（钢铁冶金专业论文）竖炉冶炼铬铁新工艺炉缸耐火材料的研究.pdf

鞍山科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 宝钢提出了一种竖炉冶炼铬铁新工艺，其炉缸工况不同于高炉和电 炉。迄今为止还没有人对此进行深入的研究，因此对该炉缸耐材的研究具 有重要的现实意义。鉴于此，本论文以该炉缸可能用到的现有耐材为基础， 针对新工艺对炉缸耐材的具体影响，旨在揭示该炉缸耐材的侵蚀规律，以 便选取性价比高的耐火材料。其主要内容包括以下两个方面： 首先，对新工艺炉缸耐材进行理论研究。对可能用到的耐材进行可行 性分析及相应的热力学计算得出：硅酸铝、刚玉质耐材基本符合该炉缸工 况。同时应用三元系统相图、等温截面图，对高炉渣、电炉渣及新工艺炉 渣与耐材的作用情况进行比较分析，定性确定新工艺炉渣对耐材的侵蚀程 度。 其次，对新工艺炉缸耐材进行试验研究。通过抗渣、铁侵蚀试验，进 一步揭示了新工艺炉渣碱度、温度的变化以及铬铁对耐材侵蚀的影响。试 验表明莫来石砖和棕刚玉碳化硅砖抵抗该炉渣侵蚀和渗透能力较强，并对 两种砖进行正交试验，确定了影响侵蚀的主次因素。通过理论研究及岩相 分析，研究了该炉渣对耐材的侵蚀机理。最后通过其它性能的综合比较， 确定莫来石砖为该炉缸内衬，并外砌碳砖形成陶瓷杯结构。 本论文对于竖炉冶炼铬铁新工艺炉缸耐材的选择具有一定的指导意 义。 关键词：竖炉，铬铁，新工艺，炉缸，耐火材料 鳖生翌垫查兰堡主兰垡笙茎竺里二! 竺 a b s t r a c t t h en e wc r a f to fs m e l t i n gc h r o m ei r o nb ys h a f tf u r n a c ew a sp e r f o r m e db y b a os t e e l i t so p e r a t i n gm o d eo fh e a r t hi s d i f f e r e n tw i t hb l a s tf u r n a c ea n d e l e c t r i c a lf u r n a c e s of a r ，n o b o d yh a de v e rf i n i s h e dt h et h o r o u g hr e s e a r c h a b o u ti t t h e r e f o r et h ei n v e s t i g a t i o n so nt h er e f r a c t o r yo ft h eh e a r t hh a v ea n i m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nv i e wo ft h i s ，t h ep r e s e n tp a p e rw h i c h w a s b a s e do nt h ee x i s t i n gr e f r a c t o r ya n dc o n t r a p o s i n gt h ec o n c r e t ei n f l u e n c eo ft h e n e wc r a f tt oh e a r tr e f r a c t o r yi st op r o m u l g a t et h ee r o s i o nr e g u l a r i t yo fh e a r t h r e f r a c t o r y ，i no r d e rt oc h o o s eak i n do fr e f r a c t o r yw h i c hi sc h e a pw h i l et h e q u a l i t yi sc h o i c e n e s s i t sm a i nc o n t e n ti n c l u d e st h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t s ： f i r s t ，t h et h e o r e t i c a l l yr e s e a r c hi sn e c e s s a r y a c c o r d i n gt ot h ef e a s i b i l i t y a n a l y s i sa n dt h e r m o d y n a m i c sc o m p u t a t i o n ，w ec o n c l u d ea sf o l l o w s t h i sk i n d o fr e f r a c t o r yo ft h ea l u m i n u ms i l i c a t ea n da d a m a n t i n es p a rc o n f o r m st o t h e o p e r a t i n gm o d eo ft h eh e a r t hf u n d a m e n t a l l y o nt h eo t h e rh a n dt e r n a r ys y s t e m a n di s o t h e r m a ls e c t i o n a lv i e ww e r ea p p l i e d a sw e l