（应用化学专业论文）基于苯多酸配体的金属有机配合物的合成及其性能研究.pdf

原创性声明 型jlllfrllfll i iii ii l l f f i i ill llr l l l l l l l y 17 9 0 7 2 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 、l 期：兰! ! ! ! ! 塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 - 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：位越导师签名。坐垦兰聋日 j 缩写v i 第一章绪论1 1 1 概述1 1 1 1 超分子化学1 1 1 2晶体工程研究进展2 1 1 3配位化学中的自组装超分子化学3 1 2 配位聚合物4 1 2 1配位聚合物化学4 1 2 2配位聚合物的生长6 1 3 羧酸的配位化学简介8 1 3 1脂肪族羧酸9 1 3 2 芳香族羧酸1 0 1 3 3刚性的s b u 1 3 1 3 4储氢材料和微孔金属有机框架物的气体吸附性能1 5 1 4 选题依据和研究内容1 7 参考文献1 8 第二章基于位阻效应的苯三甲酸构筑的金属有机框架物2 5 2 1 研究背景2 5 2 2 实验部分：2 6 2 2 1试剂与仪器2 6 2 2 2原料的合成2 7 2 2 3晶体的培养3 0 2 3 晶体结构分析3 0 2 4 晶体结构描述3 3 2 4 1 c u 4 ( o h ) 2 ( s 0 4 ) ( hb t c ) 2 ( b p y ) b p y ( 1 ) 3 3 2 4 2 c u i 5 ( h2 0 ) ( t m b t c ) ( b p y ) - 0 5 h2 0 ( 2 ) 3 6 1 山东人学硕十学位论文 2 4 3 c d 2 ( h 2 0 ) 5 ( t m b t c ) ( b i p y ) 2 n 0 3 。3 h 2 0 ( 3 ) 3 9 2 5 性能测试4 0 2 5 1热稳定性分析4 0 2 5 2固态荧光性能测试。4 l 2 6 d 、l 告4 1 参考文献4 2 第三章溶剂对混合配体构筑的金属有机配合物的结构控制研究。4 5 3 1 研究背景4 5 3 2 实验部分4 6 3 2 1 试剂与仪器4 6 3 2 2原料的合成4 8 3 2 3晶体的培养5 0 3 3 晶体结构分析5 0 3 4 晶体结构描述5 3 3 4 1 一维链状结构n i ( b i t m b ) ( t m i p a ) 2 h 2 0 ( 4 ) 5 3 3 4 2 二维层状穿插结构z n ( b i t m b ) ( i p a ) h 2 0 ( 5 ) 5 4 3 4 3 三维有孔结构z n 2 ( b i t m b ) 2 ( h i p a ) 2 ( i p a ) h 2 0 ( 6 ) 5 6 3 5性能测试5 9 3 5 1 热稳定性分析5 9 3 5 2固态荧光性能测试5 9 3 6分析与讨论6 0 3 6 1溶剂效应对配合物5 和配合物6 的结构影响6 0 3 6 2 配体构型对配合物4 - 6 的结构影响6 0 3 7 小结。6 2 参考文献6 2 第四章从单晶到单晶的转化合成新颖的拓扑结构6 7 4 1研究背景6 7 4 2 实验部分6 9 4 2 1试剂与仪器6 9 2 山东人学硕十学位论文 4 2 2原料的合成7 0 4 2 3晶体的制备合成7 2 4 2 3 2z n 2 ( c 1 2 h 1 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) i s ( d m f ) o 5 ( d m f ) ( h 2 0 ) ( m o f - 4 7 ) 7 2 4 3 晶体结构分析7 2 4 4 晶体结构描述7 3 4 5 分析与讨论7 5 4 6 以、结7 8 参考文献7 8 第五章镧系金属有机框架物的气体吸附和穿插可控研究8 2 5 1研究背景8 2 5 2实验部分8 5 5 2 1试剂与仪器8 5 5 2 2原料的合成8 7 5 2 3晶体的培养8 7 5 3晶体结构分析8 8 5 4晶体结构描述9 4 5 4 1 二重穿插结构e r ( b d c ) 1 5 ( d m f ) ( h 2 0 ) 或 一 t m ( b d c ) i s ( d m f ) ( h 2 0 ) ( 8o r9 ) 。9 4 5 4 2 e r 2 ( b d c ) 3 ( p h e n ) 2 3 h 2 0 ( 1 0 ) 9 5 5 4 3 t m ( t b d c ) i s ( d m f ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 11 ) 9 6 5 4 4 e r 2 ( t b d c ) 3 ( p h e n ) 2 4 d m f 2 h 2 0 ( 1 2 ) 9 7 5 4 5 t m ( b d c ) 1 s ( h 2 0 ) 0 5 d m f c 2 h s o h 2 h 2 0 ( 1 3 ) 9 8 5 4 6 t m 4 ( b d c ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 2 4 d m f 2 h 2 0 ( 1 4 ) 9 9 5 4 7 化合物8 1 4 结构控制9 9 5 5性能测试及分析10 2 5 5 1热分析l0 2 5 5 2 吸附性能研究10 2 5 6 小结l0 3 参考文献10 4 3 山东人学硕十学位论文 4 1 改谢10 8 攻读硕士期间发表的论文目录1 1 0 山东人学硕十学何论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i a b b r e v i a t i o n v i c h a p t e r1p r o l o g u e 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2 c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 4 1 3 c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya b o u tc a r b o x y l a t e 8 1 4c l a i ma n dm e a n i n go ft h er e a e a r c hp r o j e c t 1 7 r e f e r e n c e s 18 c h a p t e r2s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e so fm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s b a s e do nb e n z e n e t r i c a r b o x y ca c i dw i t hs t e r i ch i n d r a n c ee f f e c t 2 5 2 1i n t r o d u c t i o n 。