（纺织化学与染整工程专业论文）天然甲醛去除剂研制及在棉织物上应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

浙江理i ：人学硕十学位论文 摘要 随着生活水平的不断提高，健康和环保意识的同益增强，人们越来越追求清新、健康、 卫生、舒适的生活环境。研究表明，人的一生有9 0 时间在室内度过，然而有相当一部分 居室处于严重的污染中，甲醛引起的各类疾病j 下r 益威胁着人类健康。因此，如何降低室 内甲醛浓度，改善空气质量，已成为当务之急，也成为纺织行业研究的热点。 本文以多酚类植物g t 和l b 为研究对象，对其有效成分进行乙醇回流提取并表征，同 时对有效成分含量进行测定；研究植物多酚与甲醛反应性能，分析植物多酚与甲醛的反应 机理。另外0 ，本文研究提取物在合适的条件下与棉织物固着，采用乙酰丙酮分光光度法 在自行设计的甲醛检测装置上测试织物的除甲醛效果，并得到具有优异除甲醛效果而且耐 洗性良好的棉织物。 研究结果表明： g t 采用乙醇回流提取效果比热水提取好，其最佳提取工艺参数为：乙醇浓度7 0 ，时 间4 0m i n ，温度7 0 ，提取1 次，料液比1 ：2 0 ，有效成分( p t p ) 提取率达至1 j 2 4 5 1 ；l b 采用乙醇回流法提取，其最佳工艺为：乙醇浓度为4 0 ，温度6 0 ，时间2h ，料液比1 ：2 0 ， 提取2 次，有效成分( o p c ) 提取率达到1 3 4 8 ；红外光谱和紫外光谱分析表明，p t p 、o p c 提取物中存在黄烷醇类结构；植物多酚与甲醛溶液反应受p h 值、温度、时间影响，其中p h 值影响最大，温度次之，时| 日j 最小。为进一步了解植物多酚与甲醛的反应特性，通过模拟 物与甲醛的反应，表明间苯三酚型结构具有很强的反应活性，而邻苯二酚、间苯二酚等反 应活性相对较低。 经p t p 和o p c 提取物浸渍整理后的棉织物，2 4 h 甲醛去除率分别达到8 8 7 和8 7 7 ， 而空白棉织物甲醛去除率仅为1 0 7 ，表明该织物具有优异的除甲醛效果，但耐洗性较差。 本文通过对p t p 和o p c 在常温常压条件下与锌离子络合改性，改善织物除甲醛的耐洗性。 合成了p t p z n ( i i ) 配合物，其最佳工艺参数：p t p ：z n ( t t ) = 1 ：l ( 摩尔比) ，温度6 0 。c ， 时间4 0 m i n ，p h8 。 合成了o p c z n ( i i ) 配合物，其最佳工艺参数：o p c ：z n ( i i ) = 1 5 ：1 ( 摩尔比) ，温度6 0 。c ， 时问3 0 m i n ，p h8 。 红外光谱分析表明，络合后酚羟基数目减少，证明酚羟基参与了配位反应；紫外光谱 分析表明，p t p z n ( i i ) 和o p c z n ( i i ) 配合物最大吸收峰基本不变，较络合前的紫外吸收峰宽， 表明酚羟基和锌离子之间发生了配位作用。 经p t p z n ( i i ) 、o p c z n ( i i ) 配合物整理后的棉织物2 4 h 甲醛去除率略有增加，耐洗性 i 浙江理l ：人学硕十学位论文 大大提高，水洗1 0 次后甲醛去除率仍达到8 0 以上。 关键词：植物多酚；p t p ；o p c ；p t p z n ( i i ) 配合物；o p c z n ( i i ) 配合物；棉织物；除甲醛 性能 i i 浙江理i ：人学硕十学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fn a t u r a lf o r m a l d e h y d er e m o v e r a n di t sa p p l i c a t i o ni nc o t t o nt e x t i l e a b s t r a c t p e o p l ea r ep a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt oh e a l t ha n de n v i r o n m e n tw i m t h ed e v e l o p m e n to f l i v i n gl e v e l t h e r e f o r e ，p e o p l ea r ep u r s u i n gf l e s h ，h e a l t h y , s a n i t a r y , a n dc o m f o r t a b l el i v i n g s u r r o u n d i n g t h er e s e a r c hi n d i c a t e s ，w es p e n dn i n e t yp e r c e n to fo u rl i f ei n s i d er o o mw h i c ha r ei n s e v e r e l yp o l l u t i o n o u rh e a l t hi st h r e a t e nb yav a r i e t yo fd i s e a s e sw h i c hc a u s e db yf o r m a