（环境科学专业论文）煤化工企业作业场所空气中8种有机物测定.pdf

摘錾 a b s t r a c t av a r i e t yo ft o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e si nt h ea i ro fc o a lc h e m i c a l e n t e r p r i s e s m a n yt o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e sl i k ed i m e t h y le t h e r ( d m 匿) ： d i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) ；a n da c e t o n e ，i s o p r o p y la l c o h o l ，b u t y la c e t a t e ， c h l o r o f o r m ，e t h y l b e n z e n e ，x y l e n ea n ds oo nc o m eo u ti np r o c e s so fg a s i f i c a t i o n i t s c o m m o nf o rt h e s et o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e st oe s c a p e sf r o me q u i p m e n t sa n d e v a p o r a t ei n t os t e a mi nw o r k p l a c e ，a sar e s u l t ，w i l lb r i n gg r e a th a r mt ot h eh e a l t ho f t h el a b o r e r s t l l i sr e s e a r c hd e v e l o p sam e t h o do fd e t e r m i n a t i o no ft h e s eh a n n f i l l s u b s t a n c e si nt h ea i ro fw o r k p l a c e ，t h em a i n w o r ka r e ： 1 an e wg cm e t h o df o rt h eq u a n t i f i c a t i o no fd i m e t h y le t h e ri nw o r k p l a c ea i r w a sd e v e l o p e d s e p e r a t i o nw a sa c h i e v e d0 1 1e l i t e * w a xc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n , u s i n gc a r b o nt e t r a c h l o r i d ea ss o l v e n t ，w i t ho v e nt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e df r o m 4 0 t o 9 0 ，a n dt h ef l o wr a t eo fc a r r i e rg a sp r o g r a m m e df r o m1 4 2 。5m l m i n s e v e r a l d i f f e r e n tm a t e r i a l sw e r ec o m p a r e do nt h e i re n r i c h m e n te f f e c tt od i m e t h y le t h e r , t h e b e s te n r i c h m e n te f f e 鹾w a sf o u n df r o ma c t i v a t e dc a r b o n ( 4 0 0 10 0m g ) 弧ea s s a yw a s l i n e a ri nt h er a n g e3 5 0 8 3p 酗稚，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 9 9 9 ，t h el i m i t o fd e t e c t i o nw a s0 7 弘g m 1 1 1 豫a v e r a g er e c o v e r yw a s9 8 7 ，t h ea v e r a g es a m p l i n g e f f i c i e n c yi ns h o r tt i m ea n dl o n gt i m e c o l l e c t i o no fa i rs a m p l e s 诚也d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fd i m e t h y le t h e rw a s9 9 7 m sm e t h o dw a sv a l i d a t e da sh a v i n g g o 砖l i n e a r i t y , a c c u r a c