（环境科学专业论文）交联聚乙烯的实验研究.pdf

( 4 ) 对p e 和交联p e 的耐油性及应力应变性能进行了比较，结 果发现交联p e 的耐油性和耐温稳定性比p e 优越的多。 ( 5 ) 运用扫描电子显微镜对硅烷交联聚乙烯腐蚀表面和低温脆 断面进行研究，合理地说明了交联后的聚乙烯聚集态结构发生了 变化，形成了三维网状结构。 ( 6 ) 对接枝反应和交联反应的动力学进行了讨论，发现接枝反 应速率和硅烷浓度的关系遵守一级反应动力学方程，同时交联反 应速率与催化剂浓度和湿气浓度的关系也符合级动力学方程。 ( 7 ) 对硅烷交联p e 进行了工业化研究，找到了适合工业生产的 工艺和配方，生产出的硅烷交联聚乙烯经国家化学建材测试中心 的检测，各项性能指标均达到了美国a s t m 标准，可以替代进口 原料用于热水塑料管的生产。而且己在多家管材生产企业使用， 效果良好。 2 过氧化物交联 ( 1 ) 介绍了过氧化物交联聚乙烯的工艺、材料用量对其性能的 影响，探讨了温度对凝胶率的影响、过氧化物用量对材料力学性 能及交联度的影响，以及交联度与材料力学性能的关系。结果表 明：过氧化物交联聚乙烯的力学性能、耐热性能都有显著提高。 ( 2 ) 对过氧化物交联聚乙烯的电性能和耐老化性能进行了研究， 通过交联和加入碳黑和抗氧剂，过氧化物交联聚乙烯的电性能和 耐老化性能均有一定的提高。 总之，通过交联可以提高p e 的物理机械性能和耐温等级， 从而大大拓宽p e 的应用领域。用其生产的水管可以用于暖气管、 2 各种热水器配管、地板采暖盘管等。和金属管相比具有价格低、 寿命长( 长达5 0 年) 、安装方便且安装成本低等优点，同时解决 了水在输送中的二次污染问题，是替代金属管道的最佳选择。而 将其用于生产电缆料，交联聚乙烯最具经济意义的特性是把原来 p v c p e 电缆绝缘材料的耐热温度从6 5 7 5 提高到9 0 1 2 0 ， 这就意味着电缆允许载流量将有大幅度的上升。在相同载流量 下，电缆的选用截面积下降，对国家来讲该性能体现在将节约大 量的有色金属，对用户来讲可以降低单位输电成本。所以说该产 品的研究成功具有良好的经济效益和社会效益。 关键词：硅烷；交联聚乙烯；凝胶含量：过氧化二异丙苯( d o p ) a ne x p e r lm e n t a ls t u d y0 fc r o s s l ln k in gp e a b s t r a c t t h ee x c e l l e n tb e h a v i o u ra n d g r e a t m a r k e to fc r o s s l i n k a b l e p o l y e t h y l e n e ( p e x ) a r er e v i e w e di nt h i sp a p e r d i f f e r e n tt e c h n i q u e s u s e df o r c r o s s l i n k i n g o fp ea n dt h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s ma r e i n t r o d u c e d t h e np e xi s s t u d i e d b y s i l a n e c r o s s l i n k i n g a n d p e r o x i d ec r o s s l i n k i n g t h em a i nw o r k s a n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 t h es ila n ecr o s s iin k in go fp e ( 1 ) p e xw a ss t u d i e db yt w o s t e pp r o c e s s t h ee f f e c t so f e v o c a t o r 、 s i l a n e 、c a t a l y s to nt h ed e g r e eo fc r o s s l i n k i n g w e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g nt h eo p t i m a lf o r m u l a w a sf o u n do u t t h e s e q u e n c ew h i c h a f f e c t st h et e n s i l es t r e n g t ho fp e x ( 2 ) e f f e c t so fc r o s s l i n k i n ga g e n t 、e v o c a t o r 、c a t a l y s t 、r h e o l o g i c a l a g e n t 、t e m p e r a t u r eo f w a t e ra n dt i m eo fc r o s s l i n k i n ga r ed i s c u s s e d o nc r o s s l i n k i n gr e a c t i o na n db e h a v i