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含双苯并咪唑单元聚酰亚胺的合成、结构与性能 摘要 聚酰亚胺( p 0 1 y i m i d e ，p i ) 一类是典型的高性能聚合物，由于具 有高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、耐燃等优越的性能， 在航空航天、电器、化工、微电子等技术领域得到广泛应用。随着高 新技术领域的发展，对该类材料的研究提出了越来越多的要求，其中 旨在提高聚酰亚胺材料的力学性能以及热稳定性的研究已成为聚酰 亚胺改性中比较引人注目的热点之一。 本文探讨了高性能聚酰亚胺所具有的结构特点，以分子设计理论 为基础，结合苯并咪唑环的特点，设计合成了含双苯并咪唑的二胺单 体2 ，2 对苯基双( 5 一氨基苯并咪唑) ( p b a b i ) 。通过p b a b i 与多种芳 香族二酐聚合制备一系列均聚酰亚胺；同时利用p b a b i 与4 ，4 二氨 基二苯醚( 0 d a ) 作为二胺，以不同摩尔配比与联苯四羧酸二酐 ( b p d a ) 进行共聚，制备得到一系列共聚酰亚胺，对其结构与性能 进行了详细讨论。 以4 硝基邻苯二胺与对苯二甲酰氯为单体，通过亲核取代反应制 得二硝基化合物2 ，2 一对苯基双一( 5 一硝基苯并咪唑) ( p b n b i ) 。由p b n b i 在p d c 催化下，经水合肼还原为二氨基化合物p b a b i ，并用f t i r ， n m r 和元素分析对其结构进行表征。结果表明合成的单体具有预期 的化学结构，并且纯度较高。利用d s c 法测定了单体的熔点，分别 t 东华大学硕士学位论文 为4 5 5 4 5 6 0 c ( p b n b i ) 禾口4 1 8 4 1 9 0 c ( p b a b i ) ( d s c 峰值) 。 利用合成的p b a b i 与酸酐b p d a ，b t d a ，o d p a 和p m d a ，以 m ，- 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，在冰水浴中聚合得到聚酰胺酸， 高温环化得到聚酰亚胺。前躯体聚酰胺酸具有较高的特性粘度1 1 2 2 6 7d l g ，成膜性能良好。通过f t i r ，元素分析和x r d 对聚酰亚胺 的结构进行表征，结果表明该聚酰亚胺即为所需要的目标聚合物，且 为非晶态结构。利用t g a 对聚酰亚胺的热性能研究发现，材料在氮 气中6 0 0 0 c 、空气中5 6 0 0 c 时才出现轻微质量损失；在氮气中，9 0 0 0 c 残留炭渣的质量高达71 4 ，具有非常好的热稳定性能。该聚合物具 有较高的玻璃化转变温度4 4 6 4 7 5 0 c ，耐热性能优异，同时还具有 优异的机械性能，拉伸强度1 2 0 1 8 0 m p a ，弹性模量4 8 3 5 7 9 g p a 。 利用合成的p b a b i 与4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 以不同摩尔配 比与b p d a 在d m a c 中共聚，涂膜，成膜后进行热酰亚胺化，得到 了含双苯并咪唑共聚酰亚胺薄膜，对其结构、热稳定性、力学性能 及光学透过性能进行了研究。结果表明：p b a b i 杂环单体的引入对 聚酰亚胺的热分解温度稍有影响，但明显提高聚合物的玻璃化转变 温度，含量越高，t 2 的提高越明显。随着杂环含量的增加，材料的 抗拉强度和模量均有所提高，二胺单体的摩尔比为9 ：l 时，聚酰亚胺 薄膜的抗拉强度和模量得到明显提高。 关键词：2 ，2 对苯基双一( 5 一氨基苯并咪唑) ；聚酰亚胺薄膜；热性能； 机械性能 东华大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y i m i d e sc o n t a i n i n gb i s b e n z i m i d a z o l em o i e t i e s a b s t r a c t p o l y i m i d e sa r ew e l lh 1 0 w na st y p i c a lh i g h p e r f 0 r m a r l c ep o l y m e r sw i t l lh i g hs 仃e n g t ha n d m o d u l e s ，o u t s t a n d i n gt l l e n n a ls t a b i l i 劬r e s i s t a n c et oc h 锄i c a lc o n o s i o na i l dm d i a t i o np l 州i e s ， w h i c ha r e 谢d e l ya p p i i e df o ra e r o s p a c e ，e k t r i c a la i l de l e c 舡o n i ca p p l i c a t i o n s ，c h e m i c a l 衄d u s 姆 e t c w i t ht l l ef a s td e v e i o p m e l l to fh i g ht e c l l i l o l o g yi l l d u s t r i e s ，e v e r - i n c r 朗s i l l gr 。