（机械电子工程专业论文）铁磁形状记忆合金nimnga薄膜的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文使用e c r 直流磁控溅射的方法制备了n i m n g a 薄膜，并对其特性进行 了初步研究，以期对这种新型的铁磁形状记忆合金( f s m a ) 薄膜进行初步探索。 制备特定成分的薄膜是我们溅射镀膜要考虑的首要因素，通过比较不同工艺 下薄膜的成分组成，我们选取制各n i m n g a 薄膜的最佳工艺参数为：功率2 2 5 w ， 靶基距6 0 n m l ，a r 气压强0 1 p a 。并且研究了参数变化对薄膜成分的影响规律。 使用扫描电子显微镜( s e m ) 对薄膜的表面特性进行了分析，观察到其表面 有许多微米级大小不等的颗粒，分析知是由溅射颗粒团聚而成的，并且由于颗粒 本身团聚大小和到达早晚的不同而呈现不均匀状态。 使用原子力显微镜( a f m ) 对薄膜的表面形貌进行了分析，知其为典型的核 生长型，并对其生长过程进行了描述。通过对不同基底薄膜表面形貌图的对比得 知，基底粗糙度对薄膜表面粗糙度有较大的影响。 对薄膜进行了x 射线衍射分析，知沉积态薄膜为晶态，且主要为( 0 2 2 ) 取 向，计算得知，垂直于( 0 2 2 ) 晶面的平均晶粒大小约为8 5 0 3 n m ，晶格畸变率约 为1 3 6 。 对比分析热处理前后的薄膜发现，热处理使薄膜表面变得更加均匀致密，且 由于薄膜随温度的变化量和盐片的相差比较大，而和铜片的比较接近，因此热处理 后沉积在盐片上的薄膜出现破裂，而沉积在铜片上的薄膜没有出现破裂。 对薄膜在磁场下的感生应变进行了测量在1 3 k o e 磁场下得到了8 5 p p m 的负 应变值，与相应成分块体的进行了对照，并对应变曲线进行了分析。 对沉积在硅片上4 0 0 r i m 厚的薄膜进行了标准压痕试验，得到薄膜弹性模量为 3 7 9 g p a ，薄膜硬度为2 5 2 9 2 m p a 。 关键词：铁磁形状记忆合金n i m n g ae c r 直流磁控溅射 扫描电子显微镜原子力显微镜应变 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fn i m n g af i l m sp r e p a r e db ye c rd c m a g n e u o ns p u t t e r i n g w e r ep r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ep u r p o s eo ft h er e s e a r c hw a st op r o b e i nt h i sn e wt y p eo f f s m af i l m c o m p o s i t i o no ff i l m sw a st h em o s ti m p o r t a n tt h i n gi nd e p o s i t i n gn i - m n g af i l m s b yc o m p a r i n gt h ec o m p o s i t i o no ff i l m si nd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，t h eo p t i m a lo n et o p r e p a r et h ef i l mw a sa sf o l l o w s ：2 2 5 ws p u t t e r i n gp o w e r , 6 0 m mb e t w e e nt a r g e ta n d s u b s t r a t e ，o 1p aa r g o np r e s s u r e a tt h es a l t l et i m e ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t p a r a m e t e r so nc o m p o s i t i o no ff i l m sw a s s t u d i e d t h es u r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o no ff i l m sw a ss t u d i e dt h r o u g hs e m g r a i n so f d i f f e r e n ts i z ei nm i c r o no r d e rw e r eo b s e r v e d t h e yw e r eg a t h e r e db ys p u t t e r i n gg r a i n s a n dt h ep r e s e n t a t i o no fh n e v e ns t a t ew a sd e t e r m i n e db yt h es i z eo ft h e ma n dt h et i m e t h e yr e a c h e ds u b s t r a t e t h em o r p h o l o g yo ff