（化学工程专业论文）乙二胺四乙酸铁铵固体盐的制备与应用研究.pdf

摘要 摘要 乙二胺四乙酸铁铵是氨基酸多酸金属盐的一个重要分支，作为漂 白剂而用于卤化银感光材料的冲洗加工工艺中。 本文论述了乙二胺四乙酸铁铵在感光材料冲洗工艺中的作用及漂 白机理，从结构上分析了该盐作为氧化剂的氧化强弱和稳定性，讨论 了作为漂白剂能够实现漂定合一，高温快速冲洗，制备和使用安全等 的固有优势。在合成中所选择的工艺最简单，引入的杂质最少，选择 的催化剂使得反应时间缩短，摸索了适宜的结晶方式、干燥方式、解 决了固体盐形成中若干技术问题及所存在的矛盾体，实现了该物质由 液体盐到固体盐的质的飞跃。在表征试验中，打破了常规分析法，采 用了该盐固有的特性，研究出适宜该盐的分析方法，从而成为一种科 学而准确地分析方法。用相片( 负片) 及相纸的标准控制条对乙二胺 四乙酸铁铵固体盐进行了全面而系统的应用性能试验。 结果表明，在各合成因素控制和严格的操作下，由液体盐到固体 盐形成成为可能，且重现性好、物质稳定，收率可达到9 0 以上；在 制作冲洗的浓缩液中，没有出现自身结晶现象；在冲洗加工中，酸度 可从p h 值5 5 到6 5 ，温度可以在3 5 4 1 的范围内冲洗，酸度和温 度的宽容性较大；在对相片( 负片) 及相纸的标准控制条的冲洗试验 中，漂白作用充分发挥，使得残留银和隐青皆在理想范围之内，且冲 洗时间可从6 分3 0 秒缩短到4 5 秒，达到高温快速的要求；动态冲洗 中的感光参数稳定；对显影、定影均无影响；能够实现漂定合一；在 合成和使用中对人体和环境安全；是一种“绿色”漂白剂。 关键词：乙二胺四乙酸铁铵固体盐冲洗性能感光参数 a b s t r a c t e t h y l 锄e d j a m i n et e t r a a c e t i c a c i df e r r i ca n da m i n e n h 4 f e e d t a ) i sa l l i m p o r t a n tb r a n c ho fa m i n o p o h y c a r b o x y l i ca c i ds o l i c l s a l t i ti su s e ds i l v e rh a l i d e p h o t o g r a p h i c t o p h o t o g r a p h i cp r o c e s s i n g a sb l e a c ha g e n t e t h y l e n e - - - d i a m i n et e t r a a c e t i c a c i df e r r i ca n da m i n ei sa c t e di n p h o t o g r a p h i c p r o c e s s i n ga n db l e a c h e dm e c h a n i s m ，a n a l y s e ds t r o n ga n dw e a ko fo x i d a t i o na n d s t a b l ef u n c t i o nf r o m s t r u c t u r e ， i n t r i n s i c a l s u p e r i o r i t y o fb l e a c h - f i xa n d p r o c e s s i n g o f h i 出t e m p e r a t u r e sa n dh i 曲s p e e d sa n d s a f em a n u f a c t u r ea n da p p h y a r ed i s c u s s e d i nt h ec o m p o u n dt h es i m p l e s tt e c h n o l o g yi ss e l e c t e da n d e a s ti m p u r i t y i si n t r o d u c e di n t oa n dc a t a l y s i sa g e n tc h o s e nt om a k ec u tar e a c t i o nt i m ed o w nt o s u i t a b i l i t y t h ec r y s t a lw a y a n dd r yw a ys u i t a b l ya r e 矾e dt of i n do u t t h es o l i ds a l t f r o m e dac e r t a i nn u m b e r t e c h n o l o g i c a lq u e s t i o na n d e x i s t e dc o n t r a d i c t o r ya r es o l i d i t i sr e a l i z e dt h a te s s e n t i a ll e a p sf r o ml i q u i dt os o l i ds a l t i ns u r f a c ec h a r a c t e