（材料加工工程专业论文）上转换发光材料的合成、表征及发光性质的研究.pdf

中文摘要 摘要 上转换发光材料在三维图像显示、激光防伪和生物分子荧光探针方面显示了 极大的应用前景。因此，对上转换发光材料的实验和理论研究成为目前高新材料 的研究热点。本论文主要研究了y 2 s i o s ：e r ，y 2 s i 0 5 ：e 小m 体材料以及y 2 0 3 ：e r , y b ， y 2 0 2 s ：e r , y b 纳米材料的合成及发光性质。其主要内容和结果如下： ( 1 ) 以碳酸锂为助溶剂，采用高温固相法，成功制备了y 2 s i 0 5 ：e r 上转换荧 光粉。通过x 射线衍射( x r d ) 、荧光分光光度计等分析测试仪器对样品的物相组 成及发光性能进行了测试分析。结果表明：在1 3 0 0 c 热处理情况下，得到的是x l 型y 2 s i 0 5 ；在1 4 0 0 热处理情况下，得到的是x 2 型y 2 s i 0 5 , 并且发现在相同掺 杂浓度条件下，x 2 型样品的上转换发光强度要强于x l 型。通过研究1 4 0 0 1 2 热处 理后得到的不同掺杂浓度样品的上转换光谱，得到e r 3 + 离子最佳掺杂浓度为1 0 m o l 。讨论其可能存在的上转换机制。 ( 2 ) 在成功制备x 2 型y 2 s i 0 5 ：e r 上转换荧光粉基础上，又成功制备了x 2 型 y 2 s i 0 5 ：e r , y b 上转换荧光粉，详细研究了y b 3 + 离子掺杂浓度对上转换发光特性的 影响。结果表明：随着y b 3 + 离子浓度的增加，红、绿光上转换发光强度均先增强 后减弱，但红、绿光上转换发光强度之比迅速增加。当e r 3 + 为1 0 m 0 1 ，y b ”为 1 2 0 m 0 1 时，在几m w 功率的激发下，得到了很纯的红色上转换发光。详细讨论 了其可能存在的上转换机制。 ( 3 ) 以碳酸氢铵为沉淀剂，采用直接沉淀法成功制备了y 2 0 3 ：e r , y b 纳米级上 转换荧光粉；以制备的y 2 0 3 ：e r , y b 为原料，在氮气保护下对其硫化，成功合成了 y 2 0 2 s ：e r , y b 纳米级上转换荧光粉。通过x r d 研究了不同热处理温度对y 2 0 3 t e r , y b 和y 2 0 2 s ：e r , y b 相结构的影响。利用透射电子显微镜( t e m ) 研究了y 2 0 3 ：e r , y b 和 y 2 0 2 s ：e r , y b 的粒径和形貌。对不同y b ”离子掺杂浓度和不同热处理温度的 y 2 0 3 ：e r , y b 的上转换光谱进行了比较，讨论了稀土离子的能量传递机制。还比较 了相同热处理温度的y 2 0 3 ：e r , y b 和y 2 0 2 s ：e r , y b 的上转换光谱，讨论了不同基质 对上转换发光的影响。 关键词：硅酸钇；上转换；稀土：能量传递；纳米晶 英文摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n ta n dt h e o r ys t u d yo fu p e o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ( u c l ) m a t e r i a l h a v eb e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nt h er e s e a r c hf i e l d so fa i l v 锄c e dm a t e r i a l sn o w ) b e c a m eo ft h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ea r e ao ft h r e ed i m e n s i o n a ld i s p l a y , l a s e ra n t i - c o u n t e r f e i t i n gb r a n da n db i o l o g ym o l e c u l ef l u o r e s c e n c el a b e l t h i sp a p e r m a i n l y r e s e a r c ho nt h e s y n t h e s i s a n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o fy 2 s i o s ：e r , y 2 s i o s ：e r , y bb u l km a t e r i a l sa n dy 2 0 3 ：e r , y b , y 2 0 2 s ：e r , y bn a n o - m a t e r i a l s t h em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eu p c o n v e r s i o np h o s p h o rs a m p l e so fy 2 s i o s ：e rw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t e m e t h o d ，a n dt h el i t h i u mc a r b o n a t ew a su s e da sr e a c t i v ef l u x t h ep h a s ea n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i sa n d s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sw e r ex ia n dt y p ey 2 s i o s a f t e rc a l c i n e da t13 0 0a n d14 0 0 。c ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，w ef o u n dt h a ti nt h es a m e d o p e dc o n c e n t r a t i o n ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fx 2t y p ey 2 s i 0 5w a s l a r g e rt h a nt h a to fx 1t y p e i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te r 3 + i o n sd o p e d c o n c e n t r a t i o no nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e dd e t a i l e d l y t h er e s u l t ss h o w e dt h e o p t i m u md o p e dc o n c e n t r a t i o no fe ，i o n sw a s1 0 m 0 1 t h ep o s s i b l eu p c o n v e r s i o n m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d ( 2 ) o nt h eb a s eo fs u c c e s s f u lp r e p a r ex 2t y p ey 2 s i o s ：e r , t h ex 2t y p ey 2 s i o s ：e r , y b s a m p l e sa l s ow e r es y n t h e s i z e d t h ei n f l u e n c eo fy b 3 + i o n sd o p e dc o n c e n t r a t i o no n l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e d d e t a i l e d l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo fy b ”i o n sc o n c e n t r a t i o n ，t h ei n t e n s i t yo fr e da n dg r e e nu p c o n v e r s i o n e m i s s i o n f i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h er a t i o o fr e da n dg r e e n u p c o n v e r s i o ne m i s s i o ni n t e n s i t yd r a s t i c a l l yi n c r e a s e d a st h ee r 3 + a n dy b 3 + w e r e 1 0 m 0 1 a n d12 o m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rp u m p i n go fs e v e r a lm w p o w e r s ，t h ep u r e 英文摘要 r e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ew a sf o u n d t h ep o s s i b l eu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m s w e r od i s c u s s e dd e t a i l e d l y 3 ) t h en a n o - s c a l eu p c o n v e r s i o np h o s p h o rs a m p l e so f y 2 0 ；：e r , y bw e r es y n t h e s i z e d b yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d , a n dt h ea m m o n i u mh y d r o g e nc m b o n a t ew a su s e da st h e p r e c i p i t a t o r i nt h en i t