（纺织化学与染整工程专业论文）壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 摘要 本实验对壳聚糖进行改性后得到两种衍生物：阴离子型衍生物 n ，o 一羧甲基壳聚糖( n ，o c m c t s ) 和两性型壳聚糖衍生物 ( n a o c ) ，探讨了它们在活性染料染色后净洗中的应用性能。它们不 仅具有良好的水溶性，而且能够在硬度较高的水中应用。 实验首先对原料壳聚糖的物理性质进行测定：采用酸碱指示剂滴 定法测定壳聚糖的脱乙酰度约为8 3 ，应用粘度法测定其粘均分子量 为十万左右。分别研究了n ，o c m c t s 和n a o c 与活性翠蓝k n g 、 r e m a z o lr e dr g b 、r e m a z o lg o l d e ny e l l o wr g b 三种染料水解后的作 用情况，分别用溶液的吸光度值及所形成胶团的粒径大小加以表征。 研究表明：n a o c 与水解染料所形成胶束的稳定性对n a o c 自身的 浓度比较敏感，当n a o c 浓度较低时，不仅可以有效去除浮色，而 且具有一定的固色效果；在较高浓度时，n a o c 同水解染料的作用方 式与n ，o c m c t s 相似：衍生物与水解染料的作用存在一个动态平 衡，达到平衡后再增加衍生物的浓度对于提高净洗效率的作用不大。 探讨了无机盐及碱剂的存在对两种衍生物净洗性能的影响，同时 研究了n ，o c m c t s 和n a o c 分别与非离子表面活性剂平平加o 和 阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠复配后的净洗效果。结果表明：盐 的加入使得两种衍生物的净洗效率降低，但n a o c 的耐盐性高于n ， 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 。一c m c i s 。 加入无机碱可以改善n ，o c m c t s 和n a o c 的净洗效果。但用 量超过一定值后对净洗效果的改善不是很明显，且硅酸钠的助洗效果 较好。 n ，o c m c t s 与非离子表面活性剂平平加o 复配之后的净洗效 果并未得到明显改善，不如二者单独使用时的效果好；对活性翠蓝 k n g 和r e m a z o lr e dr g b 来说，非离子表面活性剂平平加o 与 n a o c 复配可以在一定程度上改善n a o c 净洗效果，但单独使用平 平加o 的净洗效果更好；对r e m a z o lg o l d e ny e l l o wr g b 而言，则是 复配后的净洗效果较好，而且当n a o c 与平平加o 按1 ：3 ( w w ) 复 配时净洗效果最好。 阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠与n ，o c m c 复配后的净洗 效果与单独使用二者时的效果相差不大；与n a o c 复配后可显著提 高其净洗效果。 通过正交实验确定了浓度、温度、时间、p h 值、硬度、浴比、 各因素对n ，o c m c t s 净洗效果的影响从大到小顺序为：温度， p h 值，时间，浓度，硬度，浴比；对n a o c 净洗效果的影响从大 到小顺序为：浓度，温度，时间，硬度，p h 值，浴比。在正交实 验的基础上，通过单因素实验确定了n ，o c m c t s 和n a o c 的最佳 净洗工艺条件。n ，o c m c t s ：浓度0 5 0g l ，温度9 0 ，时间2 0 m i n ，p h 值1o 左右，浴比3 0 - l ；n a o c ：浓度0 2 5 0g t , ，温度 9 0 ，时间2 0m i n ，p h 值9 左右，浴比3 0 - 1 。 i t 0 东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 实验研究了浓度对n a o c 净洗性能的影响，并与n ，o c m c t s 进行了对比。用d m f 分别对经n a o c 和n ，o c m c t s 处理后的织 物进行萃取，前者萃取液的吸光度值明显低于后者，说明经n a o c 处理后织物上的浮色量明显减少；然而其净洗液的吸光度值却小于后 者，而且经n a o c 和n ，o c m c t s 处理后织物的表观色深相差不大， 说明n a o c 并没有将织物上的浮色全部转移到净洗浴中，而是与其 中一部分浮色发生作用，使其重新与纤维结合，起到了固色的作用。 实验最后对两种衍生物和商品净洗剂速白灵的性能作了比较：在同等 处理工艺条件下，经n ，o c m c t s 和n a o c 处理过的织物的摩擦牢 度平均可提高半级；三者的皂洗牢度相当。 