（纺织化学与染整工程专业论文）纯棉织物的生物酶染整技术的研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 i u li ii ii iii i iiiii i u i y 18 14 5 9 4 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：等司、； 日期：门名年 r 月岁日 意 许 部 制 纯棉织物的生物酶染整技术的研究 摘要 纯棉织物以其特有的吸湿、透气、保暖等特点而深受消费者喜爱，但是，大 多数棉织物都要经过染整等化学加工。传统的棉织物染整前处理工艺在进行退 浆、煮练、漂白等加工时，常采用酸碱等化学品对织物进行处理，大量化学品的 使用对环境带来了越来越严重的危害。保护环境，改革传统的加工工艺成为染整 行业的新课题。 生物酶是天然的蛋白质，无毒无害，能有效地催化化学反应的进程，很少的 用量就能发挥其突出的能效，且其本身能自然降解，具有作用条件温和以及操作 安全的特点，被称为“生物催化剂 。利用生物酶对纯棉织物进行退、煮、漂汽 蒸连续前处理一直是染整工作者关注的问题，也是本文研究的重点之一。 本文首先探讨了纯棉织物的生物酶前处理工艺，通过改变不同的工艺条件， 如酶的选择、用量、处理液p h 值、处理温度和时间等，测试处理织物的退浆效 果、毛效、白度、强力等指标，确定了纯棉织物的生态染整工艺。试验结果表明， 采用高温淀粉酶b 、净棉酶和双氧水同浴汽蒸处理织物，织物的毛效可达到 1 1 2 c m ，白度可达到8 1 4 ，强力可达到4 3 2 7 n ，高于传统工艺处理的织物的强 力3 9 2 3 n 。 同时，还对传统前处理工艺和生物酶前处理工艺处理的织物的染色性能进行 了研究，采用活性红b 2 b f 、活性蓝b 2 g l n 、活性黄b 4 r f n 分别进行染色， 测试试样的上染率和k s 值，结果发现，生物酶处理工艺比传统前处理工艺处理 织物的染色性能好。如以本课题的研究成果替代传统的退煮漂前处理工艺， 可以提高劳动生产率，具有良好的应用前景。 另外，本文也对纤维素酶在棉织物后整理加工过程中的应用进行了研究。结 果表明，经纤维素酶光洁整理后的织物光洁程度、抗起毛起球程度都有不同程度 的改善，而且织物的毛效和手感也得n t 改善。 关键词：纯棉织物，生物酶，前处理，白度，退煮漂，毛效，柔软整理 r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fc o t t o n f a b r i c sa p p l i e dw i t he n z y m e a b s t r c t c o t t o nf a b r i c sa r ev e r yp o p u l a rf o rt h ef e a t u r e so fh y g r o s c o p i c i t y , p e r m e a b i l i t ya n d h e a tr e t e n t i o n h o w e v e r ，al a r g en u m b e ro fc o t t o nf a b r i c s n e e dt ob ec h e m i c a lt r e a t m e n t i nt h et r a d i t i o n a lp r e t r e a t m e n to fc o t t o n f a b r i ci n c l u d i n gd e s i z i n g ，s c o u r i n g ，b l e a c h i n g ，t h ea c i d b a s et r e a t m e n to r t h eo t h e ri n t e n s ec h e m i c a lt r e a t m e n t sa r eu s u a l l yu s e d t h eu s eo f al a r g e s u mo fc h e m i c a l sr e s u l t si nt h em o r ea n dm o r ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gr e v o l u t i o nb e c o m et h e n e wc h a l l e n g eo fd y e i n ga n df i n i s h i n gi n d u s t r y e n z y m e s ，n a t u r a l l yp r o t e i n sw i t hn ot o x i c i t y , c a ne f f i c i e n t l yc a t a l y s e c e r t a i nc h e m i c a lr e a c t i o n sw i t hl i t t l ed o s a g e e n z y m e sa r ek n o w na s b i o c a t a l y s t s ，w i t hs u b s t r a t e s p e c i f