（服装设计与工程专业论文）全厚度缝合硬质聚氨酯泡沫夹芯复合材料研究.pdf

a b s t r a c t s t r u c t u r a ls a n d w i c hc o m p o s i t e sw i t hc o m p o s i t ef a c es h e e t sa r en o w a d a y sw i d e l y u s e di na e r o s p a c e ，m a r i n e ，a u t o m o b i l e ，l o c o m o t i v e ，w i n d m i l l s ，b u i l d i n g ，c o n s u m e r i n d u s t r i e sf o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e sl i k es u p e r i o rb e n d i n gs t i f f n e s s ，l o ww e i g h t ， e x c e l l e n tt h e r m a li n s u l a t i o na n da c o u s t i cd a m p i n g ，e a s eo f m a c h i n i n g ，e a s eo ff o r m i n g a m o n go t h e r s h o w e v e r , t h e r ei sap r o b l e mo ft h er e l a t i v el o wb o n d i n gs t r e n g t ha n d s t i f f n e s si nt h ec o r e - f a c i n g si n t e r f a c e sf o r t h et r a d i t i o n a lf o a mc o r es a n d w i c h s t r u c t u r e s ，a n dr e s t r a i na p p l i c a t i o ni nt h ei n f r a s t r u c t u r e i no r d e rt oa m e l i o r a t et h e d e f e c to fi n t e r f a c ew i t hf o a mc o r es a n d w i c hc o m p o s i t e si ne x i s t e n c e ，t h i sp a p e r a u t h o r sf a b r i c a t e dat h r o u g h - t h i c k n e s ss t i t c h e dr i g i dp o l y u r e t h a n ef o a mc o r es a n d w i c h c o m p o s i t e sb yu s i n gr t mp r o c e s s t h em a i n w o r ka sf o l l o w i n g ： t h er i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ( r p u f ) m o d i f i e db yh o l l o wg l a s sb e a d s ，n a n o m e t e r s i l i c o nd i o x i d e ，n a n o m e t e rm o n t m o r i l l o n i t ea n dk e v l a rr e s i nl o a d - b e a r i n gp i l l a r s t h r o u g ht h et h i c k n e s sd i r e c t i o nw a sp r e p a r e d ；t h ed i s t r i b u t e dp a t t e r no fr p u fp a r t i c l e s w a so b s e r v e db ym i c r o s c o p e ，a n dt h ef l a t w i s ec o m p r e s s i o n ，f l a t w i s et e n s i o na n d t h r e e - p o i n tf l e x u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l l e d t y p er p u fw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h er p u fc o m p o s i t e sa r et h eh i g h e s t w h e nt h eh o l l o wg l a s sb e a d sc o n t e n ti s2 0 ，t h en a n o m e t e rs i l i c o nd