（材料物理与化学专业论文）镜面银油墨用丙烯酸树脂的合成与应用.pdf

中山大学硕士学位论文 镜面银油墨用丙烯酸树脂的合成与应用 专业：材料物理与化学 硕士生：黄慧丽 指导教师：陈振兴教授 摘要 镜面银由于具有媲美银蒸镀片材的镜面效果，可替代电镀，且遮盖性大，施 工简单，应用十分广泛。镜面银油墨的镜面效果不仅与镜面银有关，而且与树脂 性能密切相关。为促进镜面银的应用，有必要研究开发镜面银油墨用树脂。 镜面银油墨用树脂应具有以下特点：低固含高粘度、大分子量窄分布、低酸 值高羟值和适中的玻璃化温度。丙烯酸树脂由于结构上具有极性羟基基团，可与 镜面银的片状铝粉发生键合，不仅有利于铝粉的定向排列和与底材的附着，而且 由于树脂分子量大，可对铝粉起定位作用。所以，丙烯酸树脂是镜面银油墨用树 脂的重要备选材料。 本文选择丙烯酸0 讼) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 、 丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 和甲基丙烯酸羟丙酯 ( h p m a ) 作为共聚单体，质量分数分别为：o 6 、3 o 、1 8 、o 7 、o 3 、o 8 和0 8 。 实验研究了半连续聚合工艺条件对镜面银油墨用丙烯酸树脂的产率、分子量 分布及粘度的影响，得到合成的较适宜条件为：以乙酸丁酯、丙二醇甲醚和仲丁 醇作为混合溶剂( 质量比1 0 ：2 0 ：4 4 ) ，a i b n 和b p o 为复合引发剂( 质量比为9 ：1 ) ， 其用量为单体总量的1 o ，控制滴加单体和引发剂混合溶液的时间在3 1 庄右，反 应温度8 0 。c ，反应时间10 h ，合成产率可达到9 7 3 。通过红外、差示扫描量热和 凝胶色谱仪等分析手段，对丙烯酸树脂的性能进行了表征。制备的丙烯酸树脂外 观清澈透明，固含量7 8 ，运动粘度2 6 7 m m 2 s 1 ，数均分子量9 7 8 9 4 d a l t o n s ，分 子量分布2 1 3 ，酸值5 1 m g k o h g - 1 ，羟值1 3 6 m g k o h g - 1 ，玻璃化温度5 6 4 。c 。 中山大学硕士学位论文 为检测丙烯酸树脂的应用性能，通过实验研究了稀释剂、油墨配比、干燥方 式和底材对涂膜性能的影响，确定了镜面银油墨的配方为：镜面银：树脂：乙二醇 丁醚= 3 ：2 ：1 ，采用加热干燥方式，该油墨适用于玻璃和塑料底材。同时，对比了 自制树脂和进口树脂的应用性能，发现自制树脂的光泽度( 1 1 1 5 g s ) 稍低于进口树 脂( 1 1 7 0 g s ) ，附着力( 1 级) 则明显高于进口树脂( 4 级) ，且耐水性和耐候性较 好。 关键词：丙烯酸树酯，聚合，镜面银油墨，应用 中山大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fa c r y l i cr e s i nf o rm i r r o r - l i k e s i l v e ri n k m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：h u i l ih u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n x i n gc h e l a a b s t r a c t m i r r o r - l i k es i l v e rh a sb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sm i r r o re f f e c ts i m i l a rt ov a p o r p l a t i n gs i l v e rs h e e t ( i no t h e rw o r d s i tc a nr e p l a c ee l e c t r o p l a t i n g ) ，e x c e l l e n tc o v e r i n g p r o p e r t ya n ds i m p l ep r o c e s s t h em i r r o re f f e c to f m i r r o r - l i k es i l v e ri n kr e l a t e dt on o t o n l ym i r r o r - l i k es i l v e r , b u ta l s ot h ep e r f o r m a n c eo fr e s i n i no r d e r t oe n c o u r a g et h e a p p l i c a t i o no fm i r r o r - l i k es i l v e r , s p e c i a lr e s i nu s e di nm i r r o r - l i k es i l v e ri n kn e e dt ob e d e