i l m sw a ss t u d i e db ya f m t h ef i l m sw e r et y p i c a ln u c l e a t i o n g r o w t ha n dt h ed e v e l o p m e n to ft h e mw a sd e s c r i b e d b yc o m p a r i s o no fm o r p h o l o g y p i c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t r a t e s t h er o u g h n e s so f f i l m sw e r ek n o w ng r e a t l ya f f e c t e d b ys u b s t r a t e s t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ef i l mo fa s d e p o s i t e ds t a t ew a s c r y s t a l l i n ea n dm o s t l yo r i e n t a t e dt o ( 0 2 2 ) t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n es i z ep e r p e n d i c u l a r t o ( 0 2 2 ) l a t t i c ef a c ew a sa b o u t8 5 0 3 n mw h i l ei t sl a t t i c ed e f o r m a t i o nr a t ew a sa b o u t 1 - 3 6 c o m p a r e dw i t hf i l m sb e f o r eh e a tt r e a t m e n t ，t h es u r f a c eo ff i l m sh e a t - t r e a t e dw a s l o o k e dm o r eu n i f o r ma n dm o r ec o m p a c t a n db e c a u s et h ec h a n g eo ff i l mv o l u m ew i t l l t e m p e r a t u r ew a ss od i f i e r e n tw i t ht h a t o fs u b s t r a t e s t h ef i l md e p o s i t e do nn a c l s u b t r a c tc r a c k e d ；w h i l ei t i ss i m i l a rt ot h a to fc uw a f e r s ，t h ef i l md e p o s i t e do nc u s u b s t r a t ed i dn o tb r e a ku p 。 t h es t r a i no fn i - m n - g af i l mi n d u c e db ym a g n e t i cf i e l dw a st e s t e d n e g a t i v e 8 5 p p mw a sg o tw h e na p p l y i n gm a g n e t i cf i e l da b o u t1 3 k o ep a r a l l e lt of i l ms u r f a c e i t w a sc o n t r a s t e d w i t h t h a t o f b l o c k s a n d t h ec u r v e o f s t r a i n w a sa n a l y z e d t h es t a n d a r di n d e n t a t i o nt e s tw a sd o n et on i - m n g af i l mw i t ht h i c k n e s sa b o u t 4 0 0 h me l a s t i cm o d u l u so ft h ef i l mw a sc a l c u l a t e da s3 7 9 g p aw h i l eh a r d n e s sw a s 2 5 29 2 m p a k e yw o r d s ：f s m a ，n i m n g a ，e c rd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s e m ， a f m ，s t m i n i l 学位论文版权使用授权书 y8 2 6 9 2 9 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位办 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口在年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名 阪自新 指导教师签名锄 刃哆年乡月) 乡日。