2 5 2 2 e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 6 2 3 c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n 3 0 2 4 d e s c r i p t i o no ft h es t r u c t u r e s 3 3 2 5 p r o p e r t ys t u d i e s 4 0 ：! 6c o n c l u s i o n s 4l r e f e r e n c e s 4 2 c h a p t e r3s o l v e n t se f f e c to nt h ec o n f o r m a t i o n sa n dd i m e n t i o n so f s t r u c t ur e s 4 5 ：i 1i n t r o d u c t i o n 4 5 3 2 e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 6 3 3 c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n 5 0 3 4 d e s c r i p t i o no ft h es t r u c t u r e s 5 3 3 5 p r o p e r t ys t u d i e s 5 9 3 6r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 0 ：i 7 i ：o n c l u s i o n s 6 2 山东人学硕士学位论文 r e f e r e n c e s 6 ：! c h a p e r4s y n t h e s i so fn o v e lc o m p l e xb ys i n g l ec r y s t a l t o - s i n g l e c r y s t a lt r a n f o r m a t i o n 6 7 4 1i n t r o d u c t i o n 6 7 4 2 e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 6 9 4 3 c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n 7 2 4 4 d e s c r i p t i o no ft h es t r u c t u r e s 7 3 4 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 7 1 ； 4 6c o n c l u s i o n s 7 8 r e f e r e n c e s 7 8 c h a p t e r5 c o n t r o lo v e r i n t e r p e n e t r a t i o n i n l a n t h a n i d e - o r g a n i c f r a m e w o r k s ：s y n t h e t i cs t r a t e g i e sa n dg a sa d s o r p t i o np r o p e r t i e s 8 2 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 i n t r o d u c t i o n 8 2 e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 8 5 c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n 8 8 舢 d e s c r i p t i o no ft h es t r u c t u r e s 9 4 p r o p e r t ys t u d i e s 1 0 2 c o n c l u s i o n s 1 0 3 r e f e r e n c e s 1 0 4 a c k n o w l e d g e m e n t s 1 0 8 p u b l i c a t i o ni i s t 110 6 体，通过配位键驱动自组装得到配位化合物一直是超分子化学研究中 的活跃领域。由于配位化合物在光电、磁性、氧化还原催化、离子交 换、气体吸附、分离纯化、分子识别等方面具有广泛的应用，配位化 学家和晶体工程学家致力于配位化合物的设计和合成，筛选出一些良 好的特殊功能材料，并且发现了许多新颖的拓扑结构类型，同时掌握 了一些自组装过程中影响化合物最终结构的因素，如溶剂、配体构型、 温度等，以期达到控制合成的目的。 在过去的几十年中，共平面的羧酸类配体由于强的配位能力以及 配位的多样性在晶体构筑过程中被广泛应用。研究表明，配体的构型 和金属离子的配位模式对晶体结构有重要影响，对配体结构的简单修 饰即可改变自组装产物的结构。本论文选用一系列具有空间位阻效应 的非共面羧酸为主配体，掺杂咪唑类、吡啶类、或螯合的邻菲哕啉配 体作为辅助配体，通过配位键或超分子弱作用与金属离子组装合成新 颖的配位化合物，进一步探讨了各种因素对化合物最终结构的影响， 并测定了它们的气体吸附、荧光等性能。主要做了以下工作：综述了 羧酸的配位化学，以羧酸配体为主与过渡金属或稀土金属离子在水溶 液热条件下组装合成了 l4个新颖的配位化合物： c u 4 ( o h ) 2 ( s 0 4 ) ( h b t c ) 2 ( b p y ) b p y ( 1 ) 、c u i 5 ( h 2 0 ) ( t m b t c ) ( b p y ) 0 5 h 2 0 ( 2 ) 、c d 2 ( h 2 0 ) s ( t m b t c ) ( b p y ) 2 。