la st oc a r r yo nt h e c o m p a r a t i v ea n a l y s i sa m o n g t h eb fs l a g ，t h ee l e c t r i c i t ys l a ga n dt h en e wc r a f t s l a g t h u s ，w ed e t e r m i n et h ei n i t i a le r o s i o nd e g r e eo ft h en e w c r a f ts l a gt ot h i s k i n do fr e f r a c t o r y n e x t ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s e a r c hs h o u l db ea r r a n g e d a c c o r d i n gt o r e s i s t i n gs l a g a n dm e l t i n gi r o ne r o s i o ne x p e r i m e n t ，t h ee r o s i o nr e g u l a r i t i e s w e r ef u r t h e rp r o m u l g a t e da b o u tt h ec h a n g eo ft h ea l k a l i n i t ya n dt e m p e r a t u r e o ft h es l a g t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i s t i n ga b i l i t ye r o d e da n d i n f i l t r a t e db ys l a go ft h em u l l i t eb r i c ka n db r o w na d a m a n t i n es p a rb r i c kw e r e s t r o n g e r a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a l t e s tf o rt h et w ok i n d so fb r i c k s ，t h e p r i m a r ya n ds e c o n d a r yf a c t o rw h i c hi n f l u e n c ee r o s i o nw e r ed e t e r m i n e d t h e e r o s i o nm e c h a n i s m so ft h en e ws t y l es l a gt ot h er e f r a c t o r yw e r eo p e n e do u tb y t h et h e o r e t i c a l l yr e s e a r c h i n ga n dt h el i t h i c f a c i e s f i n a l l ya c c o r d i n gt oo t h e r p e r f o r m a n c es y n t h e s i sc o m p a r i s o n s ，t h em u l l i t eb r i c kw a sd e t e r m i n e da st h e r e f r a c t o r yo ft h eh e a r t h t h ec a r b o nb r i c kw e r eb u i l d e do u t s i d et h em u l l i t e b r i c k ，t h e nw h i c hf o r m e dt h ec e r a m i cp o r c e l a i nc u ps t r u c t u r e t h er e s u l t sh a v et h ec e r t a i ng u i d i n gs e n s et oc h o o s et h er e f r a c t o r yo ft h e h e a r t h k e yw o r d s ：s h a f tf u r n a c e ，c h r o m ei r o n ，t h en e wc r a f t ，h e a r t h ，r e f r a c t o r y n 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 本课题研究的背景 第一章绪论 随着我国国民经济建设的不断发展，不锈钢需求量日趋增大。近1 0 年年均以l5 以上的速度递增。1 9 9 8 年不锈钢的实际消费量约1 1 0 万吨 至1 2 0 万吨，2 0 0 0 年不锈钢消费量达1 2 0 万吨左右，2 0 0 5 年初步统计为 15 0 万吨至1 6 0 万吨左右。预计到2 0 1 0 年的不锈钢消费量在2 0 0 万吨至 2 4 5 吨【1 。2 1 。 