i o x i d ec o n t e n ti s 7 5 a n dt h en a n o m e t e rm o n t m o r i l l o n i t ec o n t e n ti s1 0 t h ea r r a n g e m e n tm a n n e ro f k e v l a rr e s i nl o a d - b e a r i n gp i l l a r sh a sl i t t l ee f f e c to nt h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h e r p u fc o m p o s i t e sa st h es a m ed i s t r i b u t i o nd e n s i t y ；w i t ht h ei m c r e a s i n gd i s t r i b u t i o n d e n s i t yo fk e v l a rr e s i nl o a d - b e a r i n gp i l l a r s ，t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h er p u f c o m p o s i t e sa r ee v i d e n t l ye n h a n c e da st h es a m ea r r a n g e m e n tm a n n e r t h et h r o u g h - t h i c k n e s ss t i t c h e df o a mc o r es a n d w i c hc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e d b yu s i n gr t mp r o c e s s ，i m p a c tp e r f o r m a n c ea n dd a m a g ee x t e n tw e r es t u d i e d a t1 - 7 0 j i m p a c te n e r g yl e v e l s ；a n dp r o p o s e dt h a tt h ed a m a g ee x t e n to ff o a mc o r es a n d w i c h c o n s t r u c t i o nc o u l db ec h a r a c t e r i z e db yt h ea v e r a g ed a m a g ea n g l e ，p e n e t r a t i o nd e p t h a n dm a x i m a lc r a c k i n gw i d t h t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r et ot h e u n s t i t c h e ds a m p l e s ， t h et h r o u g h t h i c k n e s ss t i t c h e df o a ms a n d w i c hc o m p o s i t e sa r ec a p a b l eo fb e a r i n g g r e a t e ri m p a c tl o a d ，a p p e a r i n gl o w e ri m p a c td a m a g ea n dd i s p l a y i n gt h eb e t t e ri m p a c t p e r f o r m a n c ea ts a m ei m p a c te n e r g yl e v e l s m e a n w h i l e ，t h ei m p a c tp e r f o r m a n c eo f f o a mc o r es a n d w i c hc o m p o s i t e sw i t hv a r i o u sf a c es h e e t sw a ss t u d i e da ts o m ei m p a c t e n e r g yl e v e l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a n g eo ft h ea v e r a g ed a m a g ea n g l eo ft h e f o a mc o r es a n d w i c hc o m p o s i t e sw i t hk e v l a rf a c i n g si st h eb i g g e s t ，t h ec r a c k i n gw i d t h a n dt h ep e n e t r a t i o nd e p t ha r et h es m a l l e s t ，a n dt h ee x t e n to fd a m a g