n 0 3 3 h 2 0 ( 3 ) 、n i ( b i t m b ) ( t m i p a ) 2 h 2 0 ( 4 ) 、z n ( b i t m b ) ( i p a ) h 2 0 ( 5 ) 、z n 2 ( b i t m b ) 2 ( h i p a ) 2 ( i p a ) h 2 0 ( 6 ) 、z n ( t b d c1 ) o 5 ( t b d c 2 ) o 5 t m ( b d c ) , 5 ( d m f ) ( h 2 0 )( 9 ) 、 ( 7 ) 、e r ( b d c ) i s ( d m f ) ( h 2 0 ) ( 8 ) 、 e r 2 ( b d c ) 3 ( p h e n ) 2 3 h 2 0( 1 0 ) 、 t m ( t b d c ) i s ( d m f ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0( 1 1 ) 、e r 2 ( t b d c ) 3 ( p h e n ) 2 4 d m f 2 h 2 0 ( 1 2 )、t m ( b d c ) i 5 ( h 2 0 ) 。0 5 d m f c 2 h s o h 2 h 2 0 ( 1 3 ) 、 t m 4 ( b d c ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 2 。4 d m f 2 h 2 0 ( 1 4 ) 。 单晶x 射线衍射分析表明：化合物l 为三维三重穿插结构：化合 物2 为三维二重穿捅结构、3 为三维结构、4 为一维链状结构、5 为二 山东人学硕_ f ：学位论文 维层状穿插结构、6 为三维孔道结构、7 是基于二核s b u 构筑的三维 ( 3 ，5 ) 一连接拓扑网络结构、8 和9 均属于三维二重穿插结构、l o 1 4 属于 三维非穿插网状结构。其中，化合物l 和2 是利用共面的和非共面的 羧酸配体而得到不同的结构；化合物4 、5 、6 是利用一种具有顺式或 反式结构的咪哗类柔性配体，通过溶剂或金属控制得到配体构型和维 度均不相同的化合物；化合物7 通过粉末衍射证实，可通过二维双层 状结构m o f 4 7 直接转换获得；化合物8 、9 为异质同晶结构；化合物 1 0 1 2 是利用空间位阻效应得到的非穿插的镧系金属有机框架物；化合 物1 3 1 4 则是利用一维棒状单元组装得到的非穿插微孔金属有机框架 物。同时，对化合物3 、5 7 做了固态荧光谱学的测试，化合物1 2 14 做了气体吸附性质的测试，化合物1 8 、1 2 、1 3 做了热重测试分析。 以上金属一有机配合物不仅为超分子及金属有机复合材料化学增 添了新的内容，而且为寻找、筛选金属有机复合材料提供了新的途径。 关键词：超分子化学，配位化学，自组装，水热溶剂热反应，空间位 阻效应，气体吸附 山尔人学硕t = 学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o n o nt h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n s t r u c t e db yt r a n s i t i o n m e t a l so rl a n t h a n i d ei o n sa n dl i g a n d sw i t hm u t i f u n c t i o n a lg r o u p st h r o u g h c o o r d i n a t i v eb o n d si sa na c t i v er e s e a r c hf i e l di nr e c e n ty e a r s d u et ot h e w i d ea p p l i c a t i o n so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e si np h o t o e l e c t r i c i t y ，m a g n e t i c m a t e r i a l ，r e d o xc a t a l y s i s ，i o ne x c h a n g e ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，a n d m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ne t c ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nd e v o t e dt ot h ed e s i g n a n ds y n t h e s i so fn o v e lk i n d so fs t r u c t u r a lt o p o l o g i e sa n dc o m p o u n d sw i t h s p e c i a lp r o p e r t i e s i ti si m p o r t a n tt om a s t e rt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e s t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x ，s u c ha ss o l v e n t ，c o n f o r m a t i o n so f l i g a n d sa n dt e m p e r a t u r ee t c ，s ot h a tw ec a nc o n t r o lt h ef o r m a t i o no ft h e c o m p l e x e s i nt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s ，p l a n a rc a r b o x y l a t el i g a n d sh a v eb e e n w i d e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i rs