为了应对国内钢材市场对不锈钢产量日益增加的要求，宝钢集团上海 第一钢铁有限公司、宝钢研究院、上海大学、北京钢铁研究总院、鞍山科 技大学在总结国内外直接还原、熔融还原和氧煤炼铁等技术开发的历史经 验的基础上，提出了铬粉矿冷固结含碳团块一转底炉预还原一熔化一还原 竖炉终还原的新工艺( 如图1 1 ) ，此工艺将为冶炼不锈钢提供优质的铬铁。 炉缸是竖炉的关键部位，炉役的寿命取决于炉缸和炉底耐材的寿命。 竖炉冶炼铬铁作为一种正在研发的新兴工艺，其炉缸工况不同于高炉和电 炉，迄今为止还没有人对此进行深入的研究，为此对该炉缸耐材的研究已 成为该工艺研发中急需解决的课题。显然，本课题的研究具有重要的现实 意义。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 竖炉冶炼铬铁新工艺流程图 1 2 炉缸耐材破损机理及选择思路 1 2 1 高炉炉缸耐材的破损机理 高炉炉缸是指高炉风口以下部分，如图1 2 所示。高炉炉缸呈圆筒形， 沿炉缸不同高度设置了铁口、渣口和风口。热风从风口吹入炉内，炽热的 焦炭在风口带进行激烈的燃烧反应形成风口焦炭回旋区。冶炼中生成的液 态渣、铁在炉缸中贮存，并从铁渣口周期性排放【3 】。 高炉炉料从上至下进行热交换，造成温度、压力和气氛的差异，使得 高炉炉衬处于不同环境中，所以高炉的炉衬在不同区域破损的机理也各不 相同。炉缸各部位受破损主要是来自化学的、热力的及机械磨损的综合结 果，归纳在表1 1 中。尽管高炉的实际破损情况可能大不相同，但这些破 损机理在每个高炉上都存在。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章绪论 风口 图i - 2 高炉炉缸内衬示意图 表l l 炉缸各部位破损情况 化学侵蚀是指因氧化、碳的沉积、碱蒸气和碱冷凝液、炉渣及热金属 的侵蚀所造成的化学作用：热力侵蚀是指耐火材料的热面温度高于其材料 本身的反应停止温度，或者说达到了l 临界反应温度后因炉况变化造成激烈 的温度波动所形成的热应力；机械磨损主要指炉内煤气流中所带颗粒对炉 衬的冲刷、炉料下降对炉墙的磨损以及炉墙渣皮脱落对下面炉衬的冲击 4 - 1 2 1 。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章绪论 高炉在实际生产中炉况是不可能长期不变的，炉况波动就会引起温度 的波动，对耐火材料就会产生热波动，而产生热冲击时的温度高于耐火材 料的反应停止温度，如果反复的冲击超过了耐火材料能够承受的能力，就 必然要产生应力裂纹，裂纹的扩大使冷却壁与耐火材料的热面之间形成了 空气间隙，增大了热阻，阻碍了热传递，使热面温度进一步提高。使原来 的裂纹变成裂缝。当已有裂缝的耐火材料承受不了外力时，原来已形成的 渣皮必然将与粘附在一起的耐火材料破裂层一起脱落，而新的耐火材料将 暴露在炉内，承受新的热冲击，同时，耐火材料的应力裂缝又使碱蒸气和 冷凝物有机会接触到耐火材料的内表面，加快了砖内部的化学侵蚀。随着 时间的推移，热冲击、化学侵蚀以及渣皮的脱落将使高炉炉衬厚度逐渐减 薄，最后全部被侵蚀掉，并使冷却壁暴露在高炉内部环境中。当冷却壁受 到与耐火材料相同的温度冲击时，铸铁的表面同样也会产生裂纹与散裂， 最后导致冷却壁的损坏。下面具体介绍下炉底和炉缸耐材损毁的情况： ( i ) 炉底炉底工作条件极其恶劣，其耐久性是代高炉寿命的决定性因素。 高炉炉底长期处于高温和高压条件下。根据高炉停炉后炉底破损状况和生 产中炉底温度检查表明，炉底破损可分为两个阶段。在开炉初期是铁水渗 入将砖漂浮而成平底锅形深坑，第二阶段是熔结层形成后的化学侵蚀。 铁水渗入的条件：一是炉底砖承受着液态渣铁、煤气压力、料柱重力 的】0 2 0 、总计可达( 2 5 ) x1 0 s p a c m 2 ：二是砖砌体的砖缝和裂缝， 铁水在高压下渗入缝隙时，缓慢冷却，于1 15 0 时凝固。在冷凝的过程中 析出石墨碳，体积膨胀，又扩大了缝隙，如此互为因果，铁水可以渗入很 深，由于铁水密度( 7 1 t m 3 ) 大大高于高炉粘土砖的密度( 2 2t m 3 ) 、 高铝砖的密度( 2 3 3 7t m 3 ) 和碳砖密度( 1 6t m 3 ) ，在铁水的静压 力作用下砖会漂浮起来。 当炉底侵蚀到一定深度后，渣铁水的侵蚀逐渐减弱，坑底下的砖衬在 长期的高温高压下，部分软化重新结晶，形成一层熔结层。其厚度约7 0 0 1 4 0 0 m m ，小高炉则薄得很多。熔结层是一个组织致密、砖缝消失、容重较 高的整体，与未熔结的下部砖相比较，砖被压缩，气孔率显著降低、体积 密度显著提高，而且渗铁后使砖导热性变好，增强了散热能力，从而使铁 水凝固等温线上移( 一般为1 1 5 0 ) ，由于熔结层中砖与砖己烧结成一整 体，坑底面的铁水温度亦较低，砖缝已不再是薄弱环节了，所以熔结层能 抵抗铁水渗入。炉衬损坏的主要原因转化为铁水中的碳将砖中二氧化硅还 原成硅，并被铁所吸收。 4 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 s i 0 ：# + 2 c + f e = f e s i + 2 c 0 但是从炉基温度后期上升十分缓慢来看，这种化学侵蚀速度是很慢的。 炉底破损情况，国内外大体一致，如图卜3 、1 4 所示。侵蚀线底部 呈平底形，侵蚀深度1 5 2 5 m 左右。危险区由炉底底部转向周壁。