ei st h em i n i m u m a tt h es a m ei m p a c te n e r g yl e v e l s s t u d yo nf l a t w i s ec o m p r e s s i o na n dt h r e e p o i n tf l e x u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h et h r o u g h - t h i c k n e s ss t i t c h e df o a mc o r es a n d w i c hc o m p o s i t e s t h er e s u l l ss h o wt h a t c o m p a r et o t h eu n s t i t c h e ds a m p l e s ，t h et h r e e - p o i n tf l e x u r es t i f f n e s s ，t h ef l a t w i s e c o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n dm o d u l u so fs t i t c h e ds a m p l e sm a x i m a li m p r o v eb y1 9 ， 8 0 a n d1 17 ；a n dt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs t i t c h i n g d e n s i t y k e y w o r d s ：r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ；s a n d w i c hc o m p o s i t e s ；t h r o u g h t h i c k n e s s s t i t c h i n g ；i m p a c tp e r f o r m a n c e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：页凡 签字日期：口。歹1 年；月5e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丢洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夏凡 签字日期：埘年；月万1 7 新签名：囊略 签字嗍。7 年3 旷日 学位论文的主要创新点 一不同纤维织物面层硬质聚氨酯泡沫夹芯复合材料冲击性能研究。 分析面层织物对其冲击性能的影响，为泡沫夹i s 复合材料在面层材料 的选取上提供试验依据。 二在一系列能量下对全厚度缝合硬质聚氨酯泡沫夹芯复合材料冲击 损伤进行研究，提出以缝合硬质聚氨酯泡沫夹芯复合材料的平均损伤 角度、穿透深度和最大开裂宽度作为冲击损伤的表征参数，为其在冲 击后损伤程度的表述上提供工程应用基础。 三总结全厚度缝合硬质聚氨酯泡沫夹芯复合材料冲击历程规律，得 出，随着冲击能量增加，载荷一时间一能量历程曲线上出现两个尖锐的 载荷高峰和处于两者之间的低载荷平台期。 第一章概述 1 1 夹芯结构简介 第一章概述 复合材料中“复合 这个词表示，由两种或多种材料在宏观尺度上组合成的 一种有用的材料。从上世纪6 0 年代末开始，以纤维增强为表征的复合材料进展 非常迅速，已经在航空航天领域得到了广泛应用。 复合夹芯结构板是由两块高强度的上下蒙皮和充填其中的轻质夹芯所组成 心1 ，如图1 1 所示。通过粘结剂将上下蒙皮与芯子胶结成为整体刚性结构，或者 直接注塑或模压成型夹芯结构板。复合材料夹芯结构板是一种高效复合结构材 料，若选配合适的面材和芯材，可以获得抗冲击、抗振动、隔热隔音等功能口3 。 由于复合材料夹芯板具有高比刚性，高比强度，质量轻等优点，在陆运、海 运、航空航天及建筑等领域具有十分广阔的应用前景。 同 图1 - 1 夹芯结构简单示意图 质夹芯材料 芯子材料是决定夹芯结构性能的关键之一，可用作芯子的材料主要有泡沫塑 料、各种蜂窝材料及软木等。根据国内外文献资料报道，不同芯材具有不同的性 能特点，现将蜂窝芯、泡沫芯以及木质芯子优缺点作比较，由此提出课题研究的 重要性。 蜂窝央芯制品主要有以下优点h 7 1 ：( 1 ) 优良的孔格形状，模仿天然蜂巢的 六边形蜂窝结构。相对于其它类型芯子，有较高的比强度、比刚度；( 2 ) 几乎任 何一种结构材料都可制成蜂窝芯子，与各种面板结合制成满足各种环境条件要求 的夹芯结构产品；( 3 ) 制成的蜂窝芯子，在尺寸、形状、厚度、密度和质量上都 可以满足设计要求；( 4 ) 蜂窝芯子和制品都能进行机械化生产，工艺成熟，速度 快，产量高。 天津1 ：业人学硕十学位论文 尽管蜂窝夹芯制品具有许多优良性能，但它在加工制备，使用保存过程中仍 有缺憾：( 1 ) 因蜂窝芯材制备工艺复杂困难，横截面边很薄，粘结面很窄，故很 难将芯子与面板相粘。