q u 蛔n e n t st o p o l y i i n i d e sh a v eb e e nr a i s e d ，w h i c ha t t r a c tm o r ea j l dn l o r e 删o n so nt h ep q a r a 的no fn o v e l p o l y i m i d e sw i t hi m p m v e dp r o p e r t i e s m o r ew o r kf o c u s e so nt l l ei i l l p r o v e m e n to f l e i rm e c h a n i c a l a r l dt l l e 咖a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fp o l y i m i d e sa n dm es t n l c t l l m lc h 锄c t e d s t i c so f h i g h - p e r f b m a n c ep o l y i m i d e sw e r ei i l 缸o d l l c e d b 鹊e do nm e 啊e w p o i n to fm o l e c u l a rd 髓i g na n d c o m b i i l a t i o no fm ec h a r a c t e r i s t i c so fb e n z i m i d a z o l e n g s ，ad i a m i n em o n o m e rc o n t a i n i i l g b i s b e n z i m i d a z o l e ，2 ，2 中- p h e n y l e n e b i s ( 5 - 锄i n o b e n z i m i d a z o l e ) ( p b a b i ) w a sd e s i g n e d a i l d s y n t h e s i z e d d e v e df 而mt h er e s u j t e dm o n o m e rp b a b i ，as e r i e so fp 0 1 ) r i m i d e sc o n t a i n i n g b i s j b e n z i m i d a z o l ew e r ep r 印嬲甜t l l r o u 酶p o b 忙o n d e n s a t i o n 、加t l l l ea r o m a t i cd i a i l h y 趟d e s c o p 0 1 ) ，i m i d e sc o n t a i n i n gb i s - b e n z i m i d a z o l ew e r ea l s oo b t a i l l e d 舶mt h ep o l y c o n d e n s a t i o no f p b a b ia n do d aa st h ed i 锄i n em o n o m e r sa n db p d aa s 吐l ed i a n h 蛳d em o n o m 瓯f t 瓜， e l e l i l e n t a la n a l y s i sa n dx r dw a s 锄p l o y e dt oi i l v e s t i g a t em e 觚oc l a s s e so fp o l y i m i d e s ，n l e i r s o l u b i l i t y ，t 1 1 e m l a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp m p e n ya n do p t i c a lp m p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e da n d d i s c u s s e di nd e t a i l t op r 印a r ep b a b i ，t h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f4 - n i t r o l ，2 一p h e n y l e n e d i a m i n e a n dt c r 印h m a l y lc h l o r i d ei nm ep r e s e n c eo f1 i t h i u mc h l o r i d e 、张sc a r r i e do u t ，f 0 1 1 0 w e db yc a t a l ”i c 硎u c t i o nw i t hh y d m z i n eh y d r a t ea n dp 们。