（材料学专业论文）高流动聚乙烯专用料及其改性研究.pdf

硕士论文 高流动聚乙烯专用料及其改性研究 摘要 本文对新型高流动聚乙烯注塑专用料y 群的结构和性能进行了系统的表征，并与国 内外同类产品进行了比较。针对y 群树脂性能的不足，采用茂金属聚乙烯( r o p e ) 对其进 行共混改性，研究了m p e 的用量对y 撑结构和性能的影响。研究结果表明：新型高流动 聚乙烯注塑专用料畔具有较高的流动性，其熔体流动速率( m f r ) 为1 9 9 1 0 m i n ，拉伸强 度、弹性模量、拉伸断裂应力和弯曲强度较高，但冲击强度较低。 m p e 的加入使y 撑在1 8 0 时的表观粘度上升，流动性变差，但对2 0 0 。c 以上时树 脂的流动性和表观粘度影响不大；m p e 的加入使w 结晶温度变化不大，熔融峰温升高， 结晶度增加。当n a p e 添加量为2 0 w t 时共混物的结晶度达到最大值；m p e 的加入显著 增加了w 的常温和低温冲击强度，而拉伸强度、弹性模量、拉伸断裂应力、弯曲强度 和弯曲模量稍有降低，基本保持了w 的刚性。当m p e 的用量达到2 0 时，改性试样的 综合性能最好。其拉伸强度为2 1 7 8m p a ，拉伸断裂应力为1 1 5 3 v i p a ，弯曲模量为 1 0 1 9 2 1m p a ，弯曲强度为2 3 4 7m p a ，断裂伸长率达到1 3 6 6 2 ，常温和低温的悬臂梁 冲击强度分别为3 9 8 3 和3 6 5 4 k j i n 2 ，熔体流动速率为1 9 4 9 1 0 m i n ，熔融峰度为1 3 5 6 ，结晶温度为1 2 1 6 7 ，结晶度为6 0 5 。 关键词：聚乙烯，高流动，共混，力学性能，流变性能，结晶性能 a b s r a c t硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fw ，an e wh i g h - f l u i d i t yp o l y e t h y l e n e m a t e r i a lp r o d u c e db yy a n g z ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n yl t d ，w a ss y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e d y 撑w a sc o m p a r e d 、析t l ls i m i l a rs a m p l e so f7 2 0 0 ( f o r m o s ap l a s t i c s ) a n d5 2 518 ( k a n p e t r o c h e m i c a l ) t h a n k st ot h ep o o rp r o p e r t i e so fy 撑，m o d i f i e dy 撑s a m p l e sw e r eo b t a i n e db y b l e n d i n gt h em e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ew i t hi t t h e nt h ei m p r o v i n ge f f e c to fr o p e sc o n t e n to n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fy 撑w a ss t u d i e d t h er e s u l t sc o n f m - n e dt h a twh a dah i g h m o b i l i t y , t h em f r o fw h i c hw a s19 9 10 m i n t h et e n s i l es t r e n g t h , e l a s t i cm o d u l u s ，t e n s i l e s t r e s sa tb r e a ka n db e n d i n gs t r e n g t ho fww e r eh i g h , b u ti t si m p a c ts t r e n g t hw a sn o t a p p r o p r i a t e t h ea d d i t i o no fm p ei n c r e a s e dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fw a l18 0 ，w h i c hm a d ei t s m o b i l i t yb e c o m ew o r s e b u tw h e nt h et e m p e r a t u r er o s et oa b o v e2 0 0 c ，m p e sa c c e s s i o nh a d l i t t l ee f f e c to nt h em o b i l i t ya n da p p a r e n tv i s c o s i t yo fw ：t h