y , s e n s i t i v i t ya n ds i m p l es a m p l i n gp r e p a r a t i o na n dc a nb eu s e d f o rd e t e r m i n a t i o no ft h ed i m e t h y le t h e ri nw o r k p l a c ea i r 2 e s t a b l i s h m e n to fam e t h o df o r s a m p l i n ga n d d e t e r m i n a t i o no ft h e d i m e t h y ls u l f o x i d e i n w o r k p l a c e a i r s a m p l e s w e r ec o l l e c t e d u s i n g s o l v e mr e s o l v e da c t i v a t e dc h a r c o a lt u b ea n dr e s o l u t e dw i t ha c e t o n e 。s e p e r a t i o nw a s c o n d u c t e do ne l i 稔一w a x c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n , w i t h o v e n t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e df r o m8 0t o18 0 ，a n d t h ef l o wr a t eo fc a r r i e rg a sp r o g r a m m e df r o m2 0 2 。5m l m i n ，r e d u c i n gt h ei n t e r f e r e n c eo fo t h e rs u b s t a n c e s ma s s a yw a sl i n e a ri n t h e r a n g e2 6 蚰15 0 韵m ，t h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti so 9 9 9 9 ，t h el i m i to f d e t e c t i o ni s2 6 。6 e g m l 。s a m p l i n gv o l u m e7 5l ，t h el o wd e t e c t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s 3 。6m 啦。ma c t i v a t e dc a r b o nt u b e sa r ee a s yt og e t , s a m p l e sr e q u i r en oc o m p l e x 珏 摘要 p r e - t r e a t m e n t , s oi tc a i lb ea d o p t e di n 鬈e n e 斌l a b o r a t o r y 瓢sm e t h o dh a sb e e n v a l i d a t e da sb e i n gs i m p l e ，p r a c t i c a l ，s a m p l i n ge f f i c i e n c ya n dh a v i n gg o o dl i n e a r i t y ， a n dc a l lb eu s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fd m s oi n t h ew o r k p l a c ea i ri nl a r g eq u a n t i t y a n dw o r t h y o f p r o m o t i o n ， 3 e s t a b l i s h m e n to fam e t h o df o r s a m p l i n g a n dd e t e r m i n a t i o no ft h e d e t e r m i n a t i o no ft h ea m o u n to fa c e t o n e ，i s o p r o p y la l c o h o l ， b u t y la c e t a t e ，c h l o r o f o r m , e t h y l b e n z e n e ，x y l e n ei nw o r k p l a c ea i ra tt h es a m et i m e 。s a m _ p i e sw e 瓣c o l l e c t e du s i n g s o l v e n tr e s o l v e da c t i v a t e dc h a r c o a lt u b ea n dr e s o l u t e dw i t hc a r b o nt e t r a c h l o r i d e s e p e r a t i o n w a sc o n d u c t e do ne l i t e w a xc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n , w i t ho v e n t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e df r o m5 0t o 18 0 c ，a n dt h ef l o wr a t eo fc a r r i e rg a st o1 0 m l m i n 。