棚f 年矿月“日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：阪囱新 日期：弘哆年乡月形f t 江苏大学硕士学位论文 l 。1 引言 第一章前言 形状记忆合金材料和超磁致伸缩材料都是重要的智能材料。其中，形状记忆 合金材料是通过温度的变化诱发高温奥氏体母相和低温马氏体之间相变及逆相 变过程来实现形状记忆效应的。这种温度控制的形状记忆材料在相变过程中可产 生较大的回复应交，例如n i t i 合金热致回复应变为6 8 ，输出应力高达数 百兆帕f l j 。其作为一种驱动能力强的功能材料，已逐步应用于仪器仪表、自动控 制、能源、航空航天、医疗和机器人等领域【2 】。然而，由于在温度变化驱动马氏 体相变的过程中，温度的升降过程特别是降温过程，受到散热速率等因素的影响， 使得相变过程对温度变化响应缓慢，导致其响应频率比较低( i h z 左右) ，这严重 的制约了温控形状记忆合金的广泛应用【州。 超磁致伸缩材料是具有铁磁性或亚铁磁性的材料，在居里温度以下，由于直 接交换作用或间接交换作用，材料内部发生自发磁化，形成大量磁畴，在每个磁 畴内，晶格都发生变形，其磁化强度的方向是自发形变的一个主轴，在外加磁场 中，大量磁畴的磁化方向转囱外磁场，结果使材料沿外场方向伸长或缩短。磁致 伸缩材料无论在功率转换效率、响应频率、低压效果及可靠性方面都较传统压电 陶瓷材料的性能优良。与形状记忆合金材料相比，它的响应频率很高，如目前研 究的最多的磁致伸缩材料t b d y f e ，其响应频率可达1 0 0 0 h z 以上1 4 】。其广泛应 用于工业上各种精密控制和超声应用方面，如超精密机床、高速阀门、计算机光 盘驱动器和超声医疗工具等【7 】。但是，其伸缩量比较小，如t b ，d y f e 这种材料， 它在实验中得到的最大磁致伸缩值已经接近理论上预言的最大磁致伸缩值【”。在 这种情况下，人们寻找新的材料来解决这些问题，铁磁形状记亿合金的研究就是 在这样的背景下兴起的。 铁磁形状记忆合金( f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，简称f s m a s ) ，是 最近几年比较热门的一类新型智能材料，它显著的特征是形状记忆效应可以由磁 场来控制以及马氏体相具有大的可恢复的磁感生应变。铁磁形状记忆合金在温度 作用下能诱发马氏体及其逆转变，引起较大的应变，它们具有传统形状记忆合金 江苏大学硕士学位论文 的所有特性。但其的最突出的应用功能在于它的马氏体变体可以由外加磁场驱动 重新排列而显示出类似磁致伸缩的宏观应变。因此，铁磁形状记忆合金既保持传 统形状记忆材料输出应变大和高推动力的优点，同时又可以在磁场下实现瞬间动 作，大大缩短了响应时问( 小于i r e s ) 帆，克服了传统温控形状记忆材料响应频 率低的缺点，在执行器和传感器方面有广泛的应用潜力1 0 】。 图1 1 和表1 1 给出了几种铁磁形状记忆合金、形状记忆合金、以及压电陶 瓷的能量密度参数和商业参数的对比【目。由图可见，铁磁形状记忆合金的综合 性能指标要高于其他材料。另外。铁磁形状记忆合金工作范围在马氏体相，如果 温度升到奥氏体转变开始温度以上，即为奥氏体相，磁场便无法控制。因此，铁 磁形状记忆材料的变形机制依赖于两个因素：1 ) 孪晶马氏体的形成；2 ) 马氏体相具 有高的磁晶各向异性，即磁矩被钉扎在某一特定方向。铁磁形状记忆合金现在仍 然在发展的初级阶段，到目前为止发现的候选材料包括：n i - m n g a c o - m n g a ， f e p t ，c o - n i 和f e - n i c o t i 。但是，仅仅n i - m n - g a 三元金属间化合物证明是兼 有形状记忆和磁感生应变等功能的材料，其它系统仍然在探索阶段【8 】1 1 0 】 1 2 】。再加 上其磁滞性较低，应变较大( 最高可达1 0 ) ，而且可以只通过调整成分改变 马氏体相变温度，因此成为目前研究的最多的铁磁形状记忆材料f 1 3 ，1 4 】。 1 一p i e z o e l e c t r i e s ( p z t ) - - - - - 0 1 ，o = 4 0 i p a 2 - m a g n e t o s t r i c t i v e ( t e r f e n o l - d ) = 0 2 ，d = t o o 【p a 3 - f e r r o m a g n e t i cs m a ( n i m n - g a ) = 5 ，o = 1 0 m p a 4 - f e n i - c o t i ( c a l c u l a t e d ) s 邵o 一- - 4 0 m p a ( h t t p ：w e bm i t ，e d u b o b o h a n d w w w ) 图1 一l 几种铁磁形状记忆合金、形状记忆合金、以及压电陶瓷的能量密度参数对比 2 江苏大学硕士学位论文 表1 1 几种铁磁形状记忆合金、形状记忆台金、以及压电陶瓷的商业参数对比 1 2 铁磁形状记忆合金n i m n g a 的研究概况 n i m n g a 合金是h e u s l e r 合金中唯被发现兼有铁磁性和热弹性马氏体相 变特征的材料【1 5 】【1 6 】。