t r o n gc o o r d i n a t i o na b i l i t ya n dv a r i e t i e s o fc o o r d i n a t i o nm o d e s a s k n o w n ，t h el i g a n d c o n f o r m a t i o n a n d c o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so ft h em e t a li o nh a v es i g n i f i n a n ti n f l u e n c eo nt h e f i n a ls t r u c t u r e so fam o f ，a n dal i t t l ec h a n g eo ft h el i g a n dm a yr e s u l ti n n e wt o p o l o g i c a lc o m p l e x e s i nt h i st h e s i s ，w et r yt o s y n t h e s i z en o v e l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sb yt h eu s eo fc a r b o x y l i ea c i d so rc o m b i n a t i o n w i t h i m i d a z o l e p y r i d i n e p h e n a n t h r o l i n el i g a n d sa s s e m b l i n gw i t h m e t a l i o n st h r o u g hc o o r d i n a t i v eb o n d so rs u p r a m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n sa n d t o s t u d yt h e f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef i n a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fc a r b o x y l a t el i g a n d sh a sb e e nr e v i e w e d t h e a s s e m b l yr e a c t i o n so fr i g i db e n z e n e - - m u t i - c a r b o x y l a t e a n da n dn - d o n o r l i g a n d sw i t hm e t a li o n sh a v ey i e l d e d14n o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ： c u 4 ( o h ) 2 ( s 0 4 ) ( h b t c ) 2 ( b p y ) b p y ( 1 ) ，c u l 5 ( h 2 0 ) ( t m b t c ) ( b p y ) 0 5 h 2 0 ( 2 ) ，c d 2 ( h 2 0 ) 5 ( t m b t c ) ( b p y ) 2 n 0 3 3 h 2 0( 3 ) ，n i ( b i t m b ) ( t m i p a ) 2 h 2 0 ( 4 ) ，z n ( b i t m b ) ( i p a ) h 2 0 ( 5 ) ，z n 2 ( b i t m b ) 2 ( h i p a ) 2 ( i p a ) h 2 0 ( 6 ) ， z n ( t b d c l ) o 5 ( t b d c 2 ) o 5( 7 ) ，e r ( b d c ) i 5 ( d m o ( h 2 0 )( 8 ) ， 山东人学硕t 学位论文 t m ( b d c ) i5 ( d m f ) ( h 2 0 )( 9 ) ，e r 2 ( b d c ) 3 ( p h e n ) 2 3 h 2 0( 1 0 ) ， t m ( t b d c ) i 5 ( d m f ) ( h 2 0 ) 。2 h 2 0 ( 1 1 ) ，e r 2 ( t b d c ) 3 ( p h e n ) 2 。4 d m f 2 h 2 0 ( 1 2 ) ， t m ( b d c ) 1 5 ( h 2 0 ) 。0 5 d m f c 2 h s o h 。2 h 2 0 ( 1 3 ) ， t m 4 ( b d c ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( d m f ) 2 4 d m f - 2 h 2 0 ( 1 4 ) a l lc o m p l e x e s h a v eb e e n d e t e r m i n e d b ys i n g l e c r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n c o m p l e x 1i s t h r e e d i m e n s i o n a lt h r e e - f o l d i n t e r p e n e t r a t e dc o m p l e x ；c o m p l e x e s 2 p o s s e s s e s t h r e e - d i m e n s i o n a lt w o - f o l d i n t e r p e n e t r a t e d s t r u c t u r e ； c o m p l e x e s3b e l o n g st ot h r e e - d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e ；c o m p l e x e s4i s o n e d i m e n s i o n a l c h a i n ； c o m p l e x 5 b e l o n g s t ot w o d i m e n s i o n a l i n t e r p e n e t r a t e dl a y e r s ； c o m p l e x e s 6 i st