[理学]李奇 材料化学 第六章 纳米材料.ppt

材料化学,第六章纳米材料,材料化学,第六章纳米材料,6.1纳米科技及纳米材料,材料化学,第六章纳米材料,6.2纳米材料的制备,材料化学,第六章纳米材料,6.3纳米材料的结构与性质,材料化学,第六章纳米材料,6.4纳米材料的应用,在人类步入21世纪之际，科学技术发展的潮流对社会的发展、生存环境改善及人体健康的保障都将作出更大的贡献。新的世纪里，信息科学技术和生命科学技术是科学技术发展的主流，它们的发展将使这些科学技术逐步走向更好、更快、更强和更加对环境友好的境地。一种非常普遍的观点认为，信息和生命科学技术能够进一步发展的共同基础是纳米科学技术。纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1nm=10-3m=10-6mm=10-9m。在晶体学和原子物理中还经常使用埃()作单位，1=10-10m，所以1nm=10。氢原子的直径为1，所以1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。由此可知，纳米是一个极小的尺寸，从微米进入到纳米代表人们认识上的一个新的层次。纳米正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，也是物理学、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领地。纳米材料中包含了若干个原子、分子，使得人们可以在原子层面上进行材料和器件的设计和制备。通俗地说，纳米材料一方面可以被当作一种“超分子”，充分地展现出量子效应；而另一方面也可以被当作一种非常小的“宏观物质”，以致于表现出前所未有的特性。纳米技术和纳米材料集中体现了小尺寸、复杂构型、高集成度和强相互作用以及高比表面积等现代科学技术发展的特点，它们是将量子力学效应工程化或技术化的最好场合之一。纳米科学技术是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代。,6.1.1纳米科技进展,纳米科学技术是20世纪80年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子创造新物质。纳米科技是研究尺寸在0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的问题的科学技术。,在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这时电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分的展现：纳米体系在维度上的限制，也使得固体中的电子态，元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系十分不同的性质，如量子化效应、非定域量子相干、量子涨落与混沌、多体关联效应和非线性效应等。对这些新奇的物理特性的研究，使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律，这必将导致新概念的引入和新规律的建立，如纳米尺度上的能带、费米能级及逸出功将意味着什么?另外，在纳米化学中，对表面的化学过程，如原子簇化合物的研究对吸附质/载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响；在纳米生物学中，除了对细胞、膜、蛋白和dna的微观研究外，还要解决人工分子剪裁并进行分子基因和物种的再构；在纳米电子学中，电阻的概念已不是欧姆定律；在纳米力学中，机械性质如弹性模量、弹性系数、摩擦和粗糙概念亦有质的变化。作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学，也将以崭新的方式进行原子操纵和纳米尺度加工并进行纳米器件的加工和组装，并进一步研究器件的特性及运行机理。,这7个分支是相对独立的。隧道显微镜在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到7个分支领域中，以扫描隧道显微镜为分析和加工手段所做的工作有一半以上。应当指出的是：由于电子学在人类的发展和生活中起了决定性的作用，因此在纳米科技时代，纳米电子学也将继续对人类社会的发展起更大的作用。因此在纳米科技的各个分支学科的研究中，应当重视纳米电子学的研究，特别是利用扫描隧道电子显微镜(stm)的相关技术进行超高密度信息存储的研究。,纳米科技主要包括:,纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：,纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数的相对比例增大，使单原子的表面能迅速增大。进入纳米尺度时，此种形态的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示出奇异的效应，这里介绍几种最基本的物理效应,1.小尺寸效应,纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性表现出改变而导致出现新的特性。人们把纳米颗粒的小尺寸所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。,6.1.2量子尺寸效应,2.