所谓h e u s l e r 合金，是1 9 世纪初发现的一种高度有序的三 元金属间化合物，即是由金属原子相互结合形成的化合物，称其为化合物是由于 金属原子之间键合具有部分共价键的性质，使得原子之间相互结合十分牢固。这 一特点使其具有高熔点、高硬度、高耐磨性等优异性能，但同时也产生了脆性。 h e u s l e r 合金一般具有立方l 2 1 结构，空间群f m 3 m ，一般化学式为x 2 y z 。h e u s l e r 合金有近2 0 0 种，一直作为金属间化含物中典型材料来研究元素的磁性。h e u s l e r 合金与许多其它类型的典型合金结构相关联，若逐渐降低其有序性，即为c s c l 性体心立方结构；若x 元素的一半为空位替代，则成为m g a g a s 性结构的半 h e u s l e r 合金，有着类似的物理特性，且与立方l a v e s 相有着相应联系。这种结 构的变通性和构成元素x 、y 、z 的多样性，演化出该材料十分丰富的物理性质， 如磁性、超导、巨磁阻、磁光效应、磁感生应变和形状记忆效应等，这些都是目 前国际上引人注目和正在积极开发的应用功能【1 7 j 。 n i m n g a 合金是h e u s l e r 合金的一种，这发现于1 9 8 4 年。当时w e b s t e r 等 首次报道了化学计量比为n i x m n g a 的合金，并研究了其磁化强度随温度 ( 0 4 0 0 k ) 和磁场强度的变化，发现这种合金的结构属于h e u s l e r 型，低温相为 四方结构。具有磁各向异性。磁化强度依赖于外磁场强度；高温相为l 2 1 立方结 构，磁化强度不依赖外磁场强度，易于磁化，屠里温度为2 7 5 k f l 8 】【1 9 】。一般的l 2 1 结构可以看作是分别由a ，b ，c 和d 四种原子相成的f e e 子晶格亦在( 0 ，0 ，0 ) ， 江苏大学硕士学位论文 ( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ，( 3 4 ，3 4 ，3 1 4 ) i 四个位置相互穿插形成的。具 体到n i m n g a 合金，则可以认为n i 原子占据a 位和c 位，而m n 原子和g a 原子则分别占据b 位和d 位。其晶体结构如图1 2 所示，a 为高温奥氏体l 2 1 立方结构，b 为低温四方马氏体相。 o xy z ab 国i - - 2n i m n g a 合金晶体结构示意图a 奥氏体相b 马氏体相 随后，1 9 8 7 年，k a n o m a t a 研究了应力对磁性的影响，发现在压力作用下， 居里温度随应力的增大而升高。1 9 8 9 年k o k o r i n 在研究多晶织构n i m n g a 时发 现，在应力作用下，样品呈现超弹性，应变可达2 6 ，在加载一卸载一加热循 环过程中，随着循环次数增加，变形量加大。1 9 9 0 年，z a s i m c h u k 等人在研究 n i - m n g a 单晶体时，发现其在压力作用下呈现超弹性，应变达6 5 ，应力卸载 后形状完全恢复。在1 9 9 1 年。k o k o r i n 的研究表明n i 。m n g a 单晶沿不同晶向的 拉应力和压应力对应变的作用是不同的。1 9 9 4 年，v a z i l c v 等研究了n i m n g a 单晶在7 7 k 低温下的压缩特性，测试了应力一应变曲线，发现4 的残余应变在 加热时消失，显示出形状记忆效应。这一特性的发现引起美、日学者的极大兴趣。 日本的松本研究了n i m n g a 的相变，测量了合金的相变点( m s = 2 1 0 k ，m r = 1 8 5 k ； a 。= 2 0 5 k ，a t 一2 2 0 k ) 松本还研究了n i - m n - g a 的磁化率随温度的变化，发现在马 氏体相时，磁化率极低；在由正方结构转变为立方结构时相变温度( t 。) 急剧增 大；温度继续升高，到居里温度( t c ) 时又急剧减小，铁磁性消失1 7 , 18 】。1 9 9 6 年，k u l l a k k o 2 0 l 等人报道了沿n i m n - g a 单晶体 0 0 1 方向在不同温度下磁化强 度( m ) 随磁场强度( h ) 的变化曲线。2 9 9 k 高温相中m w 4 7 e m u g ( 3 8 2 g ) ，在l k o e 4 江苏大学硕士学位论文 达到饱和；2 6 5 k 低温相中，m s = 5 8 e m u g ( 4 7 5 g ) ，达到饱和比高温相困难，低温 相沿 0 0 1 达到饱和时所需能量为1 1 7 1 0 6 e r g c m 3 ( 所用试样的马氏体相变温度 为2 7 6 k ) 。同一年，r c ，o 。h a n d l e y 等人口1 1 在形状为3 x 6 x l m m 3 的n i m n g a 单晶 体( 1 l o ) 面上的 0 0 1 方向上安装金属应变片，测量了不同温度下磁场对材料的作 用。无外磁场作用时，冷却到2 7 5 k 时发生马氏体相变，并且产上了- - 2 x 1 0 4 的 应变；a n 热到2 8 1 k 时发生逆马氏体相变，应变完全回复。