v e l o p e d t h es p e c i a lr e s i nu s e di nm i r r o r - l i k es i l v e ri n ks h o u l de x h i b i ts e v e r a lp r o p e r t i e s ， s u c ha sl o ws o l i dc o n t e n t , h i e , hv i s c o s i t y , h i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，n a l t o wm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n , l o wa c i dv a l u e ，h i s hh y d r o x y lv a l u ea n d m o d e r a t eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e b e c a u s ea c r y l i cr e s i ni sn o to n l yh e l p f u lt ot h ep a r a l l e la r r a n g e m e n to f a l u m i n u mf l a k e sa n dt h ea d h e s i o no n t os u b s t r a t ed u et op o l a rh y d r o x y lg r o u p ，b u ta l s o t h ew e l l o r d e r e dl o c a l i z a t i o no fa l u m i n u mf l a k e sc a l lb ee n h a n c e d ，a c r y l i cr e s i ni sa l l i m p o r t a n tc a n d i d a t em a t e r i a lf o rm i r r o r - l i k es i l v e ri n k t od e v e l o ps p e c i a lr e s i nf o rt h eb s eo fm i r r o r - l i k es i l v e r , a c r y l i ca c i d ( a a ) ，m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ，a c r y l o n i t r i l e p 帅，2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) a n db - b y d r o x y p p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( h p m a ) w e r es e l e c t e d 蠲c o l l l o l l o n l e ra n dt h el i l a s sr a t i o sw e r ec o n t r o l l e da t0 6 ， 3 o ，1 8 ，0 7 ，0 3 ，0 8 a n d0 8 ，r e s p e c t i v e l y t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s 0 1 1y i e l d ，m o l e c u l a r t 中山大学硕士学位论文 w e i g h td i s t r i b u t i o na n dv i s c o s i t yo fa c r y l i cr e s i ni ni t ss e m i c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o n , t h es u i t a b l ec o n d i t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 。c ，r e a c t i o n t i m e10 h , m i x e d s o l v e n t s ( b u t y la c e t a t e ：p r o p y l e n eg l y c o lm e t h y l e t h e r ： 2 - b u t a n o l = 1 0 ：2 0 ：4 4 ，m a s sr a t i o ) a n dc o m p l e xi n i t i a t o r ( a i b n ：b p o = 9 ：1 ，m a s sr a t i o ) w h i c hw a s1 0 o ft o t a lm o n o m e rd o s a g e ，f e e d i n gt i m eo fm o n o m e r