i nt h i sm e t h o d , a c e t o n e ，i s o p r o p y la l c o h o l ，b u t y la c e t a t e ，c h l o r o f o r m , e t h y l b e n z e n e ，x y l e n ep r e s e n t e dg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p ，c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s a l la b o v e0 。9 9 9 。t h i sm e t h o dp r o v e dt ob ec o n v e n i e n ta n dh i g hs e n s i t i v et om e e tt h e d e t e r m i n a t i o no ft h e a c e t o n e ，i s o p r o p y la l c o h o l ，b u t y la c e t a t e , c h l o r o f o r m , e t h y l b e n z e n e , x y l e n ei nw o r k p l a c ea i ra tt h es a m e t i m e 。 k e y w o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y ；w o r k p l a c ea i r ；d i m e t h y le t h e r ：d i m e t h y l s u l f o x i d e a c e t o n e ；i s o p r o p y la l c o h o l ；b u t y la c e t a t e ；c h l o r o f o r m ) e t h y l b e n z e n e ： x y l e n e 第一章萼l 害 第一章引言 1 煤化工的发展 1 。 煤化工企业发展简介 能源是人类社会和经济发展赖以生存的物质基础，煤炭、石油作为传统的 能源【l j ，在人类社会和经济发展的进程中发挥着举足轻重的作用。在人类工业革 命发展的历史中，石油被称为工业的血液，煤炭彼称约工业中的黑金。随着工 业革命的快速发展，煤炭已经从最基碱的能源转化为煤化工产业发展的基础原 材料，这也使得煤化工产业在化工领域中获得前所未有的发展。 1 8 世纪后半叶煤化工开始发展，董9 世纪形成了完整的工业体系。进入2 0 世纪，许多以农业产照为原料的有机化学品开始转变为以煤为原料进行生产蹶， 煤化工成为化学工业的重要组成部分。传统煤化工采用以煤的碳他、予馏为主 的焦化工艺路线，在焦化王芑过程半得到的气、液、圆产物，并加工回收一系 列化工产品。现代豹大型煤化工项目工艺路线除了焦化路线外，誉前还有3 个 主要方向：是气化路线，二是液化【3 螺制油【4 】路线，三是煤、气、电多联产的 。技术期i g c c 发展模式。 第二次擞界大战后，石淮化工发展迅速，很多化学品的生产又从以煤为原 料转移到以石油和天然气势原料，在一定程度上削弱了以煤炭为化工原料的地 位，传统煤化王产业受到严重冲击，进入2 0 世纪9 0 年代以后，石油资源紧缺， 原油价格大幅度上涨，煤纯工借此机会，又开始以较快的速度向前发震。世界 科化石燃料”探明的可采储量，煤炭约占弘，石油占1 2 ，天然气约占l o 。 因此从资源储存量焦度来看，煤炭仍将是潜在的化工产品主要原料。煤化工在 世界经济发展中的地位会越来越重要。 我溺是个“富煤、少渣、缺气 的医家。在世爨己探明的化石能源储量 半，中国的煤炭占世界总量懿1 5 ，石油占2 7 ，天然气占0 9 。我国探明煤 炭储量有1 0 4 2 1 x 1 0 s t ，可开采量为2 0 4 0 x 1 0 s t ，占世界总量3 8 ，然而我国石油 比较少，可开采量占世界总量的4 6 。煤炭占我国化石能源的9 2 7 4 1 。根据 我国能源中煤多、油贫、气少的基本能源国情，煤炭在我国经济发展中是不可 或缺的主要能源。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费圜，也是世界上少数 第一零薯l 宙 几个以煤炭资源为主要能源的国家。2 0 0 4 年煤炭在能源消费中的比重为6 7 7 。 预计到2 0 2 0 年即使将煤炭在一次能源消费中的比例降至6 0 ，其总量也将超过 2 5 亿吨。因此，国家中长期科学和技术发展规划战略研究报告中明确指出；我 国资源特点决定了以煤为主的能源结构在相当长时间内不会改变。 国外煤化工主要是煤的焦化和气化。随着煤焦油产量的逐年增加，煤焦油 加z 的产品已广泛应用于制取塑料、染料、香料、农药、医药、溶剂、防腐剂、 橡胶等。