r i s t i ct e s ti t b r o k ef r e ef x o mc o n v e r t i o n sa n a l y s i sa n dt h es a l ti n t r i n s i cc h a r a c t e ri sa d o p t e da n dt h e a n a l y t i cw a y o f s u i t a b i l i t yt h es a l ti ss t u d i e da n df o r m e da n a l y t i cw a ys c i e n t i f i c a l l ya n d a c c u r a t e l y f o r n h 4 f e e d t as o l i ds a l tt h a to v e r a l la p p l i e df u n c t i o nt e s ti sc a r r i e do n w i t ha s t r i po f n e g a t i v ea n dp h o t o g r a p h i cp a p e r t h et e s tr e s u l ts h o w st h a ti ti sp o s s i b l et of r o ml i q u i ds a l tt os o l i ds a l to nt h e c o m p o u n df a c t o r sc o n t r o l l e da n ds l r i c to p e r a t e d ，m a t t e r sr e m a i n e ds t a b l ea n db e t t e r r e a p p e a rf u n c t i o na n dr a t i oi so b t a i n e do v e r9 0 n o t - a p p e a ro n e sc r y s t a l l i z ei nt h e e n r i c h e d l i q u i d t h ea c i d i t yv a l u ew e l lb ef r o m5 5t o6 5o fp ha n dt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e w e l lb ef r o m3 5 t o4 1 i n p r o c e s s i n g n ea c i d i t ya n dt e m p e r a t u r ev a l u e a r eb e t t e r t o l e r a n c e i nt h ep r o c e s s i n gt e s tf o rs t r i p so f n e g a t i v ea n d p h o t o g r a p h i cp a p e r t h e b r i n g t h eb l e a c ha c t i o ni n t of u l l p l a ya n dl e u c oc y a nd y ea n dr e t a i n e ds i l v e r a r em a d e w i t h i nt h ei d e a lr a n g e p r o c e s s i n gt i m ei ss h o r t e n e dt o4 5s e c o n d sa n df u l 锄e dh 啦 t e m p e r a t u r e sa n dh i g hs p e e d sr e q u i r e m e n t s i nt h ed y n a m i cp r o c e s s i n gt h es e n s i t i v e p a r a m e t e rr e m a i n e ds t a b l e i t i sn o n i n f l u e n c ef o rd e v e l o p m e n ta n df i x i n g hc a r l a c h i e v eb l e a c h - f i x i ti ss a f ef o rb o d ya n de n v i r o n m e n ti nc o m p o u n da n da p p l y i ti sa g r e e n ”b l e a c ha g e n t k e yw o r d s ：e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e f i ca c i df e r r i ca n da m i n e ，s o l i ds a l t ， p r o c e s s i n gf u n c t i o n ，s e n s i t i v ep a r a m e t e r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明和表示了谢意。 