即铁 口中心线以下炉底周壁越往下受侵蚀越严重，其侵蚀线越往下越向外扩 展，形成大蒜头形状，炉缸及炉底周边残存的碳砖中往往有一条以炉子中 心线为中心的环状疏脆层，有的残存砖中出现孔洞，这是由于铁水渗透于 砖内而生成脆化层，脆化层的内层部分被铁水带走。 此外，有些高炉综合炉底周边的碳砖与中心的高铝砖咬砌，而高铝砖 的膨胀率比碳砖高，易使碳砖被高铝砖顶起，碳砖上下层之间的缝隙加宽， 铁水渗入。 ( 2 ) 炉缸炉缸下部是盛放渣铁水的地方。其工作条件与炉底上部相近。渣 铁水周期性地聚集和排出，高温煤气流等对炉尘的冲刷是主要的破坏因 素。特别是渣口、铁口附近的炉衬经常有渣铁流过，侵蚀更为严重。高炉 炉渣偏于碱性而常用的硅酸铝质耐火砖则偏于酸性，故在高温下发生化学 性渣化，对炉缸炉衬也是一个很重要的破坏因素。 在炉缸上部的风口带，高温作用是耐火砖破坏的主要因素。这里是整 个高炉的最高温度区域，炉衬内表面温度常达13 0 0 1 9 0 0 ，所以砖衬 的耐高温性能和相应的冷却措施至关重要。 图1 - 3 首钢3 号高炉第一代炉底侵蚀情况 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 4 国外某高炉炉缸炉底侵蚀情况 由以上高炉炉缸、炉底破损机理可以得出，为了适应炉底、炉缸下部 的工作条件，这部分砖衬必须具有：o 2 m p a 荷重软化点高，抗碱强度高， 导热率高，耐压强度高，透气度低，抗铁水熔蚀性好，抗渣性及抗氧化性 的特点1 2 20 1 。 1 2 2 电炉冶炼高碳铬铁炉衬破损机理 高碳铬铁电炉炉衬有镁质的、碳质的及复合质的三种。我国前期生产 高碳铬铁大多在中、小电炉上进行，使用的多为碳质炉衬。碳质炉衬的使用 寿命短，一般仅几个月至一年，生产中出铁口及炉墙、炉底很容易出现发红、 穿漏等异常情况，因此已逐步被镁质炉衬所代替。目前我国大中型高碳铬 铁电炉大多使用镁质炉衬1 2 卜26 1 。 ( 1 ) 碳质部分的损坏机理分析 碳质炉衬的破损情况见图1 5 。承受炉内液态渣铁的炉缸部分的耐火 材料是碳砖与缝糊( 电极糊) 。碳质材料的特点为耐火度很高，导热性能好， 在还原气氛中稳定，高温氧化气氛中不稳定，抗渣性好，抗碳饱和金属液 的性能好。从抗渣性分析，渣的酸性或碱性氧化物不易与碳元素发生化学 反应，碳砖对碳铬渣的化学侵蚀有较好的抵御能力，但是当渣中有大量的 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 c r 2 0 3 ( c r o 尤其在渣层上部的初渣中含量更多) 时，其氧化性强，与碳质 材料接触，会迅速发生下列反应： 2 1 3 c r 2 0 3 + 2 6 9 c = 4 9 c r 3 c 2 + 2 c o t * = 13 7 3 k 2 c r o + 1 0 1 3 c = 2 3 c r 3 c + 2 c 图l 5 碳质炉衬的结构及损坏示意图 团炭砖 囫粘土砖 圈高铝砖 圜碳化硅砖 从抗液态金属分析，碳质耐火材料虽然有抵御高温的性能，但是当合 金液中碳未饱和时，炭质材料中的碳元素会参与到使合金碳饱和的物化反 应中去。在高碳铬铁的冶炼中，残矿层、液态合金与碳砖之间的碳传输可 以用图1 6 表示。合金中的碳可以充当还原剂与残矿层界面发生如下反应： c r 2 0 3 + ( c r f e ) 7 c 3 = 2 c r + 7 ( c r f e ) + 3 c o 界面 界 ：冬公陲- - 囊i ：o ：? 皇 主。忙；二了：二乞 磺砖 图1 6 残矿层、液态合金层与碳砖之间的碳传输 这个界面反应使得合金中碳含量下降，而为维持合金中【c 】的平衡，必 将促使合金与碳砖的界面反应方向是由碳砖向合金液中传质，其反应为： ca 一【c f 。c “。当合金的过热度升高或者随着出铁将已近饱和的合金排 出，则会加剧碳砖界面向合金渗碳传质，这种受损情况在炉底碳砖显得更 严重。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 镁砖部分的损坏机理分析 镁砖炉衬的破损情况见图1 7 。镁砖的主要特点是耐火度高，抗碱性 渣性能好，在氧化气氛中稳定，但高温下荷重软化温度较低，在大于1 7 7 3 k 的还原气氛中不稳定，抗酸性渣性能差。 从承受高温的角度分析，镁砖耐火度大于2 2 7 3 k ，能够承受高温渣铁 熔体。但镁砖荷重软化温度为1 7 2 3 1 8 2 3k ，低于渣铁熔体实际温度。因 此，如果镁砖与渣铁熔体直接接触，则界面呈软化状态。当铁水与镁砖接 触时，由于二者密度差较大，被软化的镁砖半熔体会在合金液中浮起。当 炉渣与镁砖接触时，会发生下列反应： m g o + s i 0 2 = m g o s i 0 2 m 9 0 + c a o + s i 0 2 = c a 0 m 9 0 s i 0 2 这些反应生成物熔点均在17 2 3 k 以下，较易进人渣中。当渣中s i 0 2 含量高，而渣中m g o 低时，为达到平衡，镁砖中的m g ”就进人炉渣中， 生成m g s i 0 3 导致镁砖被侵蚀。 团镁砖 图高铝砖 固粘土砖 图1 7 镁质炉衬的结构及损坏示意图 1 2 3 炉缸耐材选择的思路 目前高炉大型化，使得高炉炉龄在高炉设计中占举足轻重地位，当为 高炉选择炉衬结构和耐火材料时，必须要考虑一代炉龄要求，所选用的冷 却系统的种类及性质，分析和评价耐火材料的侵蚀机理以及鉴别对炉衬寿 命有不利影响的操作条件。 