r o g e na t m o s p h e r e , y 2 0 2 s ：e r , y bn a n o - m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d b ys u l f u r i z a t i o n o fy 2 0 3 ：e r , y b t h ep h a s e , p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e8 鼢固t h ei n f l u e n c eo f 坩+ i o n sc o n c e n t r a t i o na n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f y 2 0 3 ：e r , y bw a ss t u d i e d , a n dc t l e l g yt r a n s f e rm e c h a n i s mo f r a r ee a r t hi o n s w a sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e , t h eu p c o n v e r s i o ns p e c t r ao fy 2 0 3 ：e r , y ba n dy 2 0 2 s ：e r , y b w e r ec o m p a r e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fh o s tm a t e r i a l so nu p c o n v c r s i o nl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e dd e t a i l e d l y k e yw o r d s ：y t t r i u ms i l i c a t e ；u p c o n v e r s i o n ；r a r ee a r t h ；e n e r g yt r a n s f e r ； n a n o c r y s t a l 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原剖性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：土建鍪蕉造越整丝金趱：麦堑邀筮毖筵透鳆受塞：。除 论文中融经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均融 在文中以明确方式标臻。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已 经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：豫鑫钇昭年弓月落日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法封，回意大连海事大学保露并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采爱影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密函请在以上方框内打“”) 论文储妣蜥导师龆啼嘤 日期：枷荸事月方圜 上转换发光孝| 料瓣合成、表征及发光性质静研究 第1 章绪论 1 1 上转换发光 发光是指物质在热辐射之签以光妻孽形式发射出多余豹戆豢，丽这种多余麓量 的发射过程具有一定豹持续时间【l l 。 对予各种发光现象，根据箕凌激发的方式，通常茸分为光致发觉、奄致发光、 阴极射线发光，x 射线及离能粒子发光、化学发光秘生物发光等1 2 , 3 1 。 ( 1 ) 光致发光：愿光激发发光体季| 起的发光现象。它大致经过暖收、能量传 递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态， 面能量传递劂是蠢予激发态的运动。 ( 2 ) 电致发光；将电能直接转换成光能的现象。它可分为两种：一种是施主 或陷阱中透过毫场或热激发到达导带的电子，受到耄场翔速获得足够高懿能量， 碰撞电离或激发发光中心，最后导致复合发光的本征型电致发光；另一种是耄载 流予注入萼l 越复合发毙的半导体p - n 结注入式电致发光。 ( 3 ) 阴极射线发光：发光物质在电予束激发下所产生的发光。具体过程为： 当高速电子入射到发光物质后，将离亿原予中的电予，并使它们获褥很大的动熊， 成为高速的次级( 发射) 电子。面这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最 终，这些次级电子会激发发光物质产生发光。 ( 4 ) x 射线及高能粒子发光：在x 射线、7 射线、貔粒子和1 3 粒子等高能粒 子激发下，发光物质所产生的发光现象。发光物质对x 射线和高能粒予缝量的吸 收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和毫子一芷毫子对豹形成。 ( 5 ) 化学发光：由化学反应过程中释放出来的戆量激发发光物质所产生的发 光。 ( 6 ) 生物发光：在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放 的畿量激发发光物质所产生的发光。 光致发光是发光现象中研究最多、鹰用也最广泛的一个领域。一般情况下， 发= ! l 董光子的波长大予激发必予豹波长，也就是说，发光豹光子缝量小于激发光的 光子能壁，这就是斯托克簸定律( s t o k e sl a w ) ，习惯上称为下转换发光。但也有铡 第1 章绪论 外的情况，帮所吸收的光子能量低予发射的光子能量，这是一个反斯托克瓶 ( a n t i s t o k e s ) 过程。上转换发光就是一种a n t i s t o k e s 过程，其发光机理是基于双光 子或多光子过程：吸收两个或两个以上的低能光予，发射一个高能光子，通常， 人们将这种发光称作上转换发光( u p c o m v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ) ，也有人直接称作反 斯托克斯发光( a n t i s t o k e sl u m i n e s c e n c e ) ，属于光致发光范畴 4 】。 l 。2 上转换发光的研究历史及现状 关于上转换发光材料国内外都有大量的研究。上转换现象被o b r i e n 发现予2 0 世纪4 0 年代中期，稀土离子的上转换发光现象的研究则始于2 0 世纪5 0 年代初的 k a s t l c r ，至6 0 年代因夜视等军用目的的需要，上转换研究得到进一步的发展。 1 9 6 6 年，f a u z e l 在制备用作激光的静e ，+ 激活的锗酸盐玻璃时，发现激 发态之闻可麓存在能量传递过程，基震中共掺杂y b 3 + 离子，熊有效敏纯稀土离子 的发光，如在n a y b ( w 0 4 h 钨酸盐基震中，由于存在确弦离子的能量传递，褂弦 离子的绿色上转换发光强度增加了7 0 倍。 1 9 7 1 年，j o h n s o n 用b a y 2 f s ：y b 3 + h 0 3 + 和b a y 2 f 8 ：y b 3 + e f 3 + 在7 7 k 下用闪光灯 泵浦首次实现了绿光上转换激光【5 】；1 9 7 9 年，c h i v i a n 首次报道了上转换发光中的 光子雪崩现象【6 】。此后，上转换发光进入了第一个研究高潮，这期间出现了大量的 研究论文。 1 9 7 3 年，以a u z a l 及w r i g h t 为代表【7 燃，详细研究了稀土离子掺杂的材料由激 发态吸收，能量传递，以及合作敏化弓| 起的上转换发光，提出掺杂稀离子形成 亚稳激发态是产生上转换功能的前提。特别是f a u z e l 对上转换发光进行了回顾， 并比较了不同基质上转换发光材料的发光效率，具有较高效率的基质均为氟化物， 如y f 3 、b a y f 5 等。但是，激发源的问题还是未能解决，如当时的发光二极管的发 射峰值约为9 3 0 n m ，与上转换材料的最佳激发峰值( 9 7 0 9 8 0 n m ) 匹配不甚理想， 此霜，上转换发光的研究进入了低潮。 8 0 年代后期，随着泵浦源、上转换材料的进展和对激光祝理研究的深入，上 转换发光研究进入一个新的高潮。1 9 8 6 年，s l i v e rs m i t h 用y a l 0 3 ：e p + 首次实现了 连续波上转换激光f 9 1 ：1 9 8 7 年，a n t i p e n k o 用b 科2 f 8 ：e ，首次实现了室温下的上转 换激光。 上转抉发光材料豹合成、袭诬及发光饿质的研究 1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学和m m 公司合作研究了上转换应用的新生长点一双频上 转换立体三维显示并被评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一【l u 。 1 9 9 8 年o l i v e i r a 等报导了e r 毪一共掺杂g a 2 s 3 - l a 2 0 3 玻璃的上转换发光，指 出e l 过程_ 帮声子辅助无辐射衰减过程是主要爨孽红色和绿色土转换发射髓缀布羼 方甜1 2 1 啦 2 0 0 0 年c h e n xb 等对毖研究了掺杂融辩嘏分+ 酶氟氧玻璃和矗势妒+ 昀镊盐陶 瓷的上转换特性发现后者的上转换强度是蓠者的l o 倍， l 誊者发光存在特征饱和现 象，提蹬了上转换发竞枫制秀扩散转移的新鼹点瑟3 1 。 2 0 0 4 年，v e t r o n e 等系统研究了) 3 + 共掺杂浓度在e r r y b 3 + 共掺杂0 3 纳米 材料中对上转换发黼翻的影响。随着蝴杂浓度的增加，c r 和嚣共振e s a 过程导致红色上转换发光强度显著增加，且发光能级4 s 3 2 的布居方式从双光予上 转换过穰转变失三光子上转换过程骐4 1 。 2 0 0 5 年，b u b b 恩滕净激光沉积方法捌备l a e r ( m 0 4 ) 3 薄膜并成功获得绿色上 转换发射，炎扩展上转换发光材料静应用进步提供了可群强l 。 上转换研究的这些发展一方厦是由于社会对其应用技术的需求以及半导体激 光发展的促进掰致，另一方西也是随着上转换的机制等基础磷究的突破和材料的 发展而发展的。