学位论文作者签名： 多憎 签字日期：却 年p 月土p 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂 有关保留、使用学位论 文的规定。特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，并采取影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签字 力t 盼 签字e t 期，年，月，9 日 导师签字易球 翟括锣 签字日期：口，年二月刃日 第一章绪论 第一章绪论 和人民生活的各个领域“。彩色摄影技术记录着各种信息，亦记录着百姓的 料冲洗加工的照相化学品中的各种专用化学品也就不断地被研制出，继而 被应用，与不断发展的感光材料相呼应。乙二胺四乙酸铁铵固体盐正是符 1 1 彩色照相化学品中漂白剂的作用 需要从乳剂中除去( 乳剂中那些未曝光、未显影的a g x 已经在酸性定影中 ( k b r 或n h 4 b r ) 将银离子重新卤化成a g b r 。这样，就可以利用酸性定影 的同样原理采用a g b r 溶剂将其转化成可溶性的银络合物，从乳剂中除 物醌二亚胺离子 2 1 ( q d i ) ，用下式表示： 9 + 2 a g + 一吖t 蚺 l + 一十丛g r r 第一章绪论 醌二亚胺与电离后的成色剂反应偶合生成霄隐色染料，用f 式表不； ：n h f f，c 珏o h m 岛十o 一曲凡 i i l i c 0 1 q h k * m 一 finif 一 厂锄 一 i n 第一章绪论 间进一步缩短的过程。 二十世纪七十年代末，彩色摄影及洗印工艺在我国刚刚普及，当时 一些较专业的生产厂家使用的漂白剂均为重铬酸钾和铁氰化钾，其反应式 为： 6 a g + c r 2 0 7 + + 1 4 h + + 6 b r ：- 6 a g b r + 2 c r 3 + + 7 h 2 0 ( 黑白影象) a g + f e ( c n ) 6 3 + b r 。+ a g b r + f e ( c n ) 6 】4 ( 黑白影象) 重铬酸钾具有高毒性，这已是众所周知的了。用铁氰化物做漂白剂时， 在显影后的废液中则含有大量的铁氰化物( 赤血盐) 和亚铁氰化物( 黄血 盐) ，这类物质一经分解会产生剧毒的氰酸盐。对此，法律规定严禁这类物 质排放，尽管这种漂白剂在其使用中性能良好，然而由于上述严重的公害 和环境污染而逐渐被淘汰。后来漂白剂被过硫酸盐和氨基多羧酸铁钠赫取 而代之了。 1 9 7 7 年，伊斯曼柯达公司首次介绍了过硫酸盐( 过硫酸钠) 的漂白 方法，目的在于提供一种对环境影响最小的代用漂白液，其优点是： a ，以过硫酸盐作为漂白剂的漂白液，在其使用后的再使用时步骤简单， 只要经溢流汇集、化学分析、配制补加药液，即可使其达到补充药液的浓 度，雨铁氰化物漂白液的溢流液再使用时需要采取烦琐的化学再生法和电 再生法。 b 过硫酸盐漂白液消除了残余污染1 4 】，由此而产生的最小密度比使用铁 氰化物时更低。 c 使用过硫酸盐漂白不会产生粉红灰雾。粉红色灰雾是由于漂白液中带 入了过量的彩色显影液，而造成绿色最小密度的增长。如果漂白液的p h 高， 任何进入其中的彩色显影液会立即被氧化，并同品层的成色剂反应，铁氰 化物的漂白液的p h 值为6 5 ，足以供其反应并生成粉红色灰雾，而过硫酸 盐漂白液是低p h 值( 2 2 ) ，所以不会发生成色反应，因而没有粉红色灰雾。 d 过硫酸盐漂白消除了普鲁士蓝的形成，普鲁士蓝是铁与铁氰化物在低 口h 值中反应而生成的一种附着力很强的深蓝色沉淀物。粘附在胶片、加工 槽及片架上，是难以清除的污染源。过硫酸盐通常没有沉淀物，用它漂自 消除了产生普鲁士蓝的可能性等等。其缺点是：漂白不彻底，漂白时间长。 第一章绪论 就在国内彩色摄影材料还在使用铁氰化钾做漂白剂，而过硫酸盐刚刚 显示出其优势时，在八十年代中后期，国外在感光材料冲洗工艺中，不管 是彩色相纸、彩色负片和彩色反转片都已采用了乙二胺四乙酸铁钠盐作漂 白剂( 单漂或漂定合一) ，乙二胺四乙酸铁钠赫对人体无害或低毒，对环境 保护有利，可降解，于是该盐越来越被彩色摄影行业所广泛使用。 乙二胺四乙酸铁钠盐络合物是氨基多羧酸产品的组成之一。氨基多羧 酸络合物是一个庞大的家族，包含有众多的氨基多羧酸络合物，其中包含 乙二胺四乙酸( e d t a ) 系列，次氮基三乙酸( n t a ) 系列、二亚乙基三胺 五乙酸( d t p a ) 系列，羟乙基乙二胺三乙酸( 髓d t a ) 系列、丙二胺四乙 酸( p d t a ) 系列等上百种盐类，其用途是相当广泛的，如农业、工业清洗、 食品医药、石油工业、油墨印刷、造纸、纺织以及我们最为熟知的照相洗 印。