表面效应,纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。对直径大于100nm的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面积的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。纳米颗粒的表面与大块物体的表面不同，若用高倍率电子显微镜对直径为2nm的au颗粒进行电视摄像，发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状，如立方八面体、十面体、二十面体、多晶体等，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。纳米颗粒的表面活性很高，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。为防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定。利用表面活性，金属纳米颗粒有望成为新一代的高效催化剂和储气材料以及低熔点材料。某些纳米金属粉末可作为制备动物生长素药物的新型添加剂，还可用于免疫分析。,3.宏观量子隧道效应,纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应称为宏观量子隧道效应。,总的来说，纳米微粒物性的一个最大特点是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。,纳米材料是指尺度范围在1100nm范围内的材料。所以，广义地讲在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料都叫纳米材料。,图6-1-1碳纳米管的tem照片(a)直径6.7nm，含有5层碳管(b)直径5.5nm，含有2层碳管(c)直径6.5nm，含有7层碳管,6.1.3纳米材料分类,按维数分，纳米材料的基本单元可分为三类：,纳米材料大部分都是人工制备的，但自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体这样的物质。,1.碳纳米管,椅式结构(b)齿式结构(c)手性结构典型的碳纳米管示意图,1991年合成了一种新的针状的碳管，直径为130nm，长度达到1m。一般，这种碳针是由一些柱形的碳管同轴套构而成的。每根碳针所包含的碳管数在250层之间，但是较粗的碳针容易偏离柱形而成为多角形。该碳针典型的透射电子显微镜(tem)照片如右图所示。照片清楚地显示出管状结构。两层之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子的层与层之间的距离(0.335nm)为同一数量级。这种碳针，人们称为碳纳米管(carbonnanotube)，由于它同c60之间的密切关系，有时也被称为巴基管(buckytube)。这是继c60之后发现的碳素钢的又一种同素异形体，是碳团簇领域的又一重大发现。,各种实验表明，碳纳米管的管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构，但有扭曲，这就是说，碳纳米管管壁由碳六边形环构成，每个碳与周围的三个碳原子相邻，碳与碳之间通过sp2杂化键结合，展开在平面上，实际上就是石墨片的结构。所以简单地说，碳纳米管可以看成是由石墨片卷成圆筒状而成的。因此，不同于研究c60，在研究碳纳米管的过程中，可以大量借鉴研究石墨的方法和技巧。图(c)中那个最细的碳纳米管（直径为2.2nm）的周长相当于30个碳六边形环。由于圆筒状结构，在两个碳六边形环之间必然存在一个夹角。对于上述碳纳米管来说，这个夹角大约为6，而c60中的这类角度大约为42。考虑到c60分子中的cc键能比石墨中的低，这可能是c60分子中六边形结构弯曲的结果，所以在碳纳米管中也可能存在同样的效应。,椅式结构(b)齿式结构(c)手性结构典型的碳纳米管示意图,进一步研究了碳纳米管端部情况，实验发现大多数的碳纳米管在两端是闭合的,碳纳米管顶端的tem照片,从图中可以看出，碳纳米管顶端的锥角大约是1530，平均为20左右，这个角度可以用三角形的平面石墨片卷起来得到。但有少量碳纳米管的一端是开放的，这些碳管是在生长过程中碰到某种外在的非正常因素而形成开放端的。有开放端的碳管表面均覆盖有碳的残余物，这些残余物看起来是非晶碳。上述照片还显示，碳纳米管可能是由某一端生长而成的。最初认为碳纳米管生长是通过在封闭和碳管顶端上加原子实现的。最近的实验发现生长是在开放的一端进行的。,需指出，碳纳米管可看成是石墨片卷成圆筒状而成的。但石墨片卷成圆筒状的方式并不是唯一的,石墨片卷绕成碳纳米管(a)石墨片；(b)以扶手椅面方向为轴卷绕的情况；(c)有螺旋度时的卷绕情况,不同的卷绕方式所得到的碳纳米管的对称性不同，物理和化学性质也可能不同。许多研究者对不同的卷绕方式得到的碳纳米管的性质作了预测。但是，事实上，要得到高度旋转对称的碳纳米管，只有两种方式，即沿右图中扶手椅面方向和锯齿面方向旋转而成的碳纳米管。,2.纳米棒、纳米丝,准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，而长度要比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料。