f r i r ，1h n m r ，1 3 c n m r ，e l 锄e n t a la n a l y s i sa i l d d s cw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e z em es t l l j c t l l r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gp b a b i i t w a si n d i c a t e dt h a tw eh a do b t a i n e dt h ee x p e c t e dp r o d u c tp b a b i 缸o u 曲t h ea b o v er e a c t i o n 谢也a h i g hp u r i t ) ra n dt h em e l t i n gp o i n to f 4l8 4 19o cm e a s u r e db yd s c t 东华大学硕士学位论文 as 嘶e so fp o l 姐m i d e sc o n t a i n i n gb i s j b e n z i m i d a z 0 1 e sw e r ep r e p a r e d 矗o mt h er e s u l t i n g d i a m i n ep b a b ia n dv a r i o u sc o m m e r c i a l l ya r o m a t i cd i a l l h 蛳d e ss u c ha sb p d a ，b t d a ，o d p a a n dp m d am i o u 曲ac o n v e n t i o n a l ，t 、o - s t a g ep 0 1 蛐e r i z a t i o nm e m o d 1 l l ei i l l l e r e n t 啊s c o s i t i e so f t h ep o l y a m i ca c i d ( p a a ) s o h l t i o n sr a n g e d 舶m1 12t o2 6 7d u ga n de x h i b i t e dg o o df i l m f o 咖i n g p r o p e n i e s n es t n j c t l l r e so fm ep o l y i m i d e sw e r ei i l v e s t i g a t e db ym e a n so ff t i r ，e 1 锄e n t a l a n a l y s i sa n dx r d ，s h o w i n gt h a tt h er e s u l t i n gp o l 姐m i d e sw e r em ed e s i g n e dp 0 1 y m e r sa n d e x h i b i t e d 锄。讪o u sm o 啦o l o 黟1 1 1 et h e m a ls t a b i l 时o ft h e s ep 0 1 ) r i m i d e sw a si n v e s t i g a t e d u s i n gt g a a n dd m a t h ep o l y i m i d e sd i s p l a y e do u t s t a n d i n gm e r m a ls t a b i l i t yw i t ho n l ys l i g h t w e i 曲t1 0 s su pt o6 0 0 0 ci l ln i 缸o g e na n d5 6 0 。ci i la 址嬲、l la sm ea m o u n to ft l l ec a r b o n i z e d r e s i d u ea t9 0 0 。ci l ln i 胁g e l lw a s6 4 8 _ 7 1 4 叭n e s ep 0 1 ) ，i m i d e sh a dh i 曲g l a s s 妇n s i t i o n t 锄p e r a t i 】r e ( t g ) i 1 1t 1 1 e 舢g eo f4 4 6 _ 4 7 5 。c ，w h i c hd i s p l a y e dm eo u 渤n d i n gr e s i s t a n c et oh i g h t e l ：n p e r a t i l r e t h et e n s i l es 协m g ma n dm o d u l u so fm e s ep 0 1 ) r i m i d e sw 弱i nt h er a n g eo f12 0 18 0 m p aa n d4 8 3 5 7 9g p a ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hi i l d i c a t e dm a tm e ye x h i b i t e dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e f t i e s c o p o l 弧m i d e sc o n t a i n i n gb i s - b e i l z i m i d a z o l e1 l n i t sw e r ep r o d u c e d舶mp b a b ia n d 4 ，4 一d i a m i n od i p h e n y l e t h e r ( o d a ) a sm ed i 锄i n em o n o m c r sa i l