美、德、日、南非等国家采用德士吉水煤浆加压气化技术合成气，再 制造各种含氧化合物，如合成醋酐、醋酸、醋酸乙烯酯、甲酸甲酯及碳酸二甲 酯等。该技术已具备煤种适用广、节约能源、无环境污染等特点，发展速度很 快。 最近几年来在国内，煤化王在得到快速的发展。煤炭现在正逐渐成为成为 化工行业的主要能源及原料。煤炭包含多种有机质和无机质。煤炭经过煤化工 加工处理转化为各种气态、液态及固态的洁净能源、化工产品和材料，煤化工 工艺包括煤的低温干馏、高温干馏( 炼焦技术) 、煤的气化、煤的直接液化和间接 液化1 5 】，热解技术以及电石乙炔化学，生产甲醇及其衍生煤基化学晶等。早期的 煤化工即煤的焦化、煤合成氨等，属于传统煤化工，而目前所熟议的煤化工，主 要是指煤制油如：车用燃料柴油的生成、汽油发动机用汽油、飞机用煤油、家庭 用液化石油气、酵基、醚基新型燃料如学醇t 6 及由甲醇或者合成气荐次合成二 甲醚和煤制烯烃如乙烯、聚丙烯等，用二甲醚作燃料降低了遐气的排放量l9 刀。即 在高温、高压下煤气化生成合成气，经不同的催化合成、分离、生物化工等先 进的化工工艺，重新合成新型的高附加值的化合物质。其中煤液化，煤制甲醇、 烯烃、二甲醚等煤化工技术与工程项匿己成为我国能源化工领域的发展和研发 热点i s ，特别是煤n - 甲醚的项謦，该项舀在我国各地相继建立起来，这一方面 因力二冒醚的优良的化学特性，二甲醚是2 1 世纪的超清洁燃料网，具有良好的 易压缩、冷凝、汽化等特性k 叼，另一方面二甲醚具有广阔的市场需求，比如二 甲醚具有良好的燃烧值和抗爆性能，将逐渐成为液化石油气、汽油、柴油f 1 1 】的 替代产品，二甲醚替代氯氟烃作制冷荆【1 2 1 ，良好地发泡性能【1 3 】，以及= 甲醚为 原料合成碳酸二甲酯和二甲醚制烷氧基烃类【，这也是越来越多的企业或地方 政府正在把发展二甲醚的煤化工技术作为未来企业发展或地方经济发展的战略 方向。开发具有自主知识产权的大型化、高效率、低成本的二甲醚煤化工技术， 形成工业示范区域，总体目标达到国际先进水平己经成为2 l 世纪我国煤化工发 一2 一 第一章零 害 震的技术方向。 1 。1 。2 煤化工作业场所存在的危害物质及其对环境健康的危害 在生产二甲醚的作业场所空气中，除了三甲醚外，特别是在煤气化的过程 中还会存在肖丙酮、异丙醇、乙酸丁醢、三氯警烷、乙苯、二甲苯等有害物质， ， 二甲基亚砜是煤化工发展的下游产品聚丙烯臆的聚合反应溶剂，在住业场所空 气中会发出大量的二甲基亚砜的蒸汽，作业场所空气中的二甲醚和二甲基亚砜 及丙酮、异丙醇、乙酸丁醚、三氯颦烷、乙苯、二甲苯等这些物质都是对人体 有害物质。这些物质污染环境，损害人体健康。 二甲醚是亲脂性的化合物，易溶子神经组织脂肪中学| 起人体的生理变化， 大剂量的接触会出现学习、记忆障碍以及行为失调等。 二甲基亚砜在生物学和医药学领域有着广泛的应用。如被用作保存血小板 泌1 6 】的低温防冻荆，o 2 浓度的d m s o 溶液用作蓝狐精子【1 霹保存，二甲基亚砜 熊加速创伤愈合，愈合后防止疤痕增生【1 8 1 。但二甲基难砜属于低毒的有机化合 物【l 明，过量的应用d m s o ，可诱导缨胞餍期停滞于某阶段或者会导致多种细 胞的凋亡f 2 ，二甲基亚砜在o 3m i k g 豹剂量下对发育中的小鼠脑神经细胞产生 明显的凋亡圈，有入担心在骨髓移植和器官移植中，被用作冷冻保护荆的二等 基业砜，会对人体神经细胞造成影响。对大自鼠进行经嗣、经皮和吸入等的毒 性试验报道，试验结果表明，惫饿经皮试验中，大甄涂药面积范围内的皮肤染 毒4 8 h 内，可见赂微红斑，说明d m s o 对皮肤有一定的刺激性，d m s o 的急性 经皮l d s o 2 0 0 0m g & g ，d m s o 的急性吸入l c s o 1 0 0 0 0m g m 3h 砷【2 3 】，高浓 度的d m s o 会导致动物头痛，晕眩和镇静，而且大剂量的d m s o 吸入，将会致使 大鼠体重出现增长缓慢的迹象。高浓度二甲基亚砜酉使人体皮肤有烧灼不适感， 甚至出现瘙痒或者红斑，有时可发生疤和皮炎，导致恶心、呕吐，高浓度大焉 积使用可引起溶血。 丙酮主要是瓣中枢神经系统抑制、麻醉作用，高浓度接触对个别人可能出 现肝、肾和胰腺的损害。浓度在5 0 0p p 燃以上时会对眼睛、鼻、喉产生刺激，1 0 0 0 p p m 时可致头痛并有头晕凌现。2 0 0 0 - 1 0 0 0 0p p m 时可产生头晕、醉感、倦睡、 恶心和呕吐，高浓度导致失去知觉、昏迷和死亡。丙酮对人体的长期损害，表 现为对眼的刺激症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等，还可表现为眩晕、灼热 感，隧喉蒯激、咳嗽等，在我国丙酮的8 小时时阕加权平均容许浓度为3 0 0m e d m 3 ， 一3 一 第章零l 育 短时阆接触容许浓度为4 5 0m e d m 3 。 异丙醇是低沸点、高挥发的易燃性有机溶j ； ! j ，对眼及上呼吸道蚜有强烈的 刺激馋用和麻醉作周。吸入高浓度本品蹴现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、气短等， 严重者如现心血管和神经系统的症状，可引起结膜炎、角膜炎，角膜上皮有空 泡形成。皮肤接触可弓| 起皮肤干燥。螽湾劳工安全卫生法规指出，异丙酵 是危险及有害物震。