sa n di n i t i a t o r3 h o u r s ，t h e nt h ey i e l do fa c r y l i cr e s i nw a sa sh i 曲a s9 7 3 f t i r ，d s ca n dg p cw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so fa c r y l i cr e s i np r e p a r e du n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s a n di tw a sf o u n dt h a tt h ea c r y l i cr e s i np o s s e s so ft r a n s p a r e n ta p p e a r a n c e ，s o l i dc o n t e n t 7 8 ，k i n e m a t i cv i s c o s i t y2 6 7 m m 2 s ，n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t9 7 8 9 4 d a l t o n s ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n2 1 3 ，a c i dv a l u e5 1 m g k o h g - 1 ，h y d r o x y l v a l u e13 6 m g k o h g - 1a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e5 6 4 。c w i t hr e g a r dt oa p p l i c a t i o no fa c r y l i cr e s i n ，t h ei n f l u e n c eo fd i l u e n t ，i n kp r o p o r t i o n , d r y i n gm e t h o da n ds u b s t r a t eo np a i n t c o a tp e r f o r m a n c ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e m i r r o r - l i k es i l v e ri n kf o r m u l a t i o nw a sd e t e r m i n e da sf o l l o w ：m i r r o r - l i k es i l v e r ：r e s i n ： 2 - b u t o x y e t h a n o l - - 3 ：2 ：1 c o m p a r e dw i t hi m p o r t e dm i r r o r - l i k es i l v e rr e s i n , i tw a sf o u n d t h a tt h ea s - p r e p a r e da c r y l i cr e s i ne x h i b i t e dp a i n t c o a tl u s t e ro f1 11 5 g ss l i g h t l yl o w e r t h a ni m p o r t e dr e s i no f117 o g s ，a d h e s i o nf o r c eo f1g r a d eh i g h e rt h a ni m p o r t e dr e s i n o f4g r a d e ，e x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c ea n dw e a t h e r a b i l i t y k e yw o r d s ：a c r y l i cr e s i n , s y n t h e s i z e ，m i r r o r - l i k es i l v e ri n k , a p p l i c a t i o n i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：考蓑习 日期：训。年6 月5 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：点萎訇 日期：w 如年6 月多日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：童免勾 日期：训d 年b 月箩e t 中山大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 镜面银的性质与应用 1 1 1 镜面银的性质 镜面银又称电镀银、镜面银分散体、镜面铝银浆和特亮铝银浆。