d3 ，3 ，4 ，4 b i p h e n y lt e 衄c 舶o x y l i c d i a i l h y 拍d e ( b p i ) a ) a sm ed i a i l l l 蛳d em o n o m 既t h es 仉l c t u r e s ，n l e 彻a ls t a b i l i 吼m e c h a n i c a l a n do p t i c a lp r o p e n i e so f l ep 0 1 ) ，i m i d e sw e r es t l l d i e d a sar e s u l t ，t 1 1 ei 1 1 t r o d u c t i o no ft 1 1 ep b a b i m o n o m e ri l lt h em a i nc h a i n sh a sa1 i n l ee a e c to nt 1 1 ed e c o m p o s i t i o nt 锄p e r a n l r e b u tg r e a t l y i i l c r e a s e st h eg l a s s 廿a i l 8 i t i o nt 锄p e r a t i l r e so ft h ep o l y i m i d e s t h ea d d i t i o no fp b a b ie n h a n c e dm e me c _ h a n i c a lp r o p 硎e so ft 1 1 ep 0 1 姐m i d e s ，a i l dm et e n s i l es 位e n g t hw 鹪u pt o2 0 0m p aa sm em o l a r r a t i oo f o d at op b a b lw a s9 ：1 j u 印e n gl i u ( m a t 谢a lp r o c e s s i n ge n 舀n e 舐n g ) s u p e r v i s e db yp r o ：q i n 曲u az h a l l g k e y w o r d s ：2 ，2 - p - p h e n y l e n e - b i s ( 5 一a m i n ob e n z i m i d a z 0 1 e ) ；p 0 1 ) ，i m i d e ；t h e m a lp r o p e n y ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y 东华大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代以来，为满足航空、航天对耐高温、高强度、高模量、轻质 结构材料的迫切需求，相继出现了一系列的高性能聚合物，这类聚合物主链以芳 环和杂环为主要结构单元，具有优异的机械性能，其耐热性能可满足1 5 0 以上 长期使用，如p b i ，p b o ，p b t 和p i 【1 ，2 1 。荷兰的阿克苏诺贝尔公司( a k z on o b e l c o m p a i l y ) 经过1 0 多年研究，公开报道了最新开发成功的一种刚性的聚合物纤 维【3 j ，商品名为m 5 ，该聚合物分子内的氢键使其呈梯状结构，大分子链间的氢 键使该聚合物具有二维结构，因此与其它高聚物纤维相比，它有更高的强度和模 量。例如：断裂强度稍低于p b o ，延伸率为1 4 ，拉伸强度5 3g p a ，初始模 量3 5 0g p a 。 其中聚酰亚胺具有制备简单，综合性能优异、合成途径较多、加工方法多、 应用领域广泛等优点在产业化的芳杂环聚合物中占有绝对的主导地位。该聚合物 专利在已经产业化的世界芳杂环聚合物专利中占8 7 7 ，而且其发展趋势逐年上 升。聚酰亚胺材料是目前耐热等级最高的高分子材料，已经作为结构材料和功能 材料广泛应用在航空、航天、汽车及微电子领域【4 西】。 1 2 聚酰亚胺材料概述 聚酰亚胺材料是一类分子主链上含有五元酰亚胺环的高分子材料。作为高分 子耐热材料的代表之一，聚酰亚胺自1 9 0 8 年首次报道【7 】，至今经过近一个世纪 的发展现在己经受到了越来越多的重视和应用，尤其是近1 0 几年更有了飞速的 发展。最近几年，每年关于聚酰亚胺的文献数量己超过3 0 0 0 条，从2 0 世纪8 0 年代以来，美国，欧洲等地也多次召开以聚酰亚胺为主题的国际会议，总之这类 材料在技术和商业上都有着非常重要的意义。 聚酰亚胺受到越来越多的重视是因为【4 】：( 1 ) 具有突出的综合性能；( 2 ) 在合成上具有多种途径；( 3 ) 具有最广泛的应用领域。 耐高温的聚酰亚胺材料在许多方面都具有突出的性能和应用价值：在5 5 0 的高温下能短期保持主要的物理性能，并能够在接近3 3 0 的温度下长期使用， 在超低温2 6 9 的液氮中，仍能保持一定的机械强度。耐高温的聚酰亚胺大多是 以芳香环为分子主链的，这种芳香型聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外，还 具有良好的介电性能与抗辐射性能，作为电子信息材料，是当前微电子信息领域 l 东华大学硕士学位论文 中最好的电子封装材料和涂层。除此之外，芳香聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、 工程塑料以及光刻胶等方面的应用，也表现出优异的综合性能。