ei n t r o d u c t i o no fr o p em a d el i t t l e c h a n g eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h em e l t i n gp e a kt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e d w h e nt h ea d d i t i o nc o n t e n to fh l p er e a c h e d2 0 w t ，t h eb l e n d so w n e dt h em a x i m u m c r y s t a u i n i t y ；n a p e sa c c e s s i o ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ei m p a c ts t r e n g t ha tr o o mt e m p e r a t u r e a n dl o wt e m p e r a t u r eo fw ，w h i l et h et e n s i l es t r e n g t h ，e l a s t i cm o d u l u s ，t e n s i l es t r e s sa t b r e a k ，b e n d i n gs t r e n g t ha n db e n d i n gm o d u l u ss l i g h t l yd e c r e a s e d ，w h i c hb a s i c a l l ym a i n t a i n e d t h er i g i do fw ；w h e nt h ec o n t e n to fr o p er e a c h e d2 0 w t ，t h em o d i f i e ds a m p l eh a dt h eb e s t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s i t st e n s i l es t r e n g t hw a s21 7 8 m p a , t e n s i l es t r e s sa tb r e a kw a s 1 1 5 3 m p a , b e n d i n gm o d u l u sw a s1 0 1 9 2 1 m p a , b e n d i n gs t r e n g t hw a s2 3 4 7 m p a , t h eb r e a k e l o n g a t i o nw a s13 6 6 2 ，i z o di m p a c ts t r e n g t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e w a sr e s p e c t i v e l y3 9 8 3a n d3 6 5 4 r 一，t h em e l tf l o wr a t ew a s1 9 4 9 1 0 m i n , m e l t i n gp e a k t e m p e r a t u r ew a s1 3 5 6 c ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 2 1 6 7 ca n dc r y s t a l l i n i t yw a s 6 0 5 k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，h i g hf l u i d i t y , b l e n d ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z i n gp e r f o r m a n c e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生虢书少f 口年易月汨 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：墼力，口年善月2 泪 硕士论文 高流动聚乙烯专用料及其改性研究 第一章绪论 聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，缩写为p e ) 是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性树脂。在 工业生产中，也包括乙烯与少量a 烯烃的共聚物。从2 0 世纪5 0 年代起，世界乙烯工业 得到了飞快地发展【l 】。聚乙烯无毒，无臭，具有良好的耐低温性能。常温下不溶于一般 溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。聚乙烯的性 质据品种而不同，主要取决于它的密度和分子结构。采用不同的生产工艺可得到不同密 度的产物。可采用一般热塑性塑料的成型方法来对聚乙烯进行加工，它的用途非常广泛， 主要用来生产薄膜、管道、容器、电线电缆等产品，并可作为电视、雷达等的高频绝缘 材料来使用。 