l d e h y d e h e n c e ，w ea r ee a g e rt of i n do u tt h ew a y t or e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，i no r d e rt o i m p r o v et h eq u a l i t yo fi n d o o r sa i r , w h i c hi st h eh o t s p o ti nt h ef i e l do ft e x t i l e i nt h i sp a p e r , g ta n dl bw e r er e g a r d e da sr e s e a r c ho b j e c t s t h e nt h eo p t i m u me x t r a c t i o n p r o c e s sc o n d i t i o n so fp o l y p h e n o lw e r ed e t e r m i n e db yt e s t i n ga c t i v ei n g r e d i e n to fp o l y p h e n o l ， a n dt h ee x t r a c ts t r u c t u r ew a sa n a l y z e d m e a n w h i l e ，t h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i cb e t w e e n p o l y p h e n o la n df o r m a l d e h y d ew a ss t u d i e d ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m b e t w e e np o l y p h e n o la n d f o r m a l d e h y d ew a sa s l o a n a l y s e d o t h e r w i s e ，t h ef i x a t i o no fe x t r a c t i o no nc o t t o nw a sr e s e a r c h e d i na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n ，a c c o r d i n gt oa c e t y l a c e t o n es p e c t r o p h o t o m e t r y ，t e s t i n gt h er e m o v i n g f o r m a l d e h y d ep e r f o r m a n c eo fc o t t o ni nd e s i g n e de q u i p m e n tf o rt e s t i n gf o r m a l d e h y d e f i n a l l y ，t h e c o r o nw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gf o r m a l d e h y d ea n dw e l lw a s h a b i l i t yw a so b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： c o m p a r e dw i t ht h et w om e t h o d so fa l c o h o le x t r a c t i o na n dw a t e re x t r a c t i o n , t h er a t eo fp t p w i t ha l c o h o le x t r a c ts i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h ew a t e re x t r a c t i o n ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fg t a l c o h o le x t r a c t i o nw a sa sf o l l o w ：7 0 e t h a n o ls o l u t i o n ，4 0 m i n ，7 0 ，1 ：2 0s o l i d - l i q u i dr a t i o ， e x t r a c t e do n et i m e ，p t pe x t r a c t i o nr a t er e a c h e d2 5 4 1 ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fl ba l c o h o l e x t r a c t i o nw a sa sf o l l o wi sa sf o l l o w s ：4 0 e t h a n o ls o l u t i o n ，6 0 ，2 h ，1 ：2 0s o l i