综观文献，上转换材料的发展大致可分为3 个阶段： 第一阶段是扶发现上转换现象裂上转换产生翦祝制研究，建立了3 种最基本 的上转换机制；郄激发态吸收、交叉弛豫、光子雪崩机制随瑚。 第二阶段是各种上转换材料的产生的阶段，对上转换材料酶组成及其特性俸 了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料 1 3 , 1 7 , 1 8 】。 第三个阶段是耨豹上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成王 艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处于发展时期：包括过渡金属离子掺杂上 转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性麓的对廉理论以及上转换材料制 备工艺等的研究与开发秘9 - 2 2 。 虽然蟊前已有一些材料实现了较高的上转换效率，德距上转换的实际应用还 有一段距离。因此上转换研究的重点之一就是进一步加强基础研究，寻找一些新 的发光机理、耨的铡备方法和新的材料组合来提高上转换效率，以实现室湿、宽 第l 章绪论 波长的上转换。 1 3 上转换发光材料 基质材料一般不能受到激发而发光，但它能为激活离子提供合适的晶场，使 其产生合适的发射。长期以来，寻找既能获得高的上转换发光效率，又其有较高 稳定性的基质材料一直是上转换发光材料研究的重点。一般来说，基质材料主要 可分为卤他物体系、氧化物体系和硫化物体系三类。 l 。3 1 卤亿物体系 在上转换发光材料中，幽于卤化物的声子能量小，发光效率高，因两占有重 要地位，是具有相当潜力的上转换发光材料。无论是晶体、纳米晶还是玻璃材料， 稀土离子掺杂的卤化物基质上转换发光材料都表现出了较高的发光效率。b a 2 e r c l 7 晶体具有较强的耐湿性和优良的力学性能，在几m w 的低功率8 0 3 n m 激光器( l d ) 泵浦下即可实现高效率的上转换绿色发光，这对于全固化小型绿色激光器具有很 强的吸雩l 力郾】。s u l i n gz h a o 等人采用水热法制备了e ，、砜尹共掺的k z n f 3 纳米 晶，在9 8 0 n ml d 泵漓下，得到了强的上转换红毙和弱的上转换绿光幽。在 4 8 8 n m l d 泵浦下，e r 3 + 掺杂的z b l a n 玻璃表现出了强的蓝光到紫外上转换发射， 可望在蓝光紫外全固上转换激光器上得到应用【2 5 1 。虽然稀土离子掺杂的卤化物材 料的上转换发光效率较高，但其制备复杂、成本高、环境条件要求比较严格，在 研究和实际应用中存在一定困难。 1 3 2 氧化物体系 虽然氧化物上转换发光材料的声子能量较高，但其制备工艺简单、化学稳定 性好、机械强度高、环境条件要求较低，因此，近年来备受关注。e r 3 + 单掺或e ，、 y b 3 + 共掺的y 2 0 3 、g d 2 0 3 、z r 0 2 积z n o 都发现出了较优越的上转换发光特性3 2 6 龙羽。 碲酸盐玻璃是上转换发光材料的良好基体，与磷酸盐和硅酸盐玻璃相比，它的声 子能量较低，有剩于获 | 导较强的e ，上转换发光，且发光特性与它们也有所不同【2 9 l 。 此外，在9 8 0 n m l d 激发下，酣+ 掺杂的b a t i 0 3 纳米晶薄膜在5 2 8 和5 4 8 n m 得到 了强的绿光上转换，而且通过进一步优化薄膜的取向，可使其能够在激光器件中 有所应用1 3 0 。 土转换发光耪料的合成、表征及发光挂震酶研究 兰。3 。3 醵他锪体系 与卤他物和氧化物相比，硫化物的声子能量适中，蕊且化学稳定性和热稳定 性都较高，因此，也缀有研究价值。y o n gg y uc h o i 等人结含了g e - g a - s 和g e - a s - s 体系玻璃的优缺点，研究了g e - g a - a s - s 体系的玻璃。这种玻璃显示了比较好的热 稳定性和较高的稀土离子溶解度，在9 8 0 n m 光的激发下，得到了很强的上转换发 光箨娃。由于存在特殊的缺陷俘获过程，含硫纯合物的上转换发光材辩主要用箨电 子俘获材料。 1 4 上转换发光材料的制备方法 上转换发光材料的制备方法很多。主要有高温溺相法，溶胶凝胶法，水热合 成法，燃烧合成法和沉淀法等。下面篱单介缨一下这几种制备方法； 1 a 1 高溢露榴法 高瀛固稠澎鹫是一种菲常普遍使用鹣方法。主要是将离纯的原辩按一定魄例 称量，热入一定量的助髂剂竟分研壤均匀，然后在一定的条件下( 温麦、气氛、 反癍时闻等) 进露灼烧得到产鼹，也可以珏堪做蓬湿烧维法。 固相反应通常包括固体界面如原子或离子的跨过界两的扩散、原子规模的化 学反应、新相成核和通过固体的输运及新相的长大四个基本过程。决定固相反应 性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在缩构类似髓， 剐成孩容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形虢、原子或离子的大小及其扩 散系数有关。j 瑟：舞，某些添热剂鲍存在可能影响霾搬反赢的速率。 高温圆稳法的及应条件易于控制，王艺比较成熟，能够保涯良好的晶体结构。 缺点是合成温度高，反斑时闯长，所褥产物硬度大，研磨时易于引进杂质且影响 + 产晶的发光性能。 l 。