（材料加工工程专业论文）内包金属富勒烯结构与性能的密度泛函研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 内包金属富勒烯结构与- i 生能的密度泛函研究 摘要 1 9 9 1 年，宏观量的l a c 8 2 首次成功制备，掀起了内包金属富勒烯 ( e m f ) 的研究热潮。e m f 在电子学、光学、电磁学、医药学等领域有广 阔应用前景，已成为富勒烯研究的一大热点。近年来，e m f 研究主要集 中于碱金属、碱土金属、过渡金属内包于较大碳数富勒烯所形成的包合 物，较小富勒烯包合物由于实验重复性差等原因研究较少。迄今m c 3 6 内包的金属有碱金属和碱土金属，其导电性和化学反应活性有所降低， 而过渡金属还未见报道。本课题对过渡金属yz r , n b ，m o 内包于c 3 6 所形 成的e m f 进行密度泛函( d f t ) 研究，探讨过渡金属内包于c 3 6 后的最佳构 型及稳定性；以及对性能的影响规律。 计算方法：采用密度泛函方法。比较不同计算参数对计算结果的影 响，确定最佳参数设置。能量计算和结构优化：d m o l 3 模块；g g a p w 9 1 组合；d n d 基组；中等精度等。性能计算：c a s t e p 模块：g g a p w 9 1 组合；u l t r a s o f t 赝势；倒易空间；中等精度等。 m c 3 6 ( m = yz r , n b ，m o ) 结构及稳定性：比较不同计算途径的计算 结果，确定结构计算过程为：通过能量计算，找到各m c ，s 最低能量构 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 型，对其优化得到最佳结构。能量计算表明：随着金属原子从笼表面向 中心移动，m c 3 6 能量基本呈下降趋势；距中心相同距离时，金属原子 位于z 轴m c 3 6 能量最低。构型计算表明：y 位于笼中心最稳定，z r ，n b ， m o 的稳定位置则分别在z 轴上偏离中一i j , g q0 0 8 n m ，0 1 0 n m ，0 1 2 n m 处； m c 3 6 局部发生畸变，平均直径有所增大，但保持完整笼型结构。稳定 性计算表明，从能量及结构角度而言，m c 3 6 较c 3 6 更稳定。 m c 3 6 ( m = y ，z r ，n b ，m o ) 性能：电子结构计算表明：y ，n b 掺杂使得 c 3 6 禁带窄化，化学反应活性及导电性提高；z r , m o 使其宽化，化学反应 活性及导电性有所降低；m c 3 6 均可成为半导体材料。电荷计算表明， 金属原子与碳笼之间的电子迁移，使得金属原子亲电能力增强，碳原子 疏电能力增强。电子吸收谱计算表明，掺杂使得c 3 6 吸收峰位置略有蓝移， 吸收强度有所下降。 m o c 6 0 结构与性能：m o 原子在距笼中心约0 1 8 n m 处m o c 6 0 结 构最稳定。m o c 6 0 结合能为负值，稳定性较c 6 0 有所提高。性能计算表 明：m o c 。禁带窄化，化学反应活性及导电性较c 6 0 大幅提高；可成为 半导体材料。m o 向c 6 0 笼转移了部分电子，亲电子能力增强。m o 掺杂对 c 6 。吸收谱的影响类似于c 3 6 0 关键词：c3 6 ，m c 2 。( n = 1 8 ，3 0 ) ，结构优化，电子结构，电荷分布，光学 性能 i i d f ts t u d i e s0 ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s a b s t r a c t e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ( e m f ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c e t h es u c c e s s f u lm a s sp r o d u c t i o no f l a c s zi n1 9 9 1 e m fh a sb e e nf o c u s e do n m a i n l y b e c a u s eo fi t s p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i n e l e c t r o n i c s ，o p t i c s ， e l e c t r o m a g n e t i c sa n dm e d i c i n e ，e t c i nt h ep a s ty e a r s ，s t u d i e s o fe m fa r e m a i n l yo n a l k a l i m e t a l s ，a l k a l i - e a r t hm e t a l s a n ds o m et r a n s i t i o nm e t a l s e n c a p s u l a t e di n t ob i g g e rf u l l e r e n e s e m fb a s e do ns m a l lf