在我国异嚣醇的8 小时时阆加权平均容许浓度为3 5 0m g m 3 ， 短时闻接触容许浓度为7 0 0m g m 3 。 三氯甲姨经消化道、呼吸道、皮肤接触进入机体，对中枢神经系统产生麻 醉作用，对心、肝、肾有损害。吸入或经皮肤吸收葶 起急性中毒，初期有头痛、 恶心、呕畦、皮肤粘膜有刺激症状，惹期呈现精神紊乱、昏迷等症状，严重者 导致呼吸麻痹、心室纤维性颤动、并可有肝、肾损害，在我国三氯甲烷的8 小时 时闻加权平均容许浓度为2 0m g m 3 ，短时闻接触容诲浓度为4 0m g m a 。 乙苯可经消化道、呼吸道及皮肤吸收，对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓 度有麻醉作耀。怠性中毒时可发生头晕、头瘸、恶心、呕睦、步态蹒跚、轻度 意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状。重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸德 环衰竭甚至出现肝损害。盔接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺永肿。慢性影 响有：眼及主呼吸道刺激症状、神经衰弱综合征。皮肤出现粘糙、皲裂、脱皮。， 在我国乙苯的8 小时时间加权平均容许浓度为1 0 0m g m 3 ，短时间接触容许浓度为 1 5 0m g m 3 。 二甲苯经皮和呼吸进入入体。对眼及呼吸道产生刺激作用，高浓度二甲苯 对中枢神经有麻醉律用。：学苯急性中毒；短期内吸入较高浓度可出现眼及上 呼吸道嘎显的刺激症状、眼结膜充血、头晕、恶心、意识模糊等。重者毫现抽 搐或昏迷，长期接触有神经衰弱综合征，女工有月经异常，正人常发生皮肤予 燥、皲裂、皮炎。在我国二警苯的8 小时时闻加权平均容许浓度梵5 0m g m 3 ，短 时间接触容许浓度为1 0 0m g m 3 。 。1 。3 煤化工作鼗场所存在的危害物质及其检测的重要性 煤化工作业场所空气中= 甲醚和二甲基噩砜及丙酮、异丙酵、乙鼗丁酯、 三氯孚烷、乙苯、二甲苯等有害物质的检测方面反应了职业接触工人的工作 环境污染状况，另一方面对污染的控制提供依据，维护工人健康，减少职业病 的发生；而大部分的有害物质在入体内具有蓄积性，生物样品的检测是判断一 一4 一 第一章薯l 畜 个人是否中毒的重要指标。因此，对作业场所空气中= 甲醚和二甲基皿砜及丙 酮、异丙酵、乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、二甲苯的测定研究是非常必要和必 需的。 1 2 检测技术现状分析 。2 。1 二霉醚国内、外检测分析 二串醚是亲脂性静化合物，易溶于神经组织脂肪中引起人体的生理变化、 记忆障碍以及行为失调，在生产和应用二警醚的作业场所，存在着二甲醚的跑、 冒、滴、漏，无论对生产或使用者，都会引起急、慢性职业中毒，危害工人的 身体健康。目前国内对：甲醚的检测期分析研究仅限于在天然气书，液化石油 气行业方面。在检测时，化验员餍检测专用的小钢瓶接在天然气或液化石油气 管道的取气口，打开阀门取气，关闭阀门后，打开小钢瓶上的摊气口放_ 嗽，连 续清洗三次后，再次取满气，到实验室通过六通阙迸样1 0m l 检测分析。该过 程没有用到富集材料，由原始气体直接迸样分析。在我国作业场所空气中二甲 醚的职业卫生限值1 2 4 歪0 鼋前力止尚未颁布，而屋二甲醚的国家标准采样与检测 方法也没有豳台，霞矫也没有关于作业场所空气中二甲醚的采样与检测方法。 给作业场所二甲醚的检测、评价带来很大的困难。这主要由予一方面对二甲醚 的研究较少，另一方面，= 甲醚的熔沸点( 熔点1 4 1 5 、沸点。2 4 9 1 2 ) 较低， 给采样带来一定的困难。本文针对= 甲醚物理记学特性，探索采样方法，借鉴 已有文献中的方法，本着预防职业瘸的发生，减少职业病患者，保护劳动者的 身体健康的宗警，：殴终完成本项罄= 甲醚的采样和检测分析方法。 1 。2 。2 二甲基亚砜的国内、外检测分析 露前我国的职业卫生标准方法中没有二甲基皿砜的采集、检测检验方法， 这使得一方面用入单位对二甲基亚砜豹危害不够重视，另一方匿工人缺乏对二 警基亚砜昀认识，使得二甲基亚砜在作业场所成为危害王人身体健康的潜在因 素，因此本项皤研究诈业场所二甲基亚砜的采集和检测的方法，以保障劳动者 的健康权益，保护易感人群，构建和谐社会，减少职业瘸的发生。有文献报道 二甲基亚砜在药物的残留孛t 2 5 j 、废水中瞄】、海水中翰、雨水中 2 s 1 、化纤中 2 9 1 、 化纤废水中f 蚓、以及裂解柴油中瑟、血液、尿液t 3 2 1 q b 的有不阂的检测方法，其 一一 第一章孳| 畜 中大气和废气中鹣测定方法有三篇，其率一篇是废气中二甲基亚砜1 3 习的测定方 法，该方法用5 耐无水乙醇作为吸收液，以o 。51 m i n 采集3 0m i n ，从吸收液中 取lu l 经气相色谱分进样检测分析，该方法在室温或较低温度下采样还诳以， 在稍微离点温度下采集时，乙醇将快速的挥发，这会绘样品造成吸收不完全， 进样时浓度偏低，给分横检测王作造成误差。