（材料学专业论文）tio2纳米针和载银tio2的制备及光催化性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 n 0 2 光催化材料以其强氧化性、光诱导超亲水性、无毒性和长期稳定性在 环境净化方面表现出重要的应用前景。然而，由于h 0 2 的光生载流子的复合速 度快，量子产量低，禁带宽度较大，光谱响应范围窄，不利于太阳光中可见光 部分的有效利用，这些都严重限制了丽0 2 光催化材料的推广应用。因此，为了 提高光催化材料的活性，本文开展了以下几个方面的研究工作。 以双氧水胶溶面c 1 4 的水解产物得到的过氧钛酸溶液为前驱物，用水热法在 1 0 0 左右制备了锐钛矿n 0 2 纳米针水溶胶。对溶胶4 0 下干燥后的粉末进行 分析表明：生成的溶胶颗粒为锐钛矿纳米针状，直径1 0 r i m 左右，长度5 0 r i m 左 右，随着水热温度升高和水热时间延长，晶粒略有长大，结晶度趋于完善，光 催化活性增强，在1 0 5 下水热处理1 2 h 或者9 5 处理2 4 h 所得的砸0 2 样品， 其光催化活性超过p 2 5 粉。加入表面活性剂c t a b 有助于n 0 2 溶胶纳米针的结 晶和沿c 轴方向的择优生长，并有利于胶粒在水溶液中的均匀分散。通过n 0 2 溶胶直接降解甲基橙溶液的实验可知，制得的溶胶在太阳光下具有良好的光催 化性能。另外，本文还解释了纳米针溶胶在水热环境下的生长机理。 通过水热法在1 2 5 ( 2 下制备出了锐钛矿纳米面0 2 粉体，利用光还原法在n 0 2 粉体表面负载银。银的负载提高了豇0 2 对甲基橙在紫外光和可见光下的氧化脱 色能力，最佳载银量为2 ( a t o m i c ) ，过高的负载量反而会降低砷d 2 光催化降 解甲基橙的活性。最后从能带结构角度解释了a g r i 0 2 光催化过程和其机理，对 a g 的作用作了详尽的分析。 本文用光还原法在五0 2 纳米针溶胶中制各出了立方晶相a g 纳米粒子，通 过对溶胶吸收光谱和t e m 的分析，对a g t i 0 2 体系的形成过程进行了研究。 关键词：t i 0 2 ；银；纳米针；水热法；光还原法；光催化活性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i th a sb e e nw i d e l ya c c e p t e dt h a tt i 0 2c a nb eu s e di ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t t r e a t m e n td u et oi t ss t r o n go x i d i z i n ga b i l i t y , p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y , n o n t o x i c i t y , a n dl o n g - t e r mp h o t o s t a b i l i t y h o w e v e r , o n l yt h eu l t r a v i o l e tp a r ti ns o l a rl i g h tc l l t lb e u s e db e c a u s eo f t h ew i d eb a n d g a pe n e r g i e s ( 3 2e v ) ，a n dt h eq u a n t u my i e l do f p u r e n 0 2i s a l s ov e r yd i f f i c u l tt ob ei n c r e a s e db e c a u s em o s to ft h ep h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n sa n dh o l e sr e c o m b i n a t ea g a i ni nv e r ys h o r tt i m eb e f o r ei n t e r f a c et r a n s f e r r i n g t h o s ei n l a i n s i cd r a w b a c k sh a v el i m i t e dt h er e a la p p l i c a t i o ni nf u t u r e t h e r e f o r e ，i th a s b e c a 3 m ea h o t s p o to f p h o t o c a t a l y s i st op r e p a r et i 0 2 w i t hh i g ha c t i v i t y f i r s t l y , t h ep e r o x ot i t a n i ca c i ds o l u t i o np r e c u r s o rw a so b t a i n e du s i n gt i c l 4a n d h 2 0 2 t h e nt 1 0 2n a n o n e e d l es o bw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l i z h gt h ep e l o x o t i t a n i ca c i d 聊u r s o ra tl o wt e m p e r a t u r e , a n dc b 卸旧a 【e d z e db yx r da n dt e m 。