o u ro fp e x t h er e s u l t s h o w s t h a tw i t hi n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no fs i l a n e ，t e n s i l es t r e n g t h 、 i m p a c ts t r e n g t h 、g e l f r a c t i o na n dv i c a ts o f t e n i n gp o i n t a l l i n c r e a s e d ，b u te l o n g a t i o n a tb r e a ka n dm f il o w e r e d e f f e c to f c a t a l y s t o nr a t eo fc r o s s l i n k i n gi sg r e a t ，a t8 0 i nw a t e r ，t h e c o m p l e t er e a c t i o no fc r o s s l i n k i n gn e e d s2 5h o u r sw i t h o u tc a t a l y s t ， a n do n l y6h o u r sw i t hc a t a l y s t e f f e c to ft e m p e r a t u r eo fw a t e ro n c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n i sc l e a r t h eh i g h e rt e m p e r t u r ei s ，t h ef a s t e r 4 r a t eo fr e a c t i o ni s t w o t y p e sr h e o l o g i c a la g e n t w e r eu s e dt o i m p r o v ei t sf l u i d i t y ( 3 ) t h ef l u i d i t yo fg r a f tp ew a ss t u d i e db yh a a k e r h e o v i s c o m e t e r a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fg r a f t i n ga n dc r o s s l i n k i n gw e r et e s t e d a n dv e r i f i e d ( 4 ) t h e o i lr e s i s t a n c ea n ds t r a i n s t r e s sc u r v ea r e c o m p a r i s e d b e t w e e np e xa n dp e t h er e s u l ts h o w st h a to i lr e s i s t a n c ea n d t h e r m a l l ys t a b i l i t yo fp e x a r em u c hb e t t e rt h a np e ( 5 ) t h em a c r o r e l i e f so fb r i t t l e f r a c t u r e ds e c t i o na n dr o t t e ds u f a c e o fs i l a n ec r o s s l i n k i n gp ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m t h e m o r p h o l o g yo ft h e m a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r a lu n i t s b u i l d i n g t h e s u p e r s t r u c t u r a im o l e c u l a ro r g a n i z a t i o ni sc h a n g e d t h ef o r m a t i o n o fl a t t i c e s ，b u i l t u po fm a c r o m o l e c u l a rn e t w o r k s ( 6 ) t h ek i n e t i c so fg r a f t i n ga n dc r o s s l i n k i n gw e r ea l s os t u d i e d t h e r e s u l ts h o w st h a tg r a f t i n gr e a c t i o n sf o l l o wf i r s to r d e rk i n e t i c sw i t h r e s p e c tt o s i l a n ec o n c e n t r a t i o n ，a n dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n sf o l l