在工程塑料中， 聚酰亚胺也具有较高的实用价值，它不仅具有良好的耐热性能，而且还具有优良 的尺寸稳定性、氧化稳定性、耐化学药品腐蚀性、耐辐照性、良好的机械性能和 介电性能 引。正因为聚酰亚胺材料集诸多优异特性于一身，从而被广泛应用于 航空、航天、电气、电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等多种高新技 术领域。上世纪6 0 年代到8 0 年代初期，为了满足军事、航空及航天业的需求， 聚酰亚胺材料首先被开发用做耐热材料及复合材料树脂基体。 上世纪八、九十年代，随着电子信息、汽车工业、家用电器等方面科学技术 日新月异的发展，对材料性能的要求越来越高、对材料功能的要求越来越多：不 仅要求材料具有单一的耐热性和机械性能，还要求具有优良的电性能、低吸水率、 耐久性及光学性能等特性。因此，材料科学的研究也不断朝着高性能、多功能、 轻质量、无环境污染、无生物毒性、低成本和易加工的方向发展。聚酰亚胺材料 正是以其非常优异的综合性能，在功能高分子材料中，具有越来越重要的作用。 1 3 聚酰亚胺的发展与研究现状 聚酰亚胺最早是在1 9 0 8 年由鲍格特( b o g e n ) 和兰绍( r e i l s h a w ) 通过加热 4 氨基邻苯二甲酸酐或4 氨基邻苯二甲酸二甲酯时，脱去水或醇的方法，于实验 室中首次制备了聚酰亚胺( p i ) 【7 j 。但那时聚酰亚胺的本质还未被深入认识，所 以它没有受到应有的重视。 h 2 n o 一2 0 o 卜 o 刚仓三盟盖! 骘 图1 11 9 0 8 年鲍格特和兰绍合成聚酰亚胺路线图 。 将聚酰亚胺作为一种高分子材料研究开始于上世纪5 0 年代，1 9 5 5 年美国 d u p o n t 公司的e d w a r d s 与r o b i s o n 申请了世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应 用方面的专利【明，从此以后具有高分子量放入聚酰亚胺的合成大量出现【l ，但 其真正作为一种材料且实现商品化则是在2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 1 年，d up o n t 公 司开发出聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k a p t o n ，图1 1 ) ，它是以均苯四酸二酐( p m d a ) 与4 ，4 二胺基二苯醚( o d a ) 缩聚而得到的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有十分诱 人的机械性能和耐热性能：拉伸强度1 7 2 4 m p a 、拉伸模量2 9 6 g p a ；在3 0 0 空 气中，加热5 0 0 h ，热失重仅为4 4 。 7 东华大学硕士学位论文 弋。 3 0 0 0 c ) ，能够在高温过滤和防护服等方面应用。俄罗斯研制出一种高强型聚酰 亚胺纤维【2 引，该纤维是在聚合物中加入了嘧啶单元，纤维强度达到了5 8 g p a ， 模量为2 8 5 g p a ，是目前模量最高的有机高分子纤维。 1 6 聚酰亚胺的制备方法 聚酰亚胺品种繁多，形式多样，合成途径也很多。用二胺如对苯二胺( p d a ) 和二酐如均苯四甲酸二酐( p m d a ) 在非质子极性溶剂如：二甲基甲酰胺( d m f ) 、 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、- 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中进行低温溶液缩聚，合成 聚酰胺酸预聚体，然后再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺，该方法称 为两步法，也是合成聚酰亚胺最常用的方法。以p m d a 和p d a 为例，具体步骤 为： 第一步是生成聚酰胺酸的过程。将二酐p m d a 和二胺p d a 在m ，- 二甲基 乙酰胺( d m a c ) 中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液。 n o 当 1 n h 4 jn 图1 石二酐与二胺生成聚酰胺酸 第二步是酰亚胺化过程。将获得的聚酰胺酸除去溶剂后，在高温下脱水环化， 或者以叔胺类物质( 如吡啶、三乙胺等) 为催化剂，采用化学脱水剂( 如乙酸酐) 在室温下反应，生成带有酰亚胺环结构的聚酰亚胺。 东华大学硕士学位论文 n h 士粤十- n oo 列n q 图1 7 聚酰胺酸的高温酰亚胺化 除了上述两步法以外，合成聚酰亚胺的方法还有如下【2 6 ，2 7 】： 1 ) 由芳香族二酐和芳香族二胺通过熔融聚合法生成聚酰亚胺。 2 ) 由芳香族二酐和二氰酸酯反应先形成一个七元环结构，然后脱去二氧化碳 转化为聚酰亚胺。 3 ) 由芳香族二酐或四酸和二胺在高沸点溶剂，如间甲酚中反应直接生成聚酰 亚胺。 4 ) 由芳香族四元酸酯在溶液中与芳香族二胺高温聚合得到聚酰亚胺。 5 ) 由芳香族四元酸酯的氯化物和芳香族二胺首先形成聚酰胺酸预聚体，然后 再转化成聚酰亚胺。 