虽然聚乙烯树脂价格便宜、性质稳定，但其抗撕裂强度较差、硬度较小、容易变形； 耐摩擦、耐热和耐燃性能也较差；抗化学、抗环境药品性能都不好，这些都制约了其在 工程领域的应用。同时，由于聚乙烯的非极性和惰性使其粘合、润湿、印染、透气以及 与其他物质的相容性能较差，这又在一定程度上限制了它的应用领域，难以满足人们对 其多样化的要求。因此，解决现有聚乙烯材料存在的问题，并且不断开发性能更好、技 术更先进、成本更低、不会造成环境污染的聚乙烯材料是石油化工的重要目标1 2 j 。对聚 乙烯进行改性以提高其性能以及实现其功能化也成为人们日益关注的热点，对于聚乙烯 的改性主要采用交联、与极性单体共聚、与聚合物共混及无机粒子填充等方法。 1 1 聚乙烯 1 1 1 聚乙烯的种类与结构 聚乙烯( p e ) 树脂是一类可由多种工艺来生产的、具有多种结构和特性的系列品种， 是以乙烯为主要原料而合成的热塑性树脂。从1 9 3 3 年聚乙烯实现工业化以来，目前已 经发展形成了高密度聚乙烯( h d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 和超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 四大系列品种。h d p e 是用低压法工艺催化聚合而成， 其密度位于0 9 4 0 - - - 0 9 6 5 9 c m 3 之间，为没有长支链的线型均聚物或共聚物。相反，l d p e 是用高压法工艺自由基引发聚合而成，其具有长支链分子结构，密度位于0 9 1 0 0 9 2 5 9 e m 3 之间。l d p e 通常为乙烯的均聚物，同时也包括少量乙烯和极性分子的共聚 物。l l d p e 因为也是由低压法工艺催化聚合制得，所以又称为低压低密度聚乙烯 ( l p l d p e ) ，其密度位于0 9 1 0 - 0 9 4 0g e r a 3 之间，是没有长支链或长支链很少的线型 共聚物。因为l l d p e 密度范围很宽，所以a s t m d l 2 4 8 把密度在0 9 2 6 - 0 9 4 0g c m 3 之间聚乙烯另外进行了分类，称为中密度聚乙烯( m d p e ) 。超低密度聚乙烯( u l d p e ) 与 很低密度聚乙烯( v l d p e ) 同l l d p e 一样是由低压法工艺催化聚合而成，也为线型共聚 1 1 绪论 硕士论文 物，但其短支链较多，密度也较低( 相应为0 8 8 0 - 0 9 0 0 9 e r a 3 和0 9 0 0 - - - 0 9 1 5 9 c m ) ，习 惯上仍将它们归入l l d p e 的范畴1 3 】。 1 1 2 聚乙烯的分子量和分子量分布 分子量和分子量分布作为聚乙烯树脂的一个重要指标，它对产品的加工性能和使用 性能都有一定的影响。目前世界各大聚乙烯生产商都十分重视对p e 树脂的分子量及其 分布的研究。由于在工艺上调整分子量比较简便易行，所以在开发特殊用途产品方面取 得了较大的进步，先后开发出了超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯。上述产品具有良 较高的冲击强度和较好的刚性，满足了其在汽车和机械工业领域的需求。u h m w p e 具 有耐磨、质轻、耐腐蚀等优点，它在某些领域已经代替了金属材料，有些甚至比金属制 品的性能更加优异。对分子量分布的调节比较困难，不同的工艺技术需采用不同的方法 来控制分子量分布，通常需要对催化剂体系、工艺过程和催化剂结构进行调节才能实现， 这些都会受到聚乙烯催化剂体系和生产工艺的影响1 4 1 。 聚乙烯树脂的分子量分布和其加工性能有着密切的关联，分子量分布宽产品的加工 性能优于分子量分布较窄的产品。其原因为：通常会有一定比例的低分子量的聚合物存 在于分子量分布较宽的产品中，不论是在挤塑、注塑或者是吹塑过程中，这些低分子量 的聚合物都起到了增塑剂的作用，它们的存在改善了熔体的流动性，其在加工中的脱模 和成型性能、所得产品的表面光泽以及在吹膜时的成膜率都好于分子量分布窄的树脂。 聚乙烯的分子量及其分布对产品的冲击强度也有较大的影响。分子量增加，树脂的 冲击强度随之提高；分子量减少，产品冲击强度也会下降。与分子量相比，分子量分布 对树脂冲击强度的影响要小一些，但其也是较为重要的内在影响因素。尤其是当树脂的 分子量相同时，分子量分布越窄，树脂的冲击强度就越高，反之则冲击强度越低。由于 分子量分布直接反映了高分子材料中大分子和小分子的含量多少，因此其对树脂的耐环 境应力开裂性能也产生了影响。小分子的含量越多，各聚乙烯晶片间的连接分子数越少， 耐环境应力开裂性能就越差；相反，大分子含量越多，则耐环境应力开裂性能就越好。 由于树脂中低分子部分含量的多少直接影响着其透明度，通常来讲树脂中低分子含量部 分越多，产品的透明性就越差，所以分子量分布也影响着产品的透明度。聚乙烯树脂的 其它性能( 如断裂伸长率、屈服强度) 主要受分子量和支化度的影响，分子量分布对其的 影响并不显著p j 。 1 1 3 聚乙烯催化剂进展 通用合成树脂中产量最大的品种为聚乙烯树脂，其在塑料工业中占有举足轻重的地 位，而催化剂在聚乙烯行业中处于核心地位。