t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2h y d r o s o li sc o m p o s e do f a n a t a s en a n o n e e d l e sv “t ha v e r a g e s i z eo f1 0 r i mi nd i a m e t e ra n d5 0 n mi nl e n g t h w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h e 咖s i z eg r o w e da n dc r y s t a l l i n i t yb e c a m em o r ep e r f e c t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e du s i n gt h e8 9 e t o n ep h o t o d e g r a d a t i o n i l l u m i m i n a t e db yu l t r a v i o l e tl i g h ta tr o o mt e m p r a t u r e i tw a sf o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h e h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt i m ei sh e l p f u lt 0i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y t 1 蚰s a m p l e sh y d r o t h e r m a l i z e da t1 0 5 f o r1 2ha n d9 5 cf o r2 4hs h o w sb e t t e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np 2 5 t h ea d d i n go fc t a bi ns o l u t i o nc a ni m p r o v et h e c r y s t a l l i n i t ya n dl e n g t ho ft i 0 2n a n o n e e d l e sg r o w i n ga l o n gc - a x i s a tl a s t , t h et i 0 2 n a n o n e e d l eg r o w t hw a sd i s c u s s e di nd e t a i la c c o r d i n gt ot h en u c l e a t i o n g r o w t h m e c h a n m i s a g - l o a d e dn 0 2w a sp r e p a r e db yp h o t o d e p o s i t i o no fa gc l u s t e r so nn a n o - t i 0 2 s y n t h e s i z e du s i n gh y d r o t h c r m a lm e t h o d t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e i r r a d i a f i e db yu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h t sw a su s e dt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y i ti sf o u n dt h a tt h ea gd e p o s i t i o nc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi nc o m p a r i s o nw i t hp u r et i 0 2 ，a n dt h es a m p l ew i t ht h em o l er a t i oo f2 ：1 0 0 ( a g t i ) s h o w st h eb e s tp h o t o c a t a l y s i s ，i fm o r ea gi sd e p o s i t e do nt i 0 2s u r f a c e ，t h e i i 武汉理工大学硕士学位论文 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa g - l o a d e a 五0 2w o u l db e c o m ep o o r e r t h ee f f e c to fa g d e p o s i t e do nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se x p l a i n e da c c o r d i n gt ot h ee n e r g yb a n d s t r u c t u r et h e o r y , a n dt h em e c h a n i s mo fa g - l o a d e d r i 0 2w a sa n a l y s e da c c o r d i n g l y u s i n gt h ec h a r g ei n t e r f a c et r a n s f e r r i n gc o u r s eb 咖c e na ga n dt i 0 2 i nt h i sp a p e r , a gn a n o p a n i c l e sw e r es y n t h e s i z e di nt h en 0 2n a n o n e e