在1 0 k o e 外磁场的作 用下，降温过程中由马氏体相变所产生的应变值为1 4 5 x 1 0 一，这大约比无磁场 作用时的应变大7 倍；同时升温过程中应变也可以完全回复。在无磁场和有磁场 作用下，试样产生的应变值区别大约为1 2 5 x 1 0 ，这说明磁场在马氏体相变及 其逆转变过程中能产生较大的影响。他们还测量了磁场作用下n i m n g a 合金所 产生的磁感生应变。在测量过程中，磁场分别作用于n i m n g a 单晶体 0 0 1 方向 和【1 1 0 方向，而金属应变片始终安装在( 1 1 0 ) 面上的 0 0 1 方向上。在2 8 3 k ( 高于该 合金相交温度) ，测量了奥氏体相的磁感生应变：当磁场沿【1 l o 】方向时，磁感生应 变为正，在4 k o e 磁场下饱和；当磁场沿 0 0 1 方向时，磁感生应变为负，在l k o e 磁场下饱和。 由于这一特性的发现，使这一材料再度成为材料科学家和凝聚态物理研究的 前沿性研究对象，n i m n g a 也成为具有响应频率高、恢复应变大的新型磁驱动 记忆候选材料。但由于n i m n g a 合金主要是在马氏体相变温度附近产生大应变 和大磁感生应变，而正分配比的n i m n g a 合金的马氏体相变发生在2 0 0 k 左右， 因此对其应用有了很大的限制。 与此同时，1 9 9 5 年v ac h e r e n k o 2 2 _ 3 0 】等人研究发现，适当改变n i m n g a 合金中各元素的化学计量，会使该合金材料的马氏体转变温度m s 呈现规律性的 变化。继续研究表明，组分变化能够控制相变温度和居里温度，而最重要的是合 金的哈斯勒型l 2 1 晶体构造一直保持。其研究结果总结为：1 ) 当m n 的原子百分比 含量保持不变时，g a 的增加将导致m 。的降低：2 ) 当n i 的原子百分比含量保持 不变时，m n 的增加将使m 。升高：3 ) 当g a 的原子百分比含量保持不变时，m n 对n i 的替代将使m 。降低；4 ) n i 成分的增加，马氏体相变温度m ；上升，大量过 剩n i 的存在会使n i m n g a 的相变温度移动到居里温度以上。 在1 9 9 6 年之后的几年内，国际许多研究组在理论和实验方面开展了 江苏大学硕士学位论文 n i m n g a 的马氏体相变 3 1 - 4 6 、磁感生应变和形状记忆方面的研究4 7 - 6 9 j ，并且取 得了一系列喜人的结果。美国学者r d j a m e s 、r t i c k l e 5 3 1 和r c o h a n d l e v 5 6 1 等人相继报道了在外加压力的情况下，单晶n i m n - g a 样品在外加磁场下高达 4 ，3 的室温磁感生应变和6 的剪切应交。2 0 0 2 年，s o z i n o v 等人【1 4 】报道了在3 0 0 k 下，n i 拈8 m n 2 97 g a 2 15 的磁感生应变为9 5 ( 如图1 3 所示) ，这也是迄今为止 最大的应变报道。 m a 黜吐cf i e l d ( d 图1 - - 3n i 4 88 m n 2 97 g a 2 l5 合金在3 0 0 k 温度下产生的磁感生应变 1 - 3 铁磁形状记忆合金n i m n - g a 的磁感生应变和磁场增强相变应变机 理 k ，u l l a k k o 等人 6 9 - 7 刁认为磁性记忆材料的磁驱动记忆机制在于磁场诱发孪 晶的再取向，其机理类似于一般形状记忆合金中的应力诱发孪晶变体的再取向， 如图1 4 所示。 对于磁晶备向异性能大于或等于孪晶再取向能( 即孪晶界面的移动能) 的磁 性记忆合金，假设其每个马氏体片由单一的孪晶变体构成，该孪晶为单磁畴结构， 且自发磁化强度( m ) 的择优取向平行于外加磁场方向h 。与合金处于外磁场时， 磁畴的自发磁化程度方向将转向外加磁场方向，对孪晶界产生较大的压力。这时， 如果各向异性能较高而孪晶界面的界面迁移激活能较低，孪晶界将发生移动，导 致宏观变形的产生。而在磁致伸缩机制中，当磁畴的磁化强度转向外磁场方向时， 6 永v曩彝苦pq。|专眉蕊-。鼍圆高 江苏大学硕士学位论文 不会导致取向的改变。 图1 4n i 2 m n g a 合金磁场诱发马氏体孪晶界移动示意图 a ) 在没有外部磁场情况下的初始情况fb ) 外部磁场h l 作用该材料时 c ) 在被外部磁场完全重新调整定向后的情况 若用u 表示材料的各向异性能，e ，表示孪晶界面迁移激活能( 即孪晶结构 再取向以获得一定应变所需的能量) ，表示形状记忆合金作为驱动器件使用时 所做的功，则只有满足下式时，这种机制才能成立。 u t ) e + w ( 1 一i ) o h a n d l y 7 卜7 4 1 等人继续发展了这一理论，他们将马氏体变体简化为磁矩相互 排列的两种变体，称为变体1 和变体2 ，在二维平面内根据马氏体变体的磁矩、 外磁场强度和马氏体变体的能量密度，可将在外磁场作用下的孪晶界的驱动力表 示为： p = 一m ，h c o s o c o s ( 0 + 万) 】 ( 1 - - 2 ) 式中，m 。为材料的饱和磁化强度，h 为磁场，0 和占分别表示变体1 和变体2 之间和变体1 与外磁场方向的夹角。因为马氏体变体相互垂直，磁场方向平行其 中一个变体。