u l l e r e n e sh a sg o t l i t t l ea t t e n t i o nj u s tb e c a u s eo ft h ep o o rr e p e a t a b i l i t yo fi t sp r e p a r a t i o n u pt o n o w , r e p o r t e dt h e o r e t i c a ls t u d i e so fm c 3 6a r em a i n l ya b o u ta l k a l i m e t a l s a n da l k a l i e a r t hm e t a l s ，w h i c hc a nl o w e rt h ec o n d u c t i v i t ya n dc h e m i c a l r e a c t i v i t yo fc 3 6 t h o u g ht r a n s i t i o nm e t a l sa r ev e r yi m p o r t a n ti ne m f b a s e d o nl a r g e rf u l l e r e n e s ，t h e r ea r ef e w , i fa n y , r e p o r t sa b o u tt h e me n t r a p p e di n t o c3 6 i nt h i sp a p e r , s t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fm c 3 6 ( m 2 yz r , n b ，m o ) w e r e i i i i n v e s t i g a t e dv i ad e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ；t h ei n f l u e n c eo ft h ed o p eo n p r o p e r t i e so fc 3 6w a ss t u d i e d f o rc o m p u t a t i o n a lm e t h o d ，d f tw a su s e d p a r a m e t e r su s e di nt h i sp a p e r w e r ed e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h er e s u l t so fd i f f e r e n tp a r a m e t e rs e t e n e r g y c a l c u l a t i o na n do p t i m i z a t i o n ：d m o l 3m o d u l e ；g g a p w 91 ；d n db a s i s s e t ； m e d i u mq u a l i t n e t c p r o p e r t i e sc a l c u l a t i o n ：c a s t e pm o d u l e ；g g a p w 91 ； u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ；r e c i p r o c a ls p a c e ；m e d i u m q u a l i t y , e t c s t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fm c 3 6 ( m = y z r , n b ，m o ) ：t h ep r o c e s so f s t r u c t u r a lc a l c u l a t i o nw a sd e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h er e s u l t so fd i f f e r e n t c a l c u l a t i o np r o c e s s i ti n c l u d e st h e s e a r c h i n g o ft h em c 3 6s t r u c t u r eo f m i n i m u me n e r g ya n ds u b s e q u e n to p t i m i z a t i o n e n e r g yr e s u l t ss h o wt h a tt h e t o t a le n e r g yo fa l lm c 3 6 g e n e r a l l yd e c r e a s ew h e nm e t a la t o m sm o v ef r o m i n n e r s u r f a c eo ft h ec a g et ot h ec e n t e r ；t h ee n e r g yo fm c 3 6b e c o m e sl o w e s t w h e nt h ed o p e da t o mi so nz - a x i s s