i c i t y , h i g h e f f i c i e n t ，m i l do p e r a t i o n c o n d i t i o na n dc o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e t h er e s e a r c ho fe n z y m e si nw e t p r o c e s s i n go f t e x t i l e sc o n s i s t so fd e s i z i n g ，s c o u r i n g ，b l e a c h i n g ，f i n i s h i n g ， e c t e n z y m e sm e e tt h er e q u i r e m e n t so fg r e e np r o d u c t i o na n ds u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t a n dh a v eab r i g h tf u t u r e i nt h i sa r t i c l e ，an e wt e c h n o l o g yo fp r e t r e a t m e n tf o rc o t t o nf a b r i c st h a t w a sa d o p t e de n z y m eh a sb e e na p p r o a c h e d t h r o u g hr e s e a r c h i n gt h e d i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c t ss u c ha s e n z y m ec h o o s i n g ， q u a n t i t y , t e m p e r a t u r ea n dt r e a t i n gt i m e ，p r o c e s s i n gl i q u i dr a d i oa n dp h w e r es t u d i e d w eo b t a i n e das u i t a b l ep r e t r e a t m e n tf o rc o t t o nf a b r i c sb yt h e t e s t i n go f i t sc a p i l l a r i t y , w h i t e n e s s ，s t r e n g t h ，c o s te t c ，a n dm e a n w h i l et h e e c o n o m i c a lf a c t o r sw e r ea l s oc o n s i d e r e d b yu s i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r e a m y l a s e ，c l e a n c o t t o ne n z y m ea n dh 2 0 2t os t e a mt h en b r i c ，t h er e s u l ti s o b t a i n e dt h a tt h ec a p i l l a r ye f f e c to ff a b r i cc a na t t a i n11 2 c m ，t h ew h i t e n e s s c a nr e a c h81 4a n dt h es t r e n g t hc a nr e a c h4 3 2 7 nw h i c hi sl a r g e rt h a nt h a t o ft h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gf a b r i ca s39 2 3 na f t e rb e i n gp r o c e s s e dw i t h e n z y m e t h ed y e i n gp r o p e r t i e so ff a b r i c sp r e t r e a t e db yt h et r a d i t i o n a la n d t h ea b o v ed i s c u s s e dt e c h n o l o g i e sw e r ec o m p a r e dw i t ht h eh e l po fa c t i v e d y er e db - - 3 b f , b l u eb 2 g l na n dy e l l o wb 4 r f ni ns h a l l o w , m e d i u ma n d d a r kc o n c e n t r a t i o n s t h ed y e i n gu p d a t ea n dk sv a l u e sw e r et e s t e d t h i s r e s e a r c ha c h i e v e m e n tc a nt a k