关键字：壳聚糖，衍生物，净洗剂，活性染料 i 东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 r e s e a r c ho na p p l i c a t l o l no fc h i t o s a n d e rn 脚i v ei n 兀a s h o f fr e a c t ed y e i n g a b s t r a c t c h i t o s a nw a sc h e m i c a l l ym o d i f i e di nd i f f e r e n tw a y st op r o b et h e i rp r o p e r t i e sw h e nu s e di n s o a p i n ga g e n t sf o rr e a c t i v ed y e i n g 1 1 1 ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc h i t o s a nd e r i v a t i o n s ( n ， o - c m c t s & n a o c ) c o u l dr e m o v ee f f e c t i v e l yt h el o o s ec o l o ri nt h er e a c t i v ed y e i n gt oi n c r e a s e t h es o a p i n ge f f e c ti nr e a c t i v ed y e i n g b o t ho f n ，o - c m c t sa n dn a o ch a d9 0 0 dw a t e r - s o l u b i l i t y a n dr e s i s t a n c et oh a r d n e s so fw a t e r t h ef a s tw o r ko ft h i sp a p e ri sm e a s u r i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e so fc h i t o s a n d e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n ( d d ) o fc h i m s a nd e t e r m i n e db ya c i db a s et i t r a t i o ni sa b o u t8 3 n 地m wo f c h i m s a nb yv i s c o m e t r yi sa b o u t1 0x10 ，t h ee f f e c tb e t w e e nc h i t o s a nd e r i v a t i v e sa n dh y d r o l y z e d r e a c t i v ed y e sw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es t a b i l i t yo fm i c e l l e sc o m p o s e db y n a o ca n dh y d r o l y z e dr e a c t i v ed y e sw a ss e n s i t i v et oi t sc o n c e n t r a t i o n t h es o a p i n ge f f e c to fb o t h d e r i v a t i v e sc o u l dh a r d l yb ea f f e c t e db yi n c r e a s i n gt h e i rc o n c e n t r a t i o nd u et ot h eb a l a n c eb e c w o e n c h i t o s a nd e r i v a t i v e sa n dh y d r o l y z e dr e a c t i v ed y e s a tt h es a m et i m et h ec o n d i t i o n sa f f e c to nt h e s o a p i n ge f f e c to fn ，o - c m c t sa n dn a o c ，s u c ha st h ee x i s t e n c eo fi n o r g a n i cs a l ta n da l k a l i n e ， c o m p l e x a t i o n 惭t l la n i o n i c n o n i o n i cs u r f a c t a n t s ，h a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l t l h er e s u l ts h o w s t h a tn a o ch a d s t r o n g e rs a l t - r e s i s t a n c et h a nn ，o - c m c t s ；t h ec o m p l e x a t i o no fn ， o c m c t s n a o ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n th a ds l i g h t l yb e t t e rs o a p i n ge f f e c tt h a nt h a tw h e nu s e d s e p a r a t e l y ；w h i l et h es o a p i n ge f f e c to fn a o cw a sr e m a r k a b l yr e m o v e db yc o m p l e x a t i o n 谢t l l a n i o n i cs u r f a c t a