t r u c t u r a lr e s u l t ss h o wt h es t a b l el o c a t i o n s o f m e t a la t o m sa r ed i f f e r e n t ：yi so nt h ec e n t e r , w h i l ez r , n b ，m oa r eo f ft h e c e n t e ra b o u t0 0 8 n m ，0 1 0 n m ，0 1 2 n ma l o n gz - a x i sr e s p e c t i v e l y s t a b i l i t y a n a l y s i ss h o w sm c 3 6i sm o r es t a b l et h a nc 3 6 p r o p e r t i e so fm c 3 6 ( m 2 yz r , n b ，m o ) ：e l e c t r o n i cs t r u c t u r er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed o p eo fyn bn a r r o w st h eb a n d g a po fc 3 6a n di m p r o v e st h e c o n d u c t i v i t ya n dc h e m i c a lr e a c t i v i t y , w h i l ez r , m oa r ej u s tc o n t r a r y ；m c 3 6 c a na l lb e s e m i c o n d u c t o r p o p u l a t i o na n a l y s i si n d i c a t e s a l lm e t a la t o m s i v 奎堕堡王盔堂堡主堕塑生堂生笙苎 t r a n s f e rp a r to fe l e c t r o nt ot h ec a g e ，w h i c hi m p r o v e st h ee l e c t r o p h i l i c i t yo f m e t a ld o p a n t sa n de l e c t r o p h o b i c i t yo fc a r b o na t o m s o p t i c a lc a l c u l a t i o n s s h o wt h a tt h ed o p ec a nb l u e s h i f tt h ep o s i t i o no fa b s o r p t i o np e a ka n dr e d u c e a b s o r p t i o ns t r e n g t h s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm o c 6 0 ：r e s u l t ss h o wm o c 6 0i sm o s t s t a b l ew h e nm oi so f ft h ec e n t e ra b o u to 18 n m b a n dg a pi sm u c hn a r r o w e d ， w h i c hi m p r o v e st h ec o n d u c t i v i t ya n dc h e m i c a lr e a c t i v i t yo fc 6 0 ；m o c 6 0c a n b eg o o ds e m i c o n d u c t o r t h et r a n s f e ro fe l e c t r o nf r o mm oa t o mt ot h ec a g e i m p r o v e st h ee l e c t r o p h i l i c i t y o fm oa n de l e c t r o p h o b i c i t yo fc a r b o na t o m s b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c eo ft h ed o p eo na b s o r p t i o ns p e c t r ao fc 6 0i ss i m i l a rt o t h ei n f l u e n c eo nt h a to fc 3 6 k e yw o r d s ：c 3 6 ，m c 2 。( n = 1 8 ，3 0 ) ，o p t i m i z a t i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， c h a r g ed i s t r i b u t i o n ，o p t i c a lp r o p e r t y v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：王面翌日期：2 塑! 