（有色金属冶金专业论文）氧化铝生产热力学数据库的优化与应用.pdf

中南天学硕十学位论文 摘要 摘要 旧版氧化铝生产热力学数据库在过去的使用中表现出了强大的生龛 力，同时也暴露出了诸多问题。论文针对此，进行了全面的软件优化和版本 升级工作，并提出了全新的铝酸钠溶液活度系数估算膜型，实现了数据库对 n a a i o h h - n a o h h 2 0 体系活度系数及其它相关热力学性质的计算。同时， 依靠数据库，论文对氧化铝溶出过程中的主要体系进行了热力学分析。 新版本数据库按照数据库软件开发的要求，在用户界面的精简性、热力 学数据的完整性、计算结果的准确性、反应方程式的配平等方面进行了完善， 并对相应的程序代码进行了详细的修改及性能优化，彻底消除了旧版数据库 使用中诸如使用不便、配平程序失效、计算失败等同题。此外，为方便用户 对数据库的操作及优化升级，特制作了数据库帮助系统，并编写了氧化铝 生产热力学数据库用户手册和氧化铝生产热力学数据库程序说明文档。 着眼于氧化铝生产过程中最为重要的n a a i ( o h ) 4 一n a o h h 2 0 体系，建 立了基于d e b y e h 0 c k e l 理论的铝酸钠溶液体系活度系数估算馍型，包括： n a a i ( o h ) 。活度系数计算模型以及铝酸钠溶液中n a 2 c o s 、n a ! s 0 4 和 n a 2 h 2 s i 0 4 活度系数计算摸型。n a a i ( o h ) 4 活度系数计算模型在t = 2 5 1 0 0 。c ， a k = 1 5 1 0 5 ，m n 抑h k = o 1 l o m o l k g 范围内适用，成功解决平衡溶解度数 据在苛性比和苛碱浓度范围上的限制。同时，还对2 5 c 1 0 0 c 范囝内 n a 2 0 a 1 2 0 3 h 2 0 系中三水铝石平衡溶解度估算模型进行了优化，拓宽了其 适用范围，提高了其准确度。 为检验数据库的准确性及应用价值，通过数据库，论文对拜耳法生产氧 l 中南人半硕十学侍论文 摘要 化铝溶出过程中的n a 2 0 一a 1 2 0 3 一h 2 0 、n a 2 0 一a | 2 0 3 一s i 0 2 一h 2 0 、 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 h 2 0 等体系的主要反应进行了热力学计算和分析，得出了以 下结论：( 1 ) 高岭石系列物质溶出反应的优先序列为：多水高岭土 迪开石 高岭石：( 2 ) 提高温度、s i 0 2 和n a 2 0 k 浓度，均有利于钠硅渣的生成；( 3 ) 低饱和系数的水化石馏石容易生成：( 4 ) 提高s i o ：浓度f 利于水化石榴石 的生成；提高温度、n a 2 0 k 浓度和c t k 愈高，均不利丁j 水化石榴石的生成；( 5 ) 在稳定性方面，低温下水化石榴石稳定，高温下钠硅渣稳定。结果证明，数 据库计算结果准确，热力学趋势与工艺中大部分实验事实相吻合。这从一个 方面证实了数据库的可靠性和实用性。 此次开发优化工作以计算机技术和氧化铝专业知识理论为保障，全面实 现了数据库的易用性、准确性、适用性和安全性，确保了新版本数据库合理 的生命剧期以及良好的应用前景。 关键词氧化铝，热力学数据库，优化，应用 n 竺苎! ! ! ! 望! ! ! 竺! 塑! ! 竺呈! ! 生兰望垒里苎! 坠垒篁! t h eo p t i m i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ef o ra l u m i n ap r o d u c t i o n a b s t r a c t d u r i n gt h eu s eo ft h e r m o d ) n a m i cd a t a b a s ef o ra l u m i n ap r o d u c t i o no l d v e r s i o n ，m a n yp r o b l e m sw e r ef o u n di ns p i t eo fi t sg o o dp e r f o r m a n c e i nt h i s p a p e rt h es o f t w a r eo p t i m i z a t i o na n de d i t i o nu p g r a d ew e r ec a r r i e do u tt os o l v e t h o s ep r o b l e m s a n dt h en e we s t i m a t i o nm o d e lf o ra c t i v i t yc o e f f i c i e n t si n n a a i ( o h ) 4 - n a o h - h z os y s t e mw a se s t a b l i s h e d ，w h i c hw a su s e di nt h ed