事实上，目前高炉炉衬结构和耐火材料选择以下两种不同的思路：( 1 ) 采用高导热性耐火材料和高效水冷系统，以“热解决”为基本特征。( 2 ) 另一种是采用低导热性耐火材料，助之以局部水冷，以“耐火材料解决” 为其特征。热解决是基于以下原理，如果炉衬是以高导热性的耐火材料砌 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 筑，与低导热性的耐火材料相比，则耐火材料热面处于较低温度状态，如 果热面温度低于流动流体的凝固点，则沿热面将凝固出一挂料层，它可以 保护耐火材料内衬不致遭受冲刷和侵蚀。同样地，如果这一热面温度低于 侵蚀剂反应极限温度，耐火材料就不会遭受侵蚀。再则，高导热性耐火材 料能显著降低自身冷热面的热剃度，减少耐火材料热机械应力破坏。 热解决对结构提出如下要求：( 1 ) 组成炉壁的各个部分( 包括冷却系 统在内) 之间必须有良好的热接触。如果接触不良，界面的温度将升高， 达不到预期的效果。( 2 ) 冷却系统能够及时带走高的热量。持耐火材料解 决观点的人认为炉衬这种结构除了大量的热损失外，对耐火材料的保护也 是不稳定的，因为随着炉缸工作状态和条件变化，保护凝固层可建立起来 也可随之消失。 耐火材料解决的观点认为：良好结构的目的在于尽量降低耐火材料炉 衬的热损失，热损失的降低不仅对高炉的热平衡有利还可以使出铁温度提 高，降低铁水中的硅含量。对于中等容积的高炉，这点尤为重要。具体做 法是：炉底及炉缸结构选择低导热性材料与高导热性材料相结合的办法， 在炉缸设计中采用一种称之为“陶瓷杯”的结构，将其安置于炉缸碳层之 上。这种炉缸被带走的热量不高，冷却系统的负荷及能耗均低【2 7 3 。 1 3 国内外高炉炉缸、耐材设计的发展及现状 1 3 1 国内外炉底、炉缸耐材发展及现状概述 国内对高炉炉底结构由于炉衬材质和设计思想认识方面变化的原因， 其发展可分以下五个阶段：瑚】 建国初期高铝砖粘土砖炉底结构，其厚度约为炉壳直径的l 2 1 1 5 ，炉 底无冷却。 1 9 5 8 年后炭砖高铝砖综合炉底， 1 0 0 0 m 3 高炉的炉底厚度 4 o m ，炉底风 冷或水冷。 1 9 7 5 年先后全炭砖炉底，厚度3 o 4 o m ，炉底水冷。 1 9 8 0 年后炭砖高铝砖综合炉底，厚度2 8 3 2 m ，水冷。 1 9 9 2 年后陶瓷杯式的综合炉底，水冷。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代，炉底炉缸部位采用碳砖已被人们肯定。最早采用碳砖 砌筑的炉底炉缸结构被称为综合炉底结构。综合炉底结构除炉底上部用高 铝砖砌筑之外，其余炉缸炉底均用大块碳砖砌筑。由于当时碳砖质量较差， 导热率( 九= 3 5 4 6 w ( m ) ) 和抗渗透能力都较低，因此综合炉底结构 普遍存在的问题是炉缸碳砖出现严重的环裂和铁口以下区域出现异常侵 蚀( “象脚”型侵蚀) 。 为了解决这一问题，从传热学的观点出发，改进炉底炉缸结构的目在 于将铁水凝固的1 l5 0 等温线尽可能往炉内推移。就目前情况来看，其改 进的主要内容不在冷却方面，而在耐火材料方面。 目前，国内外高炉对于炉底炉缸结构形式的改进是多种多样的。归纳 起来，性能比较优良的大体有三类： 3 3 - 4 7 1 ( 1 ) 大块碳砖结构 日本及我国的许多高炉都采用这种形式的炉底炉缸。这种结构的特点 是全面改善了耐火材料质量，炉缸上部区域侧墙采用具有高导热率( 九= 2 1 w ( m ) ) 的大块碳砖砌筑，而炉底部位用九 9 3 w ( m ) 的微孔或 超微孔大块碳砖砌筑。炉底上层用优质陶瓷质耐火材料砌筑。在具有这种 炉底炉缸结构形式的高炉中，最具有代表性的是日本福山4 号高炉。 炉底炉缸采用这种大块碳砖结构的高炉已经解决了过去普遍出现的 炉缸碳砖环裂的问题。 ( 2 ) 小块碳砖结构 北美的高炉多采用这种结构。它的特点在于用热压小块碳砖取代炉缸 上部区域侧墙的大块碳砖，以避免这一部位的碳砖出现环裂，其它部位的 砌砖都是一样的。我国本钢、首钢和宝钢都有采用这种形式的高炉。热压 小块碳砖的供应商是u c a r 。 ( 3 ) 陶瓷杯结构 陶瓷杯结构由法国人发明，欧洲高炉使用较多。它的特点是在大块碳 砖结构的基础上再在炉缸内部砌筑一层高质量的陶瓷质材料。这一结构的 出发点是利用陶瓷质材料的低导热性能，将1 1 5 0 铁水凝固线及8 0 0 8 7 0 化学侵蚀线尽可能压往炉内，以防止大块碳砖的环裂。因陶瓷杯的存在 而使铁水不直接与碳砖接触，从结构设计上缓解了铁水及碱性物质对碳砖 的渗透、侵蚀、冲刷等破坏，而且所采用的莫来石、棕刚玉等都是导热性 低的高级陶瓷质材料，具有很高的抗渗透性相抗冲刷性。此外，由于陶瓷 质材料热阻大，有利于降低铁水的热损失。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 目前，对炉缸采用自焙碳砖十陶瓷杯结构尚有争议，特别是在大中型 长寿高炉的设计中应慎重。 图卜8 陶瓷杯等温线分布 1 3 2 国内高炉炉缸耐材使用情况 挂 ( 1 ) 宝钢高炉炉底、炉缸所用耐材情况1 4 8 巧1 】 宝钢1 号高炉炉缸采用厚壁结构，是典型的吃烧结矿为主的大型高炉。 2 号高炉除引进抗铁水渗透性较好的微孔碳砖之外，其结构完全雷同与1 号高炉。