这些氨基多羧酸盐以铁盐的稳定常数为最大( 见表1 1 ) ： 表1 - 1 稳定常数 l i s t1 - 1 s t a d i f i t y c o n s t a n t s 金属离予e d t ad t p a 硪m t an t a 4 蚰 “ 舢 踮 如 m m ；呈 ；呈 兰i 呲 仙 m m 卯 m m 姻 m m m m 姗 猢 吣 ；耋 批 m 瞄 斛 们 佃 m ；呈 m m 哪 聃 ；耋 盯 ；圣矿铲酣铲矿矿矿矿时时舻胪矿旷矿 第一章绪论 在络合物反应中，对螯合当量来说( 即一分子金属所需螯合物的重量) 以d e t a 系列和p d t a 系列为例，铁仅高于铜( 见表1 2 ) ，这样预示着以 铁与氨基多羧酸络合其价格最低( 铁的价格大大低于铜) 。因此，以铁做氨羧 络合物的金属盐是再适合不过的了。 表1 2 螯合当量 兰! 墅! 兰曼塾堕! 堕翌g ! 壁坠塑 螫合剂产品状态螫合当量 c ac uf e m g m n e d t a - i - 1 4固体晶体7 44 65 31 2l5 4 e d t a - n a 43 9 液体2 4 31 5 31 754 0i1 7 7 e d t a - n a 3 h3 6 液体 2 4 ，91 5 71 7 84 0 91 8 p d t a 凡固态晶体7 8 4 95 6 1 2 95 7 随着高温快速( 冲洗温度高，冲洗时间缩短) 时代的到来，催促着漂 白剂的更新换代，氨基多羧酸铁铵盐取代了过硫酸盐和氨基多羧酸铁钠盐。 目前，通用的彩色胶片加工工艺其漂白剂不是采用乙二胺四乙酸铁铵盐， 就是使用丙二胺四乙酸铁铵盐。前者常用于一般的民用彩卷、彩纸加工工 艺，如彩色胶片标准冲洗工艺( c 一4 1 工艺) 、涂塑彩色相片标准冲洗工艺 ( e p - 2 工艺) 等，后者则用于近年来推动的彩卷，彩纸高温快速加工工艺 中，如快速漂白的彩色胶片标准冲洗工艺( c - 4 1 r a ) 、高温快速的彩色相 片标准冲洗工艺( r a 4 ) 等，就其用量来说，前者多于后者。 乙二胺四乙酸铁铵盐液体型产晶通常含量为4 0 5 0 ，运输、储存、使 用皆不方便，乙二胺四乙酸铁铵盐产品的液体型向固体型转化是该产品的 质的飞跃。固体型产品解决了液体型产品固有的缺点。该产品在国外已有 报道，已研制出颗粒或薄片状产品h 】，但在国内尚未有报道。 乙二胺四乙酸铁铵在彩色套液生产中其物化参数的在线分析方法或在 线传感器的研究已初步解决1 6 】，国外也在开发套液生产的计算机闭环分布控 制系统1 7 ，有望实现计算机控制的自动生产。 第一章绪论 1 3 漂白剂的机理 1 3 1 漂白剂漂白( 除银) 的机理 铁氰化物漂白机理基本上是不可逆的简单的氧化还原反应，其反应式 为： a g “一一一，a 旷+ e 。 f e ( c n ) 。3 - + e - f e ( c n ) 6 4 - 总反应式： f e ( c n ) 。3 。+ a g o- a 矿+ f e ( c n ) 6 4 - 氧化还原反应 该反应式的反应速度由铁氰化物离子的浓度、反应速度系数及铁氰化 物离子在溶胀的乳剂膜中的扩散速度所决定。 过硫酸盐漂白机理与铁氰化物相似： a g “-a g + + e 1 2 s2 0 9 。+ e - s 0 4 总反应式： 1 2 s2 0 8 2 + a g o - a 矿+ s o 4 2 。 该反应式的反应速度依赖于过硫酸离子的浓度、反应速度常数、过硫 酸离子的扩散速度等。然而，不同于铁氰化物的是它的速率系数小，漂白 速度慢。为此，过硫酸盐需要一种催化剂，即用反应速度促进剂来提高其 反应速度。过硫酸盐的漂白促进剂，吸附于银的表面，在金属银还原为离 子状态的过程中，促进电子的迁移。这种物质就是电子架桥剂，如b 一二甲 胺基乙基异硫脲盐酸盐就是很好的电子架桥剂。 氨基多羧酸络合物以乙二胺四乙酸铁铵和丙二胺四乙酸铁铵为例： 乙二胺四乙酸( e d t a ) 铁铵和丙二胺四乙酸( p d t a ) 铁铵均是6 配 位体的1 ：1 螯合物，其结构为： 第一章绪论 厂o 1： j锄八o 1 0 | c _ 融毒寸。地一c h 2 io f e c 地 ii 。牟。! 。 l 、f p d t a f d n h l ： 、冒 7 l i l i l j 乙二胺四乙酸铁铵有五个五元环，因其平均键角为1 0 8 0 ，与碳原予和 氮原子在形成s p 杂化轨道时的轨道夹角1 0 9 0 2 87 很接近，因此成环的各 个键的张力小，形变小，螯合物比较稳定。丙二胺四乙酸铁铵有四个五元 环，一个六元环，在六元环中由于其平均键角为1 2 0 。，与碳原予、氮原予 在形成s p 3 杂化时轨道键角相差较大因而键的扭曲形变大、易断裂、螯合物 的稳定性差。即丙二胺四乙酸铁铵盐这种螯合物易受破坏，与乙二胺四乙 酸铁铵盐相比更易游离出铁离子来。正是两种化合物结构上的差异导致了 两种漂白能力的不同。 即弘卜上强 翌：。 驴受卜。 。：世一 一 第一章绪论 乙二胺四乙酸铁铵这种螯合物不易受破坏，因此不易游离出铁离子来。 在常见金属中，铁与氨基多羧酸的稳定常数最大【8 。7 , - - 胺四乙酸铁铵在作 漂白液时，从理论上讲应在酸性的条件下才能充分发挥漂白作用，这是存 在酸效应的结果。 由于乙二胺四乙酸铁铵比乙二胺四乙酸铁钠溶解性好，在大酸度条件 下不易产生自身结晶。铁钠盐还易产生盐效应，故铁铵比铁钠的漂白性能 更好。 