4 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法f 3 3 】主要可分为醇盐法和光机盐法。其基本原理是：将金属醇盐或 无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成凝胶，然后使溶质聚合凝胶化，荐将凝 胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到产品。溶胶凝胶法一般包括溶胶的制备、 溶胶一凝胶转化和凝胶的干燥三个基本过程。 第1 章绪论 利用不间的工艺手段，如铸模、涂膜、快速释压、高温烧结等，可以制备出 包括致密块体、薄膜、涂层、气溶胶、气凝胶、纤维、单晶、玻璃、陶瓷体、微 粉、纳米态等各种形态和各种功能的材料。溶胶凝胶法的特点是：制褥的产品化 学均匀性好，纯度高，烧结温度低，颗粒比较细而且粒径均匀度较高。但是反应 条件不易控制，生产成本高，生长周期长。 1 4 3 水热合成法 水热合成法【3 4 1 是在密闭的反应容器( 如高压釜) 中，采用水溶液作为反应体 系，通过将反应体系加热至( 或接近) 临界温度，在反应体系中产生高压环境而 进行化学反应，产生新的物质或新的物相的一种材料合成与制备的方法。在加热 升压酶承热反应中，可苏使物质中离子之闻迁移扩散速度加快，水解反应加剧， 也使物质的化学势和电化学势发生明显变纯。因此，可以使在常压加热条件下难 以发生的反应在水热条件下可以进行。它可以用有机溶剂代替水，在新的溶剂体 系中设计新的合成路线，从而扩大水热法的使用范围。 水热反应可以用于生长单晶和合成化合物。这种比较缓和的化学反应特别有 利于制各亚微米级和纳米级粒度均一、不结团、形貌规则的发光材料粉体。水热 合成法可以制得单一产晶，制备范围广，合成温度低，条件温和，含氧量少，体 系稳定。但所德产物发光强度较弱，只适合子氧纯物或少数对水不敏感的硫化物 制备。 1 4 4 微波合成法 微波辐射合成f 3 5 l 发光材料是采用微波作为加热手段，在微波加热过程中，热 从材料内部产生而不是从外部热源吸收，物体不受形状大小的限制，都能被加热。 该方法操作简便，只需按一定比例称取反应物，充分混合后放入坩埚置于微波炉 中加热一定时问，取出冷却即可得到产品。 微波合成法的优点是受热均匀，副反应减少，产物相对单纯，能在较短时间、 较低温度下合成纯度高、粒度细、分布均匀、结磊性好、晶型发育比较完整的材 料；缺点是大多数发光材料的原料为极少吸收微波的氧化物，必须采取一定的措 施( 如在被加热原料外覆盖微波吸收物质) ，才能有效地合成发光材料，对其合成 效果也有一定的影响。缺少适合工业化大生产的微波窑炉。 上转换发光材料的合成、表征及发光性质的研究 1 4 5 燃烧合成法 燃烧合成【3 6 1 是指通过前驱物的燃烧反应而获得产品。燃烧合成发光材料具体 的过程是：在反应物和燃烧剂均匀混合后，将前驱物放进坩埚中置于一定温度的 电炉中，当前驱物达到放热反应的引发温度时，以某种方式点燃，随后反应由放 出的热量维持，燃烧产物即为所需合成产物。 燃烧合成时使用的原料一般由氧化剂和还原剂两种主要原料组成。其所用的 氧化剂通常是构成产物化学组成的阳离子硝酸盐。而还原剂则多半选用有机化合 物，要求结构、组分简单，含碳量低，以减少燃烧后碳残留而污染产物，而且在 高温条件下，释放的气体无毒 燃烧法合成发光材料的最大优点是快速和节能，它只需要较低的炉温条件， 且整个反应过程仅需要几分钟。由于燃烧合成反应是在原料混合物内部进行，其 反应产生的大量热能直接用于材料的合成，无需热量从外部传递的过程，整个反 应速度非常快，反应效率高。燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高。 但制备过程中产品的纯度和发光性能有待提高。 1 4 6 沉淀法 众所周知，当溶液中含有构成某种化合物的离子，如果这些离子浓度的乘积 大于其容度积时，该化合物即将由溶液中沉淀析出。在含有一种或多种金属离子 的盐溶液中，加入沉淀剂，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢 氧化物，水合氧化物或盐类，从溶液中析出，然后经过洗涤，热分解，脱水等过 程得到纳米氧化物或复合化合物的方法称之为沉淀法f 3 7 】。沉淀反应虽然看起来非 常简单，但是如果要想获得化学组成均一、粒度适当、形貌良好的沉淀还需要考 虑许多因素的影响并加以控制：如溶液中离子的浓度、络合剂的选择、沉淀剂的 选择、溶液酸度的确定、溶液加入及混合的方式和速度、溶液的温度、沉淀陈化 的时间等，都必须经过实验和反应机理的考虑加以选择和控制。 沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉 淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入到含有 多种金属阳离子的溶液中，促使离子全部沉淀的方法；均匀沉淀法是指在沉淀过 程中，控制沉淀剂的浓度，使之缓慢的增加，从而使溶液中的沉淀处于平衡状态， 第1 章绪论 并且沉淀能均匀的出现。 当充分注意到各种影响沉淀反应的因素并严格控制这些反应条件蜃，通过沉 淀反应可以得到具有指定组成和结构、并具有一定粒度和规整形貌的前驱体沉淀， 再经过焙烧、分解和高温晶化，便可以制得性能良好的粉体材料，产物的粒度可 以是亚微米级，也可以是纳米尺寸的。