d l es o l sb y p h o t o - r e d u c t i o nm e t h o d , a n dt h ef o r m a t i o no ft h ea g m 0 2s y s t e mw a sr e s e a r c h e d b ya n a l y s i n gt h ea b s o r b t i o ns p e c t u ma n dt e m k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；s i l v e r ；n a n o n e e d l e s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； p h o t o - r e d u c t i o nm e t h o d ；p h o t o c a l a l y t i ca c t i v i t y i i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 ，本人声明。所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名：i ! l 起 日期兰盟：垒 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 黜戤新签名龇期姚夕。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染越来越严重，环境 保护和可持续发展成为入们必须考虑的首要问题。污水处理和空气净化也由此 成为各国科研工作者的重要研究内容。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志发表的关于n 0 2 电极上光分解水 的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志【l 】。1 9 7 7 年b a r d l 2 1 用氧化 钛作为光催化剂氧化c n 为o c n 。，开创了用光催化剂处理污水的先河，由此也 开始了光催化技术在环境污染治理方面的研究应用。由于环境污染治理的紧迫 性和光催化技术的优越性，近三十年来光催化降解技术得到了迅速发展，为环 境污染问题的解决提供了良好的途径。光催化技术属于多相催化过程，是以半 导体能带理论为基础，以n 型半导体作为光催化剂的一种光催化氧化法。由于 光催化降解过程具有以下优点：( 1 ) 降解速度快，一般只需几十分钟或几小时可 取得良好处理效果；( 2 ) 降解无选择性，几乎降解任何有机物，尤其适合氯代有 机物、多环芳烃等；( 3 ) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光或暴露 在阳光下即可发生光催化氧化反应；( 4 ) 无二次污染，有机物被彻底氧化降解为 c 0 2 和h 2 0 ；( 5 ) 应用范围广，几乎含所有有机物的污水都可采用，因而通过光 催化作用氧化降解有机物污染物依然是近年来研究热点之一。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多都属于宽禁带n 型半导体化合物，如 c d s ，s n 0 2 ，面0 2 ，z n o ，z n s ，p b s ，m 0 0 3 ，s r t i 0 3 ，v 2 0 5 ，w 0 3 和m o s i 2 等， 不同半导体在污染物降解处理中表现出不同的光催化活性和光催化作用过程。 其中雨0 2 ，c d s 和z n o 3 - 5 】的催化活性最高，但c d s ，z n o 在光照射时不稳定， 极容易发生阳极光腐蚀而产生c a 2 + 和z n 2 + ，因而其使用寿命受到了极大限制。 另外，这些离子对生物有毒性，对环境有害，因而不能实际应用。由于币0 2 化 学稳定性高，耐光腐蚀性强，并且具有较深的价带能级，可以使一些吸热化学 反应在被光辐射的1 1 0 2 表面得到实现和加速，加之n 0 2 对人体无害，所以目前 半导体光催化研究主要集中于t i 0 2 ，1 1 0 2 作为耐久的光催化剂已经被应用在多 种环境问题处理上。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2t i 0 2 的结构及光催化原理 1 2 1t i 0 2 的结构 ( 1 ) 晶体结构 n 0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体 t i 0 6 1 ，其结构如图1 1 所示。氧 化钛晶胞的结构取决于钛氧八面体 t i o d 的连接方式，由于 f i o d a 面体的连接 方式的不同而构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( ( b r o o k i t e ) 三种同 质变体金红石型中氧离子作六方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙，配 位数为6 ，而氧离子则位于以钛离子为顶角所组成的平面三角形的中心，配位数 为3 。在 0 0 1 方向，每个 t i o d a 面体有两条棱与其上下相邻的两个l 币o d a 面 体共用，从而形成沿c 轴方向延伸的比较稳定的 t i o d a 面体链，链间则以 a a o d 八面体共用顶角相连接。锐钛矿型中氧离子作立方最紧密堆积，每个 t i o d j k 面 体与另外四个【髓0 6 】八面体以共棱相连接，一个顶角指向c 轴，八面体中的四个 面与晶体四方锥平行。对板钛矿型，八面体在晶体中是偏斜的，与晶轴a 、b 、c 呈斜交。