另一篇关予空气中二甲基亚砜的 测定，指出用t e n a x 管吸收，用甲醇解孝嚣，解吸液用氮气吹扫仪，吹扫挥发后， 供进样，t e n a x 管本身造价比较高，不利予推广使用，翠醇有较强的毒性，甲 酵会损害入的呼吸道粘貘和视力，另外一篇是大气中二甲基亚砜的采集和分析， 该方法用水溶液喷雾洗涤吸入的空气，吸收液再经过硼氢化钠还原生成二甲基 硫醚，然后经低温冷阱铺集，最后加热捕集淤脱鬻后经气楣色谱检灏二甲基硫 醚定量分零牙二甲基鼗砜的含量，该方法采样麻烦，操作步骤多，空白值较高， 重现性较低，不适合工作场所现场采样检测，本文探讨了活性炭管采集工作场 所空气中的二甲基亚砜，气相色谱法测定的方法，样品前处理简单，重现性好， 方法灵敏度高。 1 。2 3 丙酮、异丙醇、乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、二甲苯目前国内标准 检测方法 雨酮、异丙醇、乙酸丁醣、兰氯甲烷、乙苯、二甲苯这几种物质都有自己 相应的检测方法 3 4 1 3 s 】，比如丙酮的检测方法力：圈家标准g b z t 1 6 0 5 5 2 0 0 7 王 作场所空气有毒物质测定脂肪族酮类化含物丙酮、丁醺和甲基异丁基甲酮的溶 剂解吸气相色谱法，异丙醇的检测方法为：园家标准g b z t 1 6 0 。4 8 2 7 工 俸场所空气有毒物质测定醇类化合物，甲醇、异丙酵、丁醇、异戊醇、异辛醇、 糠醇、二焉酮醇、丙烯醇、乙二醇和氯乙醇的溶剂解吸气相色谱法，乙酸 了醺的检测方法为：圜家标准g b z t 1 6 0 6 3 2 0 0 7 工作场所空气有毒物质测定 饱和脂肪族酯类化合物甲酸醚类、乙酸酯类和l 、4 。丁内酯的溶嗣解吸气相色 谱法，三氯甲烷的检预l 方法为：国家标准g b z t 1 6 0 。4 5 2 0 0 7 工作场所空气 有毒物质测定卤代烷烃类化合物三氯甲烷、西氯化碳、二氯乙烷、六氯乙烷和 三氯丙烷的溶裁解吸一气褶色谱法，乙苯、二擎苯的检测方法为：国家标准 g b z 行1 6 0 。4 2 ，2 0 0 7 正作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物乙苯、二甲苯 和苯乙烯的溶剂解吸气相色谱法，这几种物质各自榴应的检测分析条件如 表1 1 所示，包括富集材料，解析液，色谱柱的类型，柱温箱的温度，气化室、 一6 一 第一章芍l 富 检测室温度，以及氮气的流量等。 表1 。1 丙酮、异丙醇、乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、二甲苯检测分析条件 柱温气纯室、检测 氮气流量 物质富集材料 解橱液色谱柱 室温度 m 1 接i n 滔镶炭管 丙蕊 。c s 2 溶液 御：6 2 0 1 = 1 0 ：i 0 09 0 2 0 03 0 或硅胶餐 舜丙1 暴丁酵 黜：c h r o m o s o r b 醇 活性炭管 9 02 0 03 5 熬c s 。溶液 w a w = i o ：1 0 0 乙酸 黜：c h r o m o s o r b 丁醮 活性炭管e s ：溶液 9 02 2 03 0 w a w = i o ：1 0 0 三氯 活性炭管c s z 溶液 f f a p ：6 2 0 1 红色拯 l 2 0 02 5 甲烷 体= 1 0 ：1 0 0 乙苯 二肇 活性炭管c s 。溶液 p e g 6 0 0 0 ：6 2 0 1 红色 担体：5 ：1 0 0 8 01 5 04 0 苯 1 。3 采样技术分析 样品的采集【3 9 】是毒物检测的第一步，也是十分重要的一步，正确的、具有 代表性的、真实的和符合标准要求的样品，是保证检测结果正确、可靠的前提。 要采到正确的、具有代表性的、真实的和符合要求豹样品，首先必须采用芷确 的采样方法，正确的空气样品采样方法，要根据工作场所空气中毒物的存在的 状态、各种方法的实用性以及采样点的工作状况及环境条件等来选择，只有采 庵正确的采样方法才能得到篙效的采样效率，才能得到准确的检测结果。 。3 气态和蒸汽态物质的采样方法 采集空气中气态和蒸汽态毒物，有壹接采样法，有泵型采样法和无泵型采 样法。 ? 一 第一章萼l 害 1 。3 。1 。1 奁接采样法 庭接采样法，即使用采样容器，如注射器、采气袋或其他容器，采集一定 体积的空气样品，供检测使溺。这种方法适用于空气中挥发性强，吸附力小的 待溅物，待测物的浓度较高，或检测方法的灵敏度高，只需要较少量空气样品 就可满足检测要求的情况。麴采气袋采集样品或注射器采集样品。前者通过二 连球将空气样品采集到铝箔袋中。采样前首先对采气袋嗣氮气或者新鲜空气冲 洗3 - - 4 次，然后褥采集一定量的空气样晶即可，旋紧活塞使橡胶垫环封紧出气 翻，尽快送实验室检验分析；后者是选用支1 0 0m l 注射器，用清洁空气抽洗 3 _ 4 次后，抽取1 0 0m l 现场空气样品，使活塞竖蛊放置，送实验室尽快分析。 。3 。1 2 有泵型采样法 也瓣堪动力采样法，是用空气采样器做为动力，将空气样晶抽入收集器，空 气中的待测物质被样品收集器采集下来供测定，根据采集器具的不同，有泵型 采样法可以分为以下几种采样法： 薹) 溶液吸收采集法 用液体吸收空气样鼎的方法，当空气样晶里气泡状通过吸收液时，泡中的 毒物分子速速扩散入吸收液内，e l l 于溶解作用或者化学反应，很快的被吸收。 采样器具有大型气泡、小型气泡、多孔玻板等吸收管。选择吸收液的原则是第 一采样效率要高，该原则是液体吸收方法的关键；第二吸收液的挥发性小，采 集梯燕的时候，不会因为吸收液挥发丽造成采样效率的下降；第三，吸收液的 吸收效率要高，具有专一性，适合于采样后测定操作。 