o w f i r s to r d e rk i n e t i c sw i t h r e s p e c t t ob o t h c a t a l y s t a n dm o i s t u r e c o n c e n t r a t i o n ( 7 ) t h ec o m m e r c i a lp r o d u c t i o no fs i l a n ec r o s s l i n k i n gp e i ss t u d i e d t h es u i t a b l e p r o c e s s a n df o r m u l aw e r ef o u n d ，p e xh a sb e e n m a s s p r o d u c e df o rm a n yf a c t o r i e s t h ep i p em a d eb yt h ep e x h a d b e e nt e s t e db yt h en a t i o n a lt e s t i n gc e n t e ro fc h e m i c a lb u i l d i n g m a t e r i a l s ，a l l t h e p r o p e r t i e s h a v e e x c e e d e da m e r i c a ns t a n d a r d a s t m i tc a nr e p l a c et h ei m p o r t e dp e x 5 1 p er o id ecr o s s iin k in g ( 1 ) t h em a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g yo fp e r o x i d ec r os s l i n k i n gp ea s w e l la se f f e c t so fm a t e r i a lsa n dt h e i ra m o u n to nt h e p r o p e r t i e s a r ei n t r o d u c e dt h ee f f e c t so f c u r i n gt e m p e r a t u r e a n dd c p c o n c e n t r a t i o no ng e lf r a c t i o na r ed is c u s s e dt h ee f f e c t so fd c p c o n c e n t r a t i o na n d g e l f r a c t i o no nm e c h a n i c a lb e h a v i o u ra r e i n t r o d u c e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h em e c h a n i c a ib e h a v i o u ra n d t h e r m a lp r o p e r t yo fp e r o x i d ec r o s s l i n k i n gp ei sb e t t e rt h a np e ( 2 ) t h e e l e c t r i cb e h a v i o u ra n d a g e i n gp r o p e r t i e s o f p e r o x i d e c r o s s l i n k i n gp ea r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ti t se l e c t r i c a n d a g e i n gp r o p e r t i e s w e r e i m p r o v e do b v i o u s l yb ym i x i n g c a r b o nb l a c ka n da n t i o x d a n t i naw o r d ，b yw a yo fc r o s s l i n k i n gt h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dh e a tr e s i s t a n c eo fp ea r e i m p r o v e d s o t h e a p p l i c a t i o nf i e l d s o fp eh a v eb e i n g e x p a n d e d p e xp i p ec a nb e u s e dt oc e n t r a lh e a t i n g 、h o t w a t e rc a p a c i t y 、f l o o r h e a t i n g e t c ，p e x p i p ei sc h e a p e ra n dm o r ed u r a b l et h a nm e t a lp i p e a tt h es a m et i m e i t s f i x i n g i sc o n v e n i e