沉淀法制备工艺简单，设备要求低，易于 实现工业大规模生产。 1 5 本论文的选题意义和目的 我国拥有稀土资源优势，在现有已查明的世界稀土资源中，8 0 的稀土资源 在我国，并且种类齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量已跃居世界第一位，使我国 从稀土赘源大孱变为稀土生产大国润。目前，无论是储量、产量还是出口量，我 国在世界稀土市场上占有举是轻重的地位。键是同时我国在稀土深加工方面，在 稀土功能材料的开发和疲用技术方面并不位于世界翦列，与世界先进水平还有相 当大的距离。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和初级产品，另 一方面却在进口产品和精细制品。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研 究，具有独特的意义，而稀土发光材料的研究将是一个研究热点。 尽管对上转换发光性质的研究已经取得很大进展，上转换材料的应用开发也 已经取得一定成绩，但仍然存在很多问题。继续寻找新的合成方法，合成新的基 质材料，采用合适麓泵浦源，探讨新的发光枫理，提高上转换效率是一件很有意 义的事情。所有这些仍然是很长一段时阅内上转换的研究中心阂题。实现室温可 调、短宽波长的上转换激光，或者利用过渡金属离子对宽带红钋的吸收，寻找能 将囱炽灯的宽红外发射转变成有用可见光的上转换发射体系等，这些都有赖于加 强对上转换的基础研究。 ， 国内外目前对上转换发光材料的研究大部分仍然侧重于光纤通讯和可见光固 体激光器。相对丽言，对激光探测、红井上转换激光防伪研究较少。根据上述分 析，上转换发光材料在激光防伪方面具有潜在的巨大市场需求，对其进行深入研 究具有缀高社会和经济价值。通过对不同基质材料和不同尺度材料的上转换研究， 找到一条探讨发光机理的途径，将会为深入了解上转换发光机理以及上转换发光 材料的实际应用提供实验和理论依据。 上转换发光材料的合成、表征及发光性质的研究 近年来，掺杂稀土离子的纳米尺寸上转换荧光粉的荧光性质已经受到关注， 帮传统翁擞米尺寸荧光粉蕤毙，纳寒材料的菜些性质显示爨骧曼的区攒，这些性 质与颗粒的大小有关。另外，纳米颗粒可以根据需要调整成各种形貌，比如纳米 球形、缡米片、纳米线、绣米篱等泌毒n ，丽续米颗粒鳃生长取彝对讫合貔的性质 也会有影响。寻找合适的途径控制形貌并得到优质结构的纳米晶是非常有意义的 事情。 一 另外，与常规荧光团和下转换发光相比，上转换发光具有与众不同的性质， 懿发光亮发商嚣带宽窄、雾 据竟薪位移大、在生物荐赶莞囊发发光窝无竞漂自律 用等特殊性质，是一种理想的荧光探针f 觎删。因此，在2 0 世纪末、2 l 世纪初，上 转换发光材料又有了最薪、最重要豹瘦鼹领域，簿，土转换发光俸秀最新一代荧 光标记在生物学、临床医学、药物筛选、食物安全、环境监控、乃至在军事上的 生物对抗战褥裂了广泛应焉研究。已经成为当今世赛各鼙薅技术颁域酶研究热点， 世界各国都在组织攻关。 1 6 本论文的主要工作 本文豹研究蠹容如下： ( 1 ) 采用高温固相法制餐了e ，单掺y 2 s i 0 5 上转换荧光粉。用x 射线衍射 对萁耜结构进行了研究。露荧光光谱仪测量了荧光粉麴上转换发光，研究了e ， 离子掺杂浓度和激光器的泵浦功率对上转换发光性质的影响，详细讨论了e r 3 + 单掺 y 2 s 侥上转换荧光羚瓣上转换发光概制。 ( 2 ) 采用高温固相法制备了e r 3 + 、y b 3 + 共掺y 2 s i o s 上转换荧光粉。用x 射线 衍射对其相缝构进行了研究。用荧光光谱搜测量了荧光粉戆上转换发光，研究了 不同y b 3 + 离子掺杂浓度对上转换发光性质的影响。通过大量的实验，确定了e ，十、 酸尹共掺杂的最佳院铡，褥到了兵有最优发巍性质酶暑尹、确尹共掺y 2 s i 0 5 上转 换荧光粉。根据上转换发射强度与泵浦功率的关系，结台能级图，详细讨论e ，、。 确3 + 共掺y 2 s i 。5 的上转揍发光枫囊陵纯情况。 ( 3 ) 采用直接沉淀法制备了e ，、y b 3 + 共掺的纳米y 2 晚上转换荧光粉。用x 赛董线衍射磅究了不嗣遐火对其褶结构的影喃。通过透射电子曼徽镜( t e m ) 研究 了样品的粒径和形貌。用荧光光谱仪测量了荧光粉的上转换发光，研究了不同退 第1 章绪论 火温度和不同y b 抖离子浓度对上转换发光性质的影响。此外，以制备纳米y 2 0 3 的前驱体为基础，= 蕉氮气气氛的保护下，对其进行硫化，成功合成纳米y 2 0 2 s 。将 其相结构、粒径、形貌和上转换发光性质与y 2 0 3 进行了比较，分析了它们不同的 上转换机制。 上转换发光材料的合成、表征及发光性质的研究 第2 章上转换发光的理论基础 2 1 上转换发光机理 f a u z d 教授子二十世纪六十年代酋次对上转换发光现象进行了系统的研究并 对上转换发光机理作了进一步研究。通常情况下上转换的发光机理是基于双光子 或多光子过程。发光中心相继吸收两个以上的低能光子，再经过无辐射弛豫到发 光能级( 稳态能级) ，由此跃迁到基态放出一个可见高能光子，从而实现双光子或 多光子效应。这个过程中，逶常要求作为发光中心的稀主离子要宥亚稳态能级， 亚稳态能级一般有较长的寿命。