人们把纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝。,3.同轴纳米电缆,同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包敷异质纳米壳体（导体或非导体），外部的壳体和芯部丝是共轴的,纳米电缆的合成是在其他准一维纳米材料制备方法的基础上发展起来的，归纳起来有如下合成法：,4.碳纳米网,碳纳米网是由碳纳米管组成的随机网络。把纳米管溶解在液体中，然后将溶液喷涂在柔性塑料板的表面上，可以形成一层薄膜；或把这类材料涂在或者印在具有不同电子性能的其他物质上，可以得到碳纳米网。,碳纳米管可以导电，且其导电性可以与铜媲美，超出任何聚合物的好几个数量级，其能承受的电流强度则超过性能最佳的金属百倍以上。,碳纳米网导电示意，电流通过互相连通的纳米管从一个电极流向另一个电极,电极,纳米网,电极,电流通道,纳米材料制备方法分类,6.2.1纳米粉体的合成,6.2.2纳米微米复合材料的制备,纳米-微米复合材料可细分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料两大类。但是实际制备中往往二者兼而有之，很难获得单纯一种纳米相处于晶内或晶界的纳米微米复合材料。,陶瓷纳米复合材料分类,晶内晶界型,纳米纳米型,2.有机无机纳米复合材料的制备,近年来，人们用适当的方法将有机物与无机物复合，得到了接近分子尺度上复合的有机聚合物无机物复合材料。在复合层次上，它与传统的有机聚合物基复合材料不同，并由此带来一些独特的性能。目前，这种材料被称为有机无机纳米复合材料或称为有机-无机杂化材料。,常用的有机无机纳米复合材料的制备方法有：溶胶凝胶法(solgel)、插层复合法(intercalation)和原位复合法(insitu)等,这些方法的划分并不具有严格的意义，因为许多复合反应首先是客体先嵌入到主体中去，然后再通过溶胶凝胶法或原位复合法进行反应。溶胶凝胶法、原位复合法以其发生的主要反应为标准，插层法特指未发生化学反应的复合。有机无机纳米复合材料因其同时具备有机物和无机物的优点，并且在力学、光学、电学、磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，所以正在成为材料科学研究的热点之一。,(1)溶胶凝胶法,溶胶凝胶法是一种新兴起的制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿化学方法。其基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,溶胶凝胶法有许多突出的优点，如较高的纯度和均匀度，以及较低的反应温度，可以控制材料的超微结构。溶胶凝胶工艺从溶液反应开始，易于加工成型，可以制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜和涂层等。尤其在薄膜和涂层制备方面显示出独特的优越性，与其他制备工艺(如蒸发、溅射等)相比，溶胶凝胶工艺不需任何真空条件和过高的温度，并可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜或涂层。,溶胶-凝胶法制备的各种材料可以广泛用于光学、电子、机械、热学、敏感器、催化剂，以及生物、医学等许多领域。,(2)插层复合法,插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐(pls)纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100nm100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。,插层复合法分类,1火花法,将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。合上电闸，石墨棒之间产生100a的电弧，使石墨气化成为等离子，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚，一般产率按质量计，为30。优点是使用高温并在石墨棒上加金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管。缺点是管较短(不超过50m)，沉积时尺寸和取向都是随机的。,2热气法,将一块基板放进加热炉里加热至600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。科学家正在研究使用一种多孔催化剂将充进气体中的碳几乎全部转化成碳纳米管，研究发现通过基底上涂附催化颗粒，可控制碳纳米管的形成位置。人们在尝试将常规的硅生长技术与这种可控制生长技术结合起来。一般地，此法产率为20100，优点是在三种方法中最容易实现产业化，可能制备很长的碳纳米管，这对于碳纳米管复合材料中用作纤维是必要的。缺点是制得的碳纳米管是多臂的，常常有许多缺陷。与电弧放电法制备的碳纳米管相比，这种碳纳米管抗张强度只有前者的1/10。,6.2.3碳纳米管的制备,3激光轰击法,用脉冲激光代替电加热使碳气化，可得到碳纳米管。在试验了多种催化剂后，科学家发现可大量制备单层碳纳米管的条件，此法一般产率可达70。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。缺点是需要非常昂贵的激光器，所以这种方法耗费最大。