这就要求树脂有很好的粘结性能，通常的树脂基树脂是不 行的，需用环氧树脂并需较高的成型温度；( 2 ) 蜂窝夹芯结构产生微裂纹后蜂窝 芯易进水并不易排出，这不但会增加结构重量，还会造成胶层吸湿降解，使面板 与芯子脱胶。脱胶的蜂窝夹芯复合材料无法采用常规方法进行修补或局部更换； ( 3 ) 蜂窝夹层结构制造时容易在面板表面蜂窝芯孔处出现凹坑，严重时会影响 到面板的光滑平整性；( 4 ) 传统蜂窝央芯制品易脱胶、分层，耐冲击性能差。 轻质木芯材脚1 是一种具有“天然蜂窝”的材料，在显微镜下观察，它类似于 六边形蜂窝结构。与面板粘合制成的夹芯制品，其性能与人造蜂窝制品类似。 1 9 4 0 年，巴沙木芯( b a l s a ) 首次使用在船体外壳上。巴沙木具有类似伸长竖直 的蜂窝结构，有较高的压缩模量和压缩强度，并与面板有较好的粘合力；它有较 好的隔热、隔音功能，能经受比较高的操作温度，加工处理时所用设备简单；巴 沙木价格经济，成本相对低廉。作为一种天然材料，巴沙木不耐潮湿，易腐蚀， 密度低( 大约l o o g c m 3 ) ，在迭片结构中会大量吸附树脂，因此，通常用在刚度 不高、受力不大和保温隔热性能要求高的部件。 聚氨酯泡沫芯材有如下基本性能特点睁1 2 3 ：( 1 ) 导热系数极低：聚氨酯硬泡 塑料可看成是由聚合物泡壁与微细气孔组成的两相材料，高分子聚合物相的导热 系数原本就很小，而充填在气孔中的发泡蒸汽的导热系数更低，仅为0 0 0 7 w ( m 硒 左右。据测试，聚氨酯硬泡塑料的导热系数约为0 0 1 9 0 0 2 3 w ( m 目；( 2 ) 质轻 且密度可调：聚氨酯硬泡塑料的体积密度可在4 0 8 0 0 k g m 3 调节，作为保温泡沫 芯材，其体积密度多控制在4 0 7 0 k g m 3 ；而作为承载结构泡沫芯材，其体积密度 一般应大于7 0 k 咖3 ；当添加增强填料后，其体积密度可达6 0 0 k 咖3 。低密度材 料是实现轻量化结构的关键，如将体积密度为4 0 k 咖3 的泡沫板用于建筑屋面防 水保温，其荷载比传统材料减小l o o k g m 2 以上； ( 3 ) 力学性能较高：随发泡的 质量填充系数和芯材密度的增加，聚氨酯硬泡芯材的抗压强度、抗弯强度、冲压 强度及表面硬度均提高。如芯材体积密度为5 6 5 k g m 3 酊 - ，其抗压强度0 3 7 m p a ； 而体积密度为3 0 5 k g m 3 时，其抗压强度可达5 o m p a 。这使得聚氨酯硬泡芯材可用 于承载结构件；( 4 ) 耐蚀、耐老化、耐寒且电绝缘性良好：除浓强酸和氧化剂 外，聚氨酯硬泡塑料能耐大多数有机溶剂、稀浓度的酸碱溶液等的腐蚀；不会霉 变和腐烂，不易降解、抗老化，在1 1 0 下可使用3 0 年左右、在1 5 0 下可使用2 0 年左右；在3 0 下，尺寸变化率小于l ，耐低温性较好；能达到一定的阻燃性； ( 5 ) 粘结性能良好：聚氨酯硬泡塑料对会属( 如铝、钢) 、高分子材料( 如p v c ) 、 陶瓷材料和复合材料( 如玻璃钢) 均有较好的自粘结性能，若对面材和芯材均进 第一章概述 行表面处理，并采用结构胶粘剂胶接成型夹芯结构，其胶接强度更高。( 6 ) 工 艺性能良好：成型方法众多、成型工具选择范围大、成型工艺简便、成品率高， 生产受时间和空问的限制较小。 尽管泡沫夹芯结构具有上述诸多有点，但其在制备使用过程中仍存在如下缺 点：( 1 ) 剥离强度低，易脱胶分层，耐冲击性能差；( 2 ) 泡沫塑料发泡后的密度 难以控制；( 3 ) 泡沫芯材普遍存在芯材表面及内部不同程度的气孔缺陷，如不控 制将会影响泡沫夹芯制品质量。 为了降低夹芯复合材料制造成本，提高其力学性能和耐冲击性能，近年来美 国航空复合材料界提出了z 向缝纫技术。但这一技术要应用于蜂窝夹芯复合材料 有困难，要将纤维织物面板和蜂窝芯材缝合几乎是不可能的。但是用硬质泡沫作 芯子的夹芯复合材料就可以实靴向缝纫。缝合泡沫夹芯结构中的缝线穿过面板 和泡沫芯材，对泡沫夹芯复合材料进行整体横向加强，其强度和刚度都比未加缝 线的泡沫夹芯结构优越。 蜂窝芯子制备工艺复杂困难，且与面板脱胶时无法采用常规方法进行修补； 轻质木芯子不耐潮湿，易腐蚀，密度低；而硬质聚氨酯泡沫芯质轻且密度可调， 导热系数低，力学性能和粘结性能良好，耐腐蚀、耐老化、耐寒等性能均好。综 合考虑各种芯材的优缺点，以及实珊z 向缝合夹芯复合材料的可能性，本课题选 用硬质聚氨酯泡沫塑料作为夹芯结构芯子。缝纫增强硬质泡沫夹芯复合材料具有 质量轻、强度刚度高、抗冲击性能好、抗进水性能好和制造成本低等优点，因此 使得本课题颇具研究价值和意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 夹芯复合材料种类 随着夹j 卷复合材料理论和实践技术的发展，国内外相继研制出了不同芯材夹 芯结构。如纤维植入芯材、蜂窝芯材、木质芯材、p v c p e i w m i f f u 泡沫芯材等， 如图1 2 所示引。 夹芯结构制品的上下面层是高强度、高刚度材料，中间层是较厚的轻质材料。 制备夹芯结构的材料可以是金属或非金属的任意组合，如面板各种复合材料 如g f c m 、c f c m 、h f c m 、k f c m ，金属材料灿合金，t i 合金等引。