et h ep l a c eo ft h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n ga n d h a sab r i g h ta p p l i e df u t u r e i nt h eo t h e rh a n d ，t h ea p p l i c a t i o no fc e l l u s ai nt h ea f t e r - t r e a t m e n to f c o t t o nf a b r i c si sa n o t h e re m p h a s i z e di nt h i sp a p e r i ti si n d i c a t e dt h a tt h e i r c a p i l l a r i t y , w h i t e n e s s ，h a n df e e l i n g ，a n t i - c r o s s i n gh a db e e nb e c o m eb e t t e r b yt h ea f t e r - t r e a t m e n to f c e l l u s a z h u x i a o y u n ( t e x t i l ec h e m i s t r y & d y e i n g & f i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yx uh a i y u k e yw o r d s ： c o t t o nf a b r i c ，e n z y m e ，p r e t r e a t m e n t ，w h i t e n e s s ， d e s i z i n g s c o u r i n g b l e a c h i n g ，c a p i l l a r ye f f e c t ，s o f e n - f i n i s h i n g 东华大学硕士学位论文 纯棉织物的生物酶染整技术的研究 1 前言 目录 1 1 棉织物生物酶染整加工的意义 1 2 棉织物生物酶前处理加工的现状与发展 1 2 1 棉织物退浆用酶制剂的现状与发展 1 2 2 棉织物精练用酶制剂的现状与发展 1 2 3 棉织物漂白用酶制剂的现状与发展 1 2 4 棉织物生物酶前处理工艺的现状与发展4 1 3 棉织物生物酶后整理加工的现状与发展6 1 4 酶6 1 4 1 酶的性质6 1 4 2 酶的分类 1 4 3 酶的环保优势 1 4 4 纺织用酶及其工艺的发展 1 5 本课题的研究目的和内容 2 基本理论 2 1 酶 2 1 1 酶的催化本质 2 1 2 影响酶反应的因素 2 1 3 酶的失活 2 1 4 酶在棉织物前处理中的作用机理 2 2 浆料的降解 2 3 棉纤维及其共生物 2 3 1 棉纤维素 2 3 2 蜡状物质 2 3 3 果胶质 2 3 4 含氮物质 2 3 5 其它杂质 3 实验用品和方法 3 1 实验织物 3 2 实验药品 3 3 实验用酶制品 3 4 实验仪器 3 5 试验方法 3 5 1 生物酶分步退煮漂工艺 3 5 3 先生物酶水浴退浆再煮漂同浴工艺 3 5 4 生物酶退浆和煮漂分步汽蒸工艺 3 5 5 生物酶和双氧水退煮漂汽蒸一步工艺 3 5 6 传统前处理工艺 3 6 棉织物生物酶整理 3 7 织物性能测试 。曲巧m n n h托m坞侈侈侈加加扒扒扒扒砣勉筋筋m m m 孔笱 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 3 7 1 浆料的定性分析 3 7 2 淀粉浆料的定量分析 3 7 3 退浆率的测试 3 7 4 毛效的测试 3 7 5 拉伸强力的测试 3 7 6 白度的测试一 3 7 7 减量率的测试 3 7 8 染色性能的测试 3 7 9 外观手感评定 3 7 1 0 抗起毛起球评价 4 结果与讨论 4 1 生物酶同浴分步退煮漂工艺 4 1 1 淀粉酶a 浓度的确定 4 1 2 果胶酶c 浓度的确定 4 1 3 双氧水浓度的确定 4 1 4 小结 4 2 生物酶水浴退煮和双氧水汽蒸漂白工艺 4 2 1 预处理 4 2 2 淀粉酶和果胶酶的相容性 4 2 3 淀粉酶a 浓度对织物退浆率的影响 4 2 4 果胶酶c 浓度对织物润湿性的影响 4 2 5p h 值对织物润湿性的影响 4 2 6 温度对织物润湿性的影响 4 2 7 退煮时间对织物润湿性的影响 4 2 8 浴比对织物润湿性的影响 4 2 9 表面活性剂对织物润湿性的影响 4 2 1 0 小结 4 3 先生物酶水浴退浆，再煮漂同浴工艺 4 3 1 精练酶的选择 4 3 2 百胜净棉酶用量对织物性能的影响 4 3 3 双氧水用量对织物性能的影响 4 3 4 煮漂时间对织物性能的影响 4 3 5 小结 4 4 生物酶退浆和煮漂分步汽蒸工艺 4 4 1 耐高温淀粉酶a 浓度的确定 4 4 2 净棉酶浓度对织物性能的影响 4 4 3 处理液p h 值对织物性能的影响 4 4 4 温度对处理后织物性能的影响 4 4 5 双氧水用量对织物性能的影响 4 4 6 汽蒸煮漂时间对织物性能的影响 4 4 7 