,关于碳纳米管更具体的制备方法有：直流电弧法、脉冲激光蒸发法、等离子体法、复合电极电弧催化法、激光蒸发气相催化沉积法、增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(又称pehfcvd法)、水解法、沸腾床催化裂解法、热解聚合物法、火焰法、催化裂解法、离子(电子束)辐射法、甲烷部分氧化气氛制备法等。,纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。,6.3.1纳米材料的结构,1.光学性质,块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金属都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强。纳米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米材料的传导电子往往凝聚成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导体材料，通常情况下发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，观察到了很强的可见光发射。4nm以下的ge晶粒也可发生很强的可见光发射。纳米材料除具有这种线性光学性质外，还有非线性光学性质。,6.3.2纳米材料的性质,2.催化性质,金属纳米晶粒在适当的条件下可以催化断裂hh、cc和co键，使反应速率加快。这主要是因为纳米晶粒体积小，比表面积大，出现在表面上的活性中心数增多所致。纳米晶粒催化剂没有孔隙，从而避免了诸多目前在科研和工业生产中由于普遍使用常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副反应产物的生成，并且这类催化剂不必要附着在惰性载体上使用，可直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。,3.光催化性质,纳米材料吸收光能后，原有的束缚态电子空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反应活性高，反应速度快。电子、空穴能够到达晶粒表面的数量多少，与纳米晶粒尺寸、生成电子、空穴的寿命以及受主浓度有关。纳米晶粒越小，激发态电子、空穴扩散到晶粒表面所需时间就越短；另外，纳米晶粒的受主浓度小(如为1017cm-3)，则激发态电子、空穴的寿命为10-7s，它们在到达晶粒表面之前，大部分不会重新结合。因此，纳米晶粒尺寸和受主浓度小，就是在激发态电子、空穴的寿命允许的时间范围内，大部分电子、空穴能够顺利到达晶粒表面的重要条件，是光催化效率高、反应速度快的重要条件。,4.化学反应性质,纳米材料的粒径小，表面原子占的比例大，吸附能力强，表面反应活性高。金属纳米晶粒容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒径减少到纳米量级时也是不稳定的，例如新制备的金属纳米材料在空气中能发生剧烈的氧化反应甚至会发光燃烧；tin纳米晶粒(平均粒径为45nm)在空气中加热即燃烧成为白色的tio2纳米晶粒。暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，正是利用这一性质，可做成气敏元件，以便对不同气体进行检测。,5.化学反应动力学性质,宏观体系中均相基元反应的反应级数是由化学计量数决定的，速率常数不随浓度和时间而改变。但是，当处于分子筛笼内反应物的运动受到诸如容器、相界、力场、溶剂等空间阻碍及影响时，反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。,qzin等于1991年首次对分子筛笼内的化学反应进行了动力学研究，揭示了纳米反应器具有不同于气相和液相的动力学特征。他们选取组成为m56(alo2)56(sio2)136.250h2o的y型分子筛的笼为反应腔，其中m为li，na，k，rb或cs。实验时，首先把脱水后的分子筛用羰基化合物mo(12co)6蒸气饱和，该化合物即进入笼内被锁定。然后再让p(ch3)3或13co进入笼内与其反应，结果在分子筛中的p(ch3)3可取代两个12co生成cismo(12co)4p(ch3)32，而在液相中的p(ch3)3只能取代一个12co生成mo(12co)5p(ch3)3。这说明分子筛的纳米微孔具有活化反应物mo(12co)6的效应。,另外，测定不同温度时的反应速率常数，进而得到了反应的活化熵和活化能：分子筛内反应的活化熵比气相及液相反应的相应值负得多，说明笼内反应的过渡态更加有序；在液相中断裂moc键的活化能为135kjmol-1，而在分子筛内的相应值仅为70kjmol-1，活化能的明显减少进一步证实了笼纳米反应器可加速取代反应。,20世纪80年代初期，ibm公司苏黎世实验室的两位科学家g.binnig和h.roher发明了扫描隧道显微镜。stm具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可优于0.01nm)，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。,扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscopy，stm),此二位与扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)的发明人e.ruska共同获得1986年的诺贝尔物理奖。