所以0 = 0 。，8 = 9 0 。时，则： p = 一( i m 2 ) h = 一m ，h ( 1 3 ) 可见，随着外磁场的增大，驱动力增加，孪晶界发生移动，马氏体变体择优 取向的数目增多，应变随之增大。 l ，4n i m n g a 薄膜的研究进展 到目前为止，大部分n i m n g a 合金的研究工作主要集中在块体材料。但是， n i m n g a 块状合金太脆以致不能加工成所需的形状。而且，它对于热应变引起 江苏大学硕士学位论文 的形状记忆效应的响应太慢【7 5 】。为了解决这些问题，m s u z u k i 和m o h t s u k a 等 学者【7 6 8 0 1 提出使用n i i v i n g a 的薄膜。薄膜的使用使利用微加工技术制作小体积 大应变的部件成为可能8 1 】。另外，薄膜可以与半导体集成在机械部件中以形成新 的微机械和微枫电设备瞰引。因此，n i m n 3 a 薄膜的研究成为这种材料研究的主 要方向之一。 1 4 1n i m n g a 薄膜的制备方法 n i m n g a 薄膜的制备使用的是物理气象沉积( p v d ) 的方法，目前常用 的有溅射、分子束外延( m b e ) 和脉冲激光沉积( p l d ) 【髓。 1 溅射： 所谓溅射就是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表 面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应 用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射 ( 镀膜) 法。它是基于辉光放电的基础上的。溅射又有射频溅射和磁控溅射之分。 目前用这两种方法制备n i m n g a 薄膜都有研究【7 5 , 8 3 , 8 4 j 。 2 分子束外延： 分子束外延( m b e ) 是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条件下 精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而 进行外延生长的。m b e 属于真空蒸镀。q ip a n 等人使用这种方法制备了n i 。m n g a 薄膜 8 5 , 8 6 】。 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积法( p l d ) 是指将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光 束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温、高压 等离子体( t 三1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄 膜。目前用这种方法制备n i m n g a 薄膜的比较多f 9 , 1 0 , 1 3 ，8 那s 。 1 4 。2n i m n g a 薄膜的研究介绍 最早进行铁磁形状记忆合金n i - m n g a 薄膜研究的是j w d o n g 。1 9 9 9 年， d o n g 8 9 】使用分子束外延( m b e ) 的方法将铁磁形状记忆合金n i - m n g a 沉积在 g a a s 基片上，发现沉积的薄膜为伪四角相单晶生长。他还发现膜为铁磁性的，有面 江苏大学硕士学位论文 的形状记忆效应的响应太慢。为了解决这些问题，m s u z u k i 和m o h t s u k a 等 学者 7 6 - 8 0 1 提出使用n i m n g a 的薄膜。薄膜的使用使利用微加工技术制作小体积 大应变的部件成为可能1 。另外，薄膜可以与半导体集成在机械部件中以形成新 的微机械和微机电设备p ，5 “。因此，n i m n g a 薄膜的研究成为这种材料研究的主 要方向之一。 1 4 1n i m n g a 薄膜的制备方法 n i m n g a 薄膜的制备使用的是物理气象沉积( p v d ) 的方法，目前常用 的有溅射、分子柬外延( m b e ) 和脉冲激光沉积( p l d ) s 2 j 。 1 溅射： 所谓溅射就是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表 面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应 用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射 ( 镀膜) 法。它是基于辉光放电的基础上的。溅射又有射频溅射和磁控溅射之分， 目前用这两种方法制各n i m n g a 薄膜都有研究 7 s , b 3 , 8 4 】。 2 分子束外延： 分子束外延( m b e ) 是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条件下 精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而 进行外延生长的。m b e 属于真空蒸镀。