小结 4 5 生物酶和双氧水汽蒸退煮漂一步工艺 4 5 1 耐高温淀粉酶的选择 4 5 2 高温淀粉酶b 用量的确定笱笱拍卯卯卯勰勰汐汐汐够如引引孔引弘舛弘弘弘卯弛剪剪”躬钳帖钙铂钾铝钞钞如钮钉 东华大学硕士学位论文 纯棉织物的生物酶染整技术的研究 4 5 3 双氧水用量对织物性能的影响 4 5 4 净棉酶用量对处理织物性能的影响 4 5 5 汽蒸时间对织物性能的影响 4 5 6 小结 4 6 染色部分 4 7 棉织物的生物酶抛光整理 4 7 1 纤维素酶的用量的确定 4 7 2 处理液p h 值的确定 5 结论 参考文献 致谢 4 7 3 处理液温度的确定 4 7 4 酶处理时间的确定 4 7 5 浴比对织物减量率的影响 4 7 6 机械作用对整理效果的影响 4 7 7 前处理工艺对酶处理效果的影响 4 7 8 酶处理与染色的关系 4 7 9 小结 钇诌钳钙弱弱鼹鼹钞仉铊眈“：合醯 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 1 前言 1 1 棉织物生物酶染整加工的意义 纯棉织物以其特有的吸湿、透气、保暖等特点而拥有众多的消费者。它来自 自然，使用后可生物降解。无论从人类生存的大环境，还是从个人穿着的舒适性 等方面考虑，棉制品仍将是人们喜欢的纺织品。据统计，全世界每年纺织用棉纤 维价值可达4 2 亿英镑【l 】。但是，由于棉纤维本身的伴生物以及在棉纤维的纺纱 织造过程中所附加的杂质，影响了棉织物的服用性能。例如，织物表面的微纤维 会使外观粗糙，纹路不清，而且，衣服穿着一段时间后，织物表面的微纤维会形 成“小球”，影响美感和舒适感。为了克服上述缺点，棉织物通常需要进行前处 理，在其传统的前处理加工中通常采用退浆、煮练、漂白、丝光等发生激烈化学 反应的工艺，其工艺路线长、耗能多、污染严重，与当今逐渐提高的环保要求及 生态加工相矛盾【2 】【3 】，这促使人们寻求新的加工方式。 生物酶是一种高效的、专一的生物催化剂，用于染整加工具有很大的优越性。 生物酶无毒无害，对环境友好；酶对棉织物进行前处理处理条件温和，用量较少； 生物酶作为一种催化剂，可以反复使用直到失去活性，且其处理后的废水可以进 行生物降解【引。 当今社会，保护人类生存环境的呼声日益高涨，各国制定的环境政策和法规 日益严格，使需要耗费大量化学品和水资源且会产生大量污染的印染行业面临着 巨大的挑战。全球的纺织化学和染整工作者不断地寻求和尝试环保型的新产品、 新技术和新设备，而酶处理工艺正是一种环保型的新处理工艺。 生物酶制剂的高效性在其应用于染整加工时可以提高生产效率；酶的专一性 使其只作用于特定的基质，从而对纤维的损伤小：酶的温和性使其对加工设备材 料的要求低，节约了原材料，又能节约能源；酶的无毒性使其在应用过程中对人 体安全，对生态环境无害。2 1 世纪的纺织工程将朝着更经济、更高效和更环保 的方向发展，而生物酶处理工艺正具有这三种特性。生物酶在纺织印染加工中扮 第l 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 演着越来越重要的角色，将会给现代纺织工业带来无穷的益处。 1 2 棉织物生物酶前处理加工的现状与发展 1 2 1 棉织物退浆用酶制剂的现状与发展 纯棉织物的生物酶退浆主要采用淀粉酶进行加工。我国是较早采用q 一淀粉 酶进行退浆处理的国家，常用的酶制剂产品为枯草杆菌内q 一淀粉酶b f - 7 6 5 8 和 胰酶两种，它们均为中温淀粉酶晦1 。b f 一7 6 5 8 酶的退浆温度在5 0 一- 7 0 c 范围之内。 胰酶包含蛋白酶和淀粉酶，其最佳作用温度为4 0 6 0 。近年来，我国开发了 各种耐高温a 一淀粉酶。江阴星达生物工程有限公司生产的耐高温q 一淀粉酶就 是其中代表之一，该酶的稳定p h 值在5 0 - 1 0 0 ，有效的p h 值在5 0 8 0 ，最适 p h 值在6 5 8 0 ，高温稳定性或热稳定性相当好，其最适温度在9 0 c 以上，通常 自来水中的钙离子浓度可以满足其稳定需要。 n o v o z y m e s 公司生产的苏宏牌宽温幅退浆酶的退浆温度在2 0 - - 9 0 范围之 内，瞬时有效温度可以超过1 0 0 ，这种退浆酶稳定性能够适用于多种前处理工 艺。近几年，纺织用淀粉酶的开发从中温酶向高温酶不断发展阳3 。汽巴公司生产 的l 4 0 酶属于耐高温的淀粉酶，最高作用温度可达到1 0 0 以上，加工时间仅为 几分钟，适用于连续生产的汽蒸退浆。n o v o z y m e s 公司生产的t e r m a m y l1 2 0 l 也 是一种耐高温淀粉酶，它适用于j - b o x 及轧蒸法退浆，作用温度在8 5 1 1 5 之 间，p h 值5 5 7 5 。g e n e n c o r 公司也开发了多个系列的产品，其中0 p t i s i z eh t p l u s 的性能尤其独特，具有较宽的活性域，在实际使用中不用调节p h 值，可以 满足高温汽蒸的处理要求。 随着织机的高速发展，对经纱浆料的物理性能的要求也随之提高。p v a 强 度性能比淀粉好，因此，其使用率也逐渐增高。在涤棉混纺织物上p v a 的使用 率接近1 0 0 。