它是以高纯 铝为原料，采用独特的气相金属化颜料工艺( v m p s ) 生产的非浮型镜面银，铝含 量1 0 ，平均粒径d 5 0 在8 , - , 1 2 1 a m 之间，鳞片厚度为纳米级，表面遮盖力和亮度 极大，较少用量即可获得优异的镀铬效果( 即镜面效果) t l , 2 1 。 镜面银相比普通铝银浆，其最大特点是厚度仅纳米级，径厚比大，一般在2 0 0 以上。 铝颗粒的大小及表面处理方式对镜面银的光学性质影响很大。镜面银具有双 色效应、金属光泽效应、屏蔽作用、遮盖特性和抗氧化性等性质。 ( 1 ) 双色效应 镜面银具有优秀的光反射能力。在含透明连接料和镜面银的涂层中，由于镜 面银排列在不同层次，当光线穿过不同厚度的膜层照射到各个铝片上时，受到的 削弱不同，反射回去的光线亮度就不同，产生不同光泽和不同颜色的光。当光线 入射角发生变化或视角改变时，光泽和色度也随之变化这一现象称为“双色效应” 【3 1 。产生“双色效应的条件是铝片在涂层中的分布是水平的，这样反射的光才 是平行的，如图1 1 所示。 图1 - 1 铝片对光的反射作用 ( 2 ) 金属光泽效应 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射，这种效应会随着颜料边缘对光 中山大学硕士学位论文 的散射增强而减弱。镜面银正是基于表面对光的镜面反射使人眼产生闪烁感，从 而具有“金属闪光效应【4 】。 金属表面对光的作用有三种【5 】，见图1 2 。第一种是光滑表面对光的全反射， 这是一种很理想的表面。镜面银中的铝片具有较大的径厚比，表面平整光滑，颗 粒的边缘少，对光的作用几乎都是反射，散射占的比例很小，因此具有亮丽的金 属光泽效应。第二种是粗糙表面对光的全散射。第三种是最常见的既有反射也有 散射的表面。普通的铝银浆，虽然表面较光滑，但是颗粒的粗糙边缘占的比例较 大，因此对光的作用同时有反射和散射，散射的存在使铝粉对光的反射率降低， 从而使铝银浆的金属效应减弱。 宪全镜面反射的衰面宪全散射的表面既有反射也有敢射的表面 图l - 2 金属表面对光的三种作用 ( 3 ) 屏蔽作用 把镜面银配成湿膜并装涂成膜时，分散在载体内的铝片发生漂浮运动，使得 自身与被装涂面呈平行方向多层排列【1 1 。各层铝片之间的孔隙互相错开，载体膜 的毛细孔被切断，外界的气体和水分等难以透过毛细孔到达底材，从而形成屏蔽。 ( 4 ) 遮盖特性 镜面银由于铝片的特殊二维平面结构，在分散到载体中后与底材平行排列， 互相连结，大小粒子互相填补形成连续的金属膜，遮盖了底材，又反射涂膜外的 光线，从而形成特殊的遮盖力。镜面银遮盖力的大小取决于表面积的大小，即径 厚比的大小。径厚比越大，遮盖力就越大【6 】。 ( 5 ) 抗氧化性 镜面银中的铝粉占1 0 左右，由于含有大量的油性溶剂，可以很好的隔绝空 气和水汽，有效地防止铝粉被氧化腐蚀，保持良好的金属光泽效果。 1 1 2 镜面银的应用 镜面银由于具有媲美银蒸镀片材的镜面效果，可替代电镀，且遮盖性大，施 2 中山大学硕士学位论文 工简单，在涂料和印刷油墨中应用十分广泛。 ( 1 ) 在涂料中的应用 镜面银在涂料中的应用主要有汽车涂料、塑料涂料、金属工业涂料、船舶涂 料、耐热涂料和屋顶涂料等，作为装饰性的汽车和塑料涂料用量最大。高档汽车 轮毂利用金属光泽感特强的镜面银，使涂层在不同视角产生强烈金属感和明暗改 变的闪光效果。 随着“以塑代木、以塑代钢 ，追求轻便化的塑料行业的兴起，作为高档次 颜料的镜面银起着重要的作用，如在手机及家电外壳、汽车车灯、电子零部件等 塑料的涂装上都要求具有金属美感。 ( 2 ) 在印刷油墨中的应用 印刷油墨应用于从纸张到塑料、玻璃、纤维和金属等一系列的底材。许多铝 粉颜料都应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷、胶版印刷和丝网印刷。镜面银的 铝粉粒径小、分布窄，能均匀地分布在有机涂料中，制出色彩均匀的高质量的印 刷油墨。 1 2 丙烯酸树脂的特点、合成与应用 1 2 1 丙烯酸树脂的特点 丙烯酸树脂主要是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通过自由基溶液聚合反应生 成的均聚物或与其他烯类单体生成的共聚物【7 1 。由于其涂膜紧密，抗c 0 2 、s 0 2 的渗透性好，通常具有较好的硬度、光泽及良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和 耐污染性等特点【8 】。 ( 1 ) 耐久性优良：通过耐人工老化试验发现，国内丙烯酸树脂的寿命在1 0 0 0 h 一3 0 0 0 h 之间，有的甚至可以超过3 0 0 0 h ，并且在长期光照、雨淋的条件下，不易 变色、粉化或脱落【9 】。 ( 2 ) 耐沾污性好：按照用户的需要可以将丙烯酸树脂配制成平光、亚光、有 光及高光等各种光泽的涂料，涂层表面光洁，沾污率通常在1 0 以下。 ( 3 ) 施工范围宽：可以根据施工条件来调整丙烯酸树脂的合成配方，从而确 定合适的玻璃化温度，且施工温度要求不是很严格，有的甚至可以在0 。c 下施工。 