童! i 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 至i 9 至日期：垒些：i ，1 9 导师签名：么垂牡日期：丝巫仁 太原理：i ：大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 在人类科技文明的发展历程中许多重大的突破都得益于新物质的发现和对其性 质的更深层次的认识。自1 9 8 5 年碳的第三种同素异构体c 6 0 发现以来，以其为代表的 富勒烯家族及其衍生物便成为了活跃在材料科学舞台上的一颗耀眼的明星。目前富勒 烯己广泛地影响到机械学、电子学、光学、磁学、化学、医学、材料科学和生物工程 学等各个领域。其中，内包金属富勒烯m 。 c 2 。，因内嵌的金属原子与富勒烯笼之 间发生电子迁移而使得它具有与富勒烯不同的物理化学性能。实验及理论研究表明金 属富勒烯在电子学、光学、化学、医学、生物工程学等各个领域显示出巨大的应用前 景，已成为富勒烯研究的一大热点。计算机模拟是一种根据研究的实际体系，在计算 机上进行的模拟实验，它基本上不受实验条件、时间和空间的限制，具有极大的灵活 性和随意性。目前，纳米材料结构与性能的计算机模拟研究已成为纳米科技领域中广 泛的课题。利用计算机模拟技术，可以通过掺杂不同的金属原子来改变富勒烯h o m o 与l u m o 的能隙值，进而影响其导电性能、光学性能等，实现在分子尺度上进行材料 设计。 1 1 内包金属富勒烯( e m f ) 1 1 1e m f 定义 1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 教授在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了c 6 0 ， 为了纪念美国建筑师b u c k m i n s t e rf u l l e r ，将其命名为富勒烯【1 。2 1 ，并且广义上将具有 笼状结构的碳纳米物质统称为富勒烯。富勒烯是除金刚石、石墨以外碳的第三种同素 异形体。 内包金属富勒烯( e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ，e m f ) 又称笼内金属富勒烯、内合 式金属富勒烯、富勒烯金属包合物、金属富勒烯等，是由一个或几个金属原子内包入 太原理工大学硕士研究生学位论文 富勒烯笼内而形成的富勒烯衍生物。富勒烯包合物的通用分子式为m 。 c 2 。，其中“m ” 表示内包的金属、非命属或惰性气体，“m ”为所包杂质原子的个数；“c 2 。”表示富勒 烯，“2 n ”为碳数； “ ”代表英文单词“a t ”，同时形象地形象地说明掺杂的原子 被包在富勒烯笼内图1 1 给出的是e m f 结构模型。 图1 1e m f 分子结构模型 f i g 1 lt h em o l e c u l es t r u c t u r em o d e lo f e m f c 6 0 被发现后不久，就有科学家预言富勒烯笼内可容纳一个或几个原子或小分子 而形成富勒烯包合物。c 6 0 发现一周后，k r o t o 和s m a l l e y 在实验中检测到了l a c 6 0 和l a 2 c 6 0 的存在口1 。1 9 9 0 年，第一个富勒烯包合物l a c 8 2 被制备出来州。1 9 9 1 年， c h a i 等人口1 最先在充氦气的高温炉中，用激光气化石墨一金属棒，得到了l a c 2 。( 2 n = 6 0 ，7 0 ，7 4 ，8 2 ) 样品，首次制备了宏观量的e m f ，从质谱图中可以看到富勒烯和 l a c 8 2 所对应的峰。从此人们开始了对富勒烯包合物的广泛研究，在金属、惰性气 体、非金属三种富勒烯包合物中，e m f 因其新颖的特性和诱人的应用前景成为国际 上富勒烯研究的热点课题之一。迄今为止，三价金属原子( s c ，yl a ) 、绝大多数稀土 金属原子、碱土金属原子( c a ，s r , b a ) 、碱金属原子( “，n a ，k ，c s ) 和四价金属原子 ( u ，z r , h o 己成功地包笼到富勒烯内，形成了单原子，双原子，三原子金属包合物。 尤其值得一提的是，许多笼内金属富勒烯及其同分异构体已被分离纯化出来，使得它 们的结构性质、物化性质研究成为可能。同步x 射线粉末衍射实验成功地证明了 y c 8 2 ，s c 2 c 8 4 和s c c 8 2 的笼内本质6 删。同时，利用其它的谱学手段如电子顺磁 共振( e p r ) ，u v - - v i s - - n i r 分光光度计，x 射线光电子谱( x p s ) 等对e m f 笼的对 称性、金属原子在笼内的位置以及笼和金属原子之间的电子迁移数等方面进行研究并 取得了重大进展。 2 太原理： 大学硕士研究生学位论文 1 1 2e m f 制备方法 到目前为止，e m f 常用合成方法有三种：同步合成法、两步合成法、核反应法， 下面就这几种方法做一简要介绍。 1 1 2 1 同步合成法 用电弧、激光或电阻加热蒸发含有被包入原子碳的物质来合成包合物，其特点是 空心富勒烯与其包合物同步合成，其中最常用的是电弧法。在电弧法中阳极的组成非 常重要，它不仅影响包合物的产率，而且影响包合物的品种。