近几年，日本的酶制剂工作者们开发了几种p v a 分解菌，这些 p v a 分解菌全是革兰氏阴性细菌。将p v a 分解酶进行退浆剂时，其最适温度为 4 5 c ，属于中温型酶制剂，假如和淀粉酶拼用，就能使淀粉和p v a 一起降解去 除。 第2 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 1 2 2 棉织物精练用酶制剂的现状与发展 果胶酶主要应用在棉织物精练加工工艺中。根据果胶酶作用条件不同，可以 分为酸性果胶酶( p h 值在4 0 - - - , 5 5 ) 和碱性果胶酶( p h 值在6 5 - , 9 5 ) 。前者 作用时间长，酶用量很大，对织物的强力有较大的损伤；后者以丹麦诺维信公司 开发的碱性果胶酶b i o p r e p 为代表，该酶在合适的工艺条件下，处理织物的机械 性能和染色性能与常规精练工艺的处理效果媲美，用水少、污染小、成本低，是 一种值得推广的新型精练酶制剂。单纯用果胶酶对棉织物煮练，处理后织物的吸 水性相对较差，而在果胶酶为主的煮练浴中加入表面活性剂可以大大提高处理后 织物的吸水性能盯】。 此外，纤维素酶也可以应用在棉织物精练中。利用果胶酶和纤维素酶的复合 效应，即果胶酶使棉纤维中的果胶分解，纤维素酶使初生胞壁中的纤维素大分子 分解，两者共同作用，似果品剥皮一般地将表面杂质及部分初生胞壁去除，达到 精练的目的。目前，市场上使用的果胶酶大都是复合酶，由原果胶酶和少量的纤 j 维素酶复合而成鹕1 。 由于酶的作用具有极强的针对性，棉蜡与纤维素酶和果胶酶作用时，没有受 到强烈的破坏，有一部分随精练去除，相当一部分的棉蜡保留在棉纤维上。脂肪 酶可以去除残留的棉蜡，有助于提高织物的吸水性叫。 净棉酶是种生物酶技术与化学产品相结合和高科技环保产品，它可与双氧 水同浴处理，可有效去除棉织物中的杂质、蜡质、浆料、自然盐份、天然色素等， 使织物表面光洁，手感柔软滑爽，织物亲水性、吸水扩散度均有明显增加，但处 理剂用量大，成本较高。 1 2 3 棉织物漂白用酶制剂的现状与发展 经生物酶精练后的棉织物白度较差，有大量棉籽壳存在，因此，除染黑、藏 青等深色外，大都需要进行漂白工艺。酶漂白目前有两种方法，一是采用过氧化 物酶和漆酶直接攻击天然色素；另一种采用氧化酶处理，将淀粉转化成的葡萄糖， 用氧化酶处理产生过氧化氢，通过过氧化氢的漂白作用进行漂白。 1 9 2 8 年，葡萄糖氧化酶首先在黑曲霉中发现，在p h 值为4 5 - - - 7 0 ，温度 第3 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 3 0 6 0 之间有一段稳定的活性区域。葡萄糖氧化酶在食品工业中广泛应用，主 要用作蛋白加工中的脱糖和除氧，葡萄糖氧化酶还可以用作葡萄糖的定量分析和 医学上的快速检测，葡萄糖氧化酶在纺织加工中的应用还处在研究中。 双氧水是一种优良的氧化型漂白剂，处理后织物的白度纯正，而且它分解产 物是水和氧气，不会造成污染，因此，广泛用于棉织物的漂白工艺中。但是一些 染料特别是一些活性染料，对双氧水非常敏感，在染色之前必须加以去除。用过 氧化氢酶可以快速去除双氧水n 们，而且过氧化氢酶对活性染料没有影响，因此只 要酶处理液p h 值合适，就可以直接加入染料和助剂进行染色。但过氧化氢酶分子 很大，而双氧水分子通常处于织物或纤维内部，因而适当的机械搅拌或处理液的 流动对去除双氧水是非常重要的。纱线染色机、溢流喷射染色机和卷染染色机均 可以用于氧漂生物净化处理。 n o v o z y m c s 公司生产的t e r m i n o x 是专门用于氧漂生物净化的酶制剂，该酶 是一种基因改性的黑曲霉过氧化氢酶，推荐的处理条件为p h 值6 - - 8 ，温度低于 5 0 。 1 2 4 棉织物生物酶前处理工艺的现状与发展 淀粉酶退浆工艺随着酶制剂、退浆设备和织物的不同而有差异，但一般由四 个工艺过程组成：预处理、施加酶制剂、保温处理、水洗等3 。预处理过程通常 在烧毛后进行，采用较高的温度( 8 0 以上) 的水对织物进行洗涤，这个过程的 目的使浆膜溶胀，有助于酶在浆膜上更好的渗透，提高淀粉酶对淀粉的水解效率， 同时可以去除织物上的杂质、防腐剂、酸性物质、上浆油剂或其它助剂等。施加 酶制剂方法有浸轧、喷射或直接在处理液中加入酶液等，在这个过程中，织物开 始吸收酶液。保温过程可以采用堆置法或直接进行酶液循环，或二者结合的方法 进行，其目的是使淀粉酶充分水解织物上的淀粉。水洗过程要在尽可能高的温度 下进行。酶退浆的工艺有很多，不同的设备、不同的工艺过程，工艺参数可能完 全不同。 浸渍法：坯布一热水浸渍一酶液处理一水洗。 连续浸轧法：坯布一热水浸渍一酶液浸轧一汽蒸一热水洗2 - - - 3 次一冷水洗 1 - 0 2 次。连续工艺常采用耐热性好的淀粉酶。 第4 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 果胶酶的精练工艺大都采用中温浸渍法处理或冷轧堆处理，这种工艺对棉籽 壳的去除能力很弱，达不到染色要求，还需要进行漂白处理。果胶酶的精练工艺 一般需要机械作用剧烈的设备，在酶的用量和处理时间上均可适当减少。