上世纪8 0 年代以前，追求高效率一直是 聚乙烯催化剂研究的重点，经过近3 0 年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈几何级的 提高，从而大大简化了聚烯烃的生产工艺，降低了物耗和能耗。现正在研发的聚乙烯催 2 硕士论文 高流动聚乙烯专用料及其改性研究 化剂主要有齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂、双功 能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等【6 j 。 齐格勒纳塔催化剂是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于催 化的高效率，成本较低，生产的聚合物综合性能较好，因此其在聚乙烯的生产占据着重 要地位。各聚乙烯生产公司近几年来正在通过各种方法研究开发新型z - n 催化剂【7 堪j 。 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸润含铬的化合物生产的，包括有机铬催化剂和氧化 铬催化剂，最初主要用于u i l i v a t i o n 公司和p h i i l i p s 公司的工艺生产，可用来生产线型高 密度聚乙烯，进过改进后也可用于乙烯和a - 烯烃的共聚反应。 从1 9 9 1 年埃克森公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业生产以来， 到目前为止开发出的茂金属催化剂具有桥链金属茂结构、普通金属茂结构和限制几何形 状的茂金属结构等，过渡金属涉及到钛、锆和稀有金属，配位体有茂基、茚基、茆基等。 茂金属催化剂具有理想的单活性中心，能精准地控制分子量及其分布、共聚单体含量及 其在主链上的分布和结晶结构。用其催化合成的聚合物分子量分布较窄，规整度较高， 因此可以精确地控制聚合物的加工性能和物理性能，使其能适应不同的用途需求。北京 化工研究院已经对制备的a p e 1 茂金属催化剂进行了环管工艺、淤浆工艺和气相流化床 工艺的中试试验，并且成功地在齐鲁石化公司6 万仇的装置上进行了工业试验，整个 过程中催化剂各项性能表现良好，最终制得了茂金属线性低密度聚乙烯树脂p 1 u j 。 非茂金属催化剂由美国化学家b r o o k a r t 在1 9 9 5 年首次发现，非茂金属催化剂中的 金属元素涉及到第族元素，现在研究比较多的为f e 、c o 、n i 、p d 4 种元素，络合物 配体种类有膦氧配体、亚胺吡啶配体和二亚胺配体等，其组成除了金属络合物之外，还 需要加入助m a o 或者离子型硼化合物作为均相催化剂。非茂金属催化剂具有产率较高、 合成相对简单、成本较低和可以用来生产多种聚烯烃产品的特点【l u ；双功能催化剂中存 在着两个活性中心。一种活性中心在聚合反应器内，它首先使的乙烯二聚或三聚生产出 1 丁烯或1 己烯，而另一种活性中心则使得这些共聚单体原位与乙烯共聚从而制得线性 低密度聚乙烯。按活性组分可以将其分为无机铬和有机铬化合物组成的双功能催化剂 【1 2 】；z - n 催化剂和茂金属催化剂相混合的复合催化剂是近些年来聚乙烯催化剂开发的一 个热点。复合催化剂具有多个中心，用其可以在单反应器中生产双峰和分子质量分布较 宽的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯产品，国外有很多大公司进行了这方面开发 【1 3 l4 1 。 1 2 国内外聚乙烯主要工艺技术特点 按照反应压力可以将聚乙烯工艺可以分为高压法工艺( l d p e ) 和中低压法工艺 ( l l d p e h d p e ) 等。采用聚合压力分类比较简便，但同时还存在聚合介质、聚合温度和 催化剂等其他工艺条件的影响，通常生产得到聚乙烯产品的物理性能都具有各自的特 3 1 绪论 硕士论文 从表中可以看出高密度聚乙烯的生产工艺技术有三种，气相聚合、溶液聚合和浆液 聚合。用气相法工艺生产的高密度聚乙烯产品在通讯电缆材料和高强度薄膜方面有其特 点，在节省成本、简化工艺流程、减少装置面积等方面均具有优势【l 7 】；采用溶液法工艺 生产高密度聚乙烯需要高温高压，流程也较长，在生产和投资方面都不具优势；浆液法 工艺生产高密度聚乙烯已经发展地比较成熟，所得产品性能优异，其中的双峰聚乙烯产 品具有良好的力学性能，而且便于加工，在管道、薄膜、注塑成型、吹塑成型、电线电 缆等领域均有广泛的应用，同时也可以生产出高强度级别的聚乙烯管材，但此方法工艺 流程较长，需有溶剂回收单元，还产生部分低聚物蜡【l 引。 从世界范围内高密度聚乙烯的生产情况来看，淤浆法工艺具有一定的优势，特别是 所得吹塑、管材和薄膜等产品的性能十分优异，近几年来新开的高密度聚乙烯装置中约 有7 0 采用的为该工艺。虽然气相法装置在注塑料生产中具有低成本的优势，但中空、 管材等产品的竞争力不强。尤其是在双峰产品的生产中，淤浆法已经成功实现了商业化， 而气相法却还在研究之中i l ，1 。 