使用的复合金属棒有金 属氯化物石墨、金属石墨、金属氧化物石墨、金属碳化物石墨。相比之下，用金属 碳化物石墨作阳极最有利于金属包合物的形成。石墨棒中金属与碳的原子数之比， 对生成金属富勒烯中金属的个数有直接影响，一般金属原子含量小于某一数值时，( 如 l a j x 于1 ，e u d x 于0 8 ，s m t j x 于0 9 ) 只生成单金属富勒烯，随金属，碳原子比增 加，双金属甚至三金属富勒烯( l a 2 c g o ，8 2 ，y 2 c 8 0 , s 2 ，s c 3 c 8 2 ) 才被观察到。1 9 9 6 年美国科学家首次合成分离了第一个富勒烯四金属包合物s c 。 c 8 2 ，这有可能实现金 属对碳笼的最大电荷转移。实验表明，使金属或金属氧化物、氯化物转化为碳化物是 制备金属包合物的关键，否则就得不到包合物。使用填充金属碳化物的石墨棒有利于 包合物的形成。这可以从富勒烯的形成机理、金属包合物以及金属碳化物的电子结构 上加以解释：在富勒烯的形成过程中，“c 2 ”基团起着非常重要的作用：在金属包含 物中，金属将电子转移给碳笼，形成m ” c 2 。“型电子结构；对金属碳化物，电子结 构为m ” c 2 。”，在富勒烯包合物的形成过程中，它能够同时满足提供“c 2 ”基团和 形成上述结构的要求，因而有利于e m f 的生成。 112 2 两步合成法 首先合成空心富勒烯，然后在一定条件下，用准备被包入的原子与富勒烯碰撞， 包入原子后封口们。此法主要有两种途径：第一种是激光蒸发金属氧化物与富勒烯 的混合物：第二种是用金属离子撞击富勒烯。但这些方法合成的金属包合物的产率都 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 很低，不适宜大量合成。 1 1 2 3 核反应法 对余属包合物进行核辐照，使包入的金属原子发生核反应，从而形成新的金属包 合物过程。如将1 6 5 h o c 8 2 ，1 6 5 h 0 2 c 8 2 ，1 6 5 h 0 3 c 8 2 用中子辐照，能将其转化为放射 性的1 6 6 h o 的相应包合物。然后，1 6 6 h o 进行b 衰变，转化为1 6 6 e r 的相应包合物。 1 1 3e m f 的分离提纯 1131e m f 的萃取与富集 富勒烯金属包合物的产率很低，而且在溶解性、分子形状和尺寸上与相应的纯碳 富勒烯非常相似，因此分离提纯一直是研究中的难点。对比电弧法生成碳炱( s o o t ) 的 直接升华物、溶剂提取物和提取后残渣的质谱图可以发现，金属富勒烯m 。 c 知的溶 解性较c 6 0 更差，单金属富勒烯中m c 8 2 的溶解性最好，可溶于大部分溶剂，如苯、 甲苯、吡啶、二硫化碳等，多金属富勒烯的溶解性要好于单金属富勒烯【1 3 1 。而碳 炱及残渣中存在的m c 6 0 、m c 7 0 则在上述溶剂的提取液中未被观察到，这可能是 由于m c 6 0 与m c 7 0 的不溶解性或空气敏感性f 1 4 】，也有文献认为是由于它们与其 它金属富勒烯具有不同的化学形式或化学结合。特殊的无氧反应装置和无氧提取过 程，可以提高某些金属富勒烯如l a c 7 6 ，l a c 8 4 在溶液中的含量。相对于富勒烯， 金属富勒烯在吡啶中的溶解性要好于在甲苯中，更有趣的是甲苯提取过的烟炱残渣， 经毗啶索氏抽提干燥后，再用甲苯提取，其中的金属富勒烯变得易于溶解，即吡啶处 理可以改变甲苯对金属富勒烯的溶解性，这一现象与高碳数富勒烯类似。另外高温高 压的条件可以增加金属富勒烯的溶解性。c a p p 等人 1 5 1 用特制的不锈钢管在5 2 3 k ， 1 6 5 p a 下，成功地用甲苯提取了l a c 2 。( 2 n = 7 4 9 0 ) 。f u c h s 1 6 】用两步提取法富集包 合物，即第一步先将大部分空心富勒烯用甲苯提取出来，然后再用c s 2 进行第二步 提取，使提取物中包合物的相对含量提高了2 3 倍。曹保鹏等 1 7 】采用两步法在氩气 保护下低温( 冰箱内2 7 7 k ) 搅拌提取l a ，y 和c a 的包合物，发现提取物中，包合物 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 的相对含量提高近1 0 倍。郝春雁等人【j g j 采用甲苯索氏抽提预处理以及吡啶高温高压 二次提取的方法，提纯了l a c 8 2 ，大大降低了最终提取液中纯碳富勒烯的含量，提 高了e m f 的提取效率，简化了分离过程。 1 1 3 2e m f 的高效液相色谱分离 为了分离出纯度较高的金属富勒烯，目前广泛采用的是二级高效液相色谱法 ( h p l c ) i 伸1 ，首先对聚苯乙烯柱对其进行富集，再用第二级高选择性的柱子( 如t r i d e n t t r i d n p 柱) 彻底纯化，并通过紫外( u v ) ，电子顺磁共振( e p r ) 或质谱仪( m s ) 检测器检测分离结果。为提高效率，简便操作，一种有n 2 保护的自动h p l c 装置被 设计出来，两天即能分离出毫克级的金属富勒烯样品。纯度要求不高时，良好选择性 的单级卟啉一二氧化硅柱可以很快分离出所需样品。迄今为止，采用两步或多步 h p l c 法，许多金属包合物及其同分异构体被分离纯化出来。 