果胶酶 的精练工艺大多是间歇式的，间歇式前处理工艺酶用量较大，工人劳动强度较高， 生产效率低，很难实现大规模生产n2 1 。 h a r d i n 等人己经通过研究棉壁结构得出了果胶酶在棉织物煮练方面是有效 的，果胶酶对棉纤维的精练主要针对角质层，纤维表面角质层中的果胶质和蜡质 是相互附生的，果胶质将蜡质粘附在纤维上，因而，去除果胶质可以使纤维上的 蜡质松动。在生物酶前处理工艺中采用的市售果胶酶常常含有少量的纤维素酶， 有助于更彻底地除杂。果胶酶的精练浴常混有表面活性剂，可以增加处理后棉织 物的吸水性，减少残留的果胶物质和蜡质，煮练效果相等或优于常规碱煮练，作 为常规碱煮练的实用替代方法具有巨大的潜力。 溢流染色机的酶精练工艺：室温配制工作液( 酶、缓冲液、渗透剂、乳化剂) 一酶处理一蜡质乳化去除一热水冲洗2 次一冷水冲洗。 轧卷法酶退浆一精练一浴法处理：室温配制工作液( 酶、缓冲液、渗透剂、 乳化剂) 一浸轧一保温一加入螯合剂冲洗( 1 5 m i n ) 一溢流冲洗一冷水洗。 果胶酶的精练工艺有两种发展方向。一是开发中温连续退煮工艺，即纯棉织 物生物酶前处理工艺，在中温条件下处理，酶的活性损失少，酶的残液可以得到 再次利用，处理成本降低。另一个重要的发展方向是开发耐高温的果胶酶制剂， 耐高温淀粉酶已经开发成功，许多染色厂已开始使用，若能开发出耐高温的果胶 酶制剂，则有望采用浸轧一汽蒸进行酶退浆一精练的一步法处理。 葡萄糖氧化酶进行生物漂白的工艺正在研究中。淀粉酶水解淀粉的产物葡萄 糖、麦芽糖及低聚糖，经葡萄糖淀粉酶处理可以产生葡萄糖，葡萄糖氧化酶水解 再将葡萄糖转化为双氧水，利用双氧水对棉织物进行漂白，但是在退浆过程中所 产生的葡萄糖有一半会在水洗过程中去除，而且溶液中还含有分子量较高的低聚 物，所以，目前的葡萄糖氧化酶生物漂白工艺一般不利用处理液中的葡萄糖，而 是把处理液全部排掉，加入新的淀粉和葡萄糖淀粉酶或是直接加入葡萄糖。其工 艺为：配制退浆和煮练液一入布一振荡保温一放掉处理液一加入葡萄糖淀粉酶和 淀粉一5 0 处理3 0 m i n - - i l h 入葡萄糖氧化酶一5 0 处理5 0 m i n - - * 升温至9 5 c 处理 第5 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 1 2 0 m i n 。 1 3 棉织物生物酶后整理加工的现状与发展 自2 0 世纪7 0 年代以来，国外盛行对纤维素类纺织品的减量改性处理，以增 强织物的手感风格和表面的滑糯柔软，而且吸湿性、保温性也有明显改善。纤维 素酶对纤维素的分解减量有着突出的效果。在我国很多地方，如珠江三角洲地区 正在迅速推广应用这一纺织整理新技术【l3 1 。用纤维素酶处理纤维素纤维，可使 整理后织物有高支、精细的外观手感，并使织物更光洁、柔软。通常认为进行生 物整理的生物酶主要是纤维素酶( c e l l u l a s e ) ，它是由c x 酶、c i 酶和p 一葡萄糖 苷酶三种酶组成。c x 酶可将非结晶性纤维素催化水解为纤维素低聚糖和葡萄糖； c l 酶则从纤维素链的非还原性末端基进攻，催化水解其为葡萄糖；d 一葡萄糖苷 酶可催化水解纤维素低聚糖，如纤维二糖等水解为葡萄糖【1 4 1 。目前应用于工业 化生产的酶减量整理剂有日本洛东化成公司的e n c h i l o nc u 1 0 、诺维信的 c e l l u l a s ep l u s 等。 1 4 酶 1 4 1 酶的性质 酶是一类天然的高分子蛋白质，可催化化学反应的进程，被誉为“生物催化 剂”。作为催化剂，酶具有以下特性n 5 ln 6 1 ： ( 1 ) 专一性酶的专一性体现为一种酶只能作用于一种或一类结构相似的 底物，并催化某种类型的反应。然而酶的专一性程度由于酶的种类不同而有所差 异，大多数酶呈绝对或几乎绝对专一性，只催化一种底物反应；少数专一性程度 低的酶，可作用于多种底物。 ( 2 ) 高效性酶催化反应的速率极高，与一般的催化反应速率相比，可达几 百万倍。例如，过氧化氢酶在催化分解双氧水漂白后剩余的过氧化氢反应中，一 分子的过氧化氢酶在1 s 内可催化分解5 0 0 万个过氧化氢分子，可见其效率相当 高。 ( 3 ) 温和性大多数酶催化反应均可在常温常压的温和条件下进行，较易控 第6 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 制，操作环境较安全。 ( 4 ) 易变性失活酶是一种蛋白质，在受到紫外线、热、射线、表面活性剂、 重金属盐、强酸、强碱以及其它化学试剂等因素影响时，酶蛋白的二级、三级结 构有所改变。 ( 5 ) 可降低生化反应的活化能酶作为一种生物催化剂，能提高化学反应的 速率，主要原因是降低了反应的活化能，使反应更易进行。而且酶在反应前后理 论上是不被消耗的，所以还可回收再利用。 酶的催化特点和它的化学本质有关，酶的化学本质是蛋白质，其根据有n ： ( 1 ) 酶是高分子胶体物质，而且是两性电解质，在电场中酶能像其它蛋白 质一样泳动，酶的活性- - p h 曲线和两性离子的解离曲线相似： ( 2 ) 导致蛋白质变性的因素如酸、碱、热、紫外线、表面活性剂、重金属 盐以及其它蛋白质变性剂，也往往能使酶失效： ( 3 ) 酶通常都能被蛋白质水解酶水解而丧失活性； ( 4 ) 对所有已经高度纯化而且达到均一程度的酶进行组成分析表明，它们 或者是单纯的蛋白质，或者是蛋白质与水分子物质构成的络合物； ( 5 ) 根据核酸酶( r n a s e ) 的一级结构，人们已从氨基酸开始人工合成了具 有相同催化活性的蛋白质产物。 