n t a tl a s t , t h ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a nd e r i v a t i v e s ，t h es o a p i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e , a n dp s ，e t a 1 w e r es t u d i e dw h e nu s e di ns o a p i n ga g e n t sf o rr e a c t i v ed y e i n gr e s p e c t i v e l y o nt h eb a s eo f e x p e r i e n c eo fa b o v ee x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fc h i t o s a nd e r i v a t i o n sw o r o l v 0 东华大学硕士学位论文 壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g n ，a n dt h e nt h eb e s tc o n d i t i o n sw o r ef o u n d n ， o - c m c t s ：0 5 0 比9 0 ，2 0r a i n ，p h = 1 0 ；n a o c ：0 2 5 0 叽9 0 ，2 0r a i n ， p h = 9 c o m p a r e dw i t ho n eo fm a r k e ts o a p i n ga g e n t s ，n ，o - c m c t sa n dn a o cc o u l dr a i s et h e f r i c t i o nd e g r e 宅a n d a p m gd e g r e eb ya b o u t0 5d e g r e e l i up i n g ( t e x t i l ec h e m i s t r y & d y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rh ej i n x i n k e yw o r d s ： c h i t o s a n ，d e t e r g e n t ，d e r i v a t i v e ，r e a c t i v ed y e s v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲扎耷 日期： 浑月亨e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密瓯 学位论文作者签名：心绎 e t 期： 。莎年月之日 指导教师签名：i ，寸孵鹭 日期：口 年，月3 日 0 东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 1 1 活性染料染色概况 1 前言 活性染料作为一种很有发展前途的新型染料近年来取得了突飞猛进的发展。 目前世界上纤维素纤维用活性染料的年产量达到2 5 万吨左右，约占世界染料总 年产量的2 0 ，据市场预测，今后世界纤维素纤维活性染料年产量的增长速度要 比棉的增长快得多。活性染料新品种的开发速度也在各类染料中名列前茅，近三 年的新品种比例都要超过全部新染料品种的1 5 1 1 。随着活性染料品种的不断增 加、应用领域的逐渐扩大，人们对活性染料染色用助剂的品种、数量、档次、质 量也有了更高、更新的要求【2 1 。自1 9 5 6 年英国i c i 公司合成第一只活性染料以 来，活性染料的工业化生产已将近半个世纪，因它含有活性基团能与纤维素纤维 反应呈共价键结合而提高染料的色牢度，故被广泛应用于纤维素纤维的染色和印 花。活性染料除了具有色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良和应用面广等优点，一般 来说它应用工艺也较简单，适用各种染色加工方式，成本低廉。随着粘胶、l y o c d l 、 麻、聚酰胺、羊毛和真丝纺织品的增长，活性染料的用量还会进一步增加。 在活性染料染棉织物时，有相当一部分染料在未与纤维形成共价键之前便水 解了，这些水解染料对纤维具有直接性，有部分水解染料被吸附到纤维表面，不 易从纤维上清除。同时这些水解染料又具有水溶性，在水处理过程中溶落下来， 再沾污到织物上去。它们是引起活性染料染色织物湿牢度( 包括水洗、皂洗和湿摩 擦牢度) 不合格的主要原因。为了提高活性染料染色物的染色牢度，必须将水解染 料从纤维上洗除，这就需要使用活性染料净洗剂，通过净洗剂与染料作用，洗去 与纤维结合不牢的活性染料，同时使脱除的染料不回沾到布面上，达到提高牢度 的目的。然而水解染料在纤维表面的吸附与解吸是一个动态平衡，当净洗浴中水 解染料的量达到一定浓度时，此时再增加净洗剂的用量对于提高净洗效率作用不 大；另外，传统的净洗剂本身也存在一些缺点，如一般皂粉不太适合水质较硬的 地区，因为硬水会产生大量的钙皂，形成水面一层悬浮物，易沾污织物，造成织 物表面产生皂斑，使得净洗后的织物质量难以得到保证。 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染骺净洗中的应用研究 1 2 净洗剂国内外发展现状 近年来，国内外众多学者在活性染料净洗剂的研制及应用方面做了很多研究 工作，并取得了很大程度的进展。 