n ta n dt h ef i x i n gc o s ti sl o w e r t h es e c o n d p o l l u t i o no fw a t e rc a nb ea v o i d e du s i n gp e xp i p e t h e r e f o r et h e p e x p i p ei st h eb e s tc h o i c et or e p l a c et h em e t a lp i p e i ft h ep e x is u s e dt op r o d u c ec a b l e i t su s i n gt e m p e r a t u r er a i s e9 0 1 2 0 f r o m 6 5 7 5 ，i ta l s ot o s a y t h ec a r r i e rc u r r e n to fc a b l ew e l lb e i m p r o v e dg r e a t l y a tt h es a m ec a r r e n t ，t h es e c t i o nc o m e sd o w n f o r c o u n t r yal o to fm e t a lw e l lb es a v e da n df o rp e o p l et r a n s m i s s i o n 6 c o s tw e l lb er e d u c e d s ot h es u c c e s so ft h es t u d yo fp e xh a v eg o o d e c o n o m i cb e n e f i ta n ds o c i a lb e n e f i t k e y w o r d ：s iia r e ：cr 0 s s lin k in gp e ：f i e ifr a c t i o n ：d i c u m y p er o x id e ( d c p ) 7 交联聚乙烯的实验研究 交联聚乙烯的实验研究 提要 本文通过硅烷交联和过氧化物交联两种方法实验研究了交联聚 乙烯。研究了交联剂对硅烷交联聚乙烯拉伸强度、断裂伴长率及凝胶 含量的影响，并比较了不同的硅烷对交联反应的影响。讨论了催化剂、 抗氧剂、引发剂对硅烷交联聚乙烯性能的影响，对比了不同催化剂、 不同水温对硅烷交联反应速率的影响。对不同交联刹鹩聚乙烯交联体 系进行了对比分析。同时运用h a a k e 流变仪对交联聚乙烯的流变性能 进行了研究。采用了多种聚乙烯共混技术获得了一种流动性相对较好 的共混基料，在此基础上又加入了流变剂进一步改善其流动性。通过 大量的流变实验得到了较为满意的结果。介绍了过氧化物交联聚乙烯 的工艺、材料用量对交联料性能的影响，探讨了温度对凝胶含量的影 响、过氧化物用量对材料力学性能及交联度的影响，以及交联度与材 料力学性能的关系，阐述了过氧化物交联反应机理。还对交联聚乙烯 的耐油性能、应变应力曲线、硅烷交联反应动力学等进行了讨论，并 通过电镜考查了p e x 的微观形态。最后在小试的基础上进行了中试和 工业化实验，取得了较好的结果，产品的各项性能均达到了国外同类 产品的性能指标。并批量生产了硅烷交联聚乙烯材料供给了多家生产 企业，生产出的管材拿到国家化学建材测试中心进行测试，各项指标 都达到了美国a s t m 标准。 关键词：硅烷：交联聚乙烯：凝胶含量：过氧化二异丙苯 交联聚乙烯的实验研究 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fo r o s s l l n k f n gp e s u m m a r y i nt h is p a p e rc r o s s l i n k a b lep e iss t u d ie d b y s i l a n e c r o ss 1 i n k i n ga n dp e r o x id ec r o ss l i n k in g e f f e c t so fs i l a n eo n g e lf r a c t i o na r ed is c u s s e d a n de f f e c t so fd i f f e r e n t t y p e s s i l a n eo n c r o s s l i n k i n g r e a e t i o na r e c o m p a r e d e f f e c t so f c a t a l y s t 、a n t i o x d a n t 、 e v o c a t o ro n p r o p e r t i e s o fp e xa r e c o m p a r e d a tt h es a m et i m et h ef l o wb e h a v i o u ro fg r a f tp eis s t u d ie d b yh a a k er h e o r is c o m e t e ra n dr e a c t i o nm e c h a n is mo f g r e f t i n ga n dc r o s s l i n ka m