根据配位多面体生长习性法则，生长速度与配位多面体在晶体界面上 的显露有关【1 4 】：即在界面上显露配位多面体顶点的方向生长速度快，棱次之， 面最慢。故上述三种晶型呈现不同的晶胞形状。正是这些结构上的差异导致了 三种晶型有不同的质量密度和电子能带结构，从而影响其光催化活性。 图1 - 1t i 0 2 晶体结构 ( 2 ) 能带结构 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，带宽大约为3 2e v ( 锐钛矿) ，其能带结构沿布 里渊区呈高对称结构；导带主要由t i 3 a 轨道构成，由于配位场效应而分裂为 2 武汉理工大学硕士学位论文 和t 2 9 ；而价带由0 2 p 轨道构成。当能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电 子( o 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴o l + ) ，且在电场的作用下分离 并迁移到表面。光生空穴是一种强氧化剂( e v b = 3 1 v ，v s n h e ) ，导带电子是一种 强还原剂( e c 萨0 1 2 v ，v s n i - i e ) t n ，因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多 数有机物和无机物都能被光生载流子直接或间接地氧化和还原。 1 2 2 半导体的光催化机理 半导体的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之 间存在禁带。当能量大于或等于能隙的光0 i v - - e g ) 照射到半导体时，半导体光催 化剂吸收光，产生电子空穴对。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中 的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电 子而被还原。 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带 跃迁至导带的激发过程如图1 - 2 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步 反应( a ，b ，c ，d ) 1 8 - - ”】。 图l - 2 受光照时半导体内载流子的变化 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导 体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物 种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和 概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容 3 武汉理工大学硕士学位论文 许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低， 供体电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生 空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴 的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行， 并且是放热过程。 1 2 3t i 0 2 的光催化机理 多数情况下，币0 2 的光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或 水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要 的自由基及反应历程可由以下的反应式来表示。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，t i 0 2 能够被激发产生光生电子空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能或其他形式散发掉。 啊0 2 + h v - t i 0 2 + h + + c ( 1 一1 ) h + + e 一复合+ 能量( h v h v 或热能)( 1 - 2 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到 抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。空穴是良好的 氧化剂，电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空 穴的氧化能。在半导体光催化剂中，空穴与表面吸附的h 2 0 或o h 反应形成具 有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h + 一o h + 旷 ( 1 3 ) o h 。+ h + 一o h ( 1 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基 自由基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 一- 0 2 ( 1 - 5 ) h 2 0 + 0 2 - 一0 0 h + o h ( 1 - 6 1 2 o o h + 0 2 + h 2 0 z ( 1 - 7 ) 另外，通过对氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化反应中0 2 的存在， 一个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + 0 2 + - o h + o r ( 1 8 ) 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基 o h 和h 0 2 自由基，这些都 是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机 小分子。