此外，可以随地点、气候的变化，进行溶剂比例的调整，实现对挥发速率的控制， 3 中山大学硕士学位论文 以获得优质的涂膜。 ( 4 ) 成本低：丙烯酸树脂的原料来源广泛，随着科技的进步，原料的制备工 艺越来越成熟，制造成本也随之降低。 1 2 2 丙烯酸树脂的合成 合成丙烯酸树脂常用的方法是自由基溶液聚合。自由基聚合是不可逆的连锁 反应，反应过程主要由以下3 个阶段构成t t ： ( 1 ) 链引发 自由基聚合反应始于引发剂的分解而产生的自由基。引发剂一般是在外界的 影响下容易分裂的有机化合物，偶氮化合物和过氧化物是在溶液聚合反应中常用 的引发剂。它们通过光、热、氧化还原等方法产生自由基。例如偶氮二异丁腈的 分解： 邺 h a +n2 f 邺一i彳一毗一2 邺一下l 2 2 r + n 2t 通式为c h 2 = c h x 的乙烯类单体在一定条件下，其兀键断裂与自由基加成生 成一个新的活泼的单体自由基，从而开始聚合连锁反应。 这是聚合反应的第一阶段。 ( 2 ) 链增长 由链引发生成的单体自由基继续与另一个单体加聚反应，又生成一个有较长 链节的自由基，称为链自由基。 如此下去，使聚合物的链继续增长。 r ( c h 2 - c h x ) n + c h 2 = c i - i x r ( c h 2 一c h x ) + i 这是聚合反应的第二阶段。 ( 3 ) 链终止 增长着的链自由基都是很活泼的，它们不仅能和单体继续反应及增长，也可 4 中山大学硕士学位论文 能二者相结合，或与其他化合物反应夺得一个电子而将自己的自由基转移过去， 这些都会导致链自由基消失，链不再增长，这就是聚合反应的第三阶段。 a 结合终止链自由基互合作用： r ( c h 2 - c h 均n 。+ r ( c h 2 - c h x ) m 叶r ( c h 2 c h x ) 神【n r b 歧化终止它是两个正在增长着的链自由基之间通过转移一个氢原子而 消除其自由基的价电子，使其中一个变成不饱和的大分子，而另一个则变成饱和 的大分子： 2 r ( c h 2 一c h x ) o - c h 2 h x c 一r ( c h 2 一c h x ) n c h = c h x + r ( c h 2 - c h x ) n - c h 2 一c h 2 x c 向单体转移： r ( c h 2 一c h x ) n - c h 2 - h x c + c h 2 = c h x _ r ( c h 2 c h x ) n - c h = c h x + c h 3 h x c d 向大分子聚合物转移： r ( c h 2 - c h x ) n - c h 2 一h x c + r ( c h 2 - c h x ) m - c h 2 - c h x r 一 r ( c h 2 - c h x ) - c h 2 - c h 2 x + r ( c h 2 - c h x ) m c h 2 - c x r 。 e 向溶剂或链转移剂转移： r ( c h 2 c h x ) - c h 2 - h x c + h s r 一r ( c h 2 - c h x ) b - c h 2 - c h 2 x + s r 。 1 2 2 2 合成工艺 由于连续聚合工艺的反应条件苛刻，对设备要求较高，国内以间歇和半连续 聚合工艺为主。 半连续操作可以通过调整进料组成与进料方式，使单体和引发剂的滴加速率 与单体向聚合物转变的速率大致相等，从而合成组成均一的聚合物。根据本征动 力学速率( r b ) 和加料速率( n 的关系，半连续聚合可分为饥饿( s t a r v e d ) 和充溢 ( n o o d 呻两种极端状态【1 0 1 1 1 。当r 矿r 咀时，体系中无液滴存在，处于饥饿状态， 宏观聚合速率( r _ p ) 由r a 控制；当地 1 3 0 。c 时，产生大量支链，分子量分布增大。 b a i b n 抗紫外好，耐久性高；b p o 的苯自由基很活泼，不便存放。 c 从引发效率来看，偶氮类引发剂的效率高于过氧化物，因为b p o 分解的 自由基容易发生偶合，使5 0 以上的自由基失活。 d a i b n 的耐候、保光和保色性均优于b p o 。 相比之下，选择复合引发剂可以弥补单一引发剂存在的弊病。 ( 3 ) 反应温度和引发剂半衰期的匹配的影响 在特定的反应温度下所用的引发剂，其半衰期要与反应温度相匹配。所谓半 衰期，是指引发剂在特定温度下裂解5 0 所需的时剐1 6 1 ，它对聚合反应的产率和 聚合物分子量的影响很大。在高温下若使用高活性、低半衰期的引发剂，由于裂 解太快，产生的自由基会较多地失效，从而导致产率低和分子量高。 在溶液聚合工艺中，通常采用半衰期为1 5 3 0 分钟的引发剂，以保证自由基 以持续速率产生，使反应温度在整个工艺过程中得以控制，提高产率和较好地控 制分子量及其分布。表1 1 列出了一些常用于丙烯酸树脂聚合的引发剂。 7 中山大学硕士学位论文 表1 1 半衰期1 0 小时的引发剂温度及常用反应温度 ( 4 ) 溶剂的影响 溶剂起着释放反应热的作用，使反应混合物保持足够低的粘度，以便使反应 釜的搅拌器能有效地搅动。