a t a b a s e s o f t w a r et od e a lw i t ht h er e l e v a n tt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n si m m e d i a t e l y a c c o r d i n gt ot h ed e m a n do ft h es o f t w a r ee x p l o r a t i o n ，t h ec o m p l e m e n t a r i t y o ft h es o f t w a r ew a sm a d ef r o mt h es i m p l e n e s so fu s e ri n t e r f a c e ，t h ei n t e g r i t yo f t h e r m o d y n a m i cd a t a t h ea c c u r a c yo fc a l c u l a t i o n a ir e s u l t sa n dt h ee q u i l i b r i u mo f r e a c t i o n s a n da l io l dr e l e v a n tc o d e sw e r ec o m p l e t e l ya m e n d e dt oo p t i m i z et h e w h o l ed a t a b a s ec a p a b i l i t y m a i nd i s a d v a n t a g e so ft h eo l dd a t a b a s ev e r s i o nw e r e o v e r c o m e dd u r i n gt h ef u r t h e re x p l o r a t i o n ，s u c ha st h ei n c o n v e n i e n c eo fu s i n g ， t h ei n v a l i d a t i o no fe q u i l i b r i u ma n dt h ef a i l u r eo fc a l c u l a t i o n ，i na d d i t i o n ，t h e d a t a b a s eh e l ps y s t e mw a se s t a b l i s h e da n d “t h eu s e rm a n u a lo ft h e r m o d y n a m i c d a t a b a s ef o ra l u m i n a p r o d u c t i o n ”a n d “t h e p r o g r a m i n s t r u c t i o n so f t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ef o ra l u m i n ap r o d u c t i o n ”w e r ew r i t t e nf o rs u p p l y i n g c o n v e n i e n c ef o rt h eu s e r st oo p e r a t ea n du p g r a d et h ed a r a b a s e f o c u s i n go nt h en a a i ( o h ) 4 - n a o h h z os y s t e mw h i c hp l a y sap a r a m o u n t r o l e i nt h ei n d u s t r yo fa l u m i n ap r o d u c t i o n ，ac o m p l e t ee s t i m a t i o nm o d e lf o r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t si n n a a i ( o h ) 4 一n a o h - h 2 0s y s t e m b a s e do nt h e d e b y e h i i c k e lt h e o r yw a sp r o p o s e di nt h i sp a p e r i ti n c l u d e s ：t h ee s t i m a t i o n m o d e l sf o ra c t i v t i t yc o e f h c i e n t so f n a a i ( o h ) 4 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s 0 4 a n dn a 2 h 2 s i 0 4 i nn a a i ( o h ) 4 - n a o h - h 2 0s y s t e m t h em o d e lc a nb ew e l ta p p l i e di nt h er a n g eo f 2 5 c 1 0 0 ( 2 ，q = i 5 1 0 5 ，m n n o h k = 0 1 1 0 m o l k ga n ds u c c e s s f u l l ys o l v e d t h er a n g el i m i t so ft h ev a l u e so fo ka n dm n a o h gc a l c u l a t e df r o ms o l u b i l i t yd a t a 1 1 1 璺! ! ! 