1 3 2 漂白剂还原隐青染料成青染料的机理 对许多彩色感光材料来说，对于漂白剂的评价，不仅是看它除银能力 的大小，还要看它使染料再生染料隐色体完全氧化成染料的能力的大 小。 染料在彩色显影过程中，首先生成染料隐色体，然后再进一步氧化生 成染料。染料的生成过程，在彩色显影中已全部完成： lc o n h k 凡 一i p 一斗 0 i |c o n h r 9 r 。 隐青色染料( 1 e u c oc y a nd y e )青染料( c y a nd y e ) 在漂白过程中，由于p h 值不对或漂白能力不够，会使染料发生还原作用重 新回到了染料隐色体阶段。 l 321 染料隐色体的产生的原因 a 漂白能力不足：在曝光多的部位，显影时生成的金属银也多，这个部位 消耗的漂白剂也就多，生成的f e ”也就多，剩下的f e 弘也就相应的少了。 在局部的高浓度的f e 2 + 离子与在彩显液中已经生成的染料之间发生了氧化 还原反应，f e 2 + 被氧化成f e 3 + ，而染料被还原成隐色体。于是隐色染料体 便在漂白能力不足时产生了。 i n l 飓 一 p 慨 一 i n 第一章绪论 2 f e 2 + 十青染料2 f e 3 + + 隐色青染料 b 发生在定影阶段 也有一些隐色青染料发生在定影阶段，见下式： 青染料+ 2 a g + + 6 s2 0 3 2 隐色青染料+ 2 a g ( s 20 3 ) 3 1 5 。 1 , 3 2 2 溶液的p h 值过低 无论是铁氰化物还是乙二胺四乙酸铁铵做漂白剂，当溶液p h 值过低 时，胶片中的染料分子形态会发生变化，其氧化电位升高，氧化能力增强， 特别是成青染料更是如此。因此导致青染料与f e 2 + 离子之间发生氧化还原 反应，青染料被还原成隐色青染料： n 0 卧 向，c 0 眦。7 m 凡 3 7 r 。w t已， n i i 一 一矗+ f p ! 二二二二；n 卜 一呻+ f e 3 1 古珏之 强凡 这样就会产生所谓隐青【9 1 现象，p h 值越低，隐青越严重。在彩色相片上 的特征是青色部位缺青和阴影部位产生红色调。出现隐青的胶片在其特性 曲线上最明显的特征是感红层曲线大密度弯曲，如图l 一1 所示： l g e ( 曝光量对数值) 图1 - 1 照相材料的特性曲线i ”1 f i g u r e 1 - 1 p h o t o g r a p h m a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c c u r v e 注：实线：为正常曲线 虚线：出现隐青时的特性曲线，以d 。r d 。x g 表示 第一章绪论 在评价彩色冲洗药水性能的指标中：隐青( l e u c oc y a nd y e ) 、残留 银( r e t a i n e ds i l v e r ) 是考察漂白能力的两项重要的指标。 1 4 几种漂白剂的安全性能的比较 彩色摄影冲洗药水所面对的是电影和照相洗印人员，化学药品常常危 害着操作人员的身体健康，对药性危害的剖析是药水研制工作者对社会和 使用人员义不容辞的责任，因此对药液从理论上探讨是很有必要的。 重铬酸钾作漂白剂时，所使用的是c r 6 + 3 a g + c r 2 0 7 2 ，3 a g 十+ c r j + 无论是c r 6 + ，还是c r 3 + 都是国家环境保护法明令规定禁止排放的，尤 其是c r 6 十，现行国家排放标准是：c r 6 + 0 5 m g l 、总铬( 包括c 一) ：1 5 m g l i l l 。 因此重铬酸盐对环境有重污染，对人体有高毒( 重症职业病之一) 【l 2 。 铁氰化物作漂白剂时，所使用的是铁氰化物及其被还原的亚铁氰化物， 铁氰化物不可能避免遗产生一些分解反应，生成剧毒物氢氰酸和氰化 钾： 1 k 3 【f e ( c n ) d + 3 h 2o 1 f e ( o h ) 3 + 3 k c n + 3 h c n 这样的漂白液溢流出以后，必定会对环境和生命有巨大的危害。因此， 尽管它的漂白能力要高于替代它的氨羧络合物铁盐，但终因它的高毒两被 取代。 过硫酸盐( 以过硫酸钾为倒) 属于无机过氧化物，亦是危险化学品之 一，储存和运输、使用也皆有危害，并且在冲洗工艺中不能实现漂定合一。 氨基多羧酸铁钠或铁铵盐是一种整合物，采用螯合物的目的就是使冲 洗药液由高毒性变为低毒性，使有毒性变为无毒性，这就是该盐被广泛使 用的目的所在。另外，氮羧络合物能够实现高温快速冲洗工艺( 冲洗温度 高、冲洗时间短) ，漂白时间从6 3 0 ”缩短至4 5 ”，与快速彩显液相呼应，共 同构成快速冲洗套液或超快速冲洗套液。氨羧络合物被广泛使用的另个 重要特征是：它具有生物降解功能，从而彻底地告别了加工溢流液危害环 境和生命的可能性。 1 5 乙二胺四乙酸铁铵的作用 第一章绪论 乙二胺四乙酸铁铵是照相化学品卤化银感光材料冲洗工艺中漂白工艺 的主要成分。彩色胶片( 也称负片) 冲洗工艺( 也称c - - 4 1 工艺) 的冲洗程 序是显影- 漂白定影稳定水洗：彩色相纸的冲洗工艺( 也称 e p 2 工艺) 冲洗程序是：显影- 漂定卜水洗辅患水洗，在e p 一2 工 艺中将漂白和定影两浴合一。