中会与周围 气氛发生化学反应，使粒子产生不同程度的氧化，从而导致涂层中的氧化物夹杂；变形颗粒的 冷却速度极快，且各不相同，涂层又是多次喷涂后形成，因此涂层层间、涂层与基材、颗粒之 间存在着各种残留应力，可能导致涂层中裂纹的生成。因此，热喷涂层是由无数个形貌不同的 变形粒子组成的层状结构。涂层中存在着一定量的气孔、氧化物夹杂，纵向或横向的微裂纹1 9 之2 】。 1 2 7 机械涂覆与强化技术 机械涂覆与强化技术是一种新型的表面处理技术，它是利用机械合金化原理，在高能球磨 机中将用来涂覆的粉末进行球磨，同时将需要涂覆的基体置于球磨罐中或固定于球磨罐的某一 5 高能球磨法制备t i c 陶瓷涂层的显微组织及力学性能研究 区域，并且该区域能被磨球撞击到。在球磨的过程中，大量机械能的输入导致粉末与粉末之间， 粉末与基体之间发生冷焊，随着球磨的不断进行，焊合在一起的粉末逐渐沉积于基体表面，形 成涂层。经由这种技术制备的涂层相对于热喷涂技术，与基体有着更加良好的结合，同时，由 于是在常温常压下进行，必然会带来生产成本的降低以及生产步骤的简化，此外，这种技术不 仅仅能够用于材料的表面涂覆，而且可以用来对材料表面进行改性。并且在处理的过程中，快 速的冷加工硬化会在基体表面形成一层极细的晶粒组织，提高了材料的表面性能【2 3 1 。 目前，国内外对于该项技术的研究较少。日本的s v ：k b m a r o v 等人利用该项技术，对 作为基体和t i 粉作为涂层材料的体系进行了一系列的实验研究，结果表明涂覆的效率取决于磨 球数、粉末尺寸和球料比三个参数。同样是日本的s r 0 m a l l k o v 利用该项技术，在t i 合金的基 体上分别制备了2 0 0 i i l m 厚的t i 州u 复合涂层和5 0 肛m 厚的a l 涂层2 能6 】。美国马里兰大学的 l 1 酞a c s 等人也对该项技术做过一些研究，他们通过球磨的方法在6 0 6 1 趾和2 0 2 4 灿上制备了 n i 粉涂层，并且随着球磨时间的延长，在更硬的2 0 2 4 a 1 表面形成了a l n i 3 金属间化合物【2 7 - 刈。 在国内，北京科技大学的詹肇麟、何业东等人p ”3 1 以及中国科学院金属研究所的卢柯等人p 7 】 对此项技术进行过类似的研究。总之，该项技术的研究还处于初始阶段，对于涂层的形成机理 以及理论模型还有待完善，但其所具有的工艺简单，成本低，适应性广等特点将会使该项技术 在表面工程领域得到广泛的研究与应用。 1 3 机械合金化技术 1 3 1 机械合金化技术简介 机械合金化( m e c h a i l i c a l m l o y i i l g ，简称m a ) 是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉 末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒 中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术【翊。 机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子 间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在 那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀 的混合物或复合物。在球磨时间非常长时，在