t e x t i l c o l o r 开发的l a v a nr f 是用于活性染料染色的低泡净洗剂，不含表面活 性剂，适用于喷射染色【3 】。过去常在净洗剂中掺入三聚磷酸钠作为助洗剂，因其 富营养化而不能使用，现改为掺入螯合分散剂的方法，常用的是丙烯酸( 或马来 酸酐) 与丙烯酸酯的共聚物或聚吡咯烷酮的聚合物。王祥荣掣4 】将聚乙烯吡咯烷 酮( a v a ) 与其他表面活性剂和有机添加剂复配，发现p v p 能有效去除活性染料 染色后的浮色染料，提高活性染料染色后的皂洗效果。c i b a - g c i g y 公司用硅酸钠 和柠檬酸钠洗涤活性染料染色后的浮色也取得了较好的效果 s l 。 常用净洗剂大部分为阴离子和非离子表面活性剂【6 】：阴离子表面活性剂价格 便宜，具有一定的去污能力，洗涤后织物手感较好，但是对洗涤用水有一定要求， 如果水中含有钙离子、镁离子等杂质，阴离子表面活性剂即能形成不溶性的钙皂、 镁皂，降低了洗涤能力，并沾污织物；非离子表面活性剂去污能力较强，低浓度 下即有很高的去污能力，泡沫少，易制成液体洗涤剂，在水中不离解，对硬水及 电解质敏感较小，临界胶束浓度非常低，具有良好的增溶能力，可以单独使用， 也可用多种非离子表面活性剂复配，大多是与阴离子表面活性剂复配成洗涤剂， 达到更好协同效应。e p a k c a k o c a 的研究表明，非离子表面活性剂具有良好 的乳化性能，去除织物表面浮色也很有效【j 7 1 。黄晖等【8 】认为：染料与非离子表 面活性剂的作用主要是表面活性剂的碳氢键与染料的疏水部分的相互作用，这种 作用使染料分子结合到胶团外层或加溶到胶团内核，从而使分子从极性较强的水 溶液移往胶团外层似醇的乙氧基链( e o 链) 处，改变了生色团的微环境，使吸收峰 发生改变。s m b u r k i n s h a w 等人【9 】对二氯均三嗪型商品活性染料染色织物产 生浮色问题的研究结果表明，在洗除浮色过程中辅助使用碳酸钠会有较好的 净洗效果。 国内现在常用的工业活性染料净洗剂有y r - 3 0 1 ( 主要成分为烷基苯磺酸钠) ， 净洗剂1 0 5 ( 由脂肪醇聚氧乙烯醚、o p 1 0 、尼那尔等复配而成) ，聚苯乙烯磺酸盐 ( 重均分子量为2 0 0 0 1 5 0 0 ，0 0 0 ) 也有较好的效果。国外开发的性能优良的活性染料 净洗剂有：b a s f 公司开发的d e k o ls n 属阴离子型的聚丙烯酸酯，对各种酸类、 碱类以及非离子型助剂均十分稳定，与阴离子和非离子型助剂相容性良好，可洗 除部分水解染料，他们推荐d c k o ls n 与c y c l a n o ne 联合使用，可进一步提高湿、 汗渍、湿烫牢度，并能提高活性染料在潮湿气候中的贮藏稳定性【1 0 】。 近年来易生物降解的绿色净洗剂相继问世，由于价格和效果等因素真正使用 者还不型1 1 】。除了用表面活性剂去除浮色外，还有人用生物酶去除浮色。德国拜 2 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 耳公司的b e r r p ( b a y e re n z y m a t i cr e a c t i v er i n s ep r o c e s s ) 工艺是一种可应用于 活性染料染色皂洗去除浮色的生物酶皂洗系统，该工艺主要由b a y l a s er f ( 酶组 分) 和b a y l a s e a s s i s tr p ( 体系特殊过程调节剂) 组成。传统的皂洗工艺是将未键 合的染料解吸、溶解和分散，而b e r r p 工艺却是通过生物酶破坏未固着染料的发 色体达到皂洗的目的【1 2 】。唐人成等【1 3 】对该工艺的应用效果进行了研究，发现乙烯 砜型和乙烯砜一氯均三嗪型活性染料的酶洗和皂洗效果基本相同。而烟酸基取代 均三嗪和双一氯均三嗪染料的酶洗效果比较差。拜耳开发的基于天然矿物质的净 洗剂t a n a t e r g er e x 是专用于活性染色后皂洗的绿色净洗剂b 4 1 。与传统的表面活 性剂类型的净洗剂相比，t a n a t e r g er e x 对未键合的水解染料可同时起到分散，吸 附和机械摩擦的作用，而表面活性剂类型的净洗剂只具有净洗，分散作用。因此 可使处理后织物具有更加优异的干，湿摩擦牢度。在生态环保方面，t a n a t e r g er e x 的c o d 和b o d 5 均为零，而常规的有机净洗剂c o d 约为几百至几千m g l ，b o d 5 约为几十至几百m g l 。a y s t mc i r e l i 等的研究表明：特定分子结构的环式糊精及 其衍生物对织物表面的浮色具有很大的亲和力，在水溶液中，环式糊精可以与水 解染料分子形成稳定的联合体，能够将表面浮色洗除【l 引。 1 3 壳聚糖及其衍生物的特性及应用现状 地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次是甲壳素( 壳聚 糖) ，估计每年自然界生物合成的甲壳素有1 0 0 亿吨【l6 1 。