芯材主 要有蜂窝结构、泡沫塑料和软木：( 1 ) 蜂窝芯材 玻璃布、n o m e x 纸、棉布、 绝缘纸、舢箔等；( 2 ) 泡沫塑料p s 、p v c 、聚氨酯、酚醛、环氧等；( 3 ) 轻 质木芯b a l a s 木芯、c e d e r 雪松等。 天掸工业人学硕士学位论文 凹1 - 2 不同芯材夹芯复台材料示意幽 根据央芯复合材料使用的芯材种类和形式不同，又有不同的兴芯复合材料具 体形式“”：泡沫夹苍结构、蜂窝夹芯结构、梯形板夹芯结构、矩形夹：卷结构和圆 环型夹芯结构等等。各种不同形式的夹芯结构，如图1 _ 3 所示“。 霪。2 露 幽1 0 各式夹芯复合材料示意图 泡沫夹芯结构最大特点是蒙皮和泡沫夹芯粘结牢固，质量轻，刚度大，保温、 隔热性能好。适用于刚度要求高、受力不大和保温隔热性能要求高的部件，如飞 机尾翼，保温通风管道及样板等。蜂窝夹芯结构的重量轻，强度高，刚度大，多 用做结构尺寸、强度要求高的构件，如玻璃钢桥的承重板、球形屋顶结构、雷达 罩、反射面、冷藏车地板箱体结构等。梯形和矩形夹芯结构的方向性强，用于做 高强度平板、不宜用于弯曲形状的制品。圆形夹芯结构的特点是芯材耗量少，强 禽繇坼锯 第一章概述 度比较高，平板受力无方向性，最适合于做采光的透明玻璃钢夹层结构板材，具 有遮挡少、透光率高的优点。 1 2 2 聚氨酯泡沫芯材 1 2 2 1 原料组分改性 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，凡是在高分子主链上含 有许多重复的n h c o 0 一基团的高分子化合物统称为聚氨基甲酸酯。聚氨酯硬质 泡沫塑料是由二元或多元异氰酸酯、多元醇化合物和各种助剂( 发泡剂、泡沫稳 定剂、催化剂、阻燃剂和填料) ，经特殊发泡工艺制作而成。多异氰酸酯和多元 醇化合物经催化剂作用，发生聚合反应并伴有熔体粘度剧增现象；在泡沫稳定剂 的帮助下，将因物理或化学发泡所产生的气泡封闭于聚合物内，从而形成泡沫塑 料n 7 1 。 一般而言，随着聚醚羟值和官能度增大，泡沫密度与力学强度随之增大。另 外，羟值和官能团增加，发泡时交联密度增加，压缩强度也会随之上升n7 1 。异氰 酸酯指数越高，刚性结构硬链锻的交联密度就越大，泡沫分子的内聚力也越强， 泡沫压缩强度及尺寸稳定性也就越好。从h j m g r u n b a u e r 等n 胡人对泡沫的动态力 学光谱分析( d m s ) 中可看出，在异氰酸酯指数较低时，泡沫砸潞在低温区，随着 异氰酸酯指数的提高，d m s 谱上的峰也逐渐移向高温区。但异氰酸酯指数也并 非越大越好，当异氰酸酯指数增加到一定程度时，这种效果表现得并不是特别明 显。 自蒙特利尔议定书签定以来，世界各国p u 研究人员在以水为发泡剂的 工艺上做了大量工作，最初只局限于“氟减半 或“减h c f c - 1 4 1 b 体系，后来 通过对聚醚加以改性及配方优化，现已能制备出各种综合性能良好的聚氨酯全水 发泡泡沫。s t e p a n 公司n 卵报道了一种低密度全水发泡聚氨酯泡沫用聚醚多元醇。 该多元醇由7 0 8 0 份的芳香聚酯多元醇、1 0 3 0 份羟值大于2 0 0 m g k o h g 的聚醚及 少量“低粘聚醚”组成。在芯子密度仅3 0 9 k g m 3 条件下，泡沫初始热导率为 2 7 7 m w ( m 目，而高低温尺寸变化率( 2 9 。c 7 0 。c ，2 8 d ) ，不超过0 7 。 d o w 化学公司针对全水发泡体系易导致硬质泡沫脆性高、压缩强度差和泡 沫闭孔率不足等问题，开发出一种混合多元醇组合料。该混合多元醇由一种官能 度大于4 ，羟值为5 0 5 0 0 m g k o h g 多元醇a 和另一羟值为5 0 8 0 0 m g k o h g 的多元 醇b 组成，整个混合多元醇羟值保持在2 0 0 3 4 0 m g k o h g 。此文比较了全氟发泡 体系、氟减半体系及全水发泡体系在异氰酸酯指数仅1 0 5 的条件下所得泡沫各项 理化性质。结果表明，氟减半发泡所得泡沫各项性能皆接近全氟发泡体系，全水 发泡体系中泡沫热导率也不过2 5 m w ( m 目，而压缩强度可达1 3 3 k p a 。 天津t 业大学硕十学位论文 b a y e r 公司瞳门推出另一全水发泡聚醚配方。该配方中，多元醇混合物由5 0 以上的芳胺聚醚与普通通用聚醚组成；也可由3 0 以上的芳胺聚醚和小于7 0 聚 酯多元醇组成。通常而言，全水发泡泡沫密度不宜小于4 0 k m 3 ，密度太低，泡 沫尺寸稳定性会受到影响。由于聚醚分子结构中刚性芳环结构的引入赋予了泡沫 良好的尺寸稳定性和压缩强度，如密度为3 2 k g m 3 的泡沫在7 0 、1 0 0 相对湿度 条件下贮存2 4 d , 时，其尺寸变化率小超过一0 1 。 美圈隔绝技术公司乜2 1 将液体阻燃剂( 磷酸酯类) 包于聚合物内，所得微胶囊粒 径约( 3 0 8 5 毗) ，可直接浇注于聚氨酯基料中，胶囊在3 0 2 熔融破裂，释放出阻 燃化学物质。囊封后可防止它过早挥发，也不会使基料褪色及改变聚氨酯的物性。 这种微胶囊阻燃剂的阻燃效果是其它直加型阻燃剂的两倍。