,6.3.3纳米结构测试技术,stm的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表面，当二者靠得很近时(1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。,扫描隧道显微镜工作原理,stm针尖,dataacquisition,x,y,z,xy,隧道电流大小取决于针尖与表面间距及表面电子状态。因此，通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息(表面形貌和表面电子态)记录下来。,stm图像,1986年，binning等发明了利用激光检测针尖与表面相互作用进行表面成像的分析仪器。该仪器称为原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,afm)。此外，目前还有近场光学显微镜（nsom）、磁力显微镜（mfm）等已有二十多个品种。,stm所分析的材料只能局限于半导体或半导体1985年由ibm公司的binnig与史丹佛大学的quate所开发的原子力显微镜（atomicforcemicroscopy,afm)发明之后，利用探针针尖和测试样本间vanderwaals作用力的强弱，得到样本表面的起伏高低和几何形状，且样本可为导体或非导体，解決了stm在材料上的限制。,afm的基本原理:在悬臂梁上装有微反射镜。afm是基于原子间力的理论。它是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像的。,原子力显微镜的图像,由于它们都是用探针通过扫描系统来获取图像，因此，这类显微镜统称为扫描探针显微镜（scanningprobemicroscopy,spm）。其中，stm与afm共同构成spm的两大主体技术。,spm被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。所谓“眼”，即可利用spm直接观察原子、分子以及纳米粒子的相互作用与特性。所谓“手”，是指spm可用于移动原子、构造纳米结构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新现象、提出新理论的微小实验室。,扫描探针显微镜的意义,原子操纵术（atomicmanipulation）,藉由stm的针尖，除了能帮助我们了解物质表面的几何构造、电子性质外，更有一些饶富趣味的应用，原子操纵术（atomicmanipulation）便是其中之一。原子操纵术可说是stm的专长。1990年美国ibm的一群研究人员，首度将一颗颗氙原子在镍表面上拖曳，逐颗原子排成“ibm”三个英文字母，相当引人注目，被当时世界各国媒体争相报道。后来，同一个实验室又搬移近百颗镍原子形成中文原子二字，此结果也成为杂志及国际研讨会的封面图案。,1990年，ibm公司用原子排成的世界上最小的广告ibm,镍基底上用35个氙原子排列成英文ibm,m.f.crommieetal.,science262,218(1993).,纳米尺寸的量子效应量子围栏(quantumcorral)1993年时，成功地用stm在銅(111)表面上排列出鐵原子的量子围栏(quantumcorral)，并观察到铜的表面二维电子态在此围栏内的量子效应。,现行人教版高中物理(必修加选修)第三册第一版第二十一章“量子论初步”章首照片,1993年5月，ibm的科学家m.crommie等在4k的温度下用电子束将单层的fe原子蒸发到cu(111)表面，然后用stm针尖将48个铁原子排列成直径为14.3nm的圆形围栏。围栏由分立的铁原子(间距0.95nm)组成而不连续，却能形成一个势阶围住栏内处于铜表面的电子，故称为“量子围栏”。,“量子围栏”quantumcorral,这个实验的重要意义在于为科学家提供了研究微观体系量子现象的微小实验室虽然fe原子并非密集排列，但却同一个连续围栏差不多，很少有电子能透过围栏“逃”出去。围栏内的电子波如传播到围栏处，就会因fe原子的强烈散射而被挡回去，从而其波函数在栏内形成同心圆状的驻波，导致围栏内形成一系列分立的、同心圆状的局域态密度起伏因为隧道电流的大小不仅与隧道间隙有关，而且还与样品表面的电子态局域密度有关，因此样品表面的电子云状态也直接影响测量结果图中的波纹就是电子密度波的驻波，它的大小及图形与量子力学的预言符合得非常好，这是世界上首次用实验的方法形象地显示了势阱内的电子波动的驻波直观形态，描绘了量子围栏中波函数形成的同心圆形驻波。,根据铁原子对表面电子的强散射作用，mcrommie等最初设想可以用fe原子做成对表面电子的量子化“禁锢”结构，像围牲口一样将电子围起来做此“量子围栏”的目的就是要试图捕获或将一些电子限制在圆形结构中，迫使这些电子进入“量子”态,扫描探针显微镜(spm)的出现，标志着人类在对微观尺度的探索方面进入到一个全新的领域，一门新兴的学科领域纳米科学技术应运而生。,高技术是在前沿科学基础上发展起来的先进技术，它往往是工业革命的先导，也是技术竞争的“制高点”，在高技术基础上发展起来的高科技产业是衡量一个国家科学技术和经济实力的标志之一。下一代的微电子学和光电子学朝什么样的方向发展，计算机的发展趋势是什么，光子计算机和生物计算机对新的材料和器件有什么样的要求，适应高技术发展的新的加工方式、新的制造技术、新的集成技术将发生什么样的变化，这是目前世界各国关注的重点。