无论是负片还是相纸皆需将显影形成的银原 子转化为银离子，乙二胺四乙酸铁铵就是这种氧化剂，将银原子氧化成银 离子，自身则由三价铁离子还原成二价铁离子后利用酸性定影液 将银离子进一步转化成水溶性的银盐。e p 2 工艺则是在漂定溶液中将两步 变成一步，后水溶性银盐随水洗脱离相纸。 另外只有乙二胺四乙酸铁铵才能实现漂定合一。因为漂白液是氧化剂， 而定影液( 以硫代硫酸盐为主) 具备还原性，这两种具有不同功能的药液 在同一溶液中会发生氧化还原反应，这两个重要的化合物彼此将自行消耗， 使漂定液稳定性受到严重破坏。由于铁氰化物和过氧化物的氧化性都比较 强，容易发生上述反应。所以不能用于漂定合一工艺中。乙二胺四乙酸铁 铵很好地具备了漂定合一的功能，使漂白活性和定影活性同时存在，即能 与硫代硫酸盐共存。 乙二胺四乙酸铁铵具有足够的氧化功能，可以将银原子氧化成银离子， 也可以避免发生隐青现象( 前己叙述) 。此外漂白时间由铁氰化物的漂白6 分钟缩短至乙二胺四乙酸铁铵的1 分钟以内，这说明除去其漂白能力强以 外，其反应速度快以及在溶胀的乳剂中的扩散速度快也是显而易见的。 乙二胺四乙酸铁铵( 包括其他的氨羧络合物铁铵) 能够很好地承担起 感光化学工业对安全、健康的环境的责任，其贡献是：对环境公害少、对 人类“低毒”或“无毒”。 1 6 本论文的主要工作及研究意义。 本论文的主要工作是： a 分析、评价、筛选适宜的原料，选择合适的工艺线路，选择合成时适 宜的温度和浓度，选择合成时间和浓缩时间，结晶方式，中试试验及工艺 流程，确定工艺操作程序，解决从液体型产品到固体型产品的若干技术问 题，确定适宜的收率，以期达到产品的目标规格l j 驯； b 利用产品固有特点确定分析方法： 第一章绪论 c 实验该产品的应用性能。进行漂白性能试验及模拟连续试验比较，以 数据及图表做系统分析，对负片、相纸的标准工艺、高温快速工艺做详细 地系统地试验及连续冲洗试验。 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 第二章乙二胺四乙酸铵盐的合成与比较分析 2 1 液体型铁铵盐的合成 2 1 1 概述 乙二胺四乙酸铁铵盐是卤化银照相化学品中相当重要的一类化学品之 一，是氨羧络合物的一个分支，尽管它被报导而成为性能良好而使用安全、 低毒的漂白剂，但国内还没有该产品。因此研究并确定铁铵盐的合成方法、 合成路线、合成时间、浓缩条件以及收率是我们研究和讨论的重点问题。 2 1 2 合成路线的选择 该产品的反应原料是乙二胺匹乙酸、氨水、三价铁盐。由于具体原料 不同，故演绎出多种合成路线，据文献报导【1 4 h 1 9 】；用乙二胺四乙酸与氨水 生成l - - - 胺四乙酸铵，然后与三溴化铁反应，摩尔比分别为1 ：4 7 和l ： l 一1 2 ，d h 控制在铲_ 6 时反应；用乙二胺四乙酸和三氯化铁及氨水制备 成化合物，采用4 0 的三氯化铁、2 5 的氨水与z _ , - - - - 胺四乙酸在7 0 * ( 2 时反 应，调节p h 在3 5 左右，冷却出含2 0 水的晶膏产品；用乙二胺四乙酸、铁 络合物和铵盐氧化制得，在p h 为0 5 6 0 时与氧转化剩余的氨基多羧酸铁 化合成它的铵盐，在含有乙二胺四乙酸铵赫和二氯化铁的溶液中由吹入空 气而氧化，与硫酸铵混合成7 - _ , - - 胺四乙酸铁铵沉淀，这样制得的产品产量 高、浓度高；用2 _ , - - - - 胺四乙酸和三氧化二铁及氨水反应而成，等等，其反 应式分别如下： a o o l i h o c c i - 1 2 凸b c o h 嘶一m n + f 0 + m 0 h + 托0 啼 h o c 一凰c i 一c 一0 h i i 0 0 厂0 。 o o | i fi i | i l i h o c 一嘶 c 盹一c o h l 舯嘶一c 嘞一鼍 f e n - h2 h 2 0 ll 1 h o c c r t ac h 2 一c o h l o o f l j 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 b e d t a h 4 + f e c l 2 + 0 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 十h 2 0 ，e d t a f e n i - 4 2 h 2 0 c e d t a h 4 + n i - h o h + f e b r 3 + h 2 0 - - - e d t a f c n i - l , 2 h 2 0 d e d 眦+ f e c l 3 神哪4 0 h + h 2 o + e d t a f e n i - 1 4 2 h 2 0 e 。