用电子自旋共振谱( e s r ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢反应体系，证实了 4 武汉理工大学硕士学位论文 体系中o h 的存在，同时，还能观察到n 3 + 及其他一些含氧自由基的e s r 信号。 常温下。这些谱峰很弱，因为常温下这些自由基不稳定，存在的时间短，难以 观察到。 1 3t i 0 2 光催化材料的应用 1 3 1 废水处理 传统的废水处理方法有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚 烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程度地 存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄， 仅适合特定的污染物的处理；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。用 纳米二氧化钛光催化技术处理废水具有传统废水处理方法无法比拟的优点，它 对水体中有机污染物的分解具有无选择性，温和条件下就可以进行，能有效地 将有机污染物转化为无机小分子而彻底矿化，没有二次污染的突出优点，而且 能耗低，操作简单。另外，光催化技术处理污水能够催化传统方法难以处理的 物质，如染料废水、农药废水、和卤代有机污染物等，同时非常实用于这些物 质浓度很低的情形。 1 3 2 空气净化处理 近年来，汽车尾气以及工业废气排放出大量的n o x 等有毒气体，造成严重 的大气污染。室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，也污染了室内空气， 对人们的身心健康产生了很大影响。因而空气污染问题越来越引起各国政府和 人们的重视。利用 r i 0 2 光催化剂在光照条件下，可有效地将空气中有机物分解 为c 0 2 、h 2 0 和相应的无机酸。国内外学者已对烯烃、醇、酮、酚、芳香族化 合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的砸0 2 光催化降解进 行了研究，取得满意的效果，其量子产率是降解水溶液中同样有机物的1 0 倍以 上。在实际生活空间场合，通过在建筑物的外墙壁或居室、办公室的玻璃陶瓷 等建筑材料表面上涂敷t i 0 2 光催化薄膜，可有效去除空气中的甲醛、甲苯、s c h 、 n o x 。在日本，此项技术己应用于日常生活之中，并取得很好的效果。0 2 光 催化剂也可用于石油、化工等产业废气处理，以改善厂区周围的空气质量。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 抗菌 由于纳米二氧化钛的光生电子空穴可以直接和细菌的细胞壁或内部组分发 生生化反应，使细菌灭活，所以是一种很好的抗菌材料【1 2 】。与常规银、铜杀菌 剂不同的是，二氧化钛光催化不仅能够杀灭细菌，而且同时降解细菌释放出的 有毒物质，避免了细菌被杀死后释放毒素造成的二次污染。t o t o 公司已经将涂 覆有二氧化钛纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商业化生产，用于医院、食品加工 等场所。f 哂i s h i m a i i 等研究表明纳米二氧化钛光生空穴还能有效地灭活癌细胞， 有望成为一种新型治疗癌症的医疗技术。 近来，有学者把常规无机抗菌材料银的特点和二氧化钛的光催化抗茵特点 结合起来研究，得到的复合抗菌材料既能弥补二氧化钛无光照条件下没有光催 化抗菌作用的缺陷，又能充分发挥银系抗菌材料的功能。苑春，彭兵，柴立元【1 3 l 用热沉积法制备出载银二氧化钛，研究表明颗粒上负载约1 6 的银可以扩展光 源利用范围至可见光，光催化作用与银协同杀菌。 1 3 4 太阳能转化 由于常规能源如石油、天然气和煤等化石资源的日趋枯竭，而且常规能源 的使用造成了极为严重的环境污染，清洁新能源的开发倍受关注，而把太阳能 转化为可储存的氨能源和电能都是解决未来能源危机的主要途径，以二氧化钛 为代表的半导体光催化分解水制氢是实现这一目标最简单易行、最有发展前途 的方法。光催化产生的氢气是无污染、高效和清洁的能源，但由于该方法的产 率不高，研究进展缓慢。n 0 2 染料敏化太阳能电池由于廉价的成本以及简单的 制作工艺，有着很好的应用前景。目前，瑞士c j r a ：t z e l 1 4 l 教授领导的研究小组开 发的染料敏化纳米晶n 0 2 太阳能电池，其采用液态电解质的豇0 2 染料敏化太阳 能电池光电转换效率达到了1 0 1 1 ；用固体有机空穴传输材料做电解质的全 固态而0 2 染料敏化太阳能电池在单色光下，光电转换效率达到3 3 。 1 4 影响t i 0 2 光催化活性的因素 1 4 1 半导体本身性能的影响 ( 1 ) 粒径与比表面积 催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就多，光吸收效率就 6 武汉理工大学硕士学位论文 高，光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大，有助予有机物的预 吸附，反应速率和效率就大粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光 催化活性也就好。