d l i q u i dr a t i o ， e x t r a c t i o nt w ot i m e s o p ce x t r a c t i o nr a t er e a c h e d13 4 8 t h es t r u c t u r eo ft h ee x t r a c tw a s a n a l y z e db yu va n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h ee x t r a c th a v ef l a v a n o l i cp o l y p h e n o ls t r u c t u r e t h e e x p e r i m e n t s ，w h i c ht h ep o l y p h e n o lr e a c t e dw i t hf o r m a l d e h y d e ，s h o w e dt h a tp hv a l u eh a dm o s t i m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h er e a c t i o n ，f o l l o w e db yt e m p e r a t u r e ，t i m ea tl a s t t h eo p t i m u m c o n d i t i o n ：h i g hp h ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m e ，i th a db e t t e rr e m o v a lr a t eo f f o r m a l d e h y d e ；i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fr e a c t i o n ，w eu s e df o r m a l d e h y d e i i i 浙江理i ：人学硕十学位论文 r e a c t e dw i t hm i m i c s ，t h er u s l ts h o w e dt h a tt h em t r i h y d r o x y b e n z e n es t r u c t u r eh a v es t r o n g a c t i v i t i e s c o t t o nf a b r i ct r e a t e db yp t p o p ce x t r a c t t h er e m o v a lr a t eo ff o r m a l d e h y d er e a c h e d8 8 7 a n d8 7 7 a n dt h er e m o v a lr a t eo ff o r m a l d e h y d er e a c h e d10 7 o nt h eb l a n kc o t t o nf a b r i c d e c l i n e dv e r ym u c ha f t e rw a s h e d10t i m e s ，t h ec o t t o nf a b r i ch a db a dw a s h a b l ep r o p e r t i e s i n o r d e rt oi m p r o v e dc o t t o n sw a s h i n gd u r a b i l i t y ，t h ep o l y p h e n o lw a sm o d i f i e da c c o r d i n gt ot h e c o m p l e xo fp t p ，o p ca n dm e t a li o n sa tn o r m a lp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e f i n a l l y ，t h ec o t t o nw i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gf o r m a l d e h y d ea n dw e l lw a s h a b i l i t yw a so b t a i n e d t h e o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o n so fp t p z n ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n da sf o l l o w ： z n ( i i ) p t p ( m o l er a t i o ) = l ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e6 0 c ，s y n t h e s i st i m e4 0 m i n ，p h8 0 ； t h e o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o n so