溶剂的使用量由单体类型和聚合物用途来决定。 同时，溶剂的沸点关系到聚合反应温度，而且溶剂具有不同的链转移能力， 这两者均影响聚合物的分子量及分布。在溶液聚合中一般不另用链转移剂，但是 由于其浓度会随反应的进行而降低，如无补给，分子量分布则变宽。 选择溶剂的原则有三点：一是根据树脂的极性和溶解性来选择，二是根据后 期油墨配制的稀释剂作匹配来选择，三是根据溶剂的挥发梯度来选择【1 7 1 。如塑胶 用树脂往往选择甲苯、丁酯和丁醇等作为溶剂，因为它们均与塑胶用稀释剂对应。 涂料产品中往往使用混合溶剂。理想混合溶剂( 即无相互作用) 的粘度可由 式( 1 - 4 ) 【7 】求得： l g z = e ( c o l g , u ) i( 1 4 ) 式中：胪混合溶剂的粘度，m p a s ； c o 广第i 组分的质量分数，； 广第f 组分的粘度，m p a s o 表1 2 列出了在自由基溶液聚合中常用溶剂的沸点、溶解度参数、粘度和挥 发速率这四个重要参数。 中山大学硕士学位论文 甲苯1 1 1 o 二甲苯 1 3 5 0 异丙醇 8 2 5 正丁醇 1 1 7 1 乙酸乙酯7 7 0 乙酸正丁酯1 2 6 5 丙酮 5 6 5 丁酮 7 9 6 丙二醇甲醚1 2 1 0 乙二醇丁醚1 7 1 5 1 8 2 l 1 8 0 0 2 3 3 5 2 3 3 2 1 7 3 9 2 0 2 5 1 9 0 3 1 8 2 1 0 5 9 0 5 8 2 4 3 2 9 5 0 4 5 0 7 3 0 3 2 0 4 2 1 9 0 3 1 5 1 2 3 丙烯酸树脂的应用与展望 基于丙烯酸树脂卓越的耐光性能和耐老化性能，在汽车漆上拥有最大的市 场，如新车用的金属闪光漆和罩面清漆主要为丙烯酸三聚氰胺体系，汽车修补 用的涂料为丙烯酸系、丙烯酸纤维素系和丙烯酸多异氰酸酯系。此外，在家电、 金属家具用涂料、建材用涂料、塑料用涂料、罐听涂料、建筑内外装饰涂料、防 污涂料、印刷油墨、粘合剂、纺织品等方面均有广泛应用。可以说只要有涂料涂 装的地方，就有丙烯酸涂料的痕迹。丙烯酸树脂不仅是涂料的成膜基料，亦可作 为颜填料在涂料中的润湿分散剂【1 8 】。 2 l 世纪将是功能性涂料的时代，涂料发展的总趋势是“专用化 和“功能化 。 目前，丙烯酸树脂依靠自己的独特优势在很多性能方面都有所提高，由它制各的 高固体分【1 9 】、高透气性的防水 2 0 1 和超耐候性【2 1 1 的涂料都有广阔的市场前景。解 决传统的丙烯酸树脂中的溶剂污染问题，研制开发无刺激性气味、无毒或低毒的 有机溶剂产品，或者开发水性树脂、粉末涂料用丙烯酸树脂、能线固化型树脂， 也将是今后研究的重点。 9 5 8 5 5 5 ) 2 5 - 够 鹋 够 筋 刀 2 酗 一 j l m 2 m 曼 ， 7 4 一 o 中山大学硕士学位论文 1 3 镜面银油墨 1 3 1 概述 镜面银油墨是由镜面银、少量树脂和专用稀释剂为基本材料配制而成，丝网 印刷在透明片材的背面，从正面看具有镜面或烫金表面的光泽效果。镜面银油墨 具有优越的遮盖性，与银蒸镀片材有同等的镜面效果，施工工艺简单，广泛用于 车身、轮毂、手机、玻璃、塑胶、凹版印刷、烟标酒标、指甲油、皮革、玩具、 工艺品和灯罩等诸多行业。 1 3 2 镜面效果的影响因素 由于镜面银的铝粉颗粒属片状，铝片排列方式对反光效果影响极大，必须在 承印物表面平行排列才能得到镜面反射的效果( 参见图1 5 ) 。 p c 片材 镜面银油墨 图1 5 镜面银油墨印刷物的光反射 影响镜面银油墨的镜面效果的主要因素有： ( 1 ) 树脂 树脂应带有极性羟基，以便与金属铝片键合，有助于铝片的平行排列，不仅 对铝片起到定向作用，而且有助于与底材的附着；树脂分子量应大，可限制铝片 的活动，起到定位的效果。同时，树脂分子量分布应窄，分布越宽，材料的不规 整性增大，镜面效果会下降。 ( 2 ) 溶剂 溶剂的挥发速率决定了湿膜的干燥速度嘲。若溶剂的挥发速率太慢，铝片在 湿膜中就有足够的时间发生不规则取向，导致镜面效果差。因此配制镜面银油墨 时要提高溶剂的挥发速率，使铝片在湿膜中有一定的时间取向排列，一旦基本平 行排列后，迅速被“凝固住 。 ( 3 ) 镜面银油墨的配比 不同的镜面银油墨配比得到不同的湿膜固体分，从而影响镜面效果及附着 力。若湿膜的固体分低，在干燥( 固化) 过程中，涂膜体积收缩大。此时铝片在 1 0 中山大学硕士学位论文 由收缩引起的重力或压力( p ) 作用下，容易平行取向。反之，若湿膜的固体分高， 干燥时，体积收缩小，铝片受到的作用力小，不利于平行取向，如图1 - 6 所示。 图l _ 6 湿膜在干燥过程中体积的收缩 如果用单个铝片在湿膜干燥、体积收缩过程中所受到的作用力来分析，更为 直观，见图1 7 。在湿涂膜中，铝片通常为倾斜取向，当受到一个自上而下的压 力( p ) 时，就会朝平行于底材的方向取向瞄】。 图l - 7 单个铝片在湿膜体积收缩时的受力 ( 4 ) 其他 镜面银油墨利用纳米级铝片优异的表面性能，使印刷后的铝片在光平承印物 表面平行排列，从而得到镜面效果。