4 硕士论文高流动聚乙烯专用料及其改性研究 1 3 国内外高流动性聚乙烯注塑专用料的开发与应用现状 高流动性聚乙烯，一般是指熔体流动速率( m f r ) 7 2 0 9 1 0 m i n 的树脂，高流动性聚 乙烯具有下列优势：( 1 ) 可使注射制品易于成型加工，减少注射缺陷和废品率；( 2 ) 在 制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品 的成型周期，提高制品产量；( 3 ) 由于树脂的流动性提高，可进行结构复杂的薄壁注射 制品( 如手机、m p 3 播放机、数码相机、掌上电脑) 的生产，减少原材料的使用成本。 因此高流动性聚乙烯注射专用料的生产是聚乙烯发展的重要方向之一。 1 3 1 国外高流动性聚乙烯注塑专用料的开发与应用现状 高流动聚乙烯注塑专用料具有良好的综合性能和广阔的市场前景，国外各大化工公 司近年来都相继开发了此类产品，具体的牌号介绍见表1 2 。 表1 2 国外主要的高流动性h d p e 注塑产品牌号 公司名称牌号 m f r 密度 用途 美国尤西埃 化学品公司 l s 5 1 4 l s 5 2 3 2 3 2 3 美国雪佛龙菲 b m n 5 5 2 0 02 0 利普斯石油公 司b m n l r 8 8 0 1 8 陶氏化学 0 9 5 0 0 9 5 6 0 9 5 4 0 9 5 5 1 7 4 5 0 n1 7 00 9 5 0 d m d a 8 9 2 02 0 日本东燃化学 j 6 3 1 1 2 0 公司 日本新石油化 学公司 日本旭化成 日本住友化学 株式会社 日本东曹株氏 e 7 9 2 j 3 1 0 2 6 0 9 1 0 0 0 1 8 2 0 2 0 2 0 0 9 5 4 0 9 5 5 0 9 5 8 0 9 6 2 0 9 6 0 0 9 6 0 注塑级。适合抗翘曲性很好的制品 注塑级。适合桶和盖制品 注塑级。适合连续性的制品，抗冲击性、抗翘 曲的薄壁容器 制注塑汽车配件、容器、家庭用品、玩具( 大 小皆宜) 玩具，家庭用品 如家用器皿、玩具、食品容器等 注塑级，适合薄壁容器 注塑级，加工周期短，适合薄壁制品，家用器 皿、玩具、一般注塑件 注塑级用制品，如薄壁大型容器， 注塑级，薄壁容器用 注塑级，家用器皿用 5 1 绪论 硕士论文 由表1 2 可以看出，现在世界上生产高流动性h d p e 树脂的主要有美国、日韩及西 欧等，其中注塑制品占h d p e 总需求量的2 5 - 3 0 。随着加工技术和设备的不断更新， 最近几十年来这些国家在高流动性h d p e 树脂的开发方面取得了较大的进步，已经可以 通过注塑方式生产各种形状和规格的薄壁制品。这样不仅缩短了生产周期，同时也节约 6 硕士论文高流动聚乙烯专用料及其改性研究 了原料，降低了生产成本。 加象大诺瓦化工公司推出单中心催化剂聚乙烯新牌号s u r p a s si f s9 3 2 a ，主要应用 为薄壁注塑产品，采用该公司独特的s c l a i r t e c h 技术生产的聚乙烯树脂具有优异的综合 性能【2 0 1 。i f s9 3 2 a 的熔体黏度低，成型时间短，容易充模，注塑成型时机筒温度较低， 能耗减小，制品透明性较高，同时具有平衡的刚性和韧性。模塑者可以使用较少的树脂 生产更多的制件，并改进了当前制件的强度。它还具有较低的收缩性和翘曲性。此外， 它的手感优于目前市场上其它聚乙烯牌号，因此是容器盖等包装应用的理想材料。 1 3 2 国内高流动性聚乙烯注塑专用料的开发与应用现状 表1 3 国内主要的高流动性h d p e 注塑产品牌号 近几年来在我国高流动性聚乙烯注塑专用料也有所发展，在国内的各石化企业已经 陆续开始批量生产，具体的聚乙烯专用料牌号见表1 3 。例如，根据市场需求抚顺石化 乙烯化工厂在之前已经开发出了高流动性聚乙烯2 9 1 1 专用料，其主要适用于生产周转 箱等制品，目前该产品普遍已被市场接受，但是将其用作薄壁注塑料时，尽管光泽度好， 但加工时的流动性较差。通过对比试验新研发的2 9 1 2 注塑料表现出了良好的加工性能， 其注模更加充分、流动性和熔合缝强度都较高。所得注塑产品的成品率提高，表面光滑， 在注塑条件不变的情况下，注塑时间比2 9 1 1 缩短了0 8 - 1 2 秒，减少了所消耗的原料 1 2 1 】。但是，从表中可以看出目前国内生产高流动聚乙烯的厂家还不是很多，而且各厂家 的牌号也比较单一，发展相对国外来说还比较缓慢。 7 1 绪论 硕士论文 1 4 茂金属聚乙烯的特点及其应用 现在p e 产品已经深入到了社会需求的各个方面，而且消费量还在不断的增长。据 统计2 0 0 5 年各种单活性点催化剂生产的聚乙烯的年消费量约为1 1 0 0 万吨，预测到2 0 1 5 年其需求量会达到5 0 0 0 万吨年。茂金属聚合物在性能上较传统聚烯烃有较大的提高， 其性能应用已经扩展到传统工程塑料甚至特种工程塑料领域。f r e e d o n i a 的研究报告显 示：近几年内全世界的茂金属聚合物市场将进入飞速发展阶段，特别是仅美国市场对其 的需求量将会以每年超过2 0 的速率高速增长 2 2 j 。 茂金属聚乙烯具有韧性高，透明性高，清洁度高，热密封起始温度低和热封强度高 等优异的物理性能。茂金属聚乙烯薄膜不仅具有常规聚乙烯的用途，还可以应用于包装 膜市场，如重包装生产线、普通食品包装、尿布被衬、金属容器衬里和捆扎包装等。