f o p c - z n ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n d a sf o l l o w ： z n ( i i ) o p c ( m o l er a t i o ) = 1 5 ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e6 0 c ，s y n t h e s i st i m e3 0 m i n ，p h8 0 ； u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x ，i tf o u n dt h a tt h e n u m b e ro f p h e n o l - h y d r o x y ld e c r e a s e dt h e np r o v e dt h a tp h e n o l - h y d r o x y lc o o r d i n a t e dw i t h z n ( i i ) i o n s u s i n gu va n a l y s es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x ，i tf o u n dt h a tc o m p l e x e s h a v es i m i l a rc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n da c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p st op o l y p h e n o l ，w h i c hm a x i m u m a b s o r p t i o n b a n dd i d n t c h a n g e a f t e rc o o r d i n a t e dw i t h z n ( i i )i o n s ，a n d t h e n p r o v e d p h e n o l - h y d r o x y lc o o r d i n a t e dw i t hz n ( i i ) i o n s t h ec o t t o nf a b r i ct r e a t e db yp t p z n ( i i ) ，o p c z n ( i i ) c o m p l e x e s t h er e m o v a lr a t eo f f o r m a l d e h y d ei n p r o v e ds l i g h t l y , b u tt h ef a b r i c sw a s h e d10t i m e ss t i l lh a db e t t e rr e m o v a lo f f o r m a l d e h y d e ，t h er e m o v a lr a t eo ff o r m a l d e h y d ew a sa b o v e d8 0 t h e nt h ec o t t o nf a b r i c f i n i s h e db ym e t a li o nc o m p l e x e sc a l li m p r o v et h ef a b r i cw a s h a b l ep r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p l a n tp o l y p h e n o l s ；d i s t i l l ；f o r m a l d e h y d er e m o v e r ；p t p - z n ( i i ) c o m p l e x e s ；o p c - z n ( 1 i ) c o m p l e x e s ； c o t t o n ；p e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gf o r m a l d e h y d e ； i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文储躲乌五 日期：护0 7 年、，月“日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密1 ：3 i 不保甜 学位论文储签名马砂1 日期：) o 叩年渺月诟1 3 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：和文 l 慨1 年月必日 浙江理i ：人学硕十学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 近年来，随着科学技术的迅猛发展，人们生活水平逐渐提高，健康和环保意识也同益 增强，人们越来越追求清新、健康、卫生、舒适的生活环境。然而相当一部分居室和写字 楼经过无序的装修或在建设过程中疏于环境卫生管理，处于严重的室内污染之中，使“以 人为本”的坏境保护口号在这个领域成为一句空话。 