与其它蛋白质不同之处在于酶都具有活性中心。酶可分为四级结构：一级结 构是氨基酸的排列顺序；二级结构是肽链的平面空间构象；三级结构是肽链的立 体空间构象；四级结构是肽链以非共价键相互结合成为完整的蛋白质分子。真正 起决定性作用的是酶的一级结构，它的改变将改变酶的性质。 1 4 2 酶的分类 目前，生物酶制剂可分为六大类，它们是氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂 合酶( 又称裂解酶) 、异构酶和合成酶。酶应用于染整加工主要有两个方面：( 1 ) 天然纤维织物的前处理加工，用生物酶去除纤维或织物上的杂质，为后续染整加 工创造条件；( 2 ) 织物的后整理加工，用生物酶去除纤维表面的绒毛，或使纤维 减量，以改善织物的外观和手感。围绕上述加工要求，目前染整加工中应用的生 物酶主要有下面几种n 铲2 u ： 第7 页共6 8 页 学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 淀粉酶淀粉酶的种类按其作用分，有q 一淀粉酶、b 一淀粉酶、葡萄糖淀 粉酶、支链淀粉酶和异淀粉酶等。其中q 一淀粉酶由于可以快速切断淀粉分子链， 降低淀粉的粘度，是最重要的一类淀粉酶。 果胶酶果胶酶主要是果胶裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶和 果胶酯酶组成。果胶物质是高度酯化的聚半乳糖醛酸，果胶酶作用于果胶物质时， 果胶裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶直接作用于果胶聚合物分子链内 部的配糖键上，而果胶酯酶则使聚半乳糖醛酸酯水解，为聚半乳糖醛酸酶和果胶 酸盐裂解酶创造更多的位置。 脂肪酶脂肪酶能将脂肪水解成甘油和脂肪酸，脂肪酸能进一步b 一氧化， 每次脱下一个c ：物，生成乙酰c o a ( n - 环己基辛基胺) ，进入t c a ( 三羧酸) 环 彻底氧化或进入乙羧酸环合成糖类。 一 蛋白酶由微生物分泌的蛋白酶因菌种不同而异，例如枯草杆菌分泌明胶 酶和酪蛋白酶，可以水解明胶和酪蛋白；费氏链霉菌分泌角蛋白酶，可以水解动 物的毛、角、蹄的角蛋白。蛋白酶将蛋白质分解成肽，再经肽酶水解成氨基酸。 纤维素酶纤维素酶是一个多组分酶体系，纺织工业中应用的纤维素酶大 多数是由木酶属真菌制造的。纤维素酶中的纤维素二糖水解酶又称为外切纤维素 酶，有c b hi 和c b hi i2 种酶组成，而内切葡聚糖酶，又称为内切纤维素酶， 至少由5 种纤维素酶( e gi ，e gi i ， e gi i i ， e gi v ，e gv ) 组成。此外， 还有p 一葡萄糖甘酶。这些纤维素酶在纤维素的水解中具有协同作用。 过氧化氢分解酶过氧化氢酶是一种氧化还原酶，能促进某些氧化剂的水 解反应。过氧化氢酶在冷水中作用，可节约大量能源：无需还原剂或水漂洗，可 节约大量水；水解产物为水和氧气，可减少环境负荷；同时，染色可随后立即进 行，从而节省了时间。过氧化氢酶只作用于双氧水，对染色没有干扰。 净棉酶净棉酶是一种生物技术与化学产品相结合的高科技环保产品。经 净棉酶处理，可有效去除棉织物上的果胶质、蛋白质、蜡质、残余浆料、无机盐、 天然色素等，处理后织物表面光洁，手感柔软滑爽、亲水性和吸水扩散度均有明 显提高。 第8 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 1 4 3 酶的环保优势池1 随着生物酶技术的不断发展，酶在纺织品染整加工中的应用可涵盖大部分工 序，如纤维素纤维退浆、精练、漂白、整理、羊毛炭化、真丝精炼和麻纤维处理 等。酶在染整加工中的应用之所以不断扩大，得益于酶处理所具有的下列优势： ( 1 ) 大大提高反应速度，节省时间； ( 2 ) 仅对特定的底物起作用，对基质损伤小或无损伤； ( 3 ) 反应条件温和； ( 4 ) 操作安全，易控制； ( 5 ) 可取代强酸强碱等化学品； ( 6 ) 无毒，可生物降解； ( 7 ) 降低水以及能源的消耗。 1 4 4 纺织用酶及其工艺的发展 绿色环保是酶在纺织工业应用中的鲜明特色。近年来，随着绿色环保纤维： 工艺的不断出现，绿色染整、绿色纺织已经得到广泛的认可。纺织加工工艺流程 长，纤维材料多种多样，而且新工艺、新设备仍在不断涌现，纺织产品的结构形 式各不相同，这就使纺织的绿色加工成为一个系统，需要各部门、各工序的密切 配合以及强有力的技术支持。酶处理工艺作为生化技术在纺织加工中的主要应 用，具有广阔的发展前景。目前，纺织用酶工艺处理已经有了很大发展，并具有 下列特点： ( 1 ) 追求全过程绿色整理成为纺织酶加工的重要内容。目前可以进行酶加 工并获得实用化应用的工艺只是纺织加工的很小一部分，在原材料上也有很大的 限制，因而实现纺织的全过程绿色加工在很大程度上仅是一种目标。 ( 2 ) 酶制剂的性能不断改善。