竺! 竺堡! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !垒墅! ! 坠! s i m u l t a n e o u s l y , t h ee s t i m a t i o nm o d e l sf o re q u i l i b r i u ms o l u b i l i t yo fa l u m i n ai n t h en a 2 0 a 1 2 0 3 一h 2 0s y s t e mw e no p t i m i z e d a n di t sa p p l i c a t i o na n da c c u r a c y w e r ew i d e n e da n di m p r o v e d i no r d e rt oc h e c ka c c u r a c ya n dt h ea p p l i c a t i o no ft h ed a t a b a s e ，t h em a i n r e a c t i o n si nt h eb a y e rp r o c e s so fa l u m i n ap r o d u c t i o ns u c ha sn a 2 0 一a 1 2 0 3 一h 2 0 、 n a 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 一h 2 0a n dc a o - a i z 0 3 - s i 0 2 一h 2 0s y s t e mw e r ec o m p u t e da n d a n a l y s e di nt h i sp a p e r a n ds o m ec o n c l u s i o n sw e r eg a i n e da sf o l l o w i n g ：( 1 ) t h e p r e f e r e n t i a ls e q u e n c eo ft h er e a c t i o nw i t ha l k a l ii s ：h a l l o y s i t e d i c k i t e k a o l i n t e ； ( 2 ) i n c r e a s i n g t h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs i 0 2a n dn a 2 0 kw i l l a c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no ft h es o d i u mh y d r a t ea l u m i n a s i l i c a t e ；( 3 ) t h eg a r n e t h y d r a t ew i t hl o w e rs a t u r a t i o nc o e f f i c i e n tw i l lf o r me a s i e r ；( 4 ) h i g hc o n c e n t r a t i o n o fs i o za n dl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wc o n c e n t r a t i o no fn a 2 0 ka n d0 t kw i l lb e f a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no ft h eg a r n e th y d r a t e ；( 5 ) a st ot h es t a b i l i t y ，t h e g a r n e th y d r a t e i ss t e a d i e ra tl o w t e m p e r a t u r e a n dt h es o d i u m h y d r a t e a l u m i n a - s i l i c a t ei ss t e a d i e ra t h i g ht e m p e r a t u r e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c