o ip a n 等人使用这种方法制各了n i - m n - g a 薄膜瞰“。 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积法( p l d ) 是指将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光 束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀并进一步产生高温、高压 等离子体( t ! l0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄 膜。目前用这种方法制各n i m n g a 薄膜的比较多o ，1 3 ，8 7 ，8 ”。 1 4 2n i m n g a 薄膜的研究介绍 最早进行铁磁形状记忆合金n i = m n - g a 薄膜研究的是j w d o n g 。1 9 9 9 年， d o n gc s g 使用分子柬外延( m b e ) 的方法将铁磁形状记忆合金n i - m n g a 沉积在 g a a s 基片上，发现沉积的薄膜为伪四角相单晶生长。他还发现膜为铁磁性的，有面 g a a s 基片上，发现沉积的薄膜为伪四角相单晶生长。他还发现膜为铁磁性的，有面 江苏大学硕士学位论文 的形状记忆效应的响应太慢【7 5 】。为了解决这些问题，m s u z u k i 和m o h t s u k a 等 学者【7 6 8 0 1 提出使用n i i v i n g a 的薄膜。薄膜的使用使利用微加工技术制作小体积 大应变的部件成为可能8 1 】。另外，薄膜可以与半导体集成在机械部件中以形成新 的微机械和微枫电设备瞰引。因此，n i m n 5 0 0 n m ) 中，探知f m r 随温度变 化而呈现和可回复马氏体相变相关联的热滞性。因为窄的铁磁响应线和能观察到 好的自旋波共振意味着高度的铁磁同质性，因此证明了所制备n i i - x - y m n 。o a ，薄 膜的均匀磁性。同年，q ip a n 等人| 8 s 1 使用分子束外延法在g a a s 基片上沉积9 0 0 a 厚的膜，并使用微加工剥离出独立的“帐篷状”膜，并观察了其磁畴。p g t e l l o 等嘲 使用脉冲激光沉积法在s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了n i m n g a 薄膜，提出只有在基片 温度大于8 2 3 k 时在真空中沉积的样品中才呈现铁磁性。 2 0 0 4 年，a h a k o l a 【87 】在硅片，g a a s 基片和单晶n i m n g a 片上用激光脉冲 沉积法制各了n i m n g a 薄膜。这是第一次使用n i - m n o a 单晶做基片，是为了证 明产生马氏体n i m n o a 薄膜。因为基片能让薄膜自由发生形变，因此这些薄膜能 无约束展示铁磁形状记忆效应。研究发现在硅片上沉积上的薄膜表面相对光滑， 而在g a a s 上沉积的薄膜表面则由许多小颗粒组成。这表明在g a a s n i - m n - g a 的接触面上有化学反应发生。他提出，为了防止反应，在g a a s 和n i m n o a 需要 有晶格匹配的化学惰性层。对薄膜进行磁性研究，发现沉积在硅片上的其磁化曲 线为方形，较窄，这意味着存在有软磁相。进一步研究得到沉积在硅片上的膜的 饱和磁化强度约为3 4 e m u g ( 约为块状体的6 0 ) 。他还给出了在硅片上沉积的不 同厚度( 1 0 0 和3 0 0 n m ) n i - m n - g a 薄膜的x 射线衍射图( 见图l 一5 ) ，图中峰值处 标注为奥氏体处可确定l 2 1 立方相的晶格常数为0 5 8 0 n m ，和块状奥氏体值 f o 5 8 4 n m ) 相近。衍射图中另外峰表明，可能由于并不是完全晶格匹配，在奥氏 体和硅片间形成了晶格常数为0 5 3 9 n m 的l 2 1 中间相层。尽管奥氏体n i - m n g a 9 江苏大学硕士学位论文 和g a a s 的晶格常数匹配较好，在g a a s 上沉积的膜中没有观察到舆氏体。沉积 在n i m n g a 基片上的n i m n g a 膜的光学图像表明沉积后冷却至室温后转变为 马氏体念。当对样品施加0 5 t 的磁场，观察到随着相变发生了6 的应变，这表 明膜展现出和合金块体一样的特性。图1 6 中展现了两种相都可看到的中间态。 a h a k o l a 认为，有理由相信基片被去除后，膜可在磁场驱动下发生相同的应变。 他继续研究【9 】发现，只在5 0 0 度至6 0 0 度间且在真空或小于1 0 0 m b a r ( 毫米汞柱， 1 0 - 3 m b a r 约等于o 1 3 3 p a ) a r 气中沉积的膜才有铁磁性。 