a n p o 研究了粒径与光催化反应量子产率的关系，得到锐钛矿 相m 0 2 粒径越小，量子产率越高，光吸收边界蓝移( 有效能隙) ，尤其当粒径小 于1 0 n m 时，量子产率得到迅速提高。 ( 2 ) 晶型的影响 一般来说，锐钛矿型面0 2 的光催化活性比金红石型n 0 2 要高，主要原因有： 轧金红石型砸0 2 的带隙能较小，其e 窖为3 o e v ，而锐钛矿型n 0 2 为3 2 9 v ，前 者较正的导带阻碍了氧气的还原反应( 光生电子被0 2 分子的俘获过程) ；b 锐钛 矿型n 0 2 的表面较多的氧空位可更多地俘获光生电子；而金红石型n 0 2 具有较 好的晶化态，缺陷少，是m 0 2 中最稳定的晶型结构形式，h + 和e 易复合，催化 活性不如锐钛矿型；c 高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积急剧下降，可能 是造成金红石型催化活性低的原因之一。 ( 3 ) 混晶效应 b i c k l e y 1 5 】等人认为单一的锐钛矿相和金红石相都不理想，其混晶则有更高 的催化活性。陶跃武1 1 6 1 等人研究气相c h 3 c h o c h 3 和c h 3 c h o 在n 0 2 上的光催 化反应时也得到了相同的结论，这是锐钛矿型n 0 2 和金红石型n 0 2 按一定比例 共存时，其效果相当于两种不同半导体构成复合半导体，结果可使h + 和e 发生 有效分离，减少了其复合的几率。 1 4 2 外部条件对光催化反应的影响 ( 1 ) 光源与光强 光电压谱分析表明，由于币0 2 表面杂质和晶格缺陷的影响，它在一个较大 的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞 灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光作为光源 的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现 降解。 根据l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程可知，光强的大小与光催化效率有 很大的相关性。研究表明【1 7 l ，在低光强下，污染物的降解速率与光强呈线性关 系；中光强下，降解速率与光强的平方根里线性关系；但当光强继续增大，直 到大于某个值时，光催化将没有效果，由此可见光强大并不一定都有效。 f 2 ) 反应物浓度 武汉理工大学硕士学位论文 反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响，当反应物浓度低时，降 解速率与浓度成正比；当反应物浓度增大到某一程度时，随着反应物浓度的增 加反应速率有所增加，但这种增加与反应物浓度己不存在正比关系：浓度达到 某一值时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。若反应物浓度过高，则会导 致n 0 2 光催化剂的失活，这是由于n 0 2 光催化剂表面沉积了杂质原子、碳及反 应中问产物，而这些物质占据了活性位所到。 ( 3 ) p h 值的影响 半导体的表面电荷及能带位置都受p h 值的影响，液相光催化中，催化剂表 面的电荷电性受到溶液p h 值的影响，n 0 2 的等电点是p h = 6 7 【1 9 1 ，当p h 值较高 时，粒子表面荷负电，当p h 值较低时，粒子表面荷正电。表面电荷对吸附性能 有影响，在高p h 值或低p h 值下，不同的光催化转换具有不同的反应效率。不 过，在p h 值变化很大时，光催化反应速率的变化时常不超过一个数量级，说明 光催化反应速率受p h 值影响很小。 ( 反应温度的影响 一般认为，光催化反应对温度变化不敏感。当采用微粉型光催化剂降解酚、 草酸时，反应速率常数与温度之间均符合阿累尼乌斯方程关系，且对应的表观 活化能分别为1 0 k j m o l ，1 3 k j m o l ，由于光催化反应的表观活化能比较低，证实 了光催化反应速率对温度依赖性很小的结果。b a h a n e m a n n 等 2 0 l 的研究发现，0 2 光催化降解三氯甲烷时，反应速率随温度的增加而减少，特别是光强较高时这 种情况特别突出。这可能表明o h 的双分子复合反应有不同的温度效应，暗示 该复合过程具有较高的活化能，该机理是阿累尼乌斯方程无法描述的。 ( 5 ) 光照时间的影响 随着光催化时间的延长，光转化率应逐渐升高。这是因为光催化氧化过程 中，由于电子空穴的简单复合在1 0 击1 旷s 即可发生，0 2 作为一种有效的电子 俘获剂，阻止了电子空穴的简单复合，提高了量子产率，所以反应速率取决于 电子空穴的利用率由于空穴可以很快被水分子或水中有机物俘获，而电子可 被水中0 2 分子俘获，但速率较慢，则整个反应的控制步骤是电子与催化剂表面 上0 2 之间的传递。所以随着光催化时间的延长，电子不断地被水中0 2 分子俘获， 最终生成具有高活性的0 2 。和o h 的量亦增多。 砸) 外加氧化剂 为了保证光催化反应的有效进行，就必须减少光生电子与空穴的简单复合， 由于氧化剂是有效的导带电子的俘获剂，外加氧化剂能提高光催化氧化的速率 8 武汉理工大学硕士学位论文 和效率，己发现的能促进光催化氧化的氧化剂有：0 2 ，h 2 0 2 ，s 2 0 8 、1 0 4 - 等。许 多研究表n t 2 1 , 2 2 1 ，有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子传递给0 2 的速率的 限制，在这里，0 2 作为电子的俘获剂阻止了电子- 空穴的简单复合，同时产生的 超氧离子0 2 是高度活性的。