et e s t e da n dv e r i f ie d t h e nt h eo i l r e s is t a n c e 、t h e s t r a i n s t r e s se u r v ea n dt h em ie r o s t a t ea r e i n t r o d u c e d t h ek i n e t i c so f g r a f t i n g a n d c r o s s l i n k i n g a r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tg r a f t i n gr e a c t i o nf 0 1 l o wf i r s t o r d e rk i n e t ic sw i t h r e s p e c t t os i l a n e c o n c e n t r a t i o n ，a n d c r o s s l i n k i n g r e a c t i o i i sf 0 1 l o wf i r s t o r d e rk i r e t ic sw i t h r e s p e c t t ob o t h c a t a l y s t a n dm o is t u r ec o n e e n t r a t i o n t h e m a n u f a c t u r i n gt e c h n 0 1 0 9 yo fp e r o x id ec r o s s l i n k i n gp ea sw e l l a se f f e c t so fr a wm a t e r i a lsa n dt h e i ra m o u n to nt h e c o m p o u n d p r o p e r t i e s a r ei n t r o d u c e d a n dt h eo l e c t r i cb e h a v i o u ra n d a g e i n gp r o p e r t yo fp e r o x i d ec r o s s l i n k i n gp ea r es t u d ie d l a s t l y t h ee o m m e r c i a l p r o c e s so fs i l a n ec r o s s l i n k i n gp eiss t u d ie d t h es u i t a b le p r o c e s s a n df o r m u l aa r ef o u n d p e xh a sb e e n m a s s p r o d u e e df o rm a n yf a c t o r ie s t h ep i p em a d eb yt h ep e xh a d b e e nt e s t e db yt h en a t i o n a lt e s t i n gc e n t e ro fc h e m i c a b u i l d i n g 2 交联聚乙烯的实验研究 m a t e r i a l s e v e r yb e h a v i o u rh a s c o m e u p t oa m e r ic a ns t a n d a r d a s t m i tc a nr e p l a c et h e i m p o r t e d p e x k e y w o r d ：s iia n e ：c r o s s iin k in gp e ：g e ifr a c t io n ：d ic u m y d er o x id e ( d o p ) 3 交联聚乙烯的实验研究 0 前言 1 交联聚乙烯优良的性能和广阔的市场 聚乙烯的交联技术是提高其材料性能的重要手段之一。经过交联 改性的p e 可使其性能得到大幅度的改善，它不仅显著地提高了p e 的 力学性能、环境应力开裂性能、耐腐蚀性、抗蠕变性和电性能等综合 性能，而且非常明显地提高了耐温等级，可使p e 的耐热温度从原来 的70 提高到l00 以上，从而大大拓宽了pe 的应用领域。1 因此，交联聚乙烯( p e x ) 已成为曰益重要而又普遍使用的工业 聚合物材料，广泛应用于生产电线电缆、热水管材、热收缩管和泡沫 材料等，具有广阔的市场潜力。 p e x 管与金属管材、其他塑料管材相比具有很多特性和优点，大 致如下： ( 1 ) 使用温度范围宽，可以在一7 5 11 0 条件下长期使用。 ( 2 ) 交联度高，质地坚实而有韧性，抗内压强度高，2 0 时的 爆破强度大于4 m p a ，9 5 时爆破强度大于2 m p a ，9 5 下使用寿 命长达5 0 年。 ( 3 ) 耐化学药品腐蚀性很好，耐环境应力开裂性极优，即使在 较高温度下也可用于输送多种化学品和具有加速管材应力开裂 的多种流体。 ( 4 ) 不生锈，这是金属管材不可比拟的。 ( 5 ) 内壁表面张力低，可有效防止水垢形成。 ( 6 ) 不霉变，不滋生细菌，完全符合国家标准g b 9 6 8 7 - 8 8 的理 化卫生指标。 ( 7 ) 内壁光滑，流体流动阻力小，在相同管径时，输送流体的 4 交联聚乙烯的实验研究 流量比金属管材大，而噪音低的多。 ( 8 ) 导热系数远远低于金属管道，因此其隔热保温性能优良， 用于供热系统时，不需保温，热能损失小。 r ，h ，h z r h + h r + h 2 r + r hr r c 0 6o 可以做为y 射线的放射源，它的衰退不能人为控制，所以 它的商业应用仅局限于胶片和薄瓶的消毒。用辐射交联法生产的交联 聚乙烯具有以下优点：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生 产效率商，废品率低：交联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持 了材料的洁净性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联法难 交联聚乙烯的实验研究 以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。同时辐射交联也存在一些缺点，如 对厚制品及形状不规则制品难以实现均匀交联；操作和维护技术复 杂；运行中安全防护问题也比较苛刻；而且投资较大”。 由巨大的电子加速器产生的b 射线可以应用于聚乙烯的交联，穿 透不同厚度的交联制品所需的能量不同，当厚度为l f i l m 时，所需能量 为0 5 5 兆伏，当厚度为3 m m 时，其应为l 兆伏。3 此外由于受射线 穿透性的限制，制品厚度不宜过厚，否则将会影响制品的交联均匀性。 尽管固态高能加速器的使用降低了高能加速器的投资，但是它的投资 仍是比较高的。们辐射交联与化学交联的对比如表2 ： 表2 辐射交联与化学交联的比较 t a b l e 2t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ni r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g a n dc h e m i c a lc r o s s l i n k i n g 产量比例投资比例生产成本比例占地面积比例 辐射交联3 2o 6o 6 化学交联 1l1 1 辐射交联除了投资较大，需要必须的安全防护体系以外，其他方 面均优于化学交联。 从理论上讲，这种p e 固相交联技术由于是在常温下进行，因此 交联前后晶体结构基本保持不变，所以其交联度大小与p e 的结晶度 大小关系很小，这样在选择合适结晶度p e 后，再进行辐射交联，基 本上不影响p e 产品的成型加工性能、物理机械性能、热学性能、耐 化学性能等。因此可大大提高p e 产品各项性能指标， 具体实施过程首先要选择放射线源： 一是进口美国r d i 公司的“地那米”电子加速器，采用小于4 兆 伏电压，15 0 千瓦以下的功率管，电子束的加工速度约为10 0 米分。 交联聚乙烯的实验研究 或是进口日本新高压公司的e p s 型电子加速器作为辐射源，其最大能 量为3 0 兆伏，电子束电流为1 0 0 毫安。 2 2 紫外光交联 g o s t e r 于1 9 5 6 年首次提出了光敏化学交联方法”1 。他发现 在光敏剂的存在下，近紫外光也能使聚乙烯发生交联。紫外光交联是 通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺 氢产生自由基而引发聚乙烯交联的。 聚乙烯的紫外光交联虽然始于2 0 世纪5 0 年代，但2 0 世纪8 0 年 代以前一直未能在工业应用上取得突破性进展。其原因有两个：( 1 ) 紫外光穿投能力差，难以使聚乙烯本体厚样品发生均匀交联，其研究 水平仅限于涂层和表面改性，厚度一般在0 3 m m 左右；( 2 ) 聚乙烯光 引发交联速度慢，通常需要数分钟以上的紫外光照射才能达到一定的 交联度，不能适用于工业化生产的要求。 2 0 世纪8 0 年代以后，b r a n b y 教授及其合作者在聚乙烯的紫外 光交联研究方面取得了一些突破性进展“，他们在以下几个方面对紫 外光交联方法进行了改进：( 1 ) 选用高功率高压汞灯代替低压汞灯， 不仅提高了光强，而且使其发射波长范围适合于所用的光引发剂的吸 收：( 2 ) 采用熔融态进行交联，一方面使紫外光容易穿透聚乙烯厚样 品，另一方面由于温度的提高增加了待交联的大分子自由基的运动活 性，从而加快了反应速度，提高了交联的均匀性；( 3 ) 采用多官能团 交联剂与光引发剂配合的高效引发体系，使交联过程在最初引发阶段 的短时间内完成，不仅提高了交联引发速度，而且将交联的深度由 0 3 m m 提高到3 m m 以上。在光引发剂和交联剂存在的条件下，光照1 0 秒左右即可使2 m m 厚p e 的凝胶含量达7 0 以上，满足了工业化生产 1 0 交联聚乙烯的实验研究 的要求。随后r a n b y 研究小组对聚乙烯交联动力学特征、光引发交联 的机理、光交联样品的晶体形态、光氧化和热氧化稳定性以及工业化 应用等方面做了大量的系统研究“。瞿保均等人”们将光交联技术 应用于制造电线电缆绝缘材料，创立了第一条光交联聚乙烯电线电缆 试生产线并申请了专利，目前正逐步应用于各种电线电缆产品，如电 力电缆和控制电缆等。 与此同时，乌克兰的a a 。