a l c u l a t i o nr e s u l t sf r o mt h ed a t a b a s ea r ea c c u r a t ea n dt h et h e r m o d y n a m i cg e n d s a r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lf a c t s t h i sh i g h l yp r o v e dt h er e l i a b i l i t y a n dp r a c t i c a b i l i t yo ft h et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ef o ra l u m i n ap r o d u c t i o n t h ef a c i l i t y , v e r a c i t y , a p p l i c a b i l i t ya n ds e c u r i t yo ft h ed a t a b a s e s o f t w a r e w e r eg r e a t l yd e v e l o p e db a s e do nt h ec o m p u t et e c h n o l o g ya n da l u m i n at h e o r y t h en e wv e r s i o no ft h es o f t w a r ee n s u r e st h es a r i s f y i n gl i f e c y c l ea n da p p l i c a b l e 6 l m r e k e y w o r d s ：a l u m i n a , t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e ，o p t i m i z a t i o n ，a p p l i c a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的 材料。与我共同工作的同志对本研究所作的员献均己在论文中作了明确说明。 作者签名：z 同期：年月同 关于学位论文使用授权说明。 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文， 允许学位论文被查问和借阅，学校可以公白学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、 缩印或其它手段保存学位论文：学校可根掘国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 艏戤：删刷性g 嗍：年月同 塑叁主竺芏竺鲨塞一苎二垦奎苎笪垄 1 1 热力学概述 第一章文献综述 热力学是关于热、助、能以及在系统状念中由它们产生的变化的研究是一门研究 能量转换以及与转换有关的物质性质( 或参数) 问相互关系的科学，从广义上讲，热力 学是研究系统宏观性喷之日j 的关系。热力学中一个关键的性质是温度，有时热力学也破 定义为温度与物质宏观往质之间的关系的b k 究。热力学足稳学的宏观理沦是坂能量转 化的观点研宄物质的热胜质。阐明能量从一种形式转换为另一种形式时应遵循的宏观规 律，热力学是根据实验结果综合螯理而成的系统理论。它不涉及扬磺的微疆结构和微观 粒子的相互作用，也不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏观理沦，具有高度的 可嘉眭和普遍睦。 热力学的完整理沦体系是由几个基本定律以及相i 立的基本状念函数构成的，这些基 本定律是以大量实验事实为根据建立起束的。无论多少个物体互帽接牲都能达到热平衡 并且如果a 物体同时与b 、c 两物体处于平衡念，则b 、c 两物体接触时也一定处于平 爱念丽不发生新的变化，这一热平衡规律弥为热力学第零定律。出此可以引入一个状态 函故，品宦。温熏是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的杯志。热力学第一定律就是 能量寸恒定律。是后善在一切：步及热观象的宏哩过程中妁具体友观。描述襄统热运动能 量的状念函数是内能。通过作j 力、传手丸系统与外界交换能奄，内能改变。热力学第二 定律指出一切涉及热髓象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传 递的方向、条件和限度。相应的念函数是熵熵的变化指明了热力学过程进行的方向， 熵的大小反映了系统所处状念的稳定性。热力学第三定律通常表述为绝对零鏖时，所有 纯物质的完美晶体的熵值为零。它意味着。当温度趋近于o k 时，所有；疑聚物系的墒值 趋近于一个相同的极限值。 