e d t a h 4 + f e s 0 4 + 0 2 + n h 4 0 h + h 2 0 e d t a f e n h 4 2 h 2 0 选择氧化铁黄做实验，因为氧化铁黄所提供的有效三价铁离子最多，反 应式如下： d t a h 4 + 1 2 f e 2 0 3 计q 1 4 0 h + h 2 0 e d t a f e n i - 王4 2 h 2 0 2 1 _ 2 1 合成时所用原料 e d t a h 4 工业级山东淄博北苑化工厂 氧化铁黄 工业级市场购得 氨水 工业级本厂自制 铁粉 工业级市场购得 2 1 2 2 合成路线及设备 合成设备主要由夹套反应灌、压滤机、离心甩干机、球磨粉碎机、烘 箱、搅拌器等，夹套反应罐及反应流程图分别见图2 - 1 、2 - 2 ： 图2 - 1 夹套反应罐 f i g u r e2 - 1 j a c k e tr e a c t i o n p o t 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 计 点 罐 产品 2 - 2 反应流程图 f i g u r e2 - 2 r e a c t i o n p r o c e s s 燃 箱 粉 碎 机 2 1 3 合成时对原料的要求 此反应为氧化还原反应，且为固液反应。反应时为达到时间上的合理， 且使同、液充分反应，就要求固体比表面积尽可能地增大，以增加反应面 积。因此对氧化铁黄采用球磨粉碎使其粒度为5 0 岫的微粒。 2 1 4 液体铁铵盐的合成 按一定的摩尔比取乙二胺四乙酸、氧化铁黄若干克，先加水和一定量 氨水及催化剂加入反应器( 小型反应罐，试验型) ，加热至沸腾，在沸腾情 况下保持一定的时间，保持溶液的p h 为2 3 至最终。在反应过程中随时补 加若干次氨水，待反应完全后，冷却，即可得到红棕色的4 0 5 0 的液体的 乙二胺四乙酸铁铵( e d t a f e h n h 4 n h 4 0 h ) 2 1 5 液体型铁铵盐的表征 用科学的严密的测试方法是对合成物最好的检验，对乙二胺四乙酸铁 铵来说，采用化学分析法即可完成该盐的所有指标的全部试验。虽然我们 没有现成的试验方法，但我们可以根据其特征或原理来摸索试验方法。 2 1 5 1 试样的准备 取定量液体盐，用万分之一天平称量，称准至o 0 0 0 2 克，溶于5 0 0 毫 升容量瓶中，加水稀释至刻度、摇均，形成溶液i 。 2 1 5 2 含量测试 乙二胺四乙酸铁铵的含量测试采用常规的氧化还原滴定法加碘化物、 在碘量瓶中，用淀粉作指示剂，用硫代硫酸盐滴定。 滴定原理：2 f e 3 + + s 2 0 3 2 一卜2 f e 2 + + s 4 0 6 2 。 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 利用公式( 2 1 ) 计算含量： v c 0 3 6 2 1 x = m 1 0 0 公式中：v ：是硫代硫酸钠标准溶液的体积，毫升； c ：是硫代硫酸钠标准溶液的浓度，n ； m ：样品质量，g ； o 3 6 2 1 ：为乙二胺四乙酸的毫克当量之克数 实测数据见表2 - 1 ： 表2 - i 试样实测数据 ! i ! ! ! ：! 兰塑里堡咝! 坐墅坚d a t a 式样1 2 #3 # 含量( ) 4 4 5 3 4 2 3 8 4 5 3 6 2 1 5 3f e 2 + 测试 常规测试f 2 + 的方法是用抗坏血酸将试样中的v e 3 + 还原为f e 2 + ，在 p h = 2 9 时，f e 2 + 与1 1 0 菲哕啉生成橙红色络合物，用目测法或用有机试剂 萃取法比色。 但该盐的f e 2 + 不能用上述的常规法测定，第一，该试样溶液是有色溶 液，颜色的变化被掩蔽，第二常规法测定的是痕量铁总量，而本试样溶 液中既有f e 3 + ，又有f e ”，测试有干扰。 我们采用在稀释后的试样中加双氧水法，使试样中的f e 2 + 氧化为 f e 3 。因为在碱性条件下f e 2 + 是比较容易转化成f e 3 十，用2 1 5 2 中的方法 测定全部的f e 3 + ，减去含量测定中原有的f e 3 + 的数值，余者便是f e 2 + 的含 量，在计算公式中所代入的系数有变化，所代系数应为乙二胺四乙酸铁( i i ) 铵的毫克分子之克数，即：0 3 7 9 1 。实测数据见表2 2 ： 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 一 表2 - 2 试样实测数据 i i s i2 ：2s 靶蹦p 趔g 曼目! 8 望驻照塑 试样1 样2 样3 拌 f e 2 + 含量o 0 7 0 0 8 o 0 5 此外f e 3 + 和f e 2 斗还可以用分光光度测定其浓度变化，其基本原理是：稀 释样品，用n h 2 0 h h c l 把f c 3 + 还原f e 2 + ，加入1 1 0 一菲哆啉，使其形成 橙红色络合物，然后在5 1 0 r i m 处用分光光度计测定，可测得总铁量。 ( 因为i g k f e 2 + y = 1 4 4i g k f e 2 + p h = 2 1 3 0 ，所以络合剂应适当过量 些。) 即：f e 3 + n h o h - h c l ，f e 2 + 墨盟一，【f e ( p h ) 3 】2 + 橙红色络合物。 