2 e ( d e g ) 图1 - 5 沉积在s i 片上的1 0 0 n m 和3 0 0 n m 厚n i m n - g a 膜的x 一射线衍射图 图1 6 沉积n i m n - g a 单晶体上的n i - m n g a 膜的光学显微图像 图中暗的和亮的是不同的变体，其比例在施加外力时会发生改变 m a k o t oo h t s u k a 所在的小组是n i m n g a 薄膜研究最成功的团队之一，2 0 0 4 一鞠iu3芝g暑iscolu 江苏大学硕士学位论文 年，他们【7 5 i 以n i 5 2 m n 2 4 g a 2 4 和n i 5 25 m n ；2 g a 2 55 为靶使用射频溅射在1 4 p r o 厚的聚乙 烯醇( p o l y v i n y la l c o h o l ，p v a ) 上制备了约5 p m 厚的薄膜，然后用热水将p v a 溶去， 将膜从基片上剥离，在1 0 7 3 k 温度下加热以均匀化，有序化热处理后的膜被切成 5 m i n x l 2 m m 的块并使之变形为圆柱状，然后变形后的膜固定在内径为4 r a m 的石 英管中，通入氨气，在6 7 3 k 下加热并迅速冷却以进行时效处理把约束时效处理后 的膜放到温度可调节的浴室中使用数字摄像机由观察窗拍摄到热温度改变下的 形状记忆效应如图1 7 所示 图l - 7由观察窗拍摄到的n i - m n - g a 膜变温形状记忆效应效果图 如图中所示，当加热时，膜的曲率半径增加，冷却时减小，显示出形状记忆效应。 他们也使用超导磁铁在不同温度下对膜施加平行于其膜平面且达5 t 的磁场，同样 也拍摄了薄膜在特定温度下不同磁场引起的双向形状记忆效应。发现磁场诱发的 应变囡测量温度不同而不同。在m 。和m f 问温度，当磁场增加时，应变增加，磁场减 小时略微减小。他们把曲率半径r 定义为膜中央部分圆的圆弧的半径，并由此推 出应变，得出最高达0 0 9 6 的热应变变化量和o 0 7 5 的磁应变变化量。比较研究 江苏大学硕士学位论文 结果表明，在m 。和m f 间温度测量时，高达5 t 的磁场诱发的应变量和冷却4 k 的到 的相同，和v a s i l c v 等人p o j 的研究结果符合。实验过程中，温度加热时控制在样品 的a 。和a f 间，冷却时控制在其m ：和m f 间这是到目前为止，对n i - m n - g a 薄膜的 铁磁形状记忆效应迸行的比较成功的研究工作。 1 5 国内的研究现状 且前国内从事铁磁形状记忆合金研究的有中国科学院物理研究所国家磁学 重点实验室，哈尔滨工业大学，钢铁研究总院和上海交通大学等几家单位。 中科院物理研究所国家磁学重点实验室的陈京兰等人用磁悬浮冷坩埚c z 单 晶生长设备生长了n i 5 2 m n 2 4 0 a - ，4 单晶，发现 1 0 0 1 方向是材料的择优方向在发生马 氏体相变时观察到变体的择优取向，交体呈斑马条纹状沿b o o 方向排列。这使样 品相变时沿 1 0 0 1 方向收缩，反马氏体相变时沿 f o o l 方向伸长，宏观应变达到2 ，对 应于形状记忆效应，且为双程可重复。若在相变时附加0 6 t 的磁场，可使应变提高 一倍而达到4 ，为晶格畸变的6 0 。固定温度在马氏体相变附近，磁场引起的可 回复应变达到5 l o 。超过传统大磁致伸缩材料一倍以上【9 l 】。柳祝红等人室温时 沿组分为n i 5 2 m n 2 4 g a 2 4 单晶样品 0 0 1 1 方向加磁场，在该方向获得了一0 6 0 o 的大磁感 生应变。当磁场方向垂直- ：f ：f 0 0 1 方向时，样品在【0 0 l 】方向的磁感生应变值为 o 5 。无磁场作用时，降低温度，样品在发生马氏体相变时，在 0 0 1 1 方向产生1 2 的收缩形变。随后升高温度，反马氏体相变时样品以同样的应变量膨胀，恢复到原 来的形状，显示了特有的无需外应力协助的自发的双向形状记忆效应。其温度滞 后只有1 0 c 。如果在样品的 0 0 1 方向加一个偏磁场，其形状记忆的应变量随磁场 的增强而增大。在磁场为1 2 t 时可达4 。而当磁场转向f 1 0 0 1 方向时，形状记忆 的应变可以改变符号【9 “。 哈尔滨工业大学高智勇等人也研究了外磁场对n i s 2 m n 2 46 g a 2 34 单晶马氏体 相变及其相变应变的影响，并对磁场增强相交应变的微观机制进行了探讨。研究 结果表明，无外加磁场时，n i m n g a 合金发生马氏体相变时可产生约0 1 3 的收缩 形变，沿单晶 1 0 0 方向施加外磁场，其相变应变随磁场的增加而里近线性增加当 外磁场强度为6 3 7x 1 0 5 a m 时，应变量达到最大值( 3 5 ) 。磁场对马氏体相变应 变的增强效应来自于磁场作用下的马氏体变体的择优取向t 9 3 j 。千正男等人初步分 1 2 江苏大学硕士学位论文 析了f e 原子对化合物磁性的贡献，认为f e 原子占据了m n 原子的位置后，具有高 于一般含铁合金的原子磁矩，可达2 ，5 5 3 5 5 p b 1 9 4 i 。 北京钢铁研究总院的郭世海等人研究了多晶n i 4 8 m 1 1 3 3 g a l 9 合金的马氏体相变 特征，发现该合金的马氏体相变温度已提高到室温以上 9 5 】。他们还研究发现，微量 稀土元素t b 和s m 的掺入，降低了n i 4 8 m n 3 3 g a l 9 9 合金的马氏体相变温度和居里温 度，但晶粒显著细化，使合金的抗弯强度显著提高，具有良好的塑韧性；同时，使合金 的磁感生应变值有一定下降f 9 司。继续研究得知，在离磁场下p o s t ) ，定向凝固试 样的