近年来，国外报刊杂志上频繁出现建筑物综合症( s b s ) ，建筑物关联症( b r i ) 和多种化 学物质过敏症( m c s ) ，人类社会在进入信息时代以后，生活的转型使得人们停留在室内的 时间越来越长，因此，家庭、办公室等建筑物的环境质量异常重要。室内环境空气是否有 污染、室内空气质量好坏是个相当引人关注的话题。研究表明【，2 】，发达国家人口在室内度 过的平均时问约为9 0 ，不同个体间有很大变化。我国统计数据表明f 3 】，成年人约有 8 0 9 0 左右的时间是在室内环境中度过，生活在城市中一些行动不便的人，如老人、婴 儿等，可能高达9 5 的时间是在室内度过。我国研究者对北京市民调查显示【4 1 ，居民平均 每天约有8 9 的时间在室内度过，在家庭住宅中的时间比率较大，平均为4 4 ，在学习和 工作场所的时间平均为3 7 ，居民每天大部分时间在这两种环境之中，占总时间的8 1 。 同时研究报告表明，室内大多数化合物的浓度均高于室外；美国环保署的统计研究表明： 室内空气污染常常超出室外的2 5 倍，偶尔超出1 0 0 倍；而这些污染物的来源又往往与人 们的生活习惯、房屋建筑形式、经济和文化水平等因素密切相关。 据世界卫生组织( w h o ) 调查结果显裂5 1 ，世界上3 0 的新建和重修的建筑物中发现室 内空气有害健康，这些被污染的室内空气已经导致全球性的人口发病率和死亡率增加，室 内空气污染己被列入对公众健康危害的五种环境因素之一。装修型污染物主要指建筑材料 和装饰材料所含或所释放的污染物，种类繁多，包括有刺激作用的甲醛、氨，有致敏作用 的挥发性有机物，有致癌作用的苯、氡等。甲醛是一种高挥发性有机物，污染源多，污染 浓度高，持续时间长，与其他室内有机污染物相比，其对健康的影响在非工业性室内环境 中最为突出。在城市居室空气污染中，甲醛已成为极为严重的室内污染物【6 1 。江苏省建筑 工程质量检测中心有限公司在2 0 0 5 年内对1 2 0 多组人造木板及饰面人造木板游离甲醛释 放量样品检测统计结果来看：e l 级板材占2 7 ；e 2 级板材占3 5 ，超标板材占3 8 。其 中检测样品中游离甲醛含量最高值达5 2 1 2 m g l ，超出e 2 级最高限量的l o 4 倍，人造板材 中游离甲醛超标问题相当严重川。 1 浙江理jj ：人学硕十学何论文 1 1 1 甲醛的主要来源 环境中的甲醛主要由有机物质燃烧及多种自然和人类的活动所产生，也可由空气中挥 发性有机物通过光化学反应产生。自然界中存在的天然甲醛是多种自然过程的产物。例如 在森林火灾时有甲醛产生，腐殖质被阳光照射也能产生甲醛。由于甲醛是一种代谢中1 1 自j 产 物，多数生物体内也存在低浓度的甲醛，多种细菌、藻类、浮游生物和植物也能释放甲醛 【8 】，工业废气、汽车尾气等在一定程度上均有一定量的甲醛排放到环境中，但是这一部分 含量很少。据有关报道，显示城市空气中甲醛的年平均浓度大约是0 0 0 5 0 0 1 m g m 3 ，一般 不超过o 0 3m g m 3 ，这部分气体在一些时候可进入室内，是构成室内甲醛污染的一个来源。 室内空气中的甲醛主要来自以下三个方面： ( 1 ) 来自建筑装饰、装修材料 甲醛是一种良好的溶剂，具有较强的粘合性，同时还可加强板材的硬度、防虫和防腐 能力，被广泛用作生产脲醛树脂、含醛油漆等原料。这些树脂用作粘合剂，在各种装饰材 料及家具中大量使用。以脲醛树脂为粘合剂的各种人造板( 胶合板、纤维板、刨花板等) 、 脲醛树脂隔热材料( u f f i ) 、含醛类消毒防腐剂的水溶性涂料是室内甲醛的主要来源f 9 , 1 0 】。室 内空气中的甲醛来源于室内的人造板材等装修材料，甲醛位于人造板材的深层而不是表 面，甲醛的释放是一个缓慢的、连续的、不间断的过程，释放出来的甲醛在室内不断聚集 而升高，导致室内甲醛含量超标。聚脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的氨基树脂胶 粘剂，它会缓慢释放甲醛，高温及高湿下，脲醛树脂会加快水解，释放甲醛量增多，夏季 甲醛释放量高出平时2 0 3 0 。室内装修时，家具及能大量释放甲醛的建筑材料纷纷进入 室内，地板胶，塑贴面，胶合板，乳胶漆，合成纤维、粘合剂等都会释放出甲醛，新装修 的宾馆、客房、家庭居室，由于使用了上述装修材料，易造成室内空气甲醛污染【1 1 , 1 2 。室 内装修所致室内空气中甲醛污染具有普遍性、潜在性和长期性。日本横滨国立大学的研究 表吲13 1 ，室内甲醛的释放期一般为3 1 5 年。 ( 2 ) 来自燃料和烟叶的不完全燃烧 使用不同的燃料，如木、煤、煤油及液体石油，都能导致一定的甲醛和其它污染物产 生【h 】。有报道表明【1 5 , 1 6 1 ，北京远郊农村住宅的厨房内，若同时使用煤炉和液化石油气，甲 醛浓度可达0 4 m g m 3 以上，同时发现厨房内甲醛浓度变化曲线中峰值的出现时间与炊事时 间相吻合。人们吸烟产生的烟雾中也会产生甲醛。我国又是一个烟草消费大国，经常吸烟 人1 2 1 总数超过3 2 亿人，吸烟人口总量占全世界的1 3 t 1 7 】。吸烟时从主流烟和侧流烟中排放 出大量有毒有害的化学物质。香烟烟雾中甲醛平均浓度为2 0 0 m g m 3 ，每天吸包烟主流烟 2 浙江理一f ：人学硕十学位论文 雾甲醛累计平均暴露为l m g 。