杨世和等人【2 0 1 利用空 心富勒烯和富勒烯金属包合物的偶极矩不同，把粗的煤烟在n 2 中用d m f 萃取，然 后用h p l c 进行分离，取得了良好的效果，使产率提高至o 1 ，纯度也高达9 9 9 。 这是因为d m f 有大的偶极矩3 8 2 d e b y e ，这与理论计算l a c s 2 得出的偶极矩( 3 - 4 d e b y e ) 很一致。他们成功地用此方法提纯了p r c s 2 ，p r 2 c s o ，c e c 8 2 和n d c s 2 等 一系列镧系金属的包合物。 1 1 4e m f 结构和性质 11 4 1e m f 的结构表征 金属富勒烯分离提纯的成功，使其结构、性质的进一步研究得以实现。与金属在 笼外的富勒烯衍生物不同，笼内包含的金属富勒烯光解离过程，只是连续地丢失c 2 碎片，而无金属原子的脱落1 2 ”，并且c 2 丢失停止在l a c 4 2 ，k c 4 4 ，c s c 4 8 上，这 一事实有力地证明了金属包于富勒烯笼内的结构。但直到1 9 9 3 年，人们才第一次获 得了富勒烯包容化合物的直接证据- - s c 2 c 8 4 的扫描隧道电子显微镜照片l z “。从照片 上看s c 2 c 8 4 的图像与空的c 8 4 非常相似，富勒烯碳笼周围没有特征的、代表s c 原 5 太原理： 大学硕士研究生学位论文 子的明或暗的斑点：最近的s c 2 c 8 4 分子间距离( 1 1 7 n m ) 稍小于最近的空c 8 4 分子 间距离( 12 0 h m ) ，这可归因于金属原子与碳笼间的电子传递增大了分子的永久偶极 矩。在照片上还发现了两种大小不同的s c 2 c 8 4 同分异构体，笼内金属富勒烯的同分 异构现象有两种原因：一是金属原子的位置不同，二是外面富勒烯碳笼的构型不同。 后来一些纯包合物的实验如y c 8 2 和l a c 8 2 的广延x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 研究，y c 8 2 的同步回旋x 射线粉末衍射及s t m 研究，s c 2 c 8 4 的透射电子显微镜 ( t e m ) 及核磁共振研究等都表明金属原子位于富勒烯笼内1 2 。 对单原子包合物，理论上最稳定的位置是金属原子偏离笼中心且靠近某六元环， 实验测定：在y c 8 2 中y - - c 之间的距离为o 2 9 n m ，远远小于y 位于笼中心时的y c 距离，表明y 位于c 8 2 笼内且偏离笼中心，对于多原子富勒烯包合物，实验表明， 包入的2 个或3 个金属原子并非以二聚体或三聚体的形式存在与笼中心，而是彼此相 互分开，偏离中心，这已为s c 2 c 8 4 的s t m ，”c 及4 5 s c 核磁共振，s c 2 c 8 4 及e r 2 c s 4 的远红发射光谱研究所证实【2 5 】。 1 1 4 2e m f 的电学性质 理论计算表明：对m c 2 。，碱金属与碱土金属原子将全部价电子转移给碳笼， 分别形成m + c 2 。与m 2 + c 2 n 2 电子结构，金属离子与碳笼之间主要靠离子键相结合， 但是l i + 与c 2 。之间存在部分共价剐26 1 。c a c 6 0 的紫外光电子能谱研究表明，其电子 结构为c a ” c 6 0 。对于m c 8 2 ，当m = l a ，c e ，p r , n d ，g d ，t b ，h o ，e r 和y 时，m 转移3 个价电子给碳笼，形成m 3 + c 8 2 3 电子结构，当m = s c ，e u 和l u 时，m 转移2 个价电子给碳笼，形成m 2 + c 8 2 2 电子结构，m c 8 2 ( m = l a ，y 和h o ) f f e p r 实验结 果表明其电子结构为m 3 + c 8 2 ，s c 2 + c 8 2 2 。l a 3 + c 8 2 孓电子结构为其紫外光电子谱、 四偶极常数，有效磁矩等实验证实，o d c 8 2 3 , 电子结构也为其磁性实验研究证实弘“。 与空心富勒烯相比，相应的金属包合物的电离势小0 6 1 6 e v 而电子亲和势却大0 4 1 2 e v 这表明金属包合物既可作为较强的电子受体，又可作为较强的电子给予体， 这与y c 8 2 ，l a c 8 2 ，g d c 8 2 和t m c 8 2 k y _ 心富勒烯的氧化还原电位测定结果 致。1 9 9 6 年美国科学家首次合成分离了第一个富勒烯四金属包合物s c 4 c 8 2 ，这有可 能实现金属对碳笼的最大电荷转移。 6 太原理：i ：大学硕士研究生学位论文 1 14 3e m f 的反应性能 最初人们认为金属包合物对空气、氧气十分敏感，易与之反应而受到破坏。实 验中，研究y c 8 4 与h 2 0 反应时发现，含y 金属包合物不与之反应。近来直接 在空气中用苯胺提取出了一系列的c 6 0 包合物，表明在苯胺中c 6 0 金属包合物对空 气稳定，但在c s 2 中，甲苯等溶剂中金属包合物对空气是最敏感的【2 纠。 1 1 5e m f 的应用前景 基于e m f 的某些奇特性质，预计它在新材料、催化、医药方面有广阔的应用前景。 