h r e e d i m e n s i o n a l p o r o u s f r a m e w o r k ；c o m p l e x e s7p o s s e s s e st h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kw i t ha r a r e ( 3 ，5 ) 一c o n n e c t e dn e tb a s e do nad i n u c l e a rs b u ；c o m p l e x8a n d9a r e b o t ht h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e sw i t ht w o f o l di n t e r p e n e t r a t i n g n e t s ； c o m p l e x e s 1 0 1 4 b e l o n g t ot h r e e d i m e n s i o n a l n o n i n t e r p e n e t r a t e d l a n t h a n i d e o r g a n i c f r a m e w o r k i n c o m p l e x e s 1a n d2 ，t h ed if f e r e n t g e o m e t r i e s o ft h e c a r b o x y l a t el i g a n d s ( p l a n a r i t y a n d n o n p l a n a r i t y ) i n d u c e dt w od i f f e r e n ta s s e m b l yu n i t s t h ef l e x i b l eb i t m ba d o p t ss y no r a n t ic o n f o r m a t i o n si nt h e c o m p l e x e s4 ，5 ，6w h i c hc a nb ec o n t r o l l e db y t h ep r e s e n c eo rl a c ko fw a t e ri nt h er e a c t i o n ，m o r e o v e r ，t h ed i m e n s i o n a l i t y o ft h ep r o d u c tc a nb ec o n t r o l l e db yt h el i g a n dc o n f o r m a t i o no fb i t m b c o m p l e x7c a nb et r a n s f o r m e df r o map r e v i o u s l yr e p o r t e d2 dd o u b l el a y e r ( m o f - 4 7 ) b yl i b e r a t i n gt h ec o o r d i n a t e dw a t e ra n dd m fm o l e c u l e s ，w h i c h w a sc o n f i r m e db yx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n c o m p l e x e s8a n d9a r e i s o s t r u c t u r a l ； c o m p l e x e s1 0 1 2a p p l yo r g a n i cl i g a n d sc o n t a i n i n gl a r g e h i n d r a n c eg r o u p st o p r e v e n tt h ef o r m a t i o no fi n t e r p e n e t r a t i o n ； w h i l e c o m p l e x e s1 3 - 1 4u s ei n s i t ur e a c t i o n sg e n e r a t e dr o d - s h a p e ds b u st o i m p r o v e f i n a l f r a m e w o r k ： w i t h n o n i n t e r p e n e t r a t e dp o r o u s n e t s c o m p l e x e s3 5 - 7h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n ts p e c t r aa n dg a s s o r p t i o ns t u d i e sh a v eb e e nd o n ef o rc o m p l e x e s1 2 1 4 ；c o m p l e x e s1 8 1 2 a n d13h a v eb e e nm e a s u r e db yt g a t h er e s u l t sr e p o r t e dh e r e i nd e m o n s t r a t et h a tt h eu s eo fn o n - p l a n n a r 山东人学硕十学位论文 p o l y b e n z e n e c a r b o x y l a t el i g a n d sa sp r e c u r s o r st ob i n dt r a n s i t i o nm e t a lo r l a n t h a n i d em e t a li o n s ，i san e wa p p r o a c hf o r t h ef o r m a t i o no fn o v e l s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k sw i t hi n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ， c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ， s e l f - a s s e m b l y ，h y d r o s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n ，s t e r i ch i