在3 0 m 3 的室内吸两支烟可使室内空气中甲醛浓度高达o 1 m g m 3 以上，每吸一口烟容积约4 0 m l ，甲醛浓度可达8 1 u g ( 且l j2 0 2 5m g m 3 ) 。 ( 3 ) 来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂和防腐剂等同用品 只常使用的化妆品、清洁剂、杀虫剂、化纤纺织品、书籍、印刷油墨等同用品中有些 也含有甲醛，尤其是广泛应用于医院、科学实验室，病理及解剖时作为消毒剂和防腐剂直 接使用的福尔马林对空气污染尤为严重【1 8 】。 1 1 2 甲醛的危害 甲醛对人体的危害，能使人体产生包括嗅觉异常、刺激、过敏、肝功能异常、免疫功 能异常等症状，影响人体的呼吸系统、血液系统、免疫系统、生殖系统、中枢神经系统， 还可损伤细胞内的遗传物质，是可疑致癌物。其中最敏感的是嗅觉刺激，因此其主要危害 表现为对黏膜的刺激作用。其刺激气味对鼻粘膜、视网膜及上呼吸道均有刺激作用，经鼻 吸入的甲醛9 3 滞留在鼻腔组织中，高浓度吸入时会出现呼吸道严重的刺激和水肿、呼吸 道阻力增大、呼吸频率下降、眼刺激、头眩晕。反复吸入小剂量甲醛可诱发过敏反应，出 现哮喘；皮肤直接接触可引起过敏性皮炎、色斑、坏死。甲醛是蛋白质凝固剂【1 9 】，与人体 蛋白质发生反应，生成氮亚甲基化合物而改变蛋白质的性质，引起慢性中毒、病变和过敏 反应。用各种哺乳动物细胞体外检测，结果证明，甲醛具有诱发哺乳动物细胞基因突变的 作用，且对d n a 有损伤，导致d n a 断裂和d n a 蛋白质交联，抑制d n a 的合成。人群 流行病学调查表明，接触甲醛患鼻、鼻咽和口腔癌的危险性升高。国际癌症研究中- c , ( t h r c ) 将甲醛列入人类可疑致癌物【2 0 1 。 由于甲醛的种种危害，消费者对健康消费意识和环保意识的加强，许多国家都制定了 对产品中游离甲醛含量的限量标准【2 1 1 。 表1 1 不同国家对产品中游离甲醛含量的限量标准 t a b l e l 1f r e ef o r m a l d e h y d el i m i ts t a n d a r do np r o d u c t si nd i f f e r e n tc o u n t r i e s 国家或标准产品游离i j 醛或释放甲醛限量 b 1 8 5 8 0 2 0 0 l g b l 8 5 8 5 2 0 0 1 g b l 8 5 8 6 2 0 0 1 美、英、意、前苏联 法国、瑞典 中国 高、中密度纤维板 _ 9 m g 1 0 0 9 胶合板、装饰单板、贴面胶合板、细木：i ：板 s 1 5 m g l 饰面人造板郢1 2m g m 3 壁纸1 2 0 m g k g 地毯及地毯胶粘剂 5 0 0 5 m g k g 空气中不允许有 空气中如1 2 5m g m 3 空气中郢0 8m g m 3 进口幼儿服装不得含有 3 浙江理丁人学硕十学位论文 1 2 室内甲醛治理方法 近几年，国内外采取了多种方法治理室内空气中的甲醛污染，在特定的环境下都有各 自优缺点。归结起来，后期治理室内甲醛污染的方法主要有：感觉除臭法、通风换气法、 植物净化法、吸附法、等离子体技术、纳米光催化法等。 1 2 1 感觉脱嗅法 感觉脱嗅法是利用空气清新剂一类产品强的香味，掩盖甲醛等有害气体的刺激性味 道，使人们对甲醛气体辨认的程度减弱，从而达到嗅觉上感到己经把甲醛脱除掉的目的， 但环境中甲醛依然存在，仍会对人体产生毒害作用。因而，这种方法并没有从根本上解决 环境的污染问题，建议不要采用。 1 2 2 通风换气法 甲醛是一种挥发性气体，通过改善通风，可以降低其浓度。不论是机械通风还是自然 通风，都可以改善室内空气质量。但是由于室内甲醛释放是一个缓慢的、不问断的过程， 短时间的通风可以使室内的甲醛浓度暂时降低，但达不到彻底清除甲醛的目的。如果停止 通风或通风换气效果不好，室内甲醛浓度会积聚而升高，而且通风受季节限制，冬季北方 比较寒冷时此方法就不适宜。 1 2 3 植物净化法 美国宇航局的威廉沃维尔发现绿色植物对室内的空气污染有很好的净化作用。吴林森 研究发现芦荟、常春藤、君子兰、吊兰、仙人掌等室内观赏性植物对甲醛有较强的吸收能 力。研究表明，在2 4 h 照明的条件下，芦荟消灭了l m 3 空气中所含9 0 的甲醛。进一步研 究证实，绿色植物吸收甲醛等化学物质的能力不是来自叶子，而主要是来自贫栽土壤中的 微生物。 1 2 4 吸附法 吸附是发生在材料表面的重要现象，吸附法主要是利用多孔性物质( 如活性炭、硅胶、 分子筛、活性氧化铝、沸石和多孔粘土矿石等) 的吸附性能将甲醛等有害气体进行吸附。化 学吸附是指吸附的分子、原子、原子团等通过化学键与吸附剂表面的原子相互结合。化学 吸附不易脱附，有选择性，化学吸附不仅与温度、压力和表面积的大小有关而且与固体表 4 浙江理。1 ：人学硕十学位论文 面的微观结构和基团种类密切相关。因此，吸附剂不仅需要有较大的比表面积和适宜的孔 径分布，表面官能团种类也十分重要。王鹏等认为，表面官能团中酸性化合物越丰富的活 性炭在吸附极性化合物时具有越高的效率。