例如，在l a c s o 的笼内，静电势能几乎是同心圆，没有明显的最小值，故l a 原子可 做环形运动，当2 个l a 原子在笼内作环形运动时，总共只须克服2 1 k j ，m o l 的能量，这 可通过调节温度来实现。当温度降低时，金属原子停止运动，当温度升高时，2 个原 子做环形运动，这种可由温度控制的笼内环形运动实际上是一种有趣的“分子器件”， 它将具有新的电、磁学性质，可用作信息储存开关，这方面预计c e 2 c s o ，p r c s o 将 更有价值。日本大冢公司制药公司已获得应用稀土金属包合物g d c s 2 作为医学造影 剂的专利。另外，放射性金属一旦进入富勒烯笼内，溶解将变得很方便，在医学上可 提高放射性治疗的效果并减少副作用。笼内金属富勒烯的发现，为化学、物理学、材 料学等学科开辟了崭新的研究领域，尤其是其分子结构的“超级原子”模型( 中间是 带正电子的金属离子、周围是带负电子的富勒烯碳笼) ，更是超越了常规的化学键概 念，树立了超分子化学体系的典范：金属在碳笼内，处于非常特殊的环境之中，其电 子结构不同于正常状态，并以特殊方式影响富勒烯球面上的电子结构，二者形成互相 作用，互相影响的有机整体。 1 2 c 3 6 及m c 3 6 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1c 3 6 结构 c 3 6 是由3 6 个碳原子构成的富勒烯。理论上认为，碳数小于6 0 的富勒烯由于不 满足独立五元环原则( i s o l a t e d - p e n t a g o nr u l e ，i p r ) ，也即因为不可避免地会出现相邻 的五元环，从而增加体系的张力，减小体系的稳定性，一般在实验上只能观测到它们 的分子束，而宏观量的固体则较难合成。因此，c 3 6 也一直被认为是不稳定的，直到 1 9 9 8 年，p i s k i t o 等人用弧光放电法成功地制备了c 3 6 固体。 对于c 3 6 的结构，早在9 0 年代初就有学者其进行预测。由五元环和六元环连接 而成的3 6 原子碳笼具有1 5 种异构体，计算表明在这些异构体中，能量最低的为具有 d 6 l ，和d 2 d 对称性的构型。而p i s k i t o 等人合成的c 3 6 固体为d 6 h 构型。d 6 h 构型的c 3 6 结构模型如图1 2 所示，其笼型由1 2 个五元环和8 个六元环组成，其中垂直于主轴( 图 中z 轴) 的上下两个六元环为平面六边形，平行于主轴的六个六元环为扭曲六边形； 所有五元环结构都相同，均为扭曲五边形 3 1 - 3 2 】。理论计算表明，c 3 6 分子平均直径约 为0 5 r i m ，内腔直径约o 3 5 n m 。 图1 2c 3 6 分子结构模型 f i g 1 - 2t h em o l e c u l es t r u c t u r em o d e lo f c 3 6 1 2 2 m c 3 6 理论研究表明c 3 6 是能够轻易捕获金属原子形成金属包合物的最小富勒烯。迄今 为止，对于m c 3 6 的研究主要集中在碱金属( l i ，n a ，k ) 、碱土金属( m g ，c a ， b e ) 等金属原子内嵌入c 3 6 笼所形成的包合物，如其构型的计算，电子结构以及性能 的研究。研究结果表明，这些嵌入的碱金属或碱土金属原子均可稳定存在于c 3 6 中心。 同时，碱金属和碱土金属元素的嵌入对c 3 6 结构和电子结构产生一定的影响，如使最 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 低未占轨道( l u m o ) 的简并度有所增加，能隙变大 3 1 - 3 4 1 。而过渡金属内包入c 3 6 会 产生怎样的性能还未见相关报道的研究还鲜见报道。 1 3 c 6 0 及m c 6 0 1 3 1c 6 0 结构 c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的全碳分子，是符合独立五元环原则的最小、最稳定的 笼状结构。其分子直径为o 7 1 n m ，内腔直径约o 5 6 n m ，c 6 0 分子中6 0 个碳原子处于 等价的位置，分别与相邻三个碳原子相连形成1 2 个五圆环和2 0 个六圆环所组成的 3 2 面体，也可看成是由一个2 0 面体经截顶后形成，故又称为截顶2 0 面体，其结构 模型如图1 2 所示。自k r o t o 等提出球形c 6 0 的分子结构设想后，许多研究者在理论 和实验上进行了分析。理论计算表明c 6 0 的分子中有两类化学键：单键( c - c ) ，键长为 0 1 4 5 5 n m ；双键( c = c ) ，键长为o 1 3 9 1 r i m 。五边形环中仅有单键，而在六边形环中 单键与双键交替排列，故五边形环与六边形环的公共棱边为双键i j 。3 6 j 。 1 32m c 6 0 图1 3c 6 0 分子结构模型 f i g 1 - 3t h em o l e c u l es t r u c t u r em o d e lo f c 6 0 l a c 6 0 和l a 2 c 6 0 是实验上最早检测到的富勒烯金属包合物。c 6 0 作为富勒烯的 典型代表，其金属包合物的研究也倍受关注。