k a c h a n 等在聚乙烯的光交联方面也展 开了许多工作”。“1 ，主要集中于寻找最佳的光引发体系、优化光交联 反应条件、物理性能和热稳定性的研究以及光交联机理的研究等。然 而，他们的应用仅限于薄膜和纤维，而不是聚乙烯的本体厚制品。 与另外几种方法相比较，紫外光交联技术有其独特的优点。光交 联在技术原理上类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光 作为辐射源。设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。因此， 聚乙烯的紫外光交联技术越来越受到人们的重视，特别在发展交联电 线及各种低压交联电缆方面具有较大的市场竞争力，为聚乙烯交联技 术开辟出一条新路。 2 3 过氧化物交联 过氧化物交联和辐射交联一样都是烷烃基之间的c - c 键的交联。 过氧化物在一定温度下产生活性基。过氧化物一般选用过氧化二异丙 苯( d c p ) 或2 ，5 一二甲基一2 ，5 一二特丁基过氧化己烷( d h b p ) 。超高频 引发已经开始研究。m ” 过氧化物交联主要用于电缆、管材及旋光线条。含有过氧化物的 混合物必须在较低温度下加工，为了防止预交联，其加工温度必须低 于过氧化物的分解温度。这就意谓着预交联的发生和聚合物的熔点有 交联聚乙烯的实验研究 关。现在，用d h b p 做为交联剂，其安全的加工温度为l5 0 ，而用 d c p ，则安全的加工温度为1 2 0 。 过氧化物交联反应可以表示如下： r o o r h2 r o r o 。+ r h jr o h + r r7 + r ”专r 一r ” 因为要交联，所以在挤出制品的过程中必须进行热处理。热处理 一般在挤出后在生产线上直接进行。如果选d h b p 为交联剂，需要在 1 8 0 下交联2 3 分钟能够完成交联反应的9 0 ，而d c p 需要进行7 分 钟”“。交联速度直接影响生产速率，正常生产和快速交联的最优化是 这一交联技术的关键因素。这些复杂的问题导致了其他交联技术在电 缆及管材行业的发展。 2 4 硅烷交联 硅烷交联方法是采用将硅烷接枝到p e 主链上，在水和催化剂的 作用下，引起硅氧烷键交联而获得p e 交联的一种方法。催化剂一般 选用二月桂酸二丁基锡、硫醇化二丁基锡等有机锡。硅烷交联p e 的 成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高 的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为 活性游离基，然后再与硅烷交联剂产生接枝反应，接枝后的p e 在有 机锡的催化作用下，发生水解缩合形成s i o - s i 交联键即得硅烷交联 p e 。与其它方法相比，硅烷交联p e 产品具有如下优点”“2 。 ( 1 ) 设备投资少，生产效率高，成本低； ( 2 ) 工艺通用性强，适用于所有密度的p e ，亦适用于大部分有填充 料的p e ； 交联聚乙烯的实验研究 ( 3 ) 不受厚度限制： ( 4 ) 过氧化物用量少( 仅为单独用过氧化物交联时的1 0 ) ，因此在 p e 绝缘层生成微孔较少，有利于保持p e 的高绝缘性； ( 1 ) 嗣老化性能好，使用寿命长。 p e 经硅烷交联后在如下几个方面的性能上发生了较为显著的变 化：； 耐热性能提高 由于p e x 为体型大分子，故为不熔不溶物，耐热性明显提高。交 联度低，软化煮变化不大；交联度高，维卡软化点可提高3 0 4 0 ；p e n 的长期使用温度为9 5 1 0 0 。分子量为2 0 万的p e 每个分 子链上仅接有 2 1 3 个硅烷单体，所以硅烷交联p e 的交联点间距大， 又因一s i 一0 一键与一s i c 一键的柔性好，因此p e x 的耐低温性好， 可在一5 0 或一7 0 以上使用。并且，由于硅烷交联p e 的分子结构 不同于通常化学交联形成的分子间一c c 一交联键，其三个硅烷氧基 均可以进行水解缩合反应，能够形成立体网状交联，因此，它的热机 械性能一般优于具有一c c 一平面结构的化学交联p e 。即使硅烷交 联p e 的交联度比化学交联的低15 2 0 ，两者的热变形温度仍相当。 耐化学性优异 p e x 比普通p e 有更好的耐化学介质性，一方面是因为交联后强 度提高；另一方面，p e 链上接枝硅烷长链后，由于长链不断进入紧 密堆砌的片晶格子中，因而增加了晶体间的连接分子数目，又因结构 上的长支链缠接强化了晶片间的无定型区，耐环境应力提高，特别是 在1 0 0 以下的较高温度范围内。 电绝缘性能突出 p e x 结晶区减少，密度均匀，并且引入了无极性的一s i 一0 一键与 交联聚乙烯的实验研究 一s i c 一键基团，使其电绝缘性基本无变化，所以仍属好的绝缘栩 料，并且绝缘性在较高温度和苛刻的化学介质中仍能保持较高值，常 用于电缆屏蔽层。 物理力学性能增强 由于分子链间架起化学链桥，物理力学性能提高，特别是硬度、 刚度、耐磨性、耐蠕变性和尺寸稳定性；当交联料受到冲击时，交联 部分因交联而强度较高，未交联部分的分子链虽受限制，但还可在原 位置附近做轻微振动以消耗冲击能，故冲击强度也提高；p e 链引入 了烷氧基硅烷还可以使其表面湿润能力有所提高。 