6 )以带酰亚胺环的单体在催化剂的作用下缩聚获得聚酰亚胺。 7 ) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰 亚胺。 8 ) 利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得 双亲聚合物，可得到光刻胶或用于l b 膜的制备。 9 ) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在 工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。 1 7 提高聚酰亚胺热稳定性能和机械性能的途径 聚酰亚胺材料具有高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、耐燃等优越 的性能。最近几年，普遍关注的是由芳香族杂环单体获得的聚酰亚胺，大多数高 性能聚酰亚胺都是通过碳环芳香族单体聚合得到的，目前己知的杂环单体可用于 传统聚酰亚胺的改性，以求获得更加优异的性能。主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 将高度缩聚的杂环片段引入聚酰亚胺能够显著提高它的耐热性和热稳 定性； ( 2 ) 含大侧基杂环的引入是为了提高在有机溶剂当中的溶解性： ( 3 ) 大多数芳香族杂环具有较高的耐水解性，同时比酰亚胺环有较强的亲 核性，所以用杂环单体二胺与二酐反应能够获得非常高分子量的聚酰亚胺，这就 减少了每单位聚合物分子量中酰亚胺环的含量，从而提高了聚酰亚胺的水解稳定 性。 东华大学硕士学位论文 通过对各种聚合物热降解与热稳定性的研究，发现高性能聚合物的高强、高 模以及热稳定性与高分子链的结构有着密切的关系，所以在设计高性能聚酰亚胺 结构时应考虑一下几点： ( 1 ) 由于热稳定性决定于主价键能，在高分子链中应避免弱键，使之具有 较高的键能，可以提高聚合物的热稳定性，所以可将聚酰亚胺可改选合成“梯型”、 “半梯型”、“螺型 和“片状”结构的聚合物； ( 2 ) 在高分子链中避免一长串连接的亚甲基( c h 2 ) 的存在，并引入较大 比例的环状结构( 包括芳环与杂环) ，可增加聚合物的稳定性； ( 3 ) 芳杂环的共振作用可使键能增加，进而提高热稳定性； ( 4 ) 强氢键，如酰亚胺键，可同时提高热稳定性和热转变温度； ( 5 ) 结构规整对称，分子堆积紧密，可以提高结晶度，熔点和强度。 正是由于聚酰亚胺分子结构的可设计性，所以受到了越来越多的科学工作者 的关注。对于分子结构的设计主要是从合成聚酰亚胺的单体二胺、二酐的结构展 开研究的。在聚酰亚胺主链中引入杂环能够显著提高主价键的键能，增加链的刚 性，从而提高聚酰亚胺的强度和模量以及热稳定性。杂环一般包括咪唑，苯并咪 唑，噫唑，苯并嗯唑，噻唑，苯并噻唑，吡啶，嘧啶等，其中以含有咪唑，苯并 咪唑，嗯唑，苯并嗯唑的杂环最为常见，如图1 8 所示。 咪唑嘿哗噻唑 吡啶 苯并噻唑 0 嘧啶 图1 8 常见杂环结构 杂环引入到聚酰亚胺中可以有两种方式：( 1 ) 可以通过使用含有所需杂环体 系的单体二胺与二酐反应，将杂环引入到聚酰亚胺中；( 2 ) 在酰亚胺环过程中形 成所需要的杂环体系，从而将其引入到聚酰亚胺当中。 1 8 含咪唑环聚酰亚胺 咪唑衍生物是一类非常稳定的化合物，它们的耐酸、碱性以及抗氧化性都非 常强，熔沸点非常高，并且能在4 3 0 6 4 5 0 c 下保持稳定。这些性能表明含有重复 8 东华大学硕士学位论文 苯并咪唑环的聚合物有着突出的热稳定性。聚苯并咪唑( p b i ) 是含咪唑环的聚 合物中研究的较为成熟，性能较好的一类聚合物。 聚苯并咪唑( p b i ) 具有耐高温、阻燃、耐辐射和绝缘性、化学性、粘合性 及机械强度好等优良性质。该聚合物在4 0 0 。c 以上仍然有非常优良的力学性能和 电学性能，是耐4 0 0 。c 以上高温复合材料最为理想的基体树脂之一1 2 8 j 。 图1 - 9 p m 的化学结构式 聚苯并咪唑纤维具有很高的玻璃化转变温度，在4 0 0 0 c 以上。p b i 纤维为金 黄色，经酸处理后纤维密度由1 3 9 酌跚3 提高到1 4 3 c m 3 左右。p b i 纤维手感 柔软，吸湿性强于棉、丝及普通化学纤维，因此其织物具有良好的服用舒适性。 聚苯并咪唑纤维还具有突出的耐高温和耐低温性能，如将聚苯并咪唑纤维在 5 0 0 0 c 氮气中处理2 0 0 m i n 【2 引，由于相对分子质量增大及发生交联等，其玻璃化 转变温度可提高到5 0 0 0 c 左右；即使在。1 9 6 0 c 时p b i 纤维仍有一定韧性，不发 脆。p b i 纤维具有良好耐化学试剂性，包括耐无机强酸、强碱和有机试剂。即使 经4 0 0 0 c 以上高温硫酸蒸汽处理，p b i 纤维的强度仍可保持初始强度的5 0 左右。 f r o s t 等人【3 0 j 在含苯并咪唑环单体的合成方面颇有研究，合成出大量的含咪 唑环的二氨基单体，如m a p a b i ， 酬u 埘 h m a p a b i p a p a b i ，d a p - b i ，m p ( a b i ) 2 。 玛n u 沁吗 酬q d a p - b im p ( a b i ) 2 图1 1 0f r o s t 等人1 3 0 l 合成的一系列二胺单体 将上述二氨基单体与b t d a 进行反应，得到相应的聚酰胺酸溶液，在铝制 的基板上铺膜，然后加热到3 5 0 。