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是由 1 - ( 1 ，4 ) 2 一氨基2 脱氧p d 葡萄糖单元和f 1 - ( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧p d 葡萄糖单 元组成的共聚物，是由甲壳素经过脱乙酰化反应而得到的一种天然生物高分子， 是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数具有荷电性的天然产物之一，它具有良 好的润湿性、防静电、生物相容性和抗菌性，并且无毒、无害、易于生物降解， 在环境保护方面具有广阔的应用前景【1 7 】。但是壳聚糖不溶于水和大多数有机溶剂， 只可溶于一些稀酸，这在很大程度上限制了其应用。作为多官能团高聚物，壳聚 糖分子结构中有o h 、- n h 2 基团，均具有较强的反应活性【i 引，因此可以通过化学 反应在壳聚糖分子中引入不同的官能团，在保留壳聚糖固有的生物相容性的基础 上赋予它更多的功能，拓宽其应用领域，提高应用价值。 1 3 1 壳聚糖的物理性质 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不 同和制备方法不同；相对分子量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液， 可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀 酸中，壳聚糖的主链也会慢慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般 3 0 东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 是随用随配。壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保 湿性。由于分子内、分子间的氢键作用，壳聚糖具有紧密的晶态结构，因此具有 很稳定的物理化学性质。 n _ 脱乙酰度和粘度( 平均相对分子量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。通常粘 度在1 0 0 0 1 0 3p a s 以上的( 1 壳聚糖乙酸溶液) 被定为高粘度壳聚糖，( 1 0 0 0 1 0 0 ) 1 0 0p a s 的定为中粘度壳聚糖，1 0 0 1 0 3p w s 以下的被定为低粘度壳聚糖。 壳聚糖溶液的性质对壳聚糖的应用研究十分重要。严俊和徐荣副1 9 】研究了壳 聚糖在微酸性水溶液中的稳定性和影响稳定性的因素，他们指出壳聚糖的溶解受 四个因素的影响： ( 1 ) 脱乙酰度脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，离子化强度就越高， 就越易溶解。 ( 2 ) 相对分子质量相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度越 小。 ( 3 ) 酸的种类稀的盐酸、硫酸以及大多数的有机酸对壳聚糖有很好的溶解性。 ( 4 ) 加热和搅拌也能促进壳聚糖的溶解【2 0 】。 壳聚糖完全水合后，其分子主链由于布朗运动可形成球状胶束，1 的溶液粘 度在0 1 1 0p a s 流动时呈非牛顿型，但随温度升高，布朗运动加快使分子链间的 氢键减弱使流动呈牛顿型。其溶液因酸的种类、p h 、浓度、温度及溶液中离子强 度不同而表现出不同的粘度。当溶液的p h 增高，球状分子可变成线状分子，使 粘度增加，反之，p h 降低则粘度减小。 1 3 2 壳聚糖的化学改性 同纤维素相比，壳聚糖分子结构特殊，可供修饰的基团很多，能进行一系列的 化学修饰制得新的衍生物，不但可以改善其在水及有机溶剂中的溶解特性，还可 同时提高壳聚糖的功能特性，开发出更加高级高附加值的新用途。因此，目前壳 聚糖化学和应用中一个可能的突破就是化学改性与修饰的发展。事实上，这正是 目前壳聚糖研究中最为活跃而又深入的课题。 壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基和乙酰胺基，因此壳聚糖的化 学改性既可以在羟基上反应，又可以在氨基上反应。壳聚糖上的糖羟基有两种羟 基，一种是c 6 o h ，这是伯羟基；另一种是c 3 o h ，这是仲羟基。c 6 一o h 既是伯 羟基，在空间构象上来说，又可以较为自由地旋转，位阻也小，而c a o h 既是仲 羟基，又不能自由旋转，空间位阻大些，所以一般情况下c 6 o h 的反应性大于 c 3 - o h 。另一方面，在壳聚糖的糖残基上，氨基活性又比伯羟基的活性大。所以 一般而言，反应活性氨基 c 6 o h c 3 o h 。当然，这只是壳聚糖本身的三种官 能团比较而言，其化学改性究竟在哪个官能团上发生，还与反应溶剂、反应试剂 4 0 东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 的结构、催化剂、反应温度等诸多因素有关。 1 3 2 1 羟基上的化学改性 ( 1 ) 醚化 壳聚糖的单元上有c 3 羟基及c 6 羟基，因此可与羟基化试剂反应生成醚，如 生成甲基醚、乙基醚、苄基醚及羟丙基醚等。如用卤代烃与壳聚糖反应，则n 一烷 基化反应较多，伊烷基化次之。