目 前薄膜市场为聚乙烯的主要应用领域，应用研究表明一些牌号的m l l d p e 也适用于薄 膜应用，具有良好加工性能的流延膜和高性能薄膜将进入l l d p e 的专用和通用市场； 同时，与l d p e 性能相似的m p e 也将进入l d p e 的共聚和均聚物市场l z 3 】。此外，m p e 还可应用于其它领域，可以将m p e 作为冲击改性剂来使用，用其来改性p p 达到了类似 高相对分子质量e p r 和e p d m 的增韧效果，尤其是低温抗冲击性能更为出色；采用不 同单体共聚所得m p e 树脂的性能与a b s 和p e t 等工程塑料相当，有些甚至可以取代 p v c 来应用于异型材和管件等领域。 茂金属催化剂具有单一的活性中心，使共聚单体的插入和聚合速率都比较均匀，用 其催化生产的m l l d p e 具有较窄的分子量分布，分子内的组成分布和分子链间共聚单 体的组成分布都很均匀【2 4 】。m l l d p e 的结构特点使得其具有独特的性能：( 1 ) 聚合物的 屈服应力和模量通常只与其结晶度有关，因此密度相近的m l l d p e 和l l d p e 具有相近 的屈服应力和模量，但是m l l d p e 具有比传统l l d p e 更加突出的冲击性能，尤其是低 温下的冲击性能，其断裂伸长率很大，具有较高的抗穿刺和撕裂强度。( 2 ) m l l d p e 的 组成分布较传统l l d p e 窄，其倾向于均相成核，不同分子链间的成核速率也比较接近， 形成的球晶尺寸较小，晶体大小也比较均匀，所以其光学透明性较好。( 3 ) m l l d p e 的 组成分布和相对摩尔质量分布都较窄，这将使得其在加工时剪切变稀的现象不如传统 l l d p e 显著，因此m l l d p e 的加工性能较差【2 5 1 。( 4 ) 传统l l d p e 具有较宽的组成分布 和摩尔质量分布，密度相近的m l l d p e 和l l d p e ，熔点通常是后者高于前者，即 m l l d p e 具有较低的热封温度。 将茂金属催化剂用于乙烯聚合可以有效控制其分子结构，茂金属聚乙烯的性能和结 构与普通聚乙烯相比均具有显著特点，这使得m p e 具有优异的力学性能、热封性能和 光学性能等。但是其相对分子量分布窄和共聚单体短支链分布的均匀性使得其加工性能 差1 2 6 - 2 7 ，尤其是剪切敏感度和熔融强度较低。因此在不明显降低m p e 综合性能的前提 8 硕士论文高流动聚乙烯专用料及其改性研究 下，提高其加工性能成为一个重要课题。现在改进m p e 加工性能的途径之一是增加分 子量分布的多分散性，使分子量分布变宽或者呈双峰分布，或者可以进行长链支化【2 8 】， 或者可以添加一些加工性能优越的助剂【2 9 。o 】。研究较多方法是将m p e 与普通聚烯烃进 行共混改性，此法既简便又可以节约成本。此外，通过研究共混体系的流变行为不仅可 以获得材料微观结构的有用信息，同时也为材料的成型加工提供了重要的工艺数据。 1 5 聚乙烯树脂的改性研究 物理改性是在聚乙烯树脂中加入另外一种组分，包括无机组分、有机组分或者聚合 物等，经过加工制成性能优异的共混物复合材料，达到人们对材料各种性能的需求【3 。 物理改性可分为填充改性、共混改性、增强改性等。 由两种或两种以上均聚物或共聚物共混而成的混合物称为共混物。对p e 来讲，共 混改性是指将p e 与其它树脂、橡胶或熟塑性弹性体进行共混，或者采用不同密度的聚 乙烯进行共混，以此来改进聚乙烯的抗冲击性、加工性能、对油类阻隔性和印刷性等性 甜3 2 1 。下面为几类比较常见的共混改性方法。 ( 1 ) 不同密度聚乙烯之间的共混 高密度聚乙烯硬度大，但缺乏柔韧性，不宜制取薄膜等软制品。低密度聚乙烯相对 比较柔软，但因强度及气密性较差而不适于生产各种轴承、容器和齿轮等零部件。因此 可以将两者共混，互相取长补短，最终制得了硬度合适的聚乙烯材料3 3 】。y a m a g u c l l i 等 烨】将c l l d p e 加入到l l d p e 中，发现体系在拉伸流动中呈现出应变硬化的现象，此效 应使得在发泡过程中发生不均匀形变的现象减少，发出的泡孔孔径十分均匀。此外，在 h d p e l d p e 共混体系中加入v l d p e 或l l d p e ，则由于v l d p e 或l l d p e 与h d p e 共晶，与l d p e 部分共晶，从而可以改进其性能【3 5 】。 ( 2 ) 普通聚乙烯与m p e 的共混 m p e 区别于普通聚乙烯的主要特点之一是其分子量分布很窄，分子量多分散系数 通常在2 左右，而普通聚乙烯一般至少在4 左右。另一主要特征为其组成分布较窄。由 于茂金属催化剂具有单一的活性中心，不仅所得m p e 的分子量大小一致，而且共聚单 体在各分子链上的分布也十分均匀。m p e 的上述两大特征决定了其具有优异的光学性 能、力学性能和热封性能等，但同时也会导致其加工性能的降低。采用p e 与m p e 共混 的方法既可简单有效地解决m p e 加工困难的问题，又可弥补传统聚乙烯膜材料力学性 能的不足p 引。 