3 号高炉设计以“热解决”理论来构思炉缸结构，炉缸采用高导 热性小块碳块砖来砌筑，炉缸壁较1 号高炉要薄3 0 0 m m 左右，明显降低 炉衬热面温度。通常认为炉缸碳砖尺寸越大越好，砖缝越小越好，如宝钢 1 号、2 号高炉炉缸采用大型环形碳砖尺寸为2 2 6 4 1 0 8 8 m m 6 0 0 m m 5 0 0 m m ，砌筑砖缝为0 5 m m 以下。而3 号高炉引进的美国联合碳化物公司 热压小块碳块，最大尺寸仅为4 6 0 m m 2 3 0 m m 1 15 m m ，砌筑砖缝为2 m m ， 可认为小快碳砖之间具有调节微分热膨胀的能力，从而阻止热应力裂纹和 收缩剥落。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 宝钢l 号高炉出铁口采用硅线石砖，根据新日铁推荐，认为硅线石砖 具有耐剥落、热稳定性好的特点。而剥落性实验在1 0 0 0 c 温度下水冷大于 l o 次。但从高炉实际使用情况来看，硅线石耐剥落性并不好，抗侵蚀性能 不理想。2 号高炉采用了日本黑崎窑业推荐并提供的a 1z 0 。一c s i c 砖。3 号高炉炉缸由于是美国联合碳化物公司设计，铁1 1 3 砖采用该公司推荐的小 块碳砖，见下表卜2 。 表1 2 宝钢3 座高炉炉底、炉缸使用耐材情况 ( 2 ) 首钢高炉炉底、炉缸所用耐材情况【5 2 巧4 】 首钢在国内率先引进了法国的陶瓷杯技术，这是一项有益的探索，将 为国内大型高炉炉底、炉缸耐火材科的选择和炉构设计提供一些参考。l 号高炉陶瓷杯炉衬设计中借鉴了国外许多成功的经验，并结合首钢高炉的 实际条件，力求设计合理。吸取了u c a r 公司热压炭砖优点，将两种炉衬 设计体系溶为一体，互相补充。s a v o i e 公司的设计经验，陶瓷材料和炭质 材料的厚度之比应为1 ：2 2 5 ，1 号高炉已于1 9 9 4 年8 月9 日送风投产， 陶瓷杯的使用效果如何，还有待于生产实践的检验。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章绪论 高炉有效容积( m 3 ) 2 5 3 6 投产时间( 年月日)1 9 9 4 89 炉底炉缸结构陶瓷杯 炉底炉缸所川耐材国产碳砖n m a 砖 莫来石砖 棕刚玉预注块 1 7 2 6 1 9 9 1 5 15 综合炉底 国产炭砖 n m a 砖 高铝砖 2 5 3 6 1 9 9 3 6 2 综合炉底 国产炭砖 n m a 砖 高铝砖 2 1 0 0 1 9 9 2 5 1 5 综合炉底 国产炭砖 n m a 砖 高铝砖 ( 3 ) 鞍钢新l 号高炉炉底、炉缸所用耐材情况【5 5 j 新一号高炉采用全密封全碳砖炉底，刚玉莫来石陶瓷杯一碳砖的炉底 炉缸结构型式。炉底厚度2 8 0 0 m m ( 未计炭捣垫层) ，其中依次从冷面至热面， 炉底第一层采用石墨碳砖，第二至四层半石墨碳砖，第五层及以上为日本 微孔碳砖b c 一7 s 。在炉缸内例接触铁水的部位和第五层炉底满铺碳砖上 面，采用二层( 2 4 0 0 ) 第二代刚玉莫来石砖i s 4 r 。炉缸外侧靠冷却壁周边 1 2 层环形碳砖采用高导热微孔碳砖，即第6 1 4 层( 碳砖自下而上顺序层 次编号) 环形碳砖牌号为b c 一7 s ，第1 5 l7 层环形碳砖牌号为b c 5 m i ：4 个铁口区碳砖牌号为b c 8 s r 。整个炉底、炉缸形成陶瓷杯结构。 在炉缸高度6 10 8 m m 陶瓷杯杯壁采用低导热、高荷软、耐侵蚀、抗冲 刷的莫来石棕刚玉陶瓷炉衬，约4 5 层异形大块砖t k o 卜t k l 8 。 1 3 3 陶瓷杯技术优点、结构及材质 陶瓷杯技术的优点很多，以下列举4 点： 5 6 - 6 2 1 ( 1 ) 防止铁水的渗透。1 1 5 0 等温线被阻滞在陶瓷层内，加之陶瓷杯 特殊的设计结构及材料的热膨胀，使砖缝紧缩，最大限度地减少铁水对碳 砖的渗透侵蚀。 ( 2 ) 减轻铁水的流动冲刷。采用陶瓷杯须有合理的死铁层深度，一般 为炉缸直径的2 0 。死铁层加深以后，铁水在炉缸内的流动方向有所改变， 因而可以减少铁水对炉底、炉缸壁的机械冲刷。 ( 3 ) 提高炉缸的热稳定性。采用陶瓷杯以后能提高铁水温度1 8 - - 2 5 ， 可降低工序能耗，为炼钢生产创造有利条件。 ( 4 ) 易于高炉操作。因炉缸的热储蓄增加，为稳定高炉生产、活跃炉 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 缸、复风操体提供了良好的条件。 下面介绍一下国内外几种典型的陶瓷杯的结构及材质： ( 1 ) 日本式高炉陶瓷杯 虽然日本于1 9 8 1 年开发了微孔碳砖，1 9 8 5 年又开发了超微孔碳砖，但 在炉底仍采用了陶瓷杯，其目的是减少热损失。陶瓷杯材质为高铝砖m c 5 ， 其特点是气孔孔径小，抗铁水浸透性好。其理化指标：a 1 。0 。6 9 7 2 ， f e 。0 。0 5 1 o ，体积密度2 5 5 9 m 3 2 6 0 9 m 3 ，显气孔率1 4 17 ，耐压强度l o o m p a 1 3 0 m p a ，耐火度 1 8 2 5 c ，荷重软化温度 l7 0 0 。c ( 在0 4 m p a 下) 。 ( 2 ) 德国式高炉陶瓷杯 德国式高炉陶瓷杯有德国迪地尔式( d i d i e r ) 和法国沙佛埃式( s a v o i e ) 两种。