而且，囊封后可避免 在加工过程中放出有毒成份及腐蚀加工设备。d a v i d 等乜3 3 深入研究了微胶囊粒径 大小及囊材种类对聚氨酯泡沫塑料机械物理性能的影响。认为用更小粒径的微胶 囊阻燃剂( 平均粒径1 私) 及选用含多羟基的聚合物作囊材，可更多的降低或减少 对泡沫性能的不利影响。 刘芳，周婵华等瞳们研究t - - 聚氰胺( m e l ) 、六甲基二硅氮烷改性( m e l ) 、多 聚磷酸铵( a p p ) ，以及它们的复合物对全水发泡聚氨酯硬质泡沫( p u r ) 性能的影 响。结果表明，这几种非卤阻燃剂都可赋予全水发泡p u r 一定的阻燃性，但泡 沫压缩强度都有所下降，其中以改性m e l 制备的全水发泡非卤阻燃p u r 的压缩 强度下降最少。在改性m e l 与a p p 以质量比为1 ：5 复配且质量分数为1 0 7 时， 所得全水发泡p u r 的阻燃性能、压缩强度与使用质量分数为9 的t c e p 厂t e p ( 1 ：1 ) 阻燃剂的全水发泡p u r 的性能基本相当，而导热系数显著降低。 1 2 2 2 增强剂改性 随着现代科学技术的发展，对材料的要求越来越高。为满足不同性能、不同 用途、不同成本的要求，聚氨酯改性技术迅速发展。依据文献乜5 1 报道，目前已经 成功研制出了一系列改性聚氨酯弹性体。如：有机硅改性聚氨酯、生物降解型聚 氨酯、强化功能型聚氨酯、高阻尼聚氨酯、聚氨酯合金、液晶聚氨酯弹性体和聚 氨酯复合材料等。 在聚氨酯预聚体中掺入表面改性颗粒制成聚氨酯复合材料。这类复合材料具 有高弹性、高模量、耐高温和耐撕裂等特性。随着纳米技术的发展，除了纤维复 合材料以外，在纯聚氨酯里加入层状纳米级无机物、粉木状纳米级颗粒，也是制 备聚氨酯弹性体的一种延伸。 粘土聚氨酯复合p i n n a v a i a 等嘶1 利用插层聚合率先制备了聚氨酯纳米蒙 脱土复合材料，研究了有机蒙脱土在多元醇聚醚中的分散性。z i l g 等将一种氟 云母引入聚氨酯基体制备的纳米复合材料中，其拉伸强度和断裂伸长率同时提 第一章概述 高。中国科学院的马继盛、漆宗能等嘲采用插层法合成了综合力学性能优异的聚 氨酯纳米蒙脱土复合材料。x 射线衍射测试表明，粘土层间距可扩大到4 5 n m ， 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均提高2 0 0 以上，材料的耐热性能也有明显 提高。这主要得益于粘土中含有一定量的活性基团( 如羟基、氨基等) ，起到一种 “假”扩链剂的作用，使层状硅酸盐p u 纳米复合材料具有高拉伸强度和断裂伸 长率。 纳米二氧化硅聚氨酯复合黄国波等泅1 将经预分散处理的纳米s i 0 2 在聚 氨酯扩链阶段加入到反应体系中，进行原位聚合制备了纳米s i 0 2 聚氨酯复合材 料。s e m 照片显示纳米s i 0 2 在聚氨酯中基本上达到均匀分散，材料有较好的力 学性能。张志华等呻1 在充分搅拌下，向自制的分散性极好的纳米s i 0 2 溶胶中加 入三乙醇胺表面改性剂对s i 0 2 颗粒进行表面改性，经超临界干燥浓缩、紫外光 照射，获得表面活性高、对p u 树脂亲和好的s i 0 2 微粒凝胶；再把稀释的凝胶经 超生波分散到p u 聚合釜中进行原位聚合，获得纳米s i 0 2 p o 复合树脂。t e m 及 f t i r 检测结果表明，纳米s i 0 2 颗粒均匀分布在p u 中，并与p u 基团发生化学 反应，使复合材料的综合性能显著提高。p e t r o v i c a 等口妇借助a f m 及x 射线分析 等方法，研究了纳米s i 0 2 颗粒对p u 形态结构的影响。结果发现，纳米s i 0 2 颗 粒对p u 球晶结构有着强烈的影响，由于p u 硬段与软段中都均匀发散了纳米s i 0 2 粒子，它的存在破坏了p u 原有的相分离结构，抑制了球晶内发散生长微纤的形 成，从而减弱了硬段的结晶能力。c o d a 等m 1 采用溶胶凝胶法制得s i o z p u 纳米 复合材料，荧光光谱表明，在p u 硬段与s i 0 2 颗粒的杂化区域中，由于s i 0 2 颗 粒阻碍了硬段重排，故随着s i 0 2 含量的增加，硬段的重排温度升高，甚至在结 晶温度以上硬段仍有较好的取向结构。 空心玻璃微珠聚氨酯复合中国物理研究所的周秋明等嘲利用空心玻璃微 珠增强聚氨酯泡沫塑料，采用低剪切式搅拌桨将空心玻璃微珠分散到聚氨酯基体 中，随着空心玻璃微珠用量的增加，复合聚氨酯泡沫塑料的泡孔直径减少，压缩 性能提高，同时材料的阻尼因子无明显变化。苏州大学的闻荻江教授。川将中窄玻 璃微珠分散到聚氨酯基体中，制成中空玻璃微珠聚氨酯弹性体。结果表明，聚 氨酯泡沫塑料的压缩性能受中空玻璃微珠的加入量、粒径以及壁厚的影响；随着 玻璃微珠的加入量增加，压缩强度先提高后降低，不同的玻璃微珠由于堆积密度 和粒径的关系，各自存在一个最佳加入量，使增强效果达到最好。 其它纳米颗粒聚氨酯复合刘桂霞等口5 1 采用直接分散法制备了纳米c e 0 2 阴离子p u 复合材料。c e 0 2 粒子以单分散状态均匀分散在p u 中，表面活性剂、 p u 的包覆作用及界面间化学键合作用，使p u 链结构更加刚硬，c e 0 2 的c e o 键键长变短，致使p u 的特征峰发生红移，而c e 0 2 的红外吸收峰发生蓝移现象。 