在保护氨基的前提下，武汉大学的汪玉庭等利用 c 6 羟基的亲核性将壳聚糖与二苯并1 6 - 冠一5 氯代乙酸酯冠醚反应制得乙酸酯冠醚 2 1 】；与4 ，4 ，一二溴二苯并1 8 一冠一6 冠醚反应制得冠醚交联壳聚糖2 2 1 ；与环氧丙基 中环二胺反应制得全氮冠醚接枝壳聚糖常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸等， 壳聚糖在碱性条件下与硫酸二甲酯反应生成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧 甲基壳聚糖【2 3 1 。 ( 2 ) o - - 酰化 常用的酰化试剂有酸酐、酰氯。若氨基未保护，则酰化既可发生在羟基上生 成酯，也可发生在氨基上生成酰胺。要想得到0 卜酰化的产物，则应先将壳聚糖分 子链上的氨基保护起来，再进行温和条件下的酰化，酰化反应结束后再脱掉保护 基。 ( 3 ) 酯化 壳聚糖的c 6 羟基可与含氧无机酸发生酯化反应，如与浓硫酸、三氧化硫、 氯磺酸反应，可制得壳聚糖硫酸酯。设计壳聚糖硫酸酯的特定结构和相对分子质 量，可制得与肝素结构相似而抗凝血活性高于肝素且没有副作用的廉价的肝素代 用品。壳聚糖在甲磺酸中用五氧化二磷处理可得壳聚糖磷酸酯。 ( 4 ) 氧化 壳聚糖的羟基可以被氧化，氧化剂不同，反应的p h 不同，则氧化产物也不 同。c 6 羟基可被氧化成醛基或羧基：乙羟基可被氧化成碳基。如在壳聚糖的高氯 酸盐悬浮液中，用c r 0 3 作氧化剂，可使c 6 羟基氧化为羧基。 ( 5 ) o 一糖苷化 在保护氨基的前提下，选择性地将甘露糖引到c 6 上可得到旷糖苷，此糖苷 具有较好的抗微生物性及在中性水溶液中有良好的溶解性【2 4 1 。 1 3 2 2 氨基上的化学改性 ( 1 ) n 一酰化 壳聚糖分子链中有很多氨基，它破坏了一部分氢键，故壳聚糖的酰比反应较 甲壳素要容易得多，一般不用催化剂。常用的酰化试剂有酸酐、酰氯，反应介质 常用甲醇或乙醇。若用二酸酐如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐等作酰化 剂，则得到壳聚糖的酰胺酸衍生物，它们能溶于水、稀酸、稀碱和一些有机溶剂 中，并且显示出良好的吸湿性和保水性 2 5 1 。 5 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 ( 2 ) 黄原酸化 壳聚糖与二硫化碳反应，将壳聚糖j j n n - - 硫化碳和氢氧化钠溶液中，6 0 反 应6h ，倾入丙酮中，得到n - 黄原酸化壳聚糖钠盐，这是一种亮黄色粉末，对重 金属离子有很强的整合能力，且螯合产物不溶于水，可通过过滤除去，因此是一 种有效的重金属去除剂【2 6 1 。 ( 3 ) 交联 壳聚糖可通过双官能团的醛、酸酐或环氧处物等进行分子内或分子间交联， 得到不溶的交联产物。 常用的交联剂醛有戊二醛、7 , - - 醛【2 刀；环氧化物有环氧氯丙烷2 8 1 、双环氧基 聚乙二醇双缩水甘油醚【2 9 】；甲苯二异氰酸酯、l ，6 2 - - 异氰酸酯【3 0 】等二异氰酸酯 类也可作交联剂。n ic a i h u a 等【3 l 】曾报道用环硫氯丙烷作交联剂所制得的交联壳聚 糖可作为整合树脂用于贵重金属离子的富集分离；s r e e l l i v 弱a n k 【3 2 】报道用l ，6 一己 二异氰酸酷将壳聚糖与d 一环糊精偶合，制得既不溶于有机溶剂又不溶于酸或碱性 溶液的化合物，此化合物可用于胆甾醇有机物的吸附且可重复使用。 ( 4 ) n 一烷基化 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，n 一烷基化 反应是氨基的一类重要反应。壳聚糖与卤代烃反应，首先发生的是n 一烷基化；壳 聚糖与环氧衍生物的亲核开环加成反应，得到的是n 一烷基化衍生物，如环氧丙醇 与壳聚糖生成的n 一烷基化衍生物能溶于水【3 3 1 ；壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵生 成n 一季铵盐【州。壳聚糖与氯乙酸反应，制得的n 一羧甲基壳聚糖可螯合金属离子， 且螯合后可用e d t a 洗脱【3 5 】。所得烷基化壳聚糖膜在水一乙醇溶液的膜渗透汽化 分离方面应用较多【3 6 】。 ( 5 ) 生成席夫碱 壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 酮) 、脂肪醛反应生成席夫碱。在壳聚 糖的研究和应用中这是一个很有用的反应，一方面可用于氨基保护，然后在羟基 上进行各种反应，反应结束后可方便地脱掉保护基：另一方面，由一些特殊醛形 成的席夫碱，经氰基硼氢钠还原，可合成一些很有用的n 一衍生物。w e t t r o w sm 3 7 1 等人报道，将壳聚糖分别与2 一醛基苯磺酸钠或4 _ 醛基一1 ，3 苯二磺酸钠反应生成席 夫碱，然后再将它们用氰基硼氢钠还原，从而将具有离子交换功能的磺酸基团引 入壳聚糖高分子链上，制得了适于从酸性工业废液中回收重金属离子的整合树脂。 c t a v i sa n t o n 3 8 】等人将壳聚糖分别与2 一醛基吡啶和4 一醛基吡啶反应生成席夫碱， 然后用氰基硼氢钠将它们还原，并研究了还原产物对铜离子的吸附作用。结果发 现，吸附量和吸附质浓度间符合l a n g m i u r 吸附等温方程式，壳聚糖与2 一醛基吡啶 反应的还原产物对铜离子的平衡吸附常数较壳聚糖与4 _ 醛基吡啶反应的还原产物 的大，这主要是由于n 原子在吡啶环上的位置不同所引起的。