1 2 热力学计算模型 物质基本热力学性质的基准叁约定如下【5 1 ： ( 1 ) 焓：对纯物质束i 兑，规定标准状态下( 2 9 8 k ，l 大气压下) 稳定单质的生成焓h 。2 9 8 为零；对离子来说，规定h + 的生成焓拶2 9 8 h - 为零。 ( 2 ) 熵：在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零：对离子来说，规定任 中南人学硕十学付论文第一章文献综述 何温度下h + 的标准熵为零。 1 2 l 纯物质热力学性质的计算模型【5 6 7 】 绝物质热力学性质的计算主要包括：计算任一温嚏t ( k ) 下的热容( c p ) 、焓( h - r ) 、 熵( s t ) 和吉南斯自出能( gt ) 。计算表达式分别为： c p = a + b 1 0 3 t + c 1 0 6 t - 2 + d l o 叶2 或c p = a + b x l 0 1 3 t + c l o t 2 其中a 、b ，c ，d 为热容系故 h - r = h 。2 9 s + c ，。d t + j c p d t + + c ，d r + 叫。 s t = s 。2 9 8 + 狰刀+ 净t 仉+ 辟jt 仉莩半 g t = h t t x s t 式中的下标0 ，l ，2 。r l 表示相念，a h t 表示相变热。 1 2 2 水溶液中离子热力学性质的计算模型f 1 ，1 ) 计尊水溶掖中离子在任一温度t ( k ) 下的焓( h 。) 、 ( g ) 。计算表达式分别勾： r h = h 。2 9 9 十解刀 2 9 f l ， k s , = z x s 。2 9 s + ：。t 争 g = h 。- t x s 。 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 墒( s i ) 和吉南斯自由能 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 注：以上三式同样适合纯物质相关热力学性质的计算。在3 0 0 c 以下压力的影响很 小，可以忽略不计。故其均未考虑压力的影响。 ( ! ) 计算水溶液中离子的热容( c 。) 值 由于离子的热容值还很缺乏，一股采用c r i s s 提出的“离子熵相对原理”4 2 “束进行 近似计算。其汁算方法如下： c p 。= b x t x l 0 4 ( 1 8 ) 在这里，cp o 为离子在温度2 9 8 和t 之闻的平均热容， 可以看出，离子的平均热容与温度成线性关系。 b 5 4 1 8 4 ( a + b x s * 2 9 4 b s 】) b 是热銮系数。从式( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 中奄人学母! 十中伊论文第一摩文献综述 式中，a b 是仅同离子类型有关的常数。表l 一1 列出了不同炎型离子的a b 值。s 。2 9 s i a b 。 是离子在2 9 8 k 下的标准绝对墒。通过( 4 1 0 ) 式可以计算得出。 s 。2 9 8 l a h s 2 s 。2 0 8 2 0 9 2 、z ( 1 1 0 ) 其中，z 为离子电荷数( 带符号) ，2 0 ，9 2 ( j m o l - * k 。) 是h + 在2 9 8 k 下的绝对熵。 s 。! 。b 为离子的相对墒。可从数据库中查到。 表i - t 各美耋 子的a ，b 值嘲 t a b l e1 - lv a l u e so f aa n dbo f v a r i o u si o n s 打叫竹由， 简单胡离f 禽氯珞胡离f禽氢氧珞月子 离子类掣简单田f 离f “。 及o h ( x o ”。) ( x o 。( o h ) ”1 ) a b i 页再f 1 砭孺r _ j 丽矿i 而= 广一 1 6 5 x 1 0 。，i 1 2 x 1 0 。5 8 3x 1 0 。1 1 1 2 x 1 0 4 i3 ) h 热力学性质的计算 h + 不楫f 四种类型的离f 之一其热容与，甚度之问的关系为 c o p h = 0 3 9 1 2 t 从而可以得到如下关系式： h 。t h + = 0 5 x 0 3 9 1 2 。( t 2 - 2 9 8 ，1 5 2 ) s 。r h + ( a b s l = s 。2 9 8 h j a b s i + o 3 9 1 2 ( 2 9 8 1 5 ) g 。t h + = h 。t h + 一t x s 。r 1 4 i 曲s 1 2 3 水溶液中分子热力学性质的计算模型 ( i 一1 1 ) ( i 1 2 ) f 1 13 1 ( 1 1 4 ) 一股情；兄f ，弱酸弱碱在水溶液中不能完全离解，呈中性分子的状叁。水溶液中分 子的媳力学计算通常采用h e l g e s o n l 8 1 给出的近似公式浚公式主要适用于段低的温度 ( 2 0 0 以下) 。 假设水溶液中一未离解的中性分子a 。b 。