2 ，4 1 交联机理 在有机过氧化物引发作用下，含有不饱和乙烯基和易于水解的烷 氧基多官能团的硅烷接枝到p e 主链上，然后将此接枝物在水及硅醇 缩合催化剂作用下发生水解并缩合形成一s i 一0 一s i 一交联，即得硅 烷交联聚乙烯。反应式如下： a ：引发剂分解成游离基： r o o r 2r0 b ：游离基引发聚乙烯的脱氢反应： c h z c h ，+ r o 。弓c h 2 一c h + r o h c ：聚乙烯自由基与硅烷的接枝反应： c h 。一c h + c h ：= c h s i ( o r ) 。j c h z c h l c h 。一c h 。s j ( o r ) 。 1 4 交联聚乙烯的实验研究 d ：水解反应： c h ：c h + 3 hz 0 弓c h 2 一c h + 3 r o h l e ：交联反应： c h ：一c h o h ii c h ：t h 。s i 0 h 1 0 h o h j c h ：七h ：s i 0 h c h ，一c h o h c h ：c h o h l c h z c h ts i h l o + h ：0 专_ c h 2 _ _ c h ：si 0 h il c h 厂c h o h 2 4 2 工艺 硅烷交联聚乙烯按其生产工艺分，有三种不同的方法。第一种是 1 9 6 8 年m i d l a n ds i l i c o n e s 公司获得专利的s i o p l a s 法，即两步法。 两步法就是第一步先生产出接枝料和催化母料，第二步把两种料混合 挤出交联制品的工艺。两步法硅烷交联工艺。它将p e 的接枝改性与 制品的成型和交联过程分为明显的3 个阶段： 1 ) 接枝改性可交联料的生产； 2 ) 制品的成型制作； 3 ) 温水交联。 交联聚乙烯的实验研究 其工艺如图2 第一步 第二步 图2两步法硅烷交联工艺流程图 f i g 2t w o s t e pp r o c e s so f s i l a n ec r o s s l i n k i n g 这种方法投资小，工艺简单，可以用通用的塑料加工设备生产交 联制品，具有非常可观的实用价值。第二种是1 9 7 4 年m a i l le f e r 与 b i c c ( 英国绝缘电缆公司) 取得专利的m o t t o s i l 法即一步法，一步法 是指p e 的接枝反应与产品的形成在同一台特制的挤出机次完成。 其工艺如图3 ： 1 6 交联聚乙烯的实验研究 图3一步法硅烷交联工艺图 f i g 3o n e s t e pp r o c e s so f s i l a n ec r o s s l i n k i n g 一步法减少了材料的污染，只是其工艺技术难度大，设备投资相 对较大。第三种是19 8 6 年日本三菱油化公司推出的v i s ic o ，也就是 乙烯与硅烷共聚法。共聚法是在传统的高压p e 反应釜中乙烯与乙烯 基硅烷在高压下发生共聚。由于共聚法的合成工艺先进独特，所制备 的硅烷交联聚乙烯具有下列优点：制备的乙烯一硅烷共聚物的储存稳 定性大大提高；共聚法杂质极少，因此可改善交联料的电气性能，并 且耐热性能、化学性能和力学性能也有相应的提高；成型加工稳定性 提高及加工时产生的气体较少等。近年来，国外一些大公司，如英国 b p 公司、美国联合碳化公司( u c c ) 等先后推出了乙烯一硅烷共聚物 电缆料，而我国在乙烯一硅烷共聚法生产电缆料的方面还处于空白。 2 4 3 影响因素 2 4 3 1 原材料的影响 2 4 3 1 1 p e 的种类。7 3 p e 可分为h 1 ) p e 、m d p e 、l d p e 、l l d p e ，它们之间的区别见表3 。 p e 分子链中含叔碳原子数目越多越易接枝，分子链越易伸展， 越有利于交联的进行；枝链减少链结构规整，分子量分布较均一则有 助于密度的提高，使结晶度上升，但不利于接枝和交联；p e 属结晶 1 7 奎壁塞圣堕塑兰墅堡窒： 高聚物，结晶区为p e 提供了拉伸强度、耐热性，但降低了伸长率； 无定型区赋予p e 柔性，提供了冲击强度：接枝、交联与熔融均能使 结晶度下降。基于以上分析，可以预知：h d p e 、l d p e 单独使用时的 综合性能不如其共混物。作者进行了大量的实验，其结果见表4 ”。 表3 不同密度p e 的区别 t a b l e 3t h e c o m p a r i s 0 n0 fc o l l i e t y p e sp e 每1 0 0 0 个碳原 h d p em d p el d p el l d p e 子含基团数 端基 1 524 5 叔碳原子数目 纯甲基 58 4 01 0 3 5 乙基 0 5 l d p e 密度( g c m 3 ) 0 9 4 0 0 9 7 0o 9 2 6 0 9 4 00 9 1 0 0 9 2 50 9 1 8 0 9 3 0 结晶度 8 5 9 57 5 8 55 5 6 5 微晶大& n m 3 6 03 9 01 9 0 表4 不同密度p e 及其交联料的性能 t a b l e 4t h ep r o p e r t yc o m p a r is o n0 fs o m e t y p e sp ea n dp e x 项目 l d p el d p e 交h d p eh