2 ) 匿体吸附剂法 将一定量的固体吸附裁装在玻璃管中，制成圆体吸驸剂管，当空气样晶透 过固体吸附剂管时，空气中的气态和蒸汽态的待测物被固体吸附荆吸附面被采 集。固体吸附剂管有活性炭管，硅胶管，高分子多魏微球，浸渍固体吸附剂管 掀 帮0 活性炭管，适合予采集有机气体和蒸汽混合物，特别是空气中待测物质含 量较低时，需要长时间采样或空气的相对湿度较高时采样用。 硅胶管，对极性化含物质具有强大的吸附作用，适用于极性化合物质的采 样。但是在水蒸气存在的情况下，将很快被水蒸气饱和，而失去采样麓力。 高分子多孔微球，这是一类合成的多孔性芳香族聚合物，大多数塞二乙烯 一8 一 第一鬻引富 基苯同其他烯烃等共聚而成，它具有大的表隧积，具有一定的机械强度，疏水 性，耐腐蚀性和耐高温性，是一种较好的吸附剂。适用于采集分子较大的，沸 点较高的有机化合物，比如以蒸汽或蒸汽态和气溶胶态共存于空气中的化合物 质，如多氯联苯，有机磷农药，有机氯农药，多环芳烃等。 浸渍固体吸附剂法，将固体吸附剂涂渍化学试剂，利用浸渍的化学试剂与 待测物发生化学反成，产生稳定的化合物被收集下来，这种吸附剂在物理吸附 的基础上增加了化学吸附，增加了固体吸附剂的适用范围，增加了吸附容量， 提高了采样效率。通常采集酸性化合物时，可浸渍碱性物质，采集碱性物质时， 可浸渍酸性物质，为了保证浸渍吸附剂含有一定量的水分，以利于进行化学反 应和溶解作用，往往在浸渍溶液中加入少量的甘油。 3 ) 冷冻浓缩法又称冷阱法 低沸点的物质在常温下不易被采集，采用冷冻剂使样品收集器的温度降低， 在低温下可以收集下来。 4 ) 扩散膜采样法 使用扩散膜样品收集器，采集空气中待i 贝l 物的方法，当空气样品通过时，x 待测物分子通过扩散膜或固体吸附剂被采集。他的采样效率取决于扩散膜样品 收集器的构造、吸收液、固体吸附剂的采样能力和采样流量。 5 ) 漫渍滤料法 当空气通过浸渍滤料时，浸渍滤料上涂渍的化学试剂与待测物迅速反应， 生成稳定的化合物，保窝在滤料上被采集下来。 6 ) 碳纤维滤料法 碳纤维是一种由活性炭制成的纤维，因此具有活性炭采集空气样品的吸附 力强，阻力小的特性，适用予采集空气中有机气体和蒸汽，更适用于空气中待 测物浓度很低时的采集。 1 。3 。 。3 无泵型采样法 裙对予有泵型采样法，也叫做扩散采样法，在采集毒物时，不需空气动力 和采样流量，丽是利用毒物分子在空气中的扩散作用来完成采样的。 1 。3 2 气溶胶态毒物采样方法 待测物质在空气中的状态是气溶胶态的采样方法与气态和蒸汽态毒物不 一9 一 第一鬻孳 亩 同，常用的采样方法有滤料采样法和冲击式吸收管发和多孔玻板吸收法。 1 ) 滤料采样法 利用气溶胶颗粒在滤料上发生直接阻截、惯性碰撞、扩教沉降，静电吸弓l 和重力沉降等作用，采集在滤料上。用于空气采样的滤料有微孔滤膜，超细玻 璃纤维滤纸，过氯乙烯滤膜和定量滤纸等。他们是有天然纤维和合成纤维制成 的滤纸和滤膜，理想的滤料需具备机械强度好、理化性质稳定、通气阻力低、 采样效率高、空白低、易处理等特点。 徽孔滤膜孔径小，宣于采集和测定金属型气溶胶，它能溶子常见的有机溶 剂中如丙酮、醋酸乙蘸等，加热的浓硝酸也可以溶解微孔滤膜，在冷的稀酸中 如稀硝酸中，微孔滤膜保持形状不变很方便经行酸洗脱处理，此外出于它的表 面光滑，孔隙细，气溶胶粒子绝大多数沉积在膜的表藤上或浅表层内，有利于 样品酸洗回收，也有利于显缴镜观察颗粒分布和形态，但是微孔滤膜的通气阻 力大，孔径为0 。8u l l l 的滤膜，阻力远大于过氯乙烯滤膜和玻璃纤维滤纸， 超细玻璃纤维滤纸，它的膜厚度在li z n i l l ，是工作场所空气采样滤料中厚度 最大的种，它采集的机理主要是直接阻截、惯性碰撞和扩教沉降，几乎没有 静电吸引，多用于有机气溶胶的采集。该滤膜的优点是耐高温，使用前在5 0 0 度 的烘箱中烘烤，滤纸上沉积的其他化合物质得到清除，降低了有机化合物的本 底值，降低了检测方法的检出限和检出浓度，玻璃纤维滤纸不容易吸潮，通气 阻力较小，采样效率高，适用于大流量采样。它的缺点是，因玻璃纤维不易溶 于水、酸、有机溶剂，用酸消解样晶时有一定的难度，若要将滤纸消解，需用 氢氟酸。玻璃纤维滤纸机械强度较差，质地疏松，在采样和溶剂洗脱时会造成 称量误差。 过氯乙烯滤膜膜厚0 1m i l l 左右，过氯乙烯滤膜采集气溶胶的机理几乎包括 7 所有滤料采集颗粒的作用，特别是静电吸引力较大，主要用于采集流量较大 的金属样品采样，过氯乙烯滤膜的优点是，吸湿性小，通气阻力较小，具有强 静电，能溶于多种有机溶热中，遇到丙酮、遇乙酸乙酯溶裁蒸汽时滤膜会变成 透明，特别适合子用来做分散度。 2 ) 冲击式吸收管采样法 冲击式吸收管是在采样器抽气动力的作用下，气溶胶和空气以很大的流速 撞击到吸收管的底部和吸收液充分反应，而被吸收液采集下来。该方法要求在 采集气溶胶时必须以3i r a i n 流量采样，才能够很好地捕集到待测物质。 一1 0 第一章孳 富 3 ) 多孔玻扳采样法 多孔玻板吸收法常用于在空气中呈雾状化合物的采集，比如汞蒸气的采样， 此方法不适用予在空气中里烟尘状态的化合物的采样。 。3 3 蒸汽和气溶胶共存时的采样方法 在常温下待测物主要以气溶胶态存在于空气中，但都又有一定的挥发性， 又有一定浓度的蒸汽存在，这时采集待溅物常用浸渍滤料法、聚氨蘸泡沫塑料 和串联法采集。 。3 4 二甲醚采集方法 二甲醚熔点1 4 1 5 ，沸点- 2 4 。9 。