天津j ：业大学硕士学位论文 张慧波，杨绪杰等啪1 以聚醚n 2 0 4 、甲苯二异氰酸酯为原料，添加陶瓷微珠，用 机械搅拌或超声波分散法合成填充型聚氨酯弹性体，并对其力学性能进行了研 究，同时用扫描电镜研究了弹性体的微粒分布形态。结果表明，d t a 型陶瓷微 珠填充效果最好，填充量为1 5 时力学性能最佳。y u a n 等口刀将泡孔尺寸为1 - 8 m m 的开孔软质聚氨酯泡沫塑料作为填料增强低密度、闭孔软质聚氨酯泡沫塑料，形 成一种具有“泡中泡”结构的复合物。与未经填充的软质聚氨酯泡沫塑料相比， 这种复合物的力学性能得到了显著提高，在相同密度下，压缩模量提高了1 1 倍。 1 2 3z 向增强泡沫夹芯复合材料研究现状 夹芯复合材料的z 向强度和刚度比较低，因而在结构应用上受到限制。近年 来，先进工业国相继提出了一些对夹芯复合材料进行z 向增强的概念和技术，结 合新工艺，使央芯复合材料力学性能和冲击性能有显著提高，为夹芯复合材料在 飞机主承力结构上的应用创造了条件。 z 向增强泡沫夹芯复合材料包含缝纫增强和x 状纤维销钉( 简称x c o r ) 增强 夹芯结构复合材料。缝纫泡沫夹芯复合材料口引，是由上下两层蒙皮和中间的硬质 泡沫芯材构成，在z 向用高强度k e v l a r 缝线缝合，缝线垂直于x y 面。x c o r 增强泡沫夹芯复合材料，也是三层夹芯结构，但在z 向使用的是细微x c o r 插入 增强，x c o r 有一定倾斜角度。 1 2 3 1 缝纫增强泡沫夹芯复合材料 8 0 年代，m i g n e r y 等啪1 开始研究将缝纫技术应用于层合板的试验。研究发现， 将层合板在固化前缝合起来，因为缝线在厚度方向有增强作用，使层合板的层间 性能有了很大改善，其抗分层能力有较大提高。许多试验研究表明h 旷4 引，缝纫层 合板的抗冲击损伤能力，特别是冲击后压缩强度有很大提高。 2 0 0 1 年美国u t a h 大学的l a r r ye s t a n l e y 等n 3 1 在n a s a 研究中心的支持下，提 出了缝纫泡沫夹芯复合材料的新概念。以碳纤维铺层做蒙皮，闭孔硬质泡沫为芯 子，利用k e v l a r 纤维缝纫，采用真空辅助树脂传递模塑工艺( v a r t m ) ，成功制成 了整体成型的复合材料夹芯结构。这是一种极具应用前景的飞机机翼面结构和机 身结构用的低成本夹芯结构材料。从l a r r ye s t a n l e y 等人公布的实验数据看，与 未缝纫泡沫夹芯复合材料材料相比，缝纫泡沫夹芯结构，其压缩、弯曲、剪切、 拉伸和耐冲击等性能均有显著提高，并随着缝纫密度的增加其性能有所增强；对 比普通缝合方向( 0 度) ，厚度方向有角度( 4 5 度) 缝纫的夹芯复合材料，其芯部剪切 模量增强显著，性能更佳。 n a s a 兰利研究中心的r a i u h 4 1 用有限元计算了缝纫与未缝纫泡沫央芯复合材 第一章概述 料的面板和芯子之间的脱胶能量释放率，发现缝纫泡沫夹芯复合材料的缝线对脱 胶裂纹扩展有止裂作用。这从另一个角度说明缝纫提高泡沫夹芯复合材料的损伤 阻抗和损伤容限。 北京航空航天大学的桂良进，程小全等n 5 1 研究了缝纫对复合材料层合板的强 度和抗冲击性能的影响。通过对不同缝纫密度、缝线材料和缝线直径试样的试验 研究，分析了缝纫参数对层合板的压缩强度、层问剪切强度、断裂韧性、低速冲 击损伤以及冲击后压缩( c a i ) 强度的影响。结果表明，随缝纫密度的增大，层间 剪切强度和冲击后压缩强度有显著提高，冲击分层损伤面积有一定程度的减小， 但它们与缝线的直径关系不大。 中国飞机强度研究所的李野，郑锡涛等m 1 对全厚度缝合复合材料闭孔泡沫夹 芯结构低成本制造工艺和其潜在的结构效益进行研究。选用了三种夹芯结构：未 缝合泡沫夹芯结构、缝合泡沫夹芯结构和密度相近的n o m e x 蜂窝夹芯结构。结果 表明，缝合泡沫夹芯结构，其弯曲强度、弯曲刚度、面外拉伸和压缩强度、剪切 强度和模量、冲击后压缩强度和破坏应变均有显著提高。 北京航空航天大学的邓爱民，张佐光等h 7 1 研制了一种z 向玻璃纤维增强酚醛 泡沫高阻燃性复合材料，并分析了承力柱高度、分布密度、排布方式和缝合面板 层数等参数对复合材料力学性能的影响。结果表明，与普通泡沫夹芯复合材料相 比，z 向增强泡沫夹芯复合材料力学性能得到了大幅度提升；在承力柱分布密度 相同的条件下，z 向增强泡沫夹芯复合材料的力学性能基本不随承力柱排布方式 而变化；承力柱高度、分布密度和缝合面板层数等参数对z 向增强泡沫夹芯复合 材料的力学性能有重要影响。 1 2 3 2x c o r 增强泡沫夹芯复合材料 x c o r 增强泡沫夹芯复合材料是将预制的碳纤维销钉以x 型交叉桁架的形 式穿透面板和中间的泡沫芯材构成的夹层板。 2 0 0 1 年美围陆军实验室的k u n k e l 及o b r i e n 和s i k o r s k y 飞机公司的 c a r s t e n s e 等先后发表了关于x c o r 央芯复合材料力学性能研究报告h 引。