但吸附法吸附的甲醛仍有很大比例易脱附，且 吸附速率慢，易饱和，使用一段时间后，应对吸附剂进行调换或再生。 1 2 5 等离子体技术法 等离子体技术法是指在外加电场的作用下，介质放电产生大量携能电子轰击甲醛分子， 使其电离、解离和激发，或各种活性基团分子和甲醛分子发生一系列的化学反应将甲醛分 解为二氧化碳和水。但反应中会有一氧化碳和臭氧等副产物生成，且设备较贵，能耗较高， 仅在高浓度时吸附效果好。梁文俊等【2 2 1 用低温等离子体法处理甲醛气体，甲醛的仞始浓度 为9 9 0 m g m 3 时，甲醛的吸附率可达到9 7 7 。缪劲松等【2 3 】研究发现在甲醛体积分数相当 于室内空气甲醛含量超标1 0 0 倍以内时，基本可降到国标要求的甲醛浓度0 1m g m 3 左右。 1 2 6 光催化氧化法 光催化反应是光化学反应与催化反应的融合，它是在光和催化剂同时存在时才进行的 反应，由于该反应吸收光子能量，其反应速度比单纯的催化反应更快。二氧化钛是目前公 认的光催化反应的最佳催化剂，它具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、抗磨损性、成本低、 无毒、无污染等一系列优点。因此，在环境净化方面被广泛应用。 二氧化钛是一种n 型半导体，最突出的特征是具有光敏导电性，带隙能为3 。2 e v 3 2 e v 相当于波长为3 8 7 5 n m 光子的能量。当它受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，价带上 的电子跃迁到导带上，形成空穴和光激电子，此时空气中的氧气和水蒸气与之作用便形成 了高活性的氧化表面吸附物质的自由基0 2 一和o h ，从而将甲醛等有机小分子物质降解为二 氧化碳和水等无机小分子物质。 还有某些特殊的处理方法，如向室内释放高浓度的氨气进行处理，对新材料使用甲醛 吸收层等。 1 3 甲醛浓度的分析方法简介 甲醛的化学性质十分活泼，因此可采用多种定量分析方法测定甲醛，主要方法有滴定 分析法、分光光度法、气相色谱法、电化学分析法。对于涂料或胶粘剂产品等许多树脂原 料或多或少采用甲醛作原料，一般这些产品游离甲醛的浓度可能较高，多采用滴定分析法 作定量分析，而微量甲醛的分析则采用分光光度法、色谱法、极谱法等。 1 3 1 乙酰丙酮法 5 浙江理i ：人学硕十学位论文 该法利用甲醛与乙酰丙酮在乙酸铵存在下发生反应，生成浅黄色的2 ，6 二甲醛3 ，5 二乙酰基吡啶，其最大吸收波长在4 1 2 4 1 5 n m ，此法重现性好，稳定，干扰少，操作简便。 1 3 2 铬变酸法 甲醛在硫酸介质中与铬变酸( 1 ，8 二羟基萘3 ，6 二磺酸) 作用，生成紫色化合物。其最大 吸收波长5 6 8n l - n 5 7 0 n m ，灵敏度高，显色液稳定性好，由于反应须在浓硫酸介质中进行， 酚类存在时有干扰【2 4 】，所以该法应用受到限制。 1 3 3 亚硫酸品红法 甲醛在亚硫酸品红的硫酸或盐酸溶液中，生成玫瑰红色的盐【2 5 1 。但显色液稳定性差， 其最大吸收波长在5 5 2a m 5 5 4 n m ，该法操作简便，测定范围广，适合于甲醛含量较高的场 合。 1 3 4 酚试剂法( m t b h ) 该法是在f e c l 3 存在下，甲醛与3 甲基2 苯并噻唑酮腙( 简称酚试剂) 生成蓝色调合阳 离子。该法最早用于脂肪族醛的测定，后来有人用于测定甲醛，其最大吸收波长为6 3 0 n m ， 灵敏度高，操作条件易控制。 1 3 5 a h m t 法 甲醛与4 氨基一3 联氨5 琉基1 ，2 ，4 三氮杂茂( a m t h ) 在碱性条件下缩合后，经高碘 酸钟氧化成6 琉基5 三氮杂茂( 4 ，3 - b ) s 四氮杂苯紫红色化合物【2 6 】。本法选择性高，其它醛 类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等对本法无干扰，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇 等对本法也无干扰。 1 3 6 其它显色体系 分光光度法测定甲醛显色体系还有很多，如间苯物三酚澍2 7 1 、苯肼法、酶法、银铁法 ( 邻二氮杂菲法) ，这些方法各有特点。有人对空气中甲醛的三种测定方法变色酸法、酚试 剂法、个体采样器a h m t 法进行了比较，其中以酚试剂法最为灵敏，三种方法的测定精密 度均可。 1 3 7 气相色谱法 空气中甲醛在酸性条件下，吸附在涂有2 ，4 硝基苯肼( 2 ，4d n p h ) 6 2 0 1 担体上，生成稳 定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经o v - 色谱柱分离，用氢火焰离子检测器测定，以保留 时间定性，峰高定量。检出下限为0 2 肛g m l ，该法灵敏度很高，但对仪器设备要求较高。 6 浙江理l i 大学硕+ 学位论文 1 3 8 示波极谱法 示波极谱法是近年发展起来的一种快速分析技术，许多含有碳基结构的醛( 酮) 化合物 通过联氨衍生化可以用示波极谱法测定。当利用甲醛与盐酸苯肼反应进行极谱分析时，在 o 0 1m o l l h 3 p 0 4 溶液中，甲醛与盐酸苯肼生成的甲醛苯腙衍生物在0 7 6 w v s s ( e ) 处产生一 个极为灵敏的二阶导数还原波，利用该极谱波测定甲醛，无须除氧，检出限高达0 0 0 2 m g l 。 