其离解方程式为 a m b n 专m a y + + n b z ( 1 - 1 5 ) 式中m 与1 1 一 电离时产生的阳离子数和阴离子数 y + 与z - 阳离子电荷数和阴离子电荷数 离解反应( 1 一1 5 ) 的标准反应自由能为： 4 g 。t ( d 。s = 一s 6 2 9 8 1 5 ( d 6 , 2 9 8 1 5 - - 二f l - - e x p ( e x p ( b a t ) - - c + ( t - 2 9 8 1 5 ) e ) 】+ h 6 2 9 8 1 5 ( d l s 珊 ( 1 1 6 ) 式中s 。2 9 8 1 5 ( d i s ) 一离解反应( 1 一1 5 ) 在2 9 8 1 5 k 时的墒变 生童叁竺堡兰生堡皇坚一奎苎笙堕 a h 。2 9 8l 蛐。) 离解反应( 1 一1 5 ) 在2 9 8 1 5 k 时的焓变 a = 0 0 18 7 ：b = 1 2 7 4 l ：c = e x p ( b + 2 9 8 1 5 a ) ：0 = 2 1 9 ：5 l + a c 0 离解反应( 1 1 5 ) 的墒变为： s 。t j - 一a s 。2 9 8 1 5 m 1 e x p e x p ( b + a t ) 一e + ( t - 2 9 8 1 5 ) 0 1 + q o e x p ( b + a t ) i 其中0 = 4 1 0 6 离解反应( i 一1 5 ) 的焓变为： ， a h o t ( d = a o 。t 【d 一t a s 。t ( d i s ) 另一方面。离解反应( 卜1 5 ) 在任一温度下的反应吉钿斯自由能也可以写成： g 。t l d t s l = m g o t i a ，+ n o 。t t b l g 。t 【a m b n l 从而 g 。t i a m b n l = m g 。t i a ) + n g 。n b l ag 。t l a l d 同理：h o t 【a m b n ) = m h 。t a 1 + n h o t ( b l - h 。t ( d i s ) ( 1 1 7 ) ( 1 一1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) 在式( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 中a ，b 均为离子，其高温下的热力学性质可通过离子相对熵 原理求出。 1 2 4 化学反应的热力学计算模型【3 5 7 9 i 对化学反应来晚。任一温度t ( k ) 下反应焓( h t ) 、反应熵( s t ) 、标准反应 吉白斯自由能( a g r 以及平衡常数k 的计算可通过下列公式进行： a h 。r = b i )一0 ij ， i 啦拐 ， 址硼 s 。t = b ，s - )一h 黑j ， 墟锡 ， 衄j 4 罚 a o 。t = b 6 0 )一b g 0 ) ， 1 成研 ， 厘p t 研 g o t = r t l n k 即l n k = a g 0 1 嬲 ( i 一2 2 ) ( 1 - 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 - 2 5 ) 式中，h 。i t 、s 。i ，t 、g 。i ，t 分别表示i 物质的焓、熵及标准吉南斯自由能值；v i 表示 化学反应计量数：k 表示平衡常数。 必须指出的是，现有的热力学数据手册，有的列出的是物质的生成自由能 g 。f = h 。r t s 。f 有的列出的是章尔吉如斯自由能 g o t = h 。t - - t s 。t 无论使用哪一种，只要不交叉使用，计算出来的同一反应的吉白斯自由能是一样的在 4 中南大中硕十中何论文 第一章文献综述 本论文中，使用的是生成吉如斯自由能和尘成焓。 在以上的讨论中，g o t 代表的是化学反应的标准反应自由能。杯准的含义指的是 每一种参加反应的气相物质分_ l i 部处在】大气压下，参加反应的溶r 瘦浓度为l ( m o l l “) 。 而实际7 芷产中的情况往往比标准状念条件复杂得多，所以，需要讨论在任意指定的状念 下，体系能否发生化学反应。这就要用到下面的等；盛方智式( 1 - - 2 6 ) 束作为判断化学反 应方向的补充。 假定反应为a a + b b = i l + m m g t = g 。t + r t i n j = 一r t i n k + r t l n j( 1 - 2 6 ) 舯，j - 籍或籍虹绷混色 p l ，p ，p a ，p b ，a l ，a 、i a a ，a a 分别为反应物和生成物的指定分压和反应活变。从( i 2 6 ) 可以看出，当j p 时g t 0 ，反应能够自发地向右进行，反之则不能。 严格兑，判断反宦方向应以( 1 2 6 ) 为依掘，但因为j 在对数二女内，所以g o t 对g t 的影叫更大。也就是：蔸当g o t 的绝对值很大时g t 的i f 负号由g o t 束决定。