曲荣君等人【3 9 】报 6 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染骺净洗中的应用研究 道，壳聚糖与过量水杨醛反应得到的水杨醛壳聚糖席夫碱，用硼氢化钠在甲醇溶 液中还原得到n 一邻羟基壳聚糖，此产物对h 矿，c u 2 + 有特殊的螯合能力。1 9 9 4 年 g u i b a le 等人 4 0 4 2 1 报道，2 一氧代戊二酸与壳聚糖反应后可提高壳聚糖对u ( v d 和 v m 等金属离子的吸附性能。这可能与引入的羧基与金属离子形成稳定的多元环 螯合物有关。 1 3 2 3 壳聚糖的接枝共聚反应 壳聚糖的c 6 伯羟基、c 3 仲羟基及c 2 氨基处都可以成为接枝点，通过接枝反应， 可将烷基链、聚醚链等引入到壳聚糖分子链上，从而赋予壳聚糖新的性能。较多 的例子是用铈离子作引发剂。引发烯类单体如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯【4 3 1 、苯乙烯【4 4 】等接枝到糖残基上。反应进行一 般是壳聚糖与烯类单体的混合物在水存在下加入硝酸铈铵或硫酸铈铵，于非相条 件下加热。增加单体的浓度能提高接枝度，但不一定能提高接枝率。若引发剂低 于某一个量，则反应几乎不能进行，这是因为壳聚糖是还原性多糖，它的还原性 端基要消耗一定量的引发剂，只有高于这个量，才会引发接枝共聚反应【4 5 j 。1 9 9 9 年y a z d a n i - p e d r a m m 等人 4 6 “。7 】报道，在过硫酸钾与硫酸铁铵作用下，可将丙烯酸 或丙烯酰胺接枝到壳聚糖上，丙烯酸的接枝率最高可达1 8 0 0 ，丙烯酰胺的接枝 率最高可达4 0 0 ，而接枝率的高低对壳聚糖的膨胀性能有较大影响。他f p 1 9 9 7 年曾报道在过硫酸钾作用下，壳聚糖可均相接枝乙烯基吡啶烷酮，接枝率可达 2 9 0 ；接枝乙烯基吡啶烷酮后，壳聚糖的溶解度大大降低，不溶于常见的有机溶 剂及稀的有机或无机酸，但吸附铜离子后，可完全溶解于稀盐酸中【4 引。在偏高碘 酸钠的作用下，壳聚糖上可接枝蔗糖酶【4 9 5 0 1 。接枝在壳聚糖上的蔗糖酶，热稳定 性提高了约1 0 c ，6 5 c 时的半衰期提高n sh ；在p h = 3 0 时的稳定性也提高了 约2 0 。在壳聚糖的伯、仲羟基及氨基三种官能团上，虽可通过化学改性引入各 种侧链，但由于三种官能团的反应性相差不大，不易做到定点定量的引入，且反 应的中间产物或终产物的分离提纯较困难，这在一定程度上限制了对壳聚糖的研 究。因此寻找恰当的反应试剂、温和的实验条件及高效的分离手段应是今后壳聚 糖改性研究的重点。 1 3 3 壳聚糖及其衍生物的应用现状 环境保护方面：壳聚糖在环境保护中的应用，主要体现在三个方面：第一， 水处理的絮凝剂，如净化自来水，生产饮料用水的净化，饮料的澄清，食品工业 废水的处理，重金属废水的处理等；第二，污泥脱水剂；第三，分离树脂，用以 回收贵金属，核酸，核苷酸，氨基酸，做高压液相色谱柱的载体，薄层色谱的载 体等。 食品工业中的应用：第一，液体的处理剂，如降低液体中总固形物含量，从 7 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 废水中回收蛋白质，饮用水的净化，饮料及酒类的澄清等；第二，食品添加剂， 如食品结构形状的控制，改善食品的风味，改善食品的流动性，控制黏度，增加 纤维含量等；第三，功能材料，如作为抑菌保鲜剂，减肥食品，包装材料或截留 材料，也可作为缓释材料等。 医药方面的应用：壳聚糖在医药和卫生材料方面的应用研究由来已久，有些 研究成果已付诸实际应用，甚至已工业化生产。现在研究的范围越来越宽，有不 直接与人体接触的，有与人体组织接触的；既做成药物使用，也能做药物的载体； 既能治病，也能保健。尤其是举世瞩目的人造皮肤和外科手术缝合线，展现了诱 人的前景。 农业中的应用：主要作为饲料的添加剂和种子处理剂。用含有水溶性壳聚糖 的药喷洒植株，可以杀灭害虫、促进植株生长，用它来喷洒雌花还有利于果实形 成：水溶性壳聚糖还可以用来改良土壤，喷洒于蔬菜叶面可以起到抗诱变作用用 含有水溶性壳聚糖的药喷洒植株，可以杀灭害虫、促进植株生长，用它来喷洒雌 花还有利于果实形成：水溶性壳聚糖还可以用来改良土壤，喷洒于蔬菜叶面可以 起到抗诱变作用。 纺织工业中的应用：壳聚糖在纺织印染工业中的应用由来已久，我国在二十 世纪五十年代已开始使用，目前是使用壳聚糖最多的行业之一。在造纸工业中， 壳聚糖也得到了应用，国内少数造纸厂已开始使用，用量已与纺织印染业差不多， 但整个行业还未引起重视。我国已在档次较高的化妆品中使用壳聚糖，同时，提 供适合于化妆品使用的壳聚糖衍生物产品也越来越多，正日益引起日化行业的兴 趣。日化行业消耗的壳聚糖数量不如印染和造纸行业，但用于化妆品的壳聚糖产 品附加值高，对提高化妆品的质量也较显著。 甲壳素和壳聚糖分子中氢键强，结晶度大，因此溶解能力较差。甲壳素不溶于 水，稀酸，稀碱及一般的有机溶剂，虽然目前人们发现了一些复合溶剂体系可以溶 解甲壳素，但溶剂昂贵，具有毒性。而壳聚糖虽可溶于酸性介质，但却不溶于中性及 碱性条件，并且在酸性介质中易发生主链降解。这在很大程度上限制了它们的应 用。因此，如何改善甲壳素和壳聚糖的溶解性能，以及开发更加高级的用途是更好 应用的前提和基础。 1 4 研究内容、意义及发展展望 本实验选取对环境友好且来源广泛的壳聚糖为本体，对其进行改性后得到了 n ，o c m c t s 和n a o c 两种不同类型的衍生物。