德国的高炉碳砖处于世界先进水平，也许正因如此，对陶瓷杯的研 究不够，反而被法国沙佛埃公司占领了不少德国高炉的陶瓷杯市场。迪地 尔式的高炉陶瓷杯材质为铬刚玉砖，其抗铁水侵蚀性虽不够理想，但其抗 炉渣性能却非常优良，故适于铁口以上部位使用。莫来石砖m t o 有良好的 抗渣铁、耐碱、耐磨性能和较低的热膨胀性，故适于铁口以下部位。 铬刚玉砖理化指标为：a 1 ：0 。兰7 6 ，c r ：0 。14 ，f e 。0 。0 3 ，体积密度 3 1 5 9 m 3 ，显气孔率1 5 ，常温耐压强度1 5 0 m p a ，抗热冲击性2 0 次。 ( 3 ) 法国式高炉陶瓷杯 法国沙佛埃( s a v o i e ) 耐火材料公司，不但为法国的高炉提供陶瓷杯， 而且自从1 9 8 4 年倡导使用陶瓷杯以来，到1 9 9 8 年已向世界各国的高炉提供 了共4 0 套陶瓷杯业绩显著。 沙佛埃陶瓷杯结构型式如图卜9 、图1 1 0 所示。陶瓷杯杯壁及杯底中 心大块砖材质为棕刚玉预制块，其理化指标为：a 1 ：0 。8 9 5 ，s i o z 6 5 ，t i 0 。2 5 ，f e 。0 。0 3 5 ，体积密度3 3 5 9 m 3 ，常温耐压强度6 0 m p a 。 陶瓷杯杯底砖材质为莫来石砖，其理化指标为：a 1 。0 。7 2 ，f e 。0 。0 7 ， t i o ：0 4 ，k 2 0 + n a ：00 4 ，体积密度2 6 5 9 m 3 ，显气孔率1 7 ，常温耐 压强度7 0 m p a ，荷重软化温度 1 6 5 0 ( 在0 2 m p a 下) 。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 图卜9 自由杯型陶瓷杯示意图 奠来石砖 风口中心线 线 一铁口中心线 图1 - 1 0 双层杯型陶瓷杯示意图 碳砖 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 中国式高炉陶瓷杯 国内高炉自1 9 9 2 年开始使用陶瓷杯以来，短短的几年已经推广到3 4 座 高炉上使用，其推广速度比法国沙佛埃式的陶瓷杯还快，可以说居世界之 首，这说明陶瓷杯技术的优势已得到国内炼铁业的普遍认可。 国内高炉 陶瓷杯有中国式的( 如图i 一1 2 ) ，也有引进沙佛埃式的。 图卜1 1 中国式高炉陶瓷杯示意 6 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 本论文研究的主要内容 根据上述对高炉、电炉炉缸耐材的破损机理及所用耐材发展、现状的 论述，结合竖炉冶炼铬铁新工艺对炉缸耐材影响的具体特点，以冶余行业 现有耐材为基础，本着经济、实用、匹配的原则，以便为该工艺炉缸选取 价格廉、质量高的耐火材料。为此，作如下两方面的研究工作。 1 4 1 炉缸耐材的理论研究 ( 1 ) 针对该工艺对炉缸耐材影响的具体特点，对冶金行业的常用耐材的几 种典型代表进行可行性分析，从中优选出刚玉、硅酸铝质耐材作深入 研究。 ( 2 ) 应用三元系统相图、等温截面图，通过对高炉、电炉、竖炉三种炉渣 与刚玉、硅酸铝质耐材作用情况进行比较分析，初步判断新工艺炉渣 对耐材的侵蚀影响。 1 4 2 炉缸耐材的实验研究 在试验室条件下，作如下研究工作： ( 1 ) 揭示在相同的温度下新工艺炉渣碱度的变化及铁水中的c r 对刚玉、硅 酸铝质耐材的侵蚀影响； ( 2 ) 揭示在相同的碱度下新工艺炉渣温度的变化对刚玉、硅酸铝质耐材的 侵蚀影响； ( 3 ) 通过以上试验，从中优选出两种耐材作正交试验，确定炉渣对耐材侵 蚀的主次因素； ( 4 ) 通过理论、显微结果分析，研究新工艺炉渣对刚玉、硅酸铝质材的侵 蚀机理： ( 5 ) 通过对试验结果及其它性能的综合分析，对该炉缸耐材进行选取和设 计。 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章新工艺炉缸耐材的理论研究 第二章新工艺炉缸耐材的理论研究 2 1 该新工艺炉缸特点 竖炉冶炼铬铁新工艺炉缸除具有一般高炉炉缸的工况外，还具有以下 特点： ( 1 ) 炉渣为典型的酸性渣，既不同于高炉、转炉渣也不同于电炉渣。一 元碱3 差( c a o s i 0 2 ) 在0 3 0 6 之间，如下表2 1 所示； 表2 - 1 炉渣成分范围 ( 2 ) 铁水中含有大量的c r ，含量在2 0 左右： ( 3 ) 要求炉缸具有高的保温性，避免炉缸散热过快，以防止铬铁水在较 低的温度下凝固。 2 2 对冶金行业常用耐材进行比较分析 2 2 1 常用耐材性能比较 针对以上炉缸工况特点，对冶金行业常用耐材的几种典型代表进行性 能对比，如下表2 2 所示【6 3 6 4 i 。 由表2 - 2 可以看出：除了镁砖抵抗酸性渣侵蚀能力差、碳化硅砖易被 铁水侵蚀、粘土砖使用温度低于该工艺炉缸温度1 5 5 0 c 外，其它五种耐材 都具有较好的抵抗酸性渣侵蚀的能力和抗液态金属性，基本满足了该炉缸 耐材的要求。 由此可见，高铝砖、莫来石砖、刚玉砖、硅砖、碳砖基本满足了抗酸 性炉渣侵蚀的要求，可进一步分析其使用的可行性，为下一步的试验打下 基础。 