c 左右进行环化，可得到聚酰亚胺薄膜，其中 p a p a b i + b t d a 和m p ( a b i ) 2 + b t d a 制备得到的薄膜具较高的热稳定性，易折， 坚韧度非常大。这是由于聚合物的热稳定性和强度取决于主链的键能，主链中均 为苯环和咪唑环，刚性大，具有较高的键能，同时咪唑环中含有一个氢键，分子 q 冒znn爵kn 东华大学硕士学位论文 链间作用力会由于氢键作用而加强，所以聚合物的热稳定比较好，强度高。 ono n oo 1 n + - l n j 图1 1 1p a p - a b i 与b t d a 聚合得到的眯唑环聚酰亚胺结构 w a n g 等人也成功合成出d a p b i 和一系列新型的聚酰亚胺，将苯并咪唑 环引入到聚酰亚胺主链中，预期提高聚合物薄膜的强度和柔韧性，从而增强聚酰 亚胺的热稳定性和机械性能，这有可能满足微电子工业对于材料的高性能要求。 由于聚合物独特的结构和形态，由此制成的薄膜的拉伸强度为 1 1 4 8 _ 2 3 3 5 m p a ，在7 1 1 2 3 的断裂伸长率下，初始模量达到2 8 5 6 g p a 。除 p i c 以外，所以聚合物薄膜的热失重温度高达6 0 0 0 c ，5 0 6 5 9 5 。c 之间热失重数 值仅为5 ，在氮气中8 0 0 0 c 的高温下，炭渣残留质量高达6 3 7 7 0 5 ，其中 p i - a 和p i e 由于它们的刚性结构失重最少；通过d m a 分析发现，除p i c 以外， 几种聚酰亚胺的玻璃化转变温度为3 2 9 4 2 5 0 c ，这取决于所使用的二酐以及分 子主链的刚度。正是由于苯并咪唑环刚性结构和分子链间氢键的存在，聚合物才 显示出高的强度模量和热稳定性。 啦n d 眦2 叫n 基n q 轰q n q 星一备 n 0 2 刚一与坞n 一 1 0 东华大学硕士学位论文 酬静 ，诊 矗n 东华大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应机理的探讨 4 2 _ 4 5 】 本实验中，二胺单体2 ，27 对苯基双( 5 氨基苯并咪唑) ( p b a b i ) 是采用经典的 两步法合成的，其反应方程式如图2 2 所示。中间产物二硝基单体2 ，2 对苯基 双( 5 硝基苯并咪唑) ( p b n b i ) 是采用4 硝基邻苯二胺和对苯二甲酰氯通过亲核 取代反应制得的。亲核取代反应，是以电子云密度比较大的基团或负离子等亲核 试剂，对有机化合物进行攻击，攻击点是有机化合物中电子云密度较小的位置， 被取代的氢原子或基团以负离子的形式脱离。4 硝基邻苯二胺中，硝基是强吸电 子基团，它的存在使苯环上的电子云密度降低，尤其是邻对位上基团的电子云密 度降低得更为显著，所以间位氨基较对位氨基活泼，更容易发生亲和取代反应， 即进攻对苯二甲酰氯中的羰基，形成酰胺键，得到中间过渡化合物1 。酰氯的反 应活性较高，即使在室温下该反应也能顺利进行，同时该反应几乎没有副产物产 生，产率较高；升温到1 8 0 0 c ，中间过渡化合物1 脱水闭环形成含双苯并咪唑单 元的二硝基化合物p b n b i ，产率高达9 0 0 7 。二胺单体p b a b i 则由二硝基单体 p b n b i 在催化剂钯碳的作用下，通过水合肼还原得到，产率为：7 4 6 2 。通过 f t i r ，n m r 和元素分析来表征合成的二硝基单体p b n b i 和二胺单体p b a b i 。 0 2 n f 多7 、一n h 2 2 2 n m 【p 2 弋乒n h 2 “眦u a 而 。州仗量。嚣扮旦 刚t 揪驴筹 图2 2 二胺单体p b a b i 的制备反应方程式 东华大学硕士学位论文 2 3 2 红外光谱分析 c o ：； l - o c o d w a v e n u m b e 隋( c m 。1 ) 图2 - 3 二硝基单体p b n b l 的红外光谱图 图2 3 是二硝基单体p b n b i 的红外光谱图。从图中可以看出，3 3 6 2 锄以为 咪唑环中n h 的伸缩振动吸收峰；1 6 2 1c m ，1 4 7 4c m j 为咪唑环中c = c 和c - n 的伸缩振动特征吸收峰，这表明中间过渡化合物l 发生环化形成咪唑环；3 0 6 4 锄。1 为苯环中c h 的伸缩振动峰，硝基( n 0 2 ) 中n = o 的对称伸缩振动和反对 称振动吸收峰分别出现在1 3 3 9c m 1 和1 5 1 1c i i l 。1 处。以上结果表明：4 硝基邻苯 二胺与对苯二甲酰氯发生了亲核取代反应，并成功环化成含苯并咪唑的二硝基单 体p b n b i ，这与预期结果一致心矧。 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 - 4 二胺单体p b a b i 的红外光谱图 东华大学硕士学位论文 图2 - 4 为二胺单体p b a b i 的红外光谱图。与图2 2 相比，最明显的变化是 在3 3 4 7c m 1 和3 2 8 8c l l l 一1 出现了- n h 2 的非对称与对称伸缩振动吸收峰，同时1 3 3 9 c m 。和1 5 1 1c m 。