分别研究了它们的水溶性、取代 度、粘度、分子量等各项指标，并将其应用于净洗工序中，研究了n ，o c m c t s 和n a o c 与活性翠蓝k n g 、r e m a z o lr o dr g b 、r o m a z o lg o l d e ny e l l o wr g b 三 8 。东华大学硕士靴敝壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 种染料水解前后的作用情况，考察了浓度、p h 值及外加盐等因素的影响，探讨了 无机盐及碱剂的存在对两种衍生物净洗性能的影响，同时研究了n ，o c m c t s 和 n a o c 分别与非离子表面活性剂平平加o 和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠复 配后的净洗效果。通过正交实验确定了浓度、浴比、p h 值、时间、温度、硬度各 因素对n ，o c m c t s 和n a o c 净洗效果的影响程度。在正交实验的基础上，通过 单因素实验确定了n ，o c m c t s 和n a o c 的最佳净洗工艺条件。 实验研究了浓度对n a o c 净洗性能的影响，并与n ，o c m c t 进行了对比； 最后对两种衍生物和商品净洗剂速白灵的性能作了比较，探讨了其对于提高活性 染料染色织物的各项牢度及产品质量等方面的作用。 壳聚糖在纺织印染工业中的应用由来已久，我国在二十世纪五十年代已开始 使用。但将壳聚糖衍生物应用于净洗方面的研究却并不多见，其主要原因是，虽 然壳聚糖在自然界中储存量非常丰富，而且通过化学改性可在壳聚糖分子中引入 不同的官能团，改善其水溶性、赋予它更多功能、拓展其应用领域，但作为净洗 剂而言，其成本相对较高。作为一种大分子物质，在应用过程中可能会吸附到织 物上，不仅无法起到净洗的作用，反而会增加净洗后处理的难度。正是诸如上述 原因阻碍了壳聚糖衍生物在净洗领域的发展，因此今后的研究方向在于大大降低 通过化学手段对壳聚糖进行改性的成本、开发性能优良的衍生物：在净洗过程中 添加少量壳聚糖衍生物即可达到优良的净洗效果，这也在一定程度上降低了成本。 开发廉价、高效的绿色净洗剂是减轻印染行业废水处理难度的一个重要方向。 我国在这方面的研究较国外发展较为落后，少数几个品种虽已实现工业化，但其 产品性能及应用与国外相比略显不足，尤其是在开发廉价、无毒、新型高效的有 机高分子净洗剂方面与国外还存在一定的差距。虽然我国天然高分子资源丰富， 而且在这方面虽取得了一些进展，但还远远不能满足实际需要。因而要求我们开 发出更多高效、无毒、价廉的天然高分子改性净洗剂，并提高产品的稳定性，将 科研成果工业化。 9 。东华大学硕士学位论文 壳聚糖衍生物在活性染料染色后净洗中的应用研究 2 实验原理 2 1 活性染料与纤维素纤维的反应机理 活性染料的结构可用通式w - d b - r e 来表示，其中w 表示水溶性基团，一般是 磺酸基，d 是染料的母体或者发色体，b 是活性基与发色体的联接基或者称桥基， r e 代表活性基。从上式可看出，活性染料分子具有可与纤维反应形成共价结合的活 性基。绝大部分染料的活性基是通过连接基与母体芳环相连的，在母体染料中一般 具有1 3 个磺酸基作为水溶性基团，有些活性基本身也具有磺酸基或磺酸酯基作为水 溶性基团。 染料母体即活性染料的发色部分，它赋予活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、 直接性。染料母体直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性有很大关系。一般 染料母体应对纤维有一定的直接性，直接性不宜过低，否则会影响活性染料染色时 的吸附和固色率，尤其是浸染时需要用直接性较高的活性染料。但直接性也不宜过 高，因为有部分活性染料在反应时会水解形成水解染料，如果水解染料直接性过高， 必然不利于水解染料从纤维上洗净，从而形成沾色或降低色牢度。 活性基团必须具备能与纤维共价结合的能力，即反应性。反应性的高低不仅决 定染料与纤维的反应速率，而且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率。活性 基团还决定纤维的印染加工条件，如反应性高的活性染料染色可以在较低的固色温 度下进行，可以在碱性较弱或碱剂浓度较低的条件下进行，反之亦然。此外，活性 基团的结构与染料的溶解度、直接性及扩散性也有一定的关系。所以活性基在活性 染料结构中占有非常重要的地位。 活性染料按照活性基团的性质主要分为以下几类： ( 1 ) 均三嗪型这类染料的活性基是卤代均三嗪的衍生物，连接基通常是亚氨 基，离去基是卤素基团。这是一类最早大量应用的活性染料，可表示如下i 。一n h 丫x ， y n 人2 其中x l ，x 2 均为离去基 ( 2 ) 乙烯砜活性基类 结构通式：d s 0 2 - c h 2 一c h 2 o s 0 3 n a 碱性条件下染色时生成反应性的乙烯砜基d s 0 2 - c h = c h 2 国产的k n 型，国外的雷玛索( r e m a z 0 1 ) 等属于这一类，这类染料性质介于x 1 0 。东华大学硕士学位论文壳聚糖衍生物在活性染料染色后跳中的应用研究 型和k 型之间，用碱量与x 型染料基本相同，但固着温度需比x 型高，一般不低于 6 0 。 ( 3 ) 双活性基型( 亦称复合型活性染料) 染