c ，饱和蒸气压为0 5 1m p a ，在常温常压下 是一种无色气体，主要以分子态形式存在，酲前在天然气和液化石油气方面采 样，用的是5 0 0m l 的小钢瓶，该方法矗接取气，经六通阀取样1 0m l 直接进样， 经气相色谱法检测分析，该方法没有用到富集材料，作业场所空气中二甲醚的 浓度比较低，采集二甲醚必须用采样管进行富集后才能检测分析，二甲醚在空 气中主要以分子状态形式存在，所以首先考虑用实验室最普遍的采集有机气体 的富集采样管活性炭管和酸、碱性硅胶管，经试验比较发现，活性炭管的吸附 性能比其他两种吸附剂材料好。关于活性碳管和硅胶管的实际采样性能和具体 实验细节在第二章节中有介绍。 1 。3 s 二甲基亚碾采集方法 ：甲基弧砜分予式为( c h 3 ) 2 s o ，是一种有机佬合物，纯品为无色、无臭， 具有强吸湿性透明液体，凝固点1 8 5 c ，沸点1 8 9 c ，和某些极性分子有较强 的分子缔合作用【4 ，= 擎基亚砜热稳定性1 4 1 l 好，在多领域科研中被广泛应用【4 2 】。 常温状态下是气溶胶态和气态存在，有文献报道采用5 畦无水乙醇作为吸收液， 以0 51 m i n 采集3 0r a i n 空气或者废气，从吸收液中取lu l 经气相色谱进样检测分 析，该方法在室温或较低温度下采样还可以，在稍微高点温度( 3 0 ) 下采集 时，乙醇将快速的挥发，这会给样品造成吸收不完全，进样时浓度偏低，绘分 析检测工作造成误差。【英 l a n g r f 在19 9 1 年采用t e n a x 管吸收，用甲醇强3 】解析， 解吸液用氮气吹扫仪，吹扫挥发后，供进样。t e n a x 管本身造价沈较高，不利 于推广使用，甲醇宥较强的毒性，甲醇会损害入的呼吸道粘膜和视力。还有一 第一章雩l 害 篇用水溶液喷雾洗涤吸入的空气，来采集大气中二甲基亚砜，该方法通过硼氢 化钠还原吸收液生成二甲基硫醚，然后经低温冷阱铺集，最焉加热铺集阱脱附 后经气相色谱检测二甲基硫醚定量分析二甲基亚砜的含量嗍，该方法采样麻烦， 操作步骤多，空白值较高，重现性较低，不适合作业场所现场采样检测。张倩 等人采取永萃驭法一萃取睛纶中残余的二甲基亚砜，用气楣色谱进行分析转5 1 ， 萃取率几乎在1 0 0 。刘建军等人比较了水和甲醇萃取后的分析的结果，实验发 现用甲醇萃取后经液相色谱分析二甲基亚砜的峰变得很宽，分析认为是甲醇吸 收了在2 0 5n m 下的波长所造成的假峰，当采用水为萃取剂，流动相为罕醇三氟 乙酸水( 体积比为2 9 ：l ：7 0 ) 混合溶液时，获待良好的色谱峰【镧。范志先等采 用h p l c 。p d a ，h y p e r s i lb d sc 1 8 色谱柱，研究了同时测定化纤泼水中二甲基 亚砜和丙烯腈含量的高效液相色谱分析方法。流动楣为以甲醇：水= 2 0 ：8 0 ，对 试样中的二甲基亚砜和丙烯腈进行了测定。该方法既可用于化纤废水中两组分 的痕量分析，也可用于高浓度废水试样的测定。杨建玲等建立了用蒸馏水萃取 柴油中= 学基亚砜，电量法测定萃取液中的硫含量，根据溶剂分子结构，换算 成柴油中= 甲基皿砜含量的分析方法。根据以上文献报道的情况，本文选择活 性炭管和硅胶管进行比较试验。 活性炭管、硅胶管经济易购，能满足一般实验室采样的需要。在实验室中 模拟设定温度，模拟生产环境条件，选用大气采样器，流量在o 1 - 2 01 m i n 流量 范围内做空气动力，采样3 0r a i n ，经比较发现硅胶管和活性碳管对二甲基亚砜的 寓集能力几乎相当，但是考虑到在生产现场，高温、高湿的情况下，硅胶管很 容易受水蒸气的影响而失去采样的能力，所以最终选择活性炭管来采集作业场 所空气中的二警基亚砜。 通过实验总结发现活性炭管对二擎基亚砜的采样效率几乎达到1 0 0 ，获得 了满意的采样结果，具体内容详见第三章节。 1 。3 6 丙酮、异丙醇、乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、二甲苯采样方法 丙酮、异西醇、乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、二甲苯这几种物质中异丙醇、 乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、= 晕苯禽家标准方法采用活性炭管采集，而丙酮 可以用硅胶管或活性炭管采集，本实验通过采用活性炭管对丙酮、异丙醇、乙 酸丁醺、三氯甲烷、乙苯、二甲苯进行采样，四氯佬碳解析进样分析，通过实 验发现丙醺的高浓度和低浓度解吸效率分别为9 1 。2 和9 0 o ，异丙醇嵩浓度和 一王2 一 第一章弓l 害 低浓度解吸效率分别为9 9 1 和9 0 2 、乙酸丁醢高浓度和低浓度解吸效率分别 为10 4 。3 和10 2 。4 、三氯甲烷高浓度和低浓度解吸效率分别为9 9 。4 和9 5 9 、 乙苯嵩浓度和低浓度解吸效率分别为1 0 3 2 和9 2 8 、二甲苯高浓度和低浓度解 吸效率分鄹为9 7 5 和9 3 。8 ，获得较好的结果，具体细节内容见第四章节。 1 。4 采样及检测中存在问题 二甲醚熔点1 4 1 5 、沸点- 2 毒。9 比较低，在作业场所空气中以分子状态存 在，焉且浓度比较低，用液化石油气及天然气采样的方法不适用，用普通型溶 剂解吸的活性炭管很容易穿透，所以必须用特制的太容量的活性炭管，以满足 采样的需要。 二甲基亚砜