1 处硝基( n 0 2 ) 的对称伸缩振动和反对称振动吸收峰完全消失， 这表明二硝基化合物p b n b i 已经完全被催化还原为二胺化合物p b a b i 。 2 3 31 h n m r 谱图分析 图2 5 为二硝基单体p b n b i 的1 h - n m r 谱图。可以看出，它具有明显的咪 唑环( n h ) 质子的化学位移1 3 7 0 p p m ，苯环中b ，c ，d ，f 质子的化学位移分 别为8 4 4p p m ，8 2 3p p m ，7 8p p m ，8 4 2p p m ，这说明所合成的单体与目标产物 完全一致。峰面积s 比值见下表2 2 ，实验比值与理论比值非常接近，表明所合 成的二硝基单体的纯度非常高。 bh f h 0 2 协硪珍 d e 扭 一一人一 ， 1 6 1 41 2 1 08 64 d ( p p m ) ， 图2 5 二硝基单体p b n b i 的1 h - n m r 谱图 a b三f h 刚n x d m s o d f e 妣jlj ， d ( p p h l ) 图2 6 二胺单体p b a b i 的1 h n m r 谱图 1 8 东华大学硕士学位论文 图2 6 为二胺单体p b a b i 的1 h n m r 谱图。与图2 4 相比，最明显的变化 是在4 。7 3 p p m 处出现了氨基质子的化学位移。咪唑中( n h ) 质子的化学位移 1 2 4 6 p p m ，苯环中b ，c ，d ，f 质子的化学位移分别为6 8p p m ) ，6 5 5p p m ，7 2 8 p p m ，8 2 9 p p m 。p b a b i 单体中e ，f ，d ，b ，c ，a 氢的个数分别为2 ，4 ，2 ，2 ， 2 ，4 ，实验峰面积比值为1 0 1 ：2 0 2 ：1 0 ：1 0 1 ：1 0 ：2 0 2 ，可见二者非常接近， 因此断定所合成的产物即为p b a b i 。 表2 2p b n b i 和p b a b i 单体的1 h n m r 质子化学位移6 及峰面积s 比值 2 3 41 3 c n m r 谱图分析 刚一m 艇曼l上上皇一 一a l 五。 1 6 01 5 01 4 01 3 01 2 01 1 0l o o9 08 07 0 d ( p p m ) 图2 - 7 二胺单体p b a b i 的1 3 c n m r 谱图 取适量p b a b i 单体，溶解于d m s o 。d 6 溶剂中，使之浓度约为6 w t ，测定 其1 3 c - n m r 谱图，结果如图2 7 所示。从图中可以看出，所有的碳原子出现了8 个特征峰，其范围为9 5 1 4 9p p m 。谱图中峰的标号与分子式中相应的碳原子相 对应，这些特征数据与期望的二胺特征峰的数据相吻合，由此证明所得到的单体 就是目标产物。 2 3 5 元素分析 有机化合物有数百万种，但是组成一般有机物的元素并不多，最常见的有： 碳、氢、氧、氮、硫、卤素等。元素定性分析即鉴定有机物的元素组成，是有机 东华大学硕士学位论文 物分析的第一步。而元素的定量分析则是确定有机化合物纯度的重要方法。本实 验使用传统的元素分析仪测定了c 、n 、h 在聚合物中的百分含量，通过计算得 到有机化合物中o 的百分含量。 二硝基单体2 ，2 对苯基双( 5 硝基苯并咪唑) ( p b n b i ) 单体的分子式为 c 2 0 h 1 2 n 6 0 4 ，分子量为4 0 0 ，则根据其摩尔质量可推算出c 、h 、n 、o 的理论含量， 其结果为：c6 0 0 0 ，h3 o o ，n2 1 ，o16 ；实际测试结果：c5 9 7 3 ，h3 0 4 ， n2 0 9 2 。根据c 、h 、n 的实验测试值可计算得到o 的含量为1 6 3 1 。以上对比 可知，实测值与理论计算值相差不大，因此可初步断定所合成得到的产物为 p b n b i 单体。 表2 - 3p b n b i 和p b a b i 中c ，h ，o n 元素的分析结果 通过实测c 、h 、n 含量和p b n b i 单体的分子量，可以进一步推断实际p b n b i 样品的分子式。假设p b n b i 单体的分子式为c x h y n z o m ，则有如下关系式： 1 2 x ( 1 2 x + y + 1 4 z + 1 6 m ) = 5 9 7 3 ( 2 - 1 ) y ( 1 2x + y + 1 4 z + 1 6 m ) = 3 0 4 ( 2 2 ) 1 4 z ( 1 2x + y + 1 4 z + 1 6 m ) = 2 0 9 2 ( 2 3 ) 1 6 l n ( 1 2x + y + 1 4 z + 1 6 m ) = 1 6 3 1 ( 2 4 ) 由( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 式可得x = 1 9 9 1 ，y ：1 2 1 6 ，z = 5 9 7 7 1 4 ，m = 4 0 7 7 5 ，由此可 断定，实际的p b n b i 单体的分子式为c 2 0 h 1 2 n 6 0 4 ，这与理论值完全相符，充分 说明了所合成的单体确实为二硝基单体2 ，2 对苯基双( 5 硝基苯并咪唑) 。 用相同的方法我们可以断定二胺单体2 ，2 一对苯基双( 5 氨基苯并咪唑) ( p b a b i ) 的分子式为c 2 0 h 1 6 n 6 ，与理论值完全相符，充分说明了