而后，另取一份样品，用蒸馏水稀释，直接加入1 ，l o 一菲哕啉，按照以上 方法测定f e 2 + 含量，再用总量减去f e 2 + 含量即可计算出f e 3 十的含量，用此法 不但能测定产品中f e ”和f e 2 + 的含量，还可以测定配成c 4 1 工艺的漂白工 作液和e p 2 工艺的漂定工作液中f e 2 + 浓度的动态变化，以监测隐青影响状 况；测得f d + 浓度的动态变化，从而测出药液中e d t a 铁铵盐含量及其变 化。 2 1 6 结果与讨论 2 1 6 1 三价铁盐的选择 a 与其他铁盐的工艺路线相比，此工艺为最简单。因为前面列出的几种 反应路线都有副反应产生。 b f e 2 0 3 能够提供更多、更有效的三价铁离子，如f e 2 0 3 h 2 0 中f e 3 + 占 6 3 ，而f e 3 0 4 中r e 3 + 只占4 8 ，且f e 2 0 3 来源容易，价格便宜。 c 不再引入其他杂质。f e c l 3 、f e b r 3 及f e c l2 、f e s 0 4 都不可避免地带 入卤素、硫酸盐等杂质，在溶液中可以形成n - 1 4 c l 或n h 4 b r 等铵盐，对做 固体盐时影响含量( 后面讨论) 。 2 1 6 2 投料顺序 此反应为水、乙二胺四乙酸与氧化铁黄先期络合，后与n i - 1 4 0 h 形成 e d t a f e n h 4 盐，放料顺序则为水e d t a 四酸铁黄+ 催化剂n h 4 0 h ， 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 放料顺序影响着反应是否顺利。是否完全。 2 1 6 3 氨水的分次加入 众所周知，f e 2 0 3 在强酸中溶解度较大，而在弱酸中溶解较小，若在反 应开始时不加氨水，则可造成乙二胺四乙酸不能把f e 2 0 3 完全溶解，造成固 液反应易出现的所谓“包芯”现象，影响反应的完全性。将氨水先期 少量加入，既不会造成溶液中的酸度过小，还可以使氨水与乙二胺四乙酸 形成乙二胺四乙酸一元铵，促使f e 2 0 3 相溶，继而反应。若干次试验结果发 现，促使f e 2 0 3 的溶解既需要一定量的乙二胺四乙酸，又需要一定量的乙二 胺四乙酸一元铵的存在。试验证明，开始反应时，加少量的氨水要比不加 氨水反应更完全，其实验现象见表2 - 3 ： 表2 3 氨溶解实验 i i s t2 3a m i n ed i s s o l v et e s t 重复三遍，结果可复现。 2 1 。6 。4 反应开始与结束的判断 投料完毕后加热，形成不分层的黄色粥样，加热至沸腾。当停止加热 不沸腾而液面出现“结皮”现象时表明反应开始，重新加热至沸腾，反应 约2 0 3 0 分钟后，开始分次加入氨水。用氨水试验出现红棕色透明液体而不 再有黄色粥样且无明显沉淀生成时，表明该反应结束。 2 165 反应时间的确定 在反应过程中，要不断用氨水做试验，当无明显沉淀时，表明该反应 结束，如果反应时间过长，则已经络合的络合物一定程度上重新分解，造 成氨水沉淀物不合格，f e 2 + 含量高，反应时间过短，则有剩余铁黄未参加 络合，难于过滤，反应时间实验，见表2 - 4 ： 第二章乙二胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 1 撑 2 弹 3 # 2 0 - 3 0加氨水后分层慢，未见未反应之铁黄良好 4 5与1 # 相同f e “大 2 1 6 6 催化剂加入量的确定 催化剂起加快反应作用，但并不是如得越多就越好。催化剂的加入量 是根据技术指标中f e 2 + o 1 而计算得来的，加入量太多，会使f e h 含量 超标。正确地掌握好催化剂的加入量面使得反应时间适宜，f e 2 + 不超标。 2 167 反应时酸度的控制 试验发现，当p h 值在2 左右时，氧化铁黄与乙二胺四乙酸络舍得最好。 2 2 固体铁铵盐的合成 2 2 1 固体型铁铵盐合成的影响因素及控制方法 固体型铁铵盐是在液体型铁按盐的基础上，以控制溶液的酸度，加热 浓度，采用热过滤结晶，低温干燥方式制备，影响固体型铁铵盐的合成因 素有若干项，怎样解决由这些因素产生的技术问题而使其得到控制，是保 证固体型铁铵赫质量所讨论的重点。 2 2 2 1f e 2 + 的生成机理及去除方法 在固体型铁铵盐中，极易生成一定量的f e 2 + ，如此一来，有效的f e 3 + 含量必定会降低，则漂白能力就会减弱。那么f e ”是如何产生的呢? 在铁铵盐的合成中，我们采用了还原铁粉做催化剂，还原铁粉与酸作 用形成活性氢原子，铁则被氧化生成f e 2 十，溶液中固有的f e ”遇到活性氢， 则也会被还原f e ”，其反应式为： 第二章7 _ + - - - - 胺四乙酸铁铵盐的合成与比较分析 o h o c c 弛c 盹一c o h n - - c b c 埔一n h o c c 心 0 0 f e l o - - c c 心 n _ c h 广 c 砖一c o h - i j 0 0 c 地一c o h c i - 1 2 _ n + 2 h - c 心一c o h 0 f e 3 + + h f e 2 + + h + 还原铁粉做催化剂有效地加快不溶性的氧化铁黄参加反应，在反应中 活性氢原子即能促使氧化铁黄加快反应，又是创造f e 2 十产生的条件，而一 旦