0 2 和h 2 0 2 是比较理想的电子俘获剂，因为其反应 后生成物为h 2 0 。添加h 2 0 2 等强氧化剂有助于羟基自由基的生成，但是添加量 需控制在一定范围，不然会造成氧化剂的浪费，甚至出现负效应。比如过量的 h 2 0 2 会与o h 反应生成h 2 0 和h 0 2 进而生成h 2 0 和0 2 。 1 5 提高t i 0 2 光催化活性的方法 一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的光吸收能力、电荷分离和向底物 转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有： 丑增强催化剂对反应底物的吸附能力； b 抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率； c 增加在可见光区的响应范围： d 改变反应的选择性。 目前普遍采用的改性手段归纳如下： 1 5 1 责金属的沉积 催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在e t t i 0 2 光催化分 解h 2 0 的实验中被观察到的。在目前的研究中田】，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是 较常用的贵金属，这些金属的添加普遍提高了n 0 2 的光催化活性，其中有关p t 的报道最多，其次为p d ，a g 。p t 的改性效果最好，但成本较高；a g 改性相对 毒性较小，成本较低。在催化剂表面担载p t 等金属相当于在n 0 2 的表面构成一 个以e 0 2 及贵金属为电极的微电池，面0 2 电极所产生的h + 将滚相中的有机物氧 化，而e n 流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低e 和h + 的复合率， 提高了催化剂的反应活性。 电中性的互不接触的金属和半导体具有不同的费米( f e r a l ) 能级，一般是金属 的功函数( 掣n ) 高于半导体的功函数 s ) 。当两种材料连接在一起时，电子就会不 断地从半导体向金属迁移，一直到二者的费米能级相等时为止。在二者的电接 触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面 上则有多余的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层，这 9 武汉理工大学硕士学位论文 种在金属半导体界面上形成的势垒成为s c h o n k y 势垒，也是光催化中可以阻止 电子空穴复合的一种能捕获电子的陷阱( 图1 3 ) 。s c h o t t k y 势垒曲可以由下式给 出：曲= p m e x 其中e x 是电子的亲和势，用半导体的导带底边至半导体的真 空能级的电势差来度量。 电子被激发后向金属迁移时被s c h o t t k y 势垒所捕获，从而使电子空穴对分 离，复合受到抑制。p t - t i ( h 的光电导率比面0 2 的光电导率减小证实了电子向金 属的迁移。这样，空穴就能自由地扩散到半导体表面将有机物氧化。 ( a ) 拳导体c n - 壁) 擒获 l 邑予 图1 - 3 由金属半导体产生的s c h o t t k y 能垒的原理( a ) 和作用( b ) 图 1 5 2 金属离子和非金属离子掺杂 在丽0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子空穴对的复合率，提高表 面羟基位，改善光催化效率，还可能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域， 增加对太阳能的转化和利用。 从化学观点看，金属离子掺杂可在半导体品格中引入缺陷位或改变结晶度， 从而影响电子空穴对的复合。金属离子掺杂的相对效应取决于它是作为界面电 荷迁移的介质，还是成为电子空穴对的复合中心。在金属离子掺杂的n 0 2 光催 化反应中，空穴和电子的捕获，以及它们在晶格中的释放和向光反应界面的迁 移决定着光催化效率。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：掺杂物应能同时 捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；被捕获的电子和空穴应能被释放并迁 移到反应界面。c h o i l 2 4 等以氯仿氧化和四氯化碳还原为例研究了与币4 + 离子半径 相近的2 1 种金属离子对量子化砸0 2 粒子的掺杂效果。结果显示：离子掺杂对 界面电子的迁移率、电荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子种类及掺 l o 武汉理工大学硕士学位论文 杂量有关。金属离子掺杂具有一最佳浓度，当掺杂浓度较小时，半导体中没有 足够的载流子捕获陷阱，而随着半导体粒子内部掺杂数目的增多，捕获位间的 平均距离降低，从而使电子空穴对重新复合的几率提高。由于掺杂离子在锐钛 矿相中的溶解度有限，当较高浓度的离子掺杂时，易出现掺杂离子在某些表面 的富集，如此的内部不均匀性也是降低光催化活性的原因之一。y a n g 2 s 】等研究 发现，在m 0 2 中掺入e u 3 + 时能提高其催化性能，在掺入量达o 5 时催化性能达 到最佳。 1 5 3 复合半导体掺杂 制备复合半导体光催化剂是提高光催化效率的有效方法，它不仅能促进光 生电荷的分离，而且能扩展吸收光的波长范围 2 6 1 。复合半导体光催化活性的提 高可归因于不同能级半导体之问光生载流子的输运与分离。所报道的复合半导 体体系中，c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和最深入。