研究表 明，在带有和不带有冲击损伤的情况下，x c o r 增强泡沫夹芯结构与具有相同压 缩和剪切强度的蜂窝夹芯复合材料结构相比，可以减重1 0 1 5 ，该技术体现出 的低成本和高性能优点是显而易见的。x c o r 增强泡沫央芯复合材料可替代蜂窝 夹芯复合材料成为飞机和直升机主承力结构的重要材料。 南京航空航天大学的肖军，田旭等h 鲫研究了新型x c o r 央芯复合材料的成型 工艺，并对z p i n n i n g 的研制和夹芯结构的成型进行了研究。结果表明，与不含 z p i n n i n g 的泡沫夹芯结构相比，x c o r 夹芯结构的刚度有很大提高。 z p i n n i n g 技术是自2 0 世纪9 0 年代中期发展起来的一种增强层合复合材料 天津t 业大学硕十学位论文 层问韧性的新技术。此项技术借鉴了缝合复合材料技术中不连续缝线方法，在层 合板的预浸件中直接嵌入同化好的纤维短棒或金属短棒，然后再同化预浸件形成 层合板。通过在层合板内嵌入直径小于0 6 m m ，体分比小于5 的z p i n n i n g ，能 使层合板的l 型层间断裂韧性提高1 0 几倍，减少由低能量冲击所产生的层问分 层，并且只造成层合板面内拉压强度的少量退化。同时，z p i n n i n g 技术较之其它 层间增强技术，如编织、机织和缝合等，又具有易于加工且便于控制工艺质量等 优点。因此，这一技术在近年来逐渐受到重视，并在一些航空航天复合材料结构 中得到应用。我国的孙先念、郑长良咖1 对层合复合材料z p i n n i n g 增强技术的力学 性能进行了研究。 1 2 4 夹芯复合材料成型方法 夹芯复合材料成型工艺多种多样，按预成型先后大致可以分三类：预成型芯 材法、预成型蒙皮法以及预成型：卷材和蒙皮法。具体成型工艺方法如表1 1 所示 5 l 】 0 表1 - 1 夹芯复合材料成型工艺方法分类 1 2 4 1 预制胶接成型工艺 预制胶接成型工艺是预先成型好芯材和蒙皮，然后加工修整，最后用胶膜将 芯材和蒙皮合模固化粘接成夹芯结构。其结构形式为蒙皮( 已固化) 胶膜芯材胶 膜蒙皮( 己固化) 。然后胶膜在加热加压条件下固化成型( 一般需在热压罐中进行) 。 据文献码2 3 报道北京航空材料研究院在研制某新型航天器返回舱舱门共形天线( 双 第一章概述 层泡沫夹芯结构) 时，采用了对模胶接成型工艺制备出树脂基复合材料泡沫夹芯 结构。 预制胶接成型工艺的优点是适用于各种泡沫塑料，工艺简单，一般应用在对 产品质量要求不高的场合。缺点是如果采用该法制造复杂大型央芯结构件，由于 结构复杂或胶接面积大，胶接间隙难以准确控制，胶接质量将难以保证。 1 2 4 2 灌注发泡成型工艺 灌注发泡成型工艺是预先成型复合材料蒙皮，进行加工修整后，再在装配已 成型好的蒙皮和其它零部件的对合模具中灌注混合均匀的泡沫料浆，经过内部发 泡固化，使泡沫塑料胀满腔体，并与壳体粘接成为一个整体结构，从而形成夹芯 结构。我国某型号舰载发射伞降海面回收无人驾驶飞机机翼，采用树脂基复合材 料聚氨酯泡沫夹芯结构，由于无人机机翼内部结构复杂，西北工业大学瞄蝴1 在设 计制造时采用的工艺方案就是利用灌注发泡成型工艺来制造结构复杂的全容腔 填充泡沫塑料无人机机翼结构，制造的无人机机翼具有整体性好、翼型精度高、 质量轻等优点。 此工艺在发泡时硬泡与蒙皮界面形成一层较密的皮层结构作为过渡层，这对 提高界面强度是有利的。但是，这需要在成型过程中严格控制模具温度。若模具 温度太高，则加快了发泡速度，界面疏松，界面强度降低；相反模具温度过低， 其反应速度变慢，发泡压力低，界面粘接也不好。因此，必须选择合适的模具温 度才能有利于界面过渡层的形成，才能获得良好的界面粘接强度和泡沫质量。 1 2 4 3 蒙皮预浸料铺层共固化成型工艺 蒙皮预浸料铺层共固化成型工艺是预先成型好芯材，进行加工修整后，再用 胶膜( 也可不用胶膜) 将蒙皮预浸料铺层组铺放在芯材上合模固化粘接成为夹芯 结构。即一般采用蒙皮预浸料铺层组胶膜芯材胶膜蒙皮预浸料铺层组的结构形 式，然后胶膜和蒙皮预浸料一起在加热加压条件下固化成型。据文献隋7 删报道， 美国d e l t ai i 、d e l t ai i i 和d e l t ai v 运载火箭的仪表舱整流罩和级问联接部分及f 1 本 hi i a 运载火箭整流罩的级间联接部分等采用的最先进的碳环氧( c e ) 蒙皮 p m i ( w f 级) 泡沫夹：签结构就是采用蒙皮预浸料铺层共固化成型工艺束制造的。 蒙皮预浸料铺层共固化成型工艺由于一般需要在热压罐或压机中加热加压 成型，因此要求芯部材料具有耐温、耐蠕变压缩性；同时为了防止升温固化过程 中，预浸料中大量的树脂进入泡沫芯材，还要求芯材具有非常高的闭孔率。 天津工业大学硕士学位论文 1 2 4 4 拉挤成型工艺 美圈m o l d i t et e c h n o l o g i e s 公司m 1 声称已研制出一种叮拉挤的增强塑料泡沫 夹芯结构。已申请专利的工艺方法为：用纤维增强外表面板和一闭孔状泡沫芯组 成的这种材料是在拉挤成型期间形成的，成品结构外表面板的干纤维( 预成型) 料 坯在拉挤成型时被由泡沫芯流动来的树脂浸透。