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章新工艺炉缸耐材的理论研究 粘土砖 高铝砖 s i 0 ， 5 0 6 0 a i2 0 3 3 0 4 5 抗碱性 3 5 0 1 4 5 0 i3 0 0 不稳定 l3 0 不良 渣刁i 良 s i 0 2 3 0 3 5 i5 8 0 i5 5 0 不稳定 稳定 稳定 a i2 0 j 6 0 7 0 a l2 0 】( 烧成) 莫来石砖 7 2 ( 熔铸) 硅砖 碳化硅砖 5 0 0 l6 0 0 稳定稳定稳定 6 0 0 l7 0 0 a i2 0 j 1 9 0 0 18 0 0 不稳定 稳定稳定 8 0 9 0 s i 0 2 9 3 m g o 9 2 9 4 s i 0 2 2 4 6 2 0 较好 抗酸性 较稳定 渣优良 抗酸性抗t i 、a l 、 6 0 0 i7 0 0 15 0 0 不稳定 渣不良s i 、c a 性差 c 9 2 2 0 0 0 稳定 s i c 1 6 5 0 较稳定 8 25 9 6 易使金属中 良好 碳饱和 可溶解s i ，c 良好 易被f e 破坏 9 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章新工艺炉缸耐材的理论研究 2 2 2 对几种耐材的使用进行可行性分析 2 2 2 1 硅砖使用可行性分析 硅砖属于酸性耐火材料，对酸性炉渣抵抗力强，易被含a 1 2 0 3 、n a 2 0 、 k 2 0 等氧化物作用而破坏，其最大的缺点是热震稳定性低，主要用于焦炉、 玻璃熔窑、酸性炼钢炉及其它热工设备。 由于炉缸内富集大量的n a 2 0 、k 2 0 等碱金属及炉渣中含有一定量的 a 1 2 0 3 ，所以n a ：o 、k 2 0 、a 1 2 0 3 极易和硅砖中的s i 0 2 发生反应，生成3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 、n a 2 0 2s i 0 2 、k 2 0 s i 0 2 等物质，对硅砖造成大量侵蚀。【6 5 】 用耐火材料作容器熔炼金属，熔融金属及其中的元素就可能与耐火材 料之间发生相互反应。比如在采用熔融石英浸入式水口浇铸锰钢就会比浇 普碳镇静钢的耐材侵蚀量大近1 0 倍，其中很大部分原因是锰钢中的m n 与耐材中的s i 0 2 发生如下反应： 2 m n + s i 0 2 ( s ) = 【s i 】+ 2 ( m n 0 ) 。 6 6 1 应用热力学计算分析铬铁中的c r 、c 能否与硅砖中的s i 0 2 发生反应。 铬铁中的c r 与耐火材料中s i 0 2 的反应可以写为： 4 【c r + 3 s i 0 2 ( s ) 2 3 s i + 2 ( c r 2 0 3 )( 2 一1 ) 】代表铬铁中的元素( ) 代表熔渣相 根据资料6 7 。68 1 ，关于此反应的一些热力学数据如下所示： 3 s i ( 1 ) + 3 0 2 2 3 s i 0 2 ( s ) 蛳：( 2 ) 一- - 9 4 6 3 5 0 3 + 1 9 7 6 4 3 tj m o l 。1 ( 2 2 ) 4 c r ( s ) + 3 0 2 = 2c r 2 0 3 ( s ) ，g ：m = 一1 1 1 0 1 4 0 2 + 2 4 7 3 2 2 tj m o l 。1 ( 2 3 ) 3 s i ( 1 ) = 3 s i a g 0 4 ( s i ) = 一1 3 1 5 0 0 3 1 7 6 l 3 tj m o l 。( 2 4 ) 够雩一化合物的标准生成吉布斯自由能变化。 g ：一溶解元素的标准态为质量1 溶液的标准溶解吉布斯自由能 变化。 将上列各式进；5 - ；b n 减，式2 3 + 式2 - 4 一式2 2 可得式2 1 ，g ：m = 2 2 4 2 7 0 1 5 1 1 1 t 故a r g 。( o = a r g ：o ) + 1 9 1 4 7 t l g 孕 ( 2 - 5 ) l c r 现分别求上式中的a s i 、a s m ： a s i ：a s = f s i w s i l g f s i = p 苫w s i 】+ p ；w c 】+ e 箩w m n 】+ e w c r + e i iw s + e ；w 【p 】 a s i 为s i 的活度，p ：称为组分k 对b 的相互作用系数，w 【b 】为b 的质 量分数。 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章新工艺炉缸时材的理论研究 参照高炉冶炼铬铁铁水的成分表2 3 及铁溶液内元素的相互作用系 数，可以算出l g f s i = 0 1 l 3 7 4 + 0 18 x5 2 5 + o0 0 2 x1 7 7 一o 0 0 0 3 x 2 0 0 2 + o 0 5 6 o 0 0 5 4 - 0 1 1x 0 1 18 = 1 3 6 7故f s i = 2 3 2 8 l 将a s i = f s w s i 】= 2 3 2 8 1 3 7 4 = 8 7 0 7 1 a c ，2 0 3 = 0 3a c ，= 1 代入式 2 5 。需要说明的是：炉渣中c r 2 0 3 的含量很少所以形成的溶液属于稀溶液， 即可用其浓度代替其活度。s i 0 2 以纯固体为标准态，所以其活度为l