由于m c 6 0 几乎不溶于常用有机溶剂 而使其很难被提取出来。k u b o z o n o 等发现苯胺可以成为m c 6 0 的溶剂。目前为止， 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 已报道的制备和分离的c 6 0 金属包合物有l a c 6 0 ，c e c 6 0 ，p r c 6 0 ，n d c 6 0 ，y c 6 0 g d c 6 0 ，c a c 6 0 ，s r c 6 0 ，b a c 6 0 ，e r c 6 0 脚8 噜。 1 4 本论文的选题及其意义 e m f 的研究引起各国科学家的广泛兴趣，是缘于其性质及其诱人的应用前景：填 隙掺杂的金属原子可以很大程度上改变富勒烯的导电性，甚至会使之成为超导体；笼 内金属未充满的f 电子层，由于周围碳原子晶体场的影响，能级改变，发生光学跃 迁，为新型激光材料的出现奠定了基础：金属和碳笼间的电荷转移为它们电荷态的光 学控制以及实现光学存储提供了可能，可用于信息、光电子领域和非线性光学材料； 此外，包有特殊用途的稀土金属的富勒烯金属包合物可用于医药、电磁、激光、能源、 信息等各个领域，具有广泛的应用前景。近年来，内包金属富勒烯的研究主要集中于 碱金属、碱土金属、第三族金属、镧系金属和部分锕系金属内包于较大碳数富勒烯所 形成的衍生物，如m c 6 0 ( m = n a ，k ，l a ，c a ) ，m c s o ( m = y b ，l a ) ，m c s 2 ( m = y ，l a ，c a ，d y ) ，m c 8 4 ( m = y b ，y ，s c ) ，m c s 8 ( m 2 c a ，l a ) 等，对 较小富勒烯内包金属衍生物的研究则较少。 科学研究的进步体现在两个方面：一方面是开发新的研究技术，另一方面是将现 有技术应用到新的领域中去。计算机模拟技术作为一种新的应用技术，获得了广泛的 认可和普及只是近几年的事情。随着计算机硬件水平的不断进步，计算机模拟技术也 在日渐成熟和发展，在新领域的应用与拓展也会不断展开，许多旧时因技术所限无法 解决的难题终将会被攻克。本文的立意原则也在于此，对于较大碳数富勒烯金属包合 物的研究，近年来科研工作者已取得了很多成果，而对于少碳数富勒烯金属包合物的 研究则由于实验的重复性等问题，研究较少。因此，本课题将对过渡金属( y ，z r , n b ， m o ) 内包入c 。所形成的金属富勒烯进行理论研究，探讨同一周期的金属嵌入c 3 6 对其结构和性能的影响规律；同时，还将尝试同一金属分别嵌入c 3 6 和c 6 0 内，探讨 同种金属掺杂对于不同富勒烯的影响规律。具体研究内容如下： 1 在与文献报道结果相比较的基础上，考虑计算用时，选定最佳算法。用选定的算 1 0 奎堕望三查堂堡主堑塑竺堂堡笙茎 法对d 6 h 构型的c 3 6 进行结构优化和性能计算。 2 将不同的金属原子包入优化后的c 3 6 内，并分别置于笼内的不同位置进行能量计 算和结构优化，确定金属原子在笼内的稳定位置，最终从理论上找到m c 3 6 ( m = y ，z r ，n b ，m o ) 的最佳构型。 3 对理论上最稳定的m c 3 6 及优化后的c 3 6 ，进行电子结构、电荷分布及光学性能 计算，探讨同一周期金属掺杂对c 3 6 结构、性能的影响规律。 4 将以上金属嵌入c 6 0 ，探讨同一金属包入不同富勒烯笼时对其的影响规律。由于时 间所限，这部分工作只进行了一少部分( m o c 3 6 ，m o c 6 0 ) 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章密度泛函理论及m a t e r i a l ss t u d i o 在h e i s e n b e r g 、s c h r o d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立非相对论和相对论量子力学以 后，有种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经解决，余下 的问题就是求解s c h r 6 d i n g e r 方程。但是，对于越来越大的分子体系，精确求解多粒 子体系的s c h r t i d i n g e r 方程是一种以有涯逐无涯的事情。在通常的波动力学理论中， 用波函数来描述体系、计算体系的性质。随着体系包含的电子数目越来越多，波函数 的自变量越来越多，形式也越来越复杂，使得精确求解大体系的s c h r ( j j d i n g e r 方程成 为不现实的事。于是有人思考：是不是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到 其它描述体系的变量，解决这一难题呢? 一种自然而直接的选择是采用电子密度分布 函数为变量，于是密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 就应运而生了。 2 1 密度泛函理论 2 11t h o m a s - - f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h