,纳米技术在计算机技术中也已经应用。如图所示利用纳米技术制作的硬盘，其数据存储容量将超过现在硬盘存储容量的100多倍。,6.4.1纳米材料在高科技中的地位,1纳米磁记录材料,记录是信息储存与处理的重要手段，随着科学的发展，要求记录密度越来越高。20世纪80年代日本就利用fe，co，ni等金属超微粒制备高密度磁带。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下条件：颗粒的长度应小于记录波长；粒子的宽度(如可能长度也包括在内)应远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。磁记录材料对纳米粒子的要求是：单磁畴针状微粒，体积要求尽量小，但不能小于变成超顺磁性的临界尺寸(约10nm)。目前，所用的录像磁带的磁体的大小为100300nm(长)、1020nm(短径)的超微粒子。磁带一般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子，例如，针状fe2o3，cro2，co包覆的fe2o3及钡铁氧体等针状磁性粒子。磁性纳米粒子除了上述应用外，还可用作光快门、光调节器(改变外磁场，控制透光量)、激光磁艾滋病毒检测仪等仪器仪表，抗癌药物磁性载体，细胞磁分离介质材料，复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。,6.4.2纳米材料在信息能源方面的应用,2纳米巨磁电阻材料,巨磁阻抗效应是磁性材料的交流阻抗随外磁场发生急剧变化的现象。对于纳米微晶巨磁阻抗材料，产生这种效应的磁场较低，工作温度在室温以上，这就对巨磁阻抗材料的应用十分有利。在巨磁电阻效应被发现后的第6年，即1994年，巨磁电阻效应的读出磁头即被研制成功，将磁盘记录密度提高了17倍，达到5gb，最近报道为11gb，从而在与光盘的竞争中使磁盘重新处于领先地位。巨磁电阻效应大，易使器件小型化、廉价化，除读出磁头外同样可应用于测量位移、角度等传感器中，与光电等传感器相比，它具有功耗小，可靠性高，体积小，能在恶劣的条件下工作等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机存储器(mram)，其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。1995年报道自旋阀型mram记忆单位的开关速度为亚纳秒级，256mb的mram芯片亦已设计成功，成为可与半导体随机存储器(dram，seum)相竞争的新型内存储器，此外，利用自旋极化效应的自旋晶体管设想亦被提出。,2纳米巨磁电阻材料,巨磁电阻效应在高技术领域的另一重要应用是微弱磁场探测器。随着纳米电子学的飞快发展，电子元件的微型化和高度集成化要求测量系统也要微型化。可以预见，超导量子相干器件(squids)和超微霍耳探测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中的主要角色。其中以巨磁电阻效应为基础，设计超微磁场传感器要求能探测10-210-6t的磁通密度。如此低的磁通密度在过去是无法测量的，特别是在超微系统测量如此弱的磁通密度时是十分困难的，纳米结构的巨磁电阻器件经过定标可能完成上述目标。巨磁电阻材料有广阔的应用前景。例如，用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛应用于自动控制、速度和位置测定、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等。,3新型的磁性液体,磁性液体的主要特点是在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列的团链簇，从而使得液体变为各向异性的介质。当光波、声波在其中传播时(如同在各向异性的晶体中传播一样)，会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波传播速度与衰减的各向异性。此外，磁性液体在静磁场作用下，介电性质亦会呈现各向异性。这些有别于通常液体的奇异性质，为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。磁性液体的应用主要表现为用于旋转轴的动态密封、新的润滑剂、增进扬声器功率、作阻尼器件等。磁性液体还有许多其他用途，如利用磁性液体对不同密度的物体可以进行密度分离，设计出磁性液体比重计，以及仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等。,4纳米微晶软磁材料,微晶材料通常采用熔融快淬的工艺。fesib是一类重要的微晶态软磁材料，如果直接将微晶材料在晶化温度进行退火，所获得的晶粒分布往往是非均匀的，为了获得均匀的纳米微晶材料，在fesib合金中再添加nb，cu元素，nb，cu均不固溶于fesi合金，添加cu有利于生成铁微晶的成核中心，而nb却有利于细化晶粒。著名纳米微晶软磁材料组成为fe73.5cunb3si13.5b9，它的磁导率高达105，饱和磁感应强度为1.30t，其性能优于铁氧体与非磁性材料；作为工作频率为30khz的2kw开关电源变压器，质量仅为300g，体积仅为铁氧体的1/5，效率高达96%。