对韧性要求较高的场合，例如重包装膜，l d p e 尤其是l l d p e 与m p e 共混具有广 阔的应用前景。吴涛【3 7 】等将普通l l d p e 和l d p e 与双峰分布的m p e 共混后来吹塑薄 膜，研究了m p e 对薄膜力学性能的影响。实验结论表明，当m p e 在共混物中加入量为 2 0 时，所得吹塑薄膜的撕裂强度和拉伸强度均增加了2 0 ，穿刺强度也分别提高了 9 1 绪论 硕士论文 6 0 和1 0 0 。但是，当m p e 的加入量为2 0 - - 8 0 时，共混对薄膜的撕裂强度和穿刺 强度并无改善效果。 闰明涛【3 8 等研究了m p e 和l d p e 不同比例共混体系熔体的流变性能，研究了共混 组成、温度以及剪切速率对熔体表观黏度和膨胀比的影响，为m p e 的加工提供了理论 指导。结果表明：共混体系熔体均表现为假塑性流体，且熔体的假塑性随l d p e 含量的 增加而增强。粘流活化能随l d p e 含量的增加而逐渐增大，黏温敏感性也逐渐增强。共 混物的非牛顿指数随l d p e 的增加而降低，说明m p e 的加工性能得到了改进。 f a n g 3 9 1 等使用流变仪和d s c 测量了两种m p e 与两种l d p e 之间的互溶性。结果表 明采用己烷共聚的线性m p e 与两种l d p e 均不互溶，而采用辛烷共聚的支化n a p e 无论 是在熔融或是结晶状态下均可以与l d p e 2 互溶。这说明增加m p e 中短支链的长度能 促进m p e l d p e 共混体系的互溶。 占国荣m 】研究了m l l d p e 与l d p e 共混对m l l d p e 加工性能的改善效果。实验结 果表明将m l l d p e 与l d p e 共混可以降低m l l d p e 的表观粘度，并且剪切敏感性也得 到提高；增大了熔体流动速率，流动性能得到改善；提高了临界剪切速率，有效防止了 熔体破裂的发生；增大了熔体强度，从而改善了膜泡的稳定性。 李代叙f 4 l 】等对h d p 彤【1 1 l l d p e 共混体系的结构和性能进行了研究。结果表明，与 未经混炼的h d p e 相比，h d p e m l l d p e ( 4 ：6 ) 经过混炼后所得共混体系的冲击强度增 加了9 6 2 ，与未经混炼的m l l d p e 相比也增加了2 7 o 。另外，其拉伸强度比未经混 炼的m l l d p e 增加了4 9 1 。通过微观结构表征可知，在h d p e 含量高的h d p e m l l d p e 共混体系内部，h d p e 与m l l d p e 已经形成了共晶结构。由此表明在混炼器的强剪切 分散作用下，h d p e 和m l l d p e 共混对h d p e 和m l l d p e 的冲击性能有显著的增强作 用。 目前国内外对m p e 的共混体系都做了大量的研究工作，研究内容主要为相态结构、 体系流变性能、和共混改性等几个方面【4 2 4 3 1 。随着此类体系研究的深入，人们越来越关 心采用i n p e 对p e 进行增韧改性的研究。 ( 3 ) 聚乙烯与e v a 的共混 p e 与e v a 的共混体系具有良好的印刷性、透气性、透明性和优良的抗冲击性能。 尽管其共混后所生产制品的机械强度会稍有下降，但近些年来对其的研究仍受到了广泛 的重视【州。 ( 4 ) 聚乙烯与p p 的共混 通常p e 和p p 的共混体系具有较高的拉伸强度和硬度、优异的耐腐蚀性、电绝缘 性等【4 5 - 4 6 。随着p p 含量的增加，一般来讲其拉伸强度也会增加，但是韧性会逐渐下降。 其体系为多相体系，性质受组成比例及组成种类的影响。 m o h a m m a d t 4 7 】等采用双螺杆挤出机制备了m l l d p e 无规共聚p p 的共混体系，其质 1 0 硕士论文高流动聚乙烯专用料及其改性研究 量组成分别为1 0 9 0 ，3 0 7 0 ，5 0 5 0 。分别采用d s c 和偏光显微镜( p o m ) 研究了母体粒 子和共混体系的结晶动力学和球晶生长速率。采用足够高温仅仅使p p 能够结晶。随着 共混体系中m l l d p e 含量的增加，p p 片晶的平衡熔点和折叠表面自由能均降低了，这 说明了两共混组分间的互溶性有限，有相互作用参数得到的负值同时也印证了此结果。 j a m e s 4 8 】等采用d s c 法研究了p p ( 含5t 0 0 1 的乙烯的无规共聚物) m l l d p e ( 3 3 m 0 1 的1 己烯为共聚单体) 共混体系的等温结晶动力学，实验温度调到足够高以阻止 m l l d p e 的结晶。采用a v r a m i 方程来分析实验结果。随着m l l d p e 共混量的增加，p p 共聚物的结晶速率和平衡熔融温度均降低了。前者是由于m l l d p e 的加入减少了初始 晶核的数量，而后者是由于共混组分间有限的部分相容性导致了其折叠表面能的降低造 成的。 ( 5 ) 聚乙烯与橡胶类物质的共混 将h d p e 和橡胶类物质( 丁基胶、天然胶、丁苯胶、热塑性弹性体等) 共混可显著提 高其力学性能，同时对其加工性能也影响不大【4 9 巧o 】。