若透明承印物表面光平性差，或者不能耐油 墨中溶剂的材料，都得不到好的镜面效果。此外，镜面效果还与操作技巧及干燥 方式有关。 1 3 3 涂膜的附着力及影响因素 涂膜的附着力是指涂膜与被附着物体表面之间，通过物理和化学作用相互粘 结的能力。涂膜的附着机理，分为机械附着和化学附着两种：机械附着力取决于 被涂底材的性质( 多孔性、粗糙度) 以及所形成的涂膜强度；化学附着力取决于 涂膜和被涂底材的物理化学性质，包括静电力、范德华吸引力、氢键力和化学亲 合力。 影响涂膜附着力的因素主要有以下四个方面： ( 1 ) 涂膜与被涂表面的极性适应性 从分子极性、分子结构及分子相互作用力等方面的研究，得知涂膜的附着力 产生于涂料中聚合物的分子极性基定向与被涂表面极性分子的极性基之间的相 p l i 乳l ，喜 粼一 野懒n溅飘丽囊 中山大学硕士学位论文 互吸引力【2 3 1 。只有两者间的极性基相适应，才能得到附着力好的涂膜，否则，极 性好的涂料，涂在非极性的底材上，或者非极性涂料涂在极性的底材上，得到的 涂膜附着力都不好。 涂膜与被涂表面的粘附程度将随成膜物极性增大而增强，因此在成膜物质中 加入各种极性( 如羟基、羧基、氨基) 物质时，将会使附着力增大。 ( 2 ) 内聚力 同类底材分子之间的内聚所引起的力称之为内聚力【冽。涂层内聚力越小，附 着力越好，反之，附着力越差。因此，可以采取降低涂层的厚度或者在涂料中加 入适当颜料的方法降低内聚力，从而提高附着力。 ( 3 ) 表面张力与湿润现象 涂膜的附着力，产生于涂料与被涂表面极性基的相互吸引力，而这种极性基 的相互吸引力取决于由表面张力决定的涂料对被涂底材表面的湿润能力。因此， 降低表面张力，增大接触界面，才能提高湿润效率，增强附着力。 ( 4 ) 热膨胀系数 一般认为，涂膜的热膨胀系数大于底材的热膨胀系数，受热胀冷缩的影响， 涂膜的膨胀或收缩程度比底材大，引起涂膜变形，产生龟裂、皱纹等不良现象， 从而降低了涂膜的附着力。因此，涂膜的热膨胀系数越小，其附着力越好。 1 3 4 镜面银油墨的丝网印刷技术 为了提高镜面银油墨的流动性，需要添加大量专用溶剂，使镜面银油墨粘度 很低，所以印刷技巧也十分重要。网印镜面银油墨需要注意的问题如下2 5 】： ( 1 ) 网印时尽可能使网版水平放置，否则油墨流淌较厉害。另外，应连续快 速印刷，否则油墨会漏流到网版上。 ( 2 ) 网印时空气湿度越小越好，因为镜面银油墨易吸收水分从而降低镜面光 泽度；又由于溶剂挥发速率大，油墨在网版上易干，所以不能在空气流通下丝印， 否则容易堵网。 ( 3 ) 选用网目较高的丝网版，一般可选用3 0 0 目左右的聚酯丝网和耐溶剂型 网版，网版的张力稍低。此外，刮刀以胶质为好，且刮刀硬度一般在8 0 以上，以 确保涂布均匀，镜面效果一致。 ( 4 ) 干燥方式对镜面效果影响很大，因为镜面性能与色饱和度受干燥过程的 中山大学硕士学位论文 加热温度和干燥时间的影响。通常加热干燥比自然干燥效果更好，一般来说，在 8 0 0 c 的条件下干燥l o - 1 5 m i n ，而在6 0 。c 时干燥1 5 2 0 m i n 。 ( 5 ) 印刷时要达到薄而均匀，且不能重叠印刷，否则油墨中金属颜料之间会 发生剥离等现象。 1 3 5 镜面银油墨的发展趋势 由于现阶段市面上大部分的镜面银为油性体系，所以油墨中的树脂、稀释剂 以及助剂均为溶剂型。网印时要求油墨稀如水，故需要添加大量的稀释剂，导致 v o c 2 6 】含量很高，对环境造成的污染大。随着欧美国家对环保要求的提高，各 个国家制定了各项标准和法规，如美国制定了e a p ( t h eu s e n v i r o m n e n t a l p o r t e e t i o n 蛳y ) 要求降低或消除溶剂基体系v o c s 的要求2 7 1 。这一规定迫使厂 商们寻找新的技术，开发出水基体系的镜面银油墨【2 8 】。 水性油墨目前最主要的应用领域是柔性版印刷和凹版印刷【2 9 1 。这两种印刷方 式的产品主要是包装产品【3 0 ，3 1 1 ，如食品包装、烟酒包装、儿童玩具包装等，可见 水性油墨市场的前景是巨大的。 水性镜面银油墨发展面临的主要问题是树脂的适用性、基础连接料和高性能 树脂体系的开发。为使镜面银从油性体系转变为水性体系，必须采用水性树脂。 采用互穿乳液网络技术【3 2 1 、核壳型复合乳液技术【3 3 1 等开发性能优异的水性树脂， 这也是丙烯酸酯树脂3 4 3 5 】未来发展的重要方向。 1 4 本文的研究内容与意义 1 4 1 研究内容 本文采用半连续溶液聚合工艺合成镜面银油墨用丙烯酸树脂。主要的研究内 容如下： ( 1 ) 采用红外光谱( f t i r ) 、热重( t g ) 、差示扫描量热( d s c ) 和凝胶色谱( g p c ) 等分析手段，对进口树脂进行分析，并按性能要求选择单体品种，通过计算调整 单体配比从而确定丙烯酸树脂的合成配方。 ( 2 ) 探讨半连续聚合过程中，树脂的产率、分子量分布及粘度的影响因素， 确定较适宜的聚合工艺条件。 ( 3 ) 通过f t 取、d s c 和g p c 等分析手段，对在较适宜的反应条件下合成出的 1 3 中山大学硕士学位论文 丙烯酸树脂的性能进行表征。 ( 4 ) 研究丙烯酸树脂的应用性能，考察稀释剂、涂膜配比和干燥方式对涂膜 性能的影响，确定镜面银油墨的配方和丝印油墨后的干燥方式。 ( 5 ) 对比丙烯酸树脂和进1 ：3 树脂应用于镜面银油墨中的性能，以及和市面树 脂在普通金属闪光漆中的应用性能比较。 1 4 2 研究意义 镜面银油墨具有优越的遮盖性，与银蒸镀片材有同等的镜面效果，应用成本 低，工艺简单。国内镜面银油墨市场巨大，目前镜面银油墨所需的专用树脂完全 依赖进口，限制了镜面银油墨的推广应用，因而迫切需要开发出适用于油性镜面 银体系的高性能树脂来替代进口树脂。本文为此进行了镜面银油墨用树脂的合成 与应用研究。 合成出的树脂与传统的高固含高粘度、高固含低粘度、低固含低粘度树脂体 系不同，表现为低固含高粘度。在功能设计上，该树脂引入大量有助于铝粉平行 排列的羟基官能团，不仅提高涂膜的光泽度，而且使附着力增大到1 级，这是一 般的单组分树脂难以实现的。 通过比较合成树脂与进口树脂在镜面银油墨中的应用性能，发现两者的镜面 效果基本相当，但前者的附着力明显增强，且耐水性和耐候性较好。 本文为镜面银体系用高性能树脂的开发奠定了较好的技术基础，填补了国内 技术空白，因而具有重要的意义。 1 4 中山大学硕士学位论文 2 1 实验原料与设备 第二章研究方法 丙烯酸树脂合成所需的原料和设备如表2 1 和2 - 2 所示。 表2 1 合成树脂的原料 1 5 中山大学硕士学位论文 恒温水浴锅 增力电动搅拌器 电子天平 真空干燥箱 涂_ 4 粘度计 镜像光泽度仪 红外光谱仪 凝胶渗透色谱仪 差示扫描量热仪 差热分析仪 无 j j 1 a f a l 0 0 4 n d z f 6 0 2 0 x n d 1 x g t e q u i n o x5 5 1 5 0 c p r a 1 1 7 0 0 上海申生科技有限公司 常州澳华仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海索谱仪器有限公司 上海天峪仪器仪表有限公司 天津市信光科技开发公司 德国b r u k e r 公司 美国w a t e r s 公司 北京光学仪器厂 美国p e r k i n - e l m e r 公司 2 2 丙烯酸树脂的合成 2 2 1 合成原理 采用半连续自由基溶液聚合法进行镜面银油墨用丙烯酸树脂的合成。自由基 溶液聚合是指单体在溶剂中通过引发剂的作用生成链自由基后不断的增长，聚合 形成高分子量的聚合物的过程。自由基聚合主要包括三个阶段：( 1 ) 链引发；( 2 ) 链增长；( 3 ) 链转移或链终止。该聚合方法由于在溶液中进行，因此反应热容易 扩散，可以通过溶剂回流的方法控制反应温度，且不易生成支化程度大的聚合物。 2 2 2 合成装置 丙烯酸树脂合成装置如图2 1 所示，由氮气保护系统、加料系统、反应系统 等组成。 1 6 中山大学硕士学位论文 图2 1 反应装置 1 水浴锅；2 一三口烧瓶；3 冷凝管；4 搅拌电机；5 搅拌杆；6 密封塞； 7 恒压滴定管；8 温度控制面板：9 缓冲瓶；l o 减压阀：1 1 氮气瓶 2 2 3 合成步骤 丙烯酸树脂的合成主要由以下几个步骤组成： 第一步：将2 5 0 m l = 口烧瓶安装在装有搅拌装置的恒温水浴中，将配方中9 0 的 溶剂注入烧瓶，在烧杯中称量单体和9 0 的引发剂，充分溶解混合。 第二步：接上水回流冷凝管，恒压滴液管，将预先混合好的单体和引发剂溶液加 入滴定管中，通氮气保护，调节搅拌速度l o o r p m ，水浴加热到反应温度。 第三步：在恒定温度下，将滴定管打开，匀速滴入三口烧瓶中( 控制在3 h 左右) ， 滴加完后恒温反应2 5 h 。 第四步：将其余的1 0 溶剂与其余的1 0 引发剂混合后，通过滴定管于1 h 内滴入 烧瓶中，继续反应一段时间，待产率达到要求后冷却出料。 2 3 丙烯酸树脂的性能表征 2 3 1 固含量及产率的测定 称取一定质量的树脂于称量瓶中，在1 2 0 。c 的真空干燥箱中干燥，直到恒重 为止，即可用下列公式计算该树脂的固含量和产率： 1 7 中山大学硕士学位论文 x 一堕1 0 毗 ( 2 1 ) ，l i 俨；x l o o ( 2 - 2 ) 式中：x - 树脂的实际固含量，； m l 烘干前的树脂质量，g ； m 2 烘干后的树脂质量，g ； 珂一树脂的产率，； x - 树脂的理论固含量，。 2 3 2 粘度的测定 将涂4 粘度杯水平安置在托架上，下面放一只烧杯。用手指堵住漏嘴孔，将 树脂试样倒满涂4 杯，使液面与杯上边缘相平。突然移开手指，并同时启动秒表， 试液流出成线条直到断开时停止秒表，秒表读数即为测得的时间，单位为秒。二 次试验，其误差不超过o 5 s 。试样的运动粘度通过式( 2 3 ) 计算： 7：堂(2-3) y = 一 0 2 2 3 式中：y 试样的运动粘度，i l m 2 s 一； f 梳出时间，s 。 2 3 3 分子量及其分布的测定 采用w a t e r s l 5 0 c 凝胶渗透