由于稀土离子外壳层电子对4 f 电予的屏蔽作用， 使得4 f 电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发光中心。稀土离子 能级之间的跃迁属于禁戒的甜跃迁，因此有长的能级寿命，符合此条件。迄今为 止，所有上转换材料只限于稀化合物。实际上，稀土离子的上转换发光过程存 在很多种类型，早期a u z e l 将复杂的上转换过程归结为6 种，图2 1 给出了这些不 同类型上转换过程的能级图，并从左到右对各图所表示的上转换过程进行了说明 b , 4 2 l o ( 1 ) 能量传递机理，有时称作a p t e 作用( a d d i t i o nd ep h o t o np a rt r a n s f c r t s d e n e r g i e ) 此过程一般发生在不同类型的离子之间。处于激发态的a 离子与处于 基态的c 离子满足能量匹配的要求而发生相互作用，a 离子将能量传递给c 离子 而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射弛豫的方式返回基态。位于激发态 能级上的c 离子还可能第二次通过能量传递而跃迁至更高的激发态能级。 ( 2 ) 两步吸收机理( 2 s t e pa b s o r b t i o n ) ，同一个离子从基态吸收一个光子跃 迁到中间激发态后，褥吸收一个激发光子跃迁到更高的激发态而发射短波光子， 这个过程是上转换发光的最基本过程。 ( 3 ) 协同敏化机理( c o o r p e r a t i v es e n s i t i z a t i o n ) ，两个处于激发态的a 离子同 时将它们的激发能量传递绘c 离子，出c 离子的激发能级产生发射。它与( 1 ) 的 不同之处在于a 的激发能级位置上c 离子没有能级。 ( 4 ) 协同发光机理( c o o r p e r a t i v el u m i n e s c e n c e ) ，两个处于激发态的离子不 通过第三个离子的参与而直接发光。它的一个明显特征是不存在与发射光子能量 第2 章上转换发光静理论基鬟l l 相匹配的能级。 图2 1 上转换发光机理：( 1 ) 能量传递( 2 ) 两步吸收( 3 ) 协同敏化( 4 ) 协同发光( 5 ) 双光予吸收激发( 6 ) 光子雪崩 f i g 2 1m e c h a n i s m s o f t h e u p c o n v c r s i o n l u m i n e s c a n c e ：( i ) a v r e e f f e c t ( 2 ) 2 - s t e p a b s o t b t i o n ( 3 ) c o o r p e r a t i v es e n s i t i z a t i o n ( 4 ) c o o r p e r a t i v el u m i n e s c e n c e ( 5 ) s e c o n d - h a r m o n i cg e n e r a t i o n ( 6 ) 2 - p h o t o ne x c i t a t i o n ( 5 ) 二阶谐波( 倍频) 机理( s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ) 辐射光频率被加倍 ( 没有发生任何吸收跃迁) 。” ( 6 ) 双光子吸收激发( 2 p h o t o ne x c i t a t i o n ) ，在完全不借用任何中闻能级的 情况下，双光子同时被吸收，然后光子从其激发能级产生发射。 西蓠，可以把上转换过程归结为三种形式：激发态吸收、能量传递及光子雪 崩，其实质是相同的【4 2 1 。 2 1 1 激发态吸收( e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ) 激发态吸收过程是指同一个离子从基态能级经过连续双光子或多光子吸收布 屠至l 麓量较高的激发态能级的过程，是上转换发光的最基本过程。如图2 2 所示， 在泵浦光作用下，基态吸收过程使基态能级e l 上的离子吸收个频率l 的光子跃 迁到中间亚稳态能级e 2 ；如果能级e 2 和e 3 之间的能量间距与泵浦光子能量接近， 瑟级磁上的离子可再吸收一个频率国2 的光子跃迁至麓级魏，完成双光予上转换 吸收过程。若满足能量匹配，能级e 3 上的该离子也可能通过e s a 过程布居到更高 上转换发光材料的合成、表征及发光性质的研究 的激发态能级而形成三光子、四光子上转换吸收。处于能级e 3 上的离子辐射跃迁 返回基态能级时，放出的光子能量大于吸收过程中单个光子能量，其频率o o l ，啦 导致发射波长短于激发波长，造成上转换发光。 图2 2 激发态吸收过程示意图 f i g 2 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o np r o c e s s 2 1 2 能量传递( e n e r g yt r a n s f e r ) 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，它发生在吸收和发射不在同一中心 的体系中。首先，被直接激发的离子称为敏化剂( s ) ；接收传递的能量并发射出