继fe-si-b纳米微晶软磁材料后，20世纪90年代femb，femc，femn，femo等系列的纳米微晶软磁材料相继问世，其中m为zr，hf，nb，ta，v等元素，如组成为fe85.6nb3.3zr3.3b6.8cu313的纳米薄膜材料。,纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等，近来发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用增加了一个新亮点。,5纳米微晶稀土永磁材料,由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历了smco5、sm2co17以及nb2fe14b等3个发展阶段，目前烧结nb2fe14b稀土永磁的磁能积已高达432kjm-3（54mgoe），接近理论值512kjm-3（64mgoe），并已进入规模生产。此外，作为黏结永磁体原材料的快淬nbfeb磁粉，晶粒尺寸约为2050nm，是典型的纳米微晶稀土永磁材料。,目前，nbfeb产值年增长率约为1820，占永磁材料产值的40。但ndfeb永磁体的主要缺点是居里温度偏低（tc593k），最高工作温度约为450k，而且化学稳定性较差，易被腐蚀和氧化，价格也比铁氧体高。目前，研究方向是探索新型的稀土永磁材料，如thmn12型化合物，sm2fe17nx、sm2fe17n化合物等。另一方面是研制纳米复合稀土永磁材料，通常软磁材料的饱和磁化强度高于永磁材料，而永磁材料的磁晶各向异性又远高于软磁材料，如将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合，就有可能获得兼备高饱和磁化强度、高矫顽力两者优点的新型永磁材料，微磁学理论表明，稀土永磁相的晶粒尺寸只有低于20nm时，通过交换耦合才有可能增大剩磁值，对理想的层状结构进行理论计算，得到纳米复合永磁体的最大磁能积如下：ndfeb+fe为800kjm-3（100mgoe），sm2fe19n3+fe为880kjm-3(110mgoe)，sm2fe19n3+feco3为1000kjm-3（120mgoe）。,5纳米微晶稀土永磁材料,目前，实验结果虽已证明软磁相与永磁相之间存在交换耦合作用，但实际样品所获得的磁能积远低于理论值，例如，sm7fe93n，br=1.1t，hc=312kam-1，(bh)m=200kjm-3，其磁性能高于铁氧体58倍，但低于烧结nbfeb磁体。其优点是稀土含量减少了2/3，生产成本下降，此外稀土永磁微粒被fe等软磁相所包围，这样可以有效地阻止被氧化、腐蚀，增进化学稳定性，它还可以作为黏结永磁体的原材料，在永磁材料所应用的电声、机电、选矿等领域中可获得广泛的应用。进一步提高纳米永磁材料的性能仍然是当前研究工作的热点。,6纳米磁致冷工质,磁致冷是利用自旋系统磁熵变的致冷方式进行制冷的。与通常的压缩气体式致冷方式相比较，它具有效率高、功耗低、噪声小、体积小、无污染等优点。磁致冷发展的趋势是由低温向高温发展，20世纪30年代利用顺磁盐作为磁致冷工质，采用绝热去磁方式成功地获得mk量级的低温；80年代采用gd3ga5012(ggg)型的顺磁性石榴石化合物成功地应用于1.515k的磁致冷，90年代用磁性fe离子取代部分非磁性gd离子，由于fe离子与gd离子间存在超交换作用，使局域磁矩有序化，构成磁性的纳米团簇，当温度大于15k时其磁熵变高于ggg，从而成为1530k温区最佳的磁致冷工质。磁性材料广泛地应用于计算机、通信、自动化、音像、电动机、仪器仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。它的应用已涉及工、农、医、现代科技、国防和人类生活的各个领域。纳米技术的研究进展使磁功能材料的发展更加迅速，纳米磁功能材料将会成为最活跃的新材料领域之一。,催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一。纳米超微粒子作为一种新型的功能材料，由于尺寸小，表面原子所占比例大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性位增加，这就使其具备了作为催化剂的基本条件。在高分辨电子显微镜下观察可以看出，粒子表面为原子排列，完全不同于体相的层状结构，有大量的变晶、位错、层错等缺陷存在，导致大量的悬键和不饱和键，使得粒子表面积和表面活性点数目显著增加，从而增加了其吸附和催化性能。国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发。,6.4.3纳米材料在化学化工方面的应用,1.纳米粒子的化学催化,化学催化的作用主要可归结为3个方面：,提高反应速率，增加反应效率,决定反应路径，有优良的选择性,降低反应温度,纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件,纳米粒子的催化作用除显示高活性外，还有一个很重要的催化作用就是提高化学反应的选择性,纳米粒子的催化作用除显示高活性外，还有一个很重要的催化作用就是提高化学反应的选择性,硝基苯加氢反应中，纳米镍与纳米带铈壳的镍同w4raney镍催化剂选择性的比较,右图是几种催化剂在催化硝基苯加氢反应中产物的红外光谱。图中的3，4基本吻合，无明显的副产物生成，说明带铈壳的纳米镍和纯纳米镍两种催化剂都具有良好的选择性，升高温度并不会引起选择性的下降，这对于需高温加氢的反应尤为重要。但是，w4raney镍上生成苯胺的选择性受温度的影响非常显著。由图中曲