目前来讲用用极性弹性体改性 h d p e 的情况不多，而用非极性弹性体增韧改性h d p e 的情况较多。如 玎) p e s b s 共 混体系具有h d p e 所无法达到的优异的柔韧性，而且具有很好的拉伸性能和抗冲击性 能，共混物的软化点也比较高，加工性能优良【5 1 1 。 1 6 聚乙烯的性能表征 1 6 1 聚乙烯的结晶性能 结晶聚合物的结晶行为和结晶结构对其加工性能和力学性能有着重要的影响。对于 同一个结晶试样来讲，其晶区与非晶区的界限并不十分明显，在其内部同时存在着不同 程度的有序状态，而不同测定方法涉及到的有序状态又不同，这样使得准确确定结晶部 分的含量变得较为困难，不同方法的测定结果也常常会有一定的差距，有时数据的差别 甚至超过了测量误差。因此为了准确理解和比较聚合物的结晶度，在指出某种树脂的结 晶度时需要指明相应的测量方法。 虽然对聚合物来讲结晶度这一概念还缺少严格的物理含义，但是为了研究结晶聚合 物的聚集态结构及其与性能之间的关系，还是需要了解其结晶度的多少，因此本文采用 w a x d 法以及d s c 法分别研究了h d p e 树脂的结晶结构和结晶行为。 1 6 1 1w a x d 法测定h d p e 试样的相对结晶度 此法测定聚乙烯试样结晶度的原理为：利用聚乙烯试样中结晶部分和无定形部分对 x 射线衍射强度的不同贡献，采用b r i e r 公司的d 8 a d 埘c e 型x 射线衍射仪测 得了试样衍射强度与衍射角的关系曲线，然后将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶 两部分，结晶峰面积与总峰面积之比即为该聚乙烯试样的结晶度【5 2 1 。 l 绪论 硕士论文 1 6 1 2d s c 法研究h d p e 试样的结晶行为 采用m e t t l e rt o l e d 公司的d s c 8 2 3 e 型差示扫描量热仪，取5 - 6 m g 试样，在氮气 氛围的保护下，快速升温到2 0 0 ，恒温5 r a i n 以消除热历史，然后将试样以1 0 c m i n 的降温速率从2 0 0 等速降温至5 0 c ，记录该过程中的热焓变化；再将降温结晶完成后 的试样以1 0 c r a i n 的升温速率升至2 0 0 ，记录此阶段的熔融吸热曲线。 2 0柏 1 1 2 01 4 01 6 0 1 8 02 t e m p 图1 1h d p e 的熔融曲线 由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用d s c 法测定聚合物的百分结晶度， 先根据聚合物的d s c 熔融峰面积计算熔融热焓h ( 如图1 1 所示) ，再按结晶度= a h ah 求出其百分结晶度。式中h 为样品的熔融热焓，h 为完全结晶聚乙烯试 样的熔融热焓，聚乙烯h 的文献值为2 9 0 j g 5 3 j 。 1 6 2 聚乙烯流变学的表征 在聚合物材料的实际生产和研发过程中，都要对其加工性能进行测试。如果想很好 地了解聚合物材料的加工性能，就必须研究其流变性能。通常认为影响聚合物加工性能 的流变性质主要有粘度、弹性记忆效应和断裂特性。目前聚合物材料正向着专用化和功 能化的方向发展，以最少的原料和高效的方法来解决加工性能问题成为材料开发的重 点。在研究聚合物的流变性能时通常将测得的剪切应力与剪切速率之比称为表观粘度， 定义为t 1 a - 嘶，其比聚合物的实际粘度小，只具有相对的意义。尽管在理论上表观粘度 并不能完全反映聚合物材料不可逆形变的难易程度，但可以将其作为评价流动性好坏的 一个相对指标，这还是很实用的。影响聚合物流变性质的因素有：分子结构、支化和交 联程度、分子量及其分布等，这些因素对更好地生产加工性能良好的聚合物具有指导意 义，例如在对聚丙烯的吹塑成型进行研究时，发现适当拓宽它的分子量分布可以提高熔 体强度，减少了熔体破裂现象。 研究聚合物的流变性质对于合理地设计、正确使用和创新加工机械具有重要的意 1 2 o口cui 硕士论文 高流动聚乙烯专用料及其改性研究 义。例如，研究者发现将密炼机常用的两凸棱转子改变为四凸棱转子，使得生产能力提 高了约近3 0 ，这是因为密炼机经过改进后其高剪切区的吃料率、高剪切区的比率和胶 料通过高剪切区的次数都增加了。此外，研究聚合物的流变性质对选择高聚物的共混比、 制定工艺规程、对选择填充补强剂的种类和用量等均具有指导意义瞰】。 本实验采用r o s a n d 公司的r h 2 0 0 0 型挤出毛细管流变仪测定了各聚乙烯试样的流 变性能。对比分析了各温度下不同专用料之间流变性能的差异，计算了聚乙烯试样的非 牛顿流动行为指数，考察了温度和剪切速率对其流变性能的影响，为高流动聚乙烯专用 料的加工提供了基础数据。 1 7 本课题的研究目的和主要研究内容 本文对新型高流动聚乙烯注塑专用料y 撑的结构和性能进行了系统的表征，并与国 内外同类产品进行了比较。采用茂金属聚乙烯对新型高流动聚乙烯注塑专用料y 拌进行 共混改性，研究了共混对w 结构和性能的影响，得到了综合性能优异的改性高流动聚 乙烯注塑专用料。 主要研究内容如下： ( 1 ) 采用f t i r 、g p c 、t g 、d s c 、w a x ) 、s e m 和毛细管流变仪等现代表征手段 对新型高流动聚乙