c d s 的带隙能为2 5 e v ，t i 0 2 的带隙能为3 2 苦v ，当激发能不足以激发复合光催化剂中的砸0 2 时，却能激发 c d s ，由于丽0 2 导带比c d s 导带电位高，使得c d s 受激产生的电子更容易迁移 到n 0 2 的导带上，激发产生的空穴仍留在c d s 的价带上，这种电子从c d s 向 西0 2 的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化的效率。分离的电子和空穴可 以自由她与表面物质进行交换。 1 5 4 表面光敏化 常用宽带隙半导体的吸收阈值一般小于4 0 0 r i m ，n 0 2 吸收光量大约只占太 阳光谱的4 。光敏化就是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学 吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的 效率，这一过程成为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤鲜红b 、硫堇、 r u 2 + 、荧光素衍生物等，它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要 活性物质激发态电势比半导体带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材 料的导带，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。 1 5 5 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用能够影响光催化活性。通过金属氧化物半导体颗粒表面的螯 合作用，进步改进了界面电子的转移。含硫化合物、o h 。，e d t a 等螯台剂能 武汉理工大学硕士学位论文 影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置，以增加其还原性。半导 体表面衍生作用对界面电子转换速率有明显的影响。 1 6 载银t i 0 2 的光催化原理 对a e c t i 0 2 改性光催化剂的研究表明，只有沉积在半导体表面的金属a g 形 成聚集尺寸为纳米级的原子簇，而不是形成大颗粒的体相状态时，才能提高t i 0 2 的光催化活性。这主要是由于a g 簇的费米能级决定的。实际上，当半导体表面 和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费 米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒。正因为 肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电 子和空穴的复合1 2 “。所以，在a g 厂n 0 2 ，p d ：f i 0 2 光催化剂存在的悬浮液反应比 普通n 0 2 悬浮液具有更好的氧化分解效率 2 8 1 。 对载a g 改性的微粉型豇0 2 光催化剂，一般是采用银镜反应、化学沉淀、 时掺杂和光催化还原沉积等方法制备捌。 银镜反应法是利用醛类物质与银氨溶液发生银镜反应，将a g + 离子还原为单 质银的方法。银镜反应法虽然比较简单，但在焙烧除去二氧化钛颗粒表面的乙 醛时，部分乙醛会炭化成细小颗粒而附着在催化剂的表面，从而影响催化剂的 活性。 化学沉淀法是用a g n 0 3 溶液与n a 2 c 0 3 溶液反应生成白色a 9 2 c 0 3 沉淀，加 热至3 0 0 分解为金属银而制得载a g 光催化剂，该方法制备载银催化剂成本较 高且颡粒不均匀，制备过程中高温条件也会使二氧化钛的晶型部分向金红石转 换，催化剂的催化性能也受到一定的影响。 掺杂法是在面0 2 溶胶液中，将低浓度的a g n 0 3 溶液掺杂、吸附于溶胶液中， 混合均匀后进行过滤、室温干燥、高温烧结而获得载a g 光催化剂。掺杂法虽然 a g 颗粒分布均匀，但由于a 9 2 0 氧化物的存在，使得a g 难以成为良好的电子载 体，对光生电子空穴对分离性能变差。 光催化还原法是指含a g + 水溶液( 一般为a g n 0 3 溶液) 与n 0 2 颗粒形成悬浮 液，在紫外灯的照射下豇0 2 吸收带隙能产生电子- 空穴对，光生电子作用下使 a g + 在0 2 表面被还原而沉积在半导体t i 0 2 颗粒表面上，形成良好的复合体。 其反应机理可由下列方程式表示【3 0 j ： t i 0 2 + i i 、，一t i 0 2 + h + + e _( 1 - 9 ) 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 电离过程：a g n 0 3 + a g + + n 0 3 。 还原过程： a g + + c 一a g o 氧化过程：2 h 2 0 + 4 h + 一4 h + + 0 2 ( g ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) 总反应：4 a g + + 2 h 2 0 - 4 a 矿+ o 心+ 4 n +( 1 1 3 ) 由于光分布的均匀性而使此方法制备的a g 在n 0 2 表面上能均匀分布，制 备完成后，只需将颗粒表面残留的a g + 洗去干燥后即可作为光催化剂使用，不需 要其它处理过程，在实际生产中可大大降低成本。这是目前制各载银币0 2 光催 化剂一种比较好的方法 3 0 - 3 3 1 。 1 7 选题的目的和意义 纳米研d 2 光催化材料成为近年来国际上最活跃的研究领域之一，但目前光 催化技术还存在着几个关键的科学技术难