1 4 国内外研究现状 消除室内空气污染物是近年来广大科研人员研究的重点。室内空气污染控制的途径有 三大类，即源控制、通风和空气净化。对于源控制，我国现阶段主要是通过实施限量 法规和改进生产工艺来进行。通风是改善室内空气质量，减少病念建筑综合症的重要途径， 但是增加通风所带来的能耗增加也不可忽视【2 9 州。因此，我国研究人员一直致力于如何合 理进行室内通风的研究。如：马仁民f 3 l 】通风的有效性与室内空气品质的研究，李先庭【3 2 】 等人通风房间的空气龄的研究，沈晋明【3 3 】通风与室内空气品质的研究以及涂光备，吴果【3 4 3 5 】 等人进行的室内通风量计算的研究。近年来国内采取了如催化转化、活性炭吸附、光催化 氧化及其组合技术等治理室内染物的研究，以期降低室内空气污染物的浓度，给人们创造 健康的生活空间。如杨瑞等【3 6 1 用光催化氧化法处理甲苯的静态实验；陶跃武等例使用光催 化氧化法处理丙酮和乙醛，以及肖劲松等【3 8 】在4 m 3 的测试室中利用纳米t i 0 2 涂料光催化降 解甲醛，台湾中山大学袁中新教授【3 9 】等人进行的利用t i 0 2 降解含氯挥发性有机化合物的研 究。 由于用化学试剂除甲醛的方法可能会引起二次污染，即甲醛捕捉剂本身对人体健康有 危害，所以有人从天然植物中提取对人体健康无害的甲醛捕捉剂。y u k i k o k 等m 】发现在蒸 煮过程中半胱氨酸能与干香菇中的甲醛反应产生四氢噻唑4 羧酸，从而减少香菇中甲醛的 含量，刁恩杰【4 1 】也得出了相同的结论。t y i h a k e 等研究发现白黎芦醇也是一种良好的甲 醛捕获剂。国外学者【4 3 】在研究植物多酚代替苯酚生产粘合剂时发现儿茶素可与甲醛反应， 随后他们重点研究了两者的反应【4 4 删。这些研究表明，甲醛能与各种儿茶素类化合物在c 6 和c 8 位上发生亲核反应。之后，研究人员还利用儿茶素作甲醛捕获剂进行了初步应用试 验【4 7 4 9 1 。茶多酚含有7 0 8 0 的以儿茶素类为主的黄烷醇类化合物【5 0 】。实验结果表明，从 枫树叶，柳杉叶，椴松叶和扁柏叶中提炼的香精油对甲醛的捕捉率较高，其中柳杉为 9 1 4 4 ，扁柏为6 5 s i 】。这些香精油可混入甲醛系树脂粘合剂中使用，也可把含有香精油 成分的铝酸盐系的矿物，放置于空气清洁器的过滤部位，或空调机中空气的吸入或吹出部 位。植物聚酚类主要含黄烷3 醇，其主要来源于白坚树、含羞草、苹果、葡萄和迷迭香油 7 浙江理i ：人学硕十学位论文 等，从茶中得到的聚酚类为倍酸1 表儿茶酯或倍酸表倍儿茶酯。黄烷3 醇与甲醛的反应性 强，故可达到高效去除甲醛的目的。植物聚酚类在木制材料表面和过滤层中的用量为 1 - 5 0 9 m 2 ，在粘合剂中的掺量为0 1 1 0 ( w w ) 。实验结果表明，从绿茶中抽提的植物聚 酚类甲醛捕捉率高达9 0 以上。 1 5 课题研究的创新点及意义 以植物资源为基础的研究开发，目前不仅是欧美发达国家研究的热点和方向，也是我 国在少数几个具有自主知识产权的领域之一。在环境保护只益受到重视的今天，从植物中 探寻活性物质除去室内甲醛，已成为重要的研究领域之一。地球上植物资源十分丰富，但 大部分只是用于医药的研制开发，而利用植物资源丌发去除空气中甲醛的研究还不是很 多，因此从植物中分离出具有除甲醛活性的物质具有很大的潜力。植物取自自然界，并保 持了它们的自然结构和活性，即使需要加工炮制，亦取自然法，仍未破坏其自然性，故被 利用后，其废弃物亦不能形成公害和污染环境，它被弃也能回归自然，重新参与生态平衡。 其采集炮制工艺均为自然法，无污染并利于保护环境。与此相比，化学合成试剂的生产对 环境造成严重的污染。植物提取物是人和动物最易接受的物质，也是人类环境生态循环系 统的组成部分，因而在长期进化发展中，人和动物体内以及环境中都有转化它们的酶。故 从整体上说，植物提取物不会形成毒副残留和公害。 我国现有的甲醛去除剂效率普遍不高，且绝大部分都会造成二次污染。目前，市场上 的甲醛去除剂多为固体空气清新剂、化学试剂空气清洁剂和采用物理吸附的空气消洁剂。 这三种产品都有各自的局限性。固体清新剂只能利用其浓重的芳香掩盖原难闻的气味，并 不能够从本质上去除空气中甲醛污染物。化学试剂空气清洁剂本身具有一定危险性，且多 与原环境污染物作用产生二次污染，危害人体健康。采用吸附等物理方法的空气清洁剂则 价格较贵，一般处理时所要求的条件较苛刻，且去除量有限。由此可见，甲醛去除剂自身 的性质、特点是否会对空气质量造成二次污染是r 前急需解决和攻克的难关。 1 6 课题的主要研究内容 本文的目的是研究制各出高效、无毒、无污染的天然甲醛去除剂，并将其应用到纺织 品上使其具备去除空气中甲醛的功能。本文研究的主要内容有： ( 1 ) 根据g b t 1 5 5 1 6 1 9 9 5 空气质量甲醛测定乙酰丙酮分光光度法采用乙酰丙酮分 光光度法对空气中甲醛含量进行检测，设计完成了一套甲醛检测装置。 ( 2 ) 本文以多酚类植物g t 和l b 为研究对象，对其有效成分进行乙醇回流提取，并通 浙江理l ：人学硕十学位论文 过紫外光谱和红外光谱分析，确定提取物中基