作为纺织应用产品，酶制剂不仅具有良好的 储藏稳定性、高的处理效率，而且需要较宽的活性处理域，保证处理的质量。通 过基因改性等手段，目前有的酶制剂产品已经可以从酸性到碱性，温度从中温到 高温等宽域范围内保持高活性，方便了工艺操作。 ( 3 ) 纺织用酶的领域不断拓宽。目前酶制剂的纺织应用主要集中在水解酶 第9 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 类，但近年来的研究表明氧化还原酶在纺织中也有很大的应用前景。 ( 4 ) 多种酶制剂的复配成为酶制剂产品的发展方向。通过多种功能酶制剂 的复配可以实现多道工艺的一浴处理，提高加工效率，而且多种酶之间可能存在 的协同作用，通常对纺织产品加工是有利的。目前需要解决的是不同酶制剂的相 容性及复配的稳定性问题。 ( 5 ) 纺织部门和生化部门的结合日益紧密。酶的纺织应用是酶制剂工业应 用的主要领域，但纺织用酶制剂和普通生化制剂的要求在许多方面是截然不同 的，如生化制剂追求的是高效和转化率，而酶制剂在纤维改性加工中不仅要求高 效，而且要求对纤维的损伤小，在某种意义上是互为矛盾的两个方面。通过多方 合作，就可以实现专用纺织用酶制剂的开发，同时降低酶制剂的成本。 ( 6 ) 酶处理工艺理论研究和设备开发逐渐得到重视。酶制剂是一种高效的 生物催化剂，其加工条件和普通的化学加工相比有其内在的特点，需要根据酶加 工的特点进行工艺和设备的开发。如目前的酶制剂一般不能适应高温加工条件， 通常采用间隙式处理，生产效率低。目前日本有的研究机构已经在着手开发酶精 练的连续整理设备，以实现棉织物酶精练的连续化整理。 1 5 本课题的研究目的和内容 本课题的主要目的是研究一种纯棉织物的生物前处理加工工艺，即是针对退 浆、煮练、漂白过程，筛选出适合的酶制剂，并配制合适的工艺完成棉织物的前 处理。通过改变不同的工艺条件，如酶的选择、用量、处理温度和时间、处理液 p h 值等参数和测试退浆效果、毛效、白度、强力等指标以及考虑成本等因素， 研究适合纯棉织物的生态染整工艺。处理后用三种活性染料进行染色比较生物酶 前处理工艺和传统前处理工艺处理后织物的上染率及刚s 值的影响。 通过研究表明，本课题研究的生物酶处理工艺，采用高温淀粉酶b 、净棉酶 和双氧水退煮漂汽蒸一步工艺处理织物，织物的毛效可达到1 1 5 c m ，白度可达 到8 1 4 ，强力可达到4 2 6 3 n ，比传统工艺处理的织物强力3 9 2 3 n 要高。 此外，本文还应用纤维素酶对传统前处理后的棉织物进行了柔软整理。结果 发现，纤维素酶柔软整理后的纯棉织物毛效得到了较大的提高，织物的手感、光 洁程度、抗起毛起球程度都有不同程度的改善。 第l o 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文纯棉织物的生物酶染整技术的研究 2 1 酶 2 1 1 酶的催化本质 2 基本理论 酶是大分子物质，在酶分子上有一个“作用中心”，在反应中承担催化功 能，这个作用中心就是酶的活性部位。酶的活性部位是酶分子的很小部分，是酶 分子中与底物结合并催化反应的基础。组成活性部位的氨基酸残基在一级结构上 可能相距很远，但由于酶蛋白特定的空间折叠和盘旋，使得它们在空间位置上很 接近，从而构成某一小的空间区域，该空间区域在酶分子表面上通常表现为一个 深陷的“凹槽”或“凹坑”，以容纳底物的被催化部位。就功能而言，活性部 位的几个氨基酸侧链基团又可以分为底物的结合部位和催化部位，底物的结合部 位是与底物特异结合的有关部位，因此也叫特异性决定部位。催化部位直接参与 催化，底物的敏感键在此部位被切断或形成新键，并形成产物“鼠例。 ( 1 ) 催化部位构成酶催化部位的基团是由氨基酸的侧基提供的，组成活性 部位的氨基酸在一级结构上相距是较远的，达几十个残基，是肽链的盘旋和折叠 使它们形成一个催化系统。酶的活性部位基团在参与催化反应时，将首先形成中 间络合物，中间络合物的形成使酶的催化反应从分子间的催化反应转化成分子内 的催化反应，大大加快了反应的速率。 ( 2 ) 结合部位酶的专一性主要由底物的结合部位决定，如胰蛋白酶和胰凝 乳蛋白酶的特异性差异就很好地说明了这个问题。而酶的活性部位的一级结构极 其相似，局部不同的氨基酸的性质也相似，且都具有催化水解肽键的功能。但胰 凝乳蛋白酶主要切断由酪氨酸等带有芳香族侧链的氨基酸羧基形成的肽键，而胰 蛋白酶则专一催化带有碱性侧链基团的精、赖氨基酸羧基所形成的肽键。而酶的 催化部位相同，而底物的结合部位不同，所以，氨基酸的结合部位决定了酶的特 异性。前人提出了以下三种模型，以解释酶和底物结合的实质。 “锁和钥匙”模型1 8 9 4 年，e m i lf i s c h e r 对一些催化碳水化合物代 第1 l 页共6 8 页 东华大学硕士学位论文 j 纯棉织物的生物酶染整技术的研究 谢的酶进行了经典的研究，首次发现了酶对底物的专一性现象，提出了酶催化反 应的“锁和钥匙”模型( 如图2 - 1 ) ，使人们对酶催化反应的专一性有了非常直 观的理解。 一 图2 1 酶催化反应的“锁和钥匙 模型和酶失活原理 此模型认为底物类似于钥匙，而酶类似于锁，按照这个模型，在酶蛋白的表 面存在一个和底物结构互补的区域，如果各分子的结构或高分子的某