一 殴地l 并( j o r 4 1 8 4 干焦时反应则不能自发进行。 1 2 5 反应的a g o t t 二项式的回归模型 在实际计算中，a g 。t 与t 的多项式用起柬比较寐颐，人们喜欢使用g 。t 的二项式： g 。r = a + b x t 。通常可将化学反应的g 。t = f ( t ) 多项式整理成二项式或根据一 系列比较准确的x g 。t 值利用回归分折法( 即最小二乘去) 求得a g o t 的二项式。按指定 温度计算的值越多，用回归分折法计算出柬的a g 。t 二项式就越准确。最小二乘法的基 本原理如下： 实验值 g ，、t ，( i - l ，2 t ，n ) 误差 6 i = g i a b t i 目杯函数 j _ 6 2 = ( g - - a - - b x t ) 2 根据极值原理，分别对a 、b 求偏微商并令其为0 ，从而得出a 、b 值： a = 否一b 于 b = ( 7 = 一于) ( q 一否) e r r , 一_ 2 ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) 中南人中硕+ 一中何论艾 第一章文献综述 瓦甲 于2 吉喜7 ： 否2 吉萋g i 相关系数，：圣! 三二! ! 呈三童! 1 2 6 复杂化合物热力学数据的估算方法 1 1 6 1 组成相似的无饥化合物热力学陛质的线性估算模型 以水合铝酸钙为例加以说明：水合铝酸钙主要存在的分子式形式有： 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 ，4 c a o a 1 2 0 3 1 3 h 2 0 ，4 c a o a 1 2 0 3 - 1 9 h 2 0 c a o a 1 2 0 3 1 0 h 2 0 以及 2 c a o a 1 2 0 3 8 h 2 0 等。从氧化物裹示的组成可以看出c a o 和h 2 0 的分子比在变化，a 1 2 0 3 的分子比始终为l ，可设汁其，上成焓线性方程式如下： h o = ho 。+ m ( c a o ) h i 。十n ( h 2 0 ) h 二。 ( 1 - 3 0 ) 其中h o 为各水合铝酸钙的生成焓：h o 。、h i3 、h 2 。是和生成焓有关的参数： 1 1 1 、n 分别是复杂化合物以氧化物襄示的c a o 和h ：o 的分子比。 在标准状念下，各种矸三念的水合铝酸钙的生成焓均可以在数据手册中查副，以多元 线眭最小二乘法进行拟合，得到如下结果： h o ( 1 d m o l “) = 一1 6 3 3 2 3 7 0 4 2m ( c a o ) 一2 9 49 8n ( h 2 0 ) 同理，可以对水合铝酸的自由能、熵和热容进行拟合，得到的结果如下： a g o r ( k j m o l l l = 15 7 4 7 6 - 6 7 2 8 8m ( c a o ) - 2 3 7 0 8n ( h 2 0 ) s o ( 1 d m o l “k “) = 5 7 0 l + 3 9 1 4m ( c a o ) + 3 8 9 2n ( h 2 0 ) 组成相似的化合物在相同温度下的恒压热容之问也存在一定的线眭关系。即： c p ( t ) = c p n + m ( c a o ) c p l + n ( h 2 0 ) c p 2 ( 1 - 3 1 ) 通过上式。可以求出复杂无机化合物在不同温叟下的热奋值，然后再利用线性回归 求出热容系数，从而可求出其它温度下的热力学性质。 1 1 6 2 复杂无机化合物( 至少包含两种令属离子) 的拆分估算模型 根据温元凯算法的主体思想，把任何复杂硅酸盐矿物看作各种酸性氧化物和碱性氧 化物的复合物。复合时碱性最强的氧化物首先和酸性最强的氧化物反应，然后再和酸性 次强的氧化物化合【l o l 。水在大部分情况下以水合f 的形式存在，有时也作为结构水参 与反应。这样，复杂硅酸盐的吉钿斯自由能( 或焓) 可看成由各氧化物的吉白斯自由能( 或 焓) 之和( e g o o x i d eo r e h o o x i d e ) 与氧化物间的反应自由能( 或反应焓) 之和( e g o r o r z h o r ) 6 中南人学硕十学伊论丈 第一章文献综述 两部分组成。 1 3 建立氧化铝生产热力学数据库的目的和意义 目前，我固的氧化铝尘产还没有一套完整的仿真与自控体系。计算机技术在氧化铝 生产中的应用同国际上相比，还存在着很大的差距，特别是蘑f 汁算机模拟与控制的软 件和数掘库1 l 常缺乏已成为发喂爱化铝生产自动化的 要贿碍。今天，任何计算机过 程摸拟与自动控制的应啊软件均是建立在大型的热力学数据库的基础之上的。因此，要 提高我国计算机在氧化铝生产中的应用水平加强工业生产的自动化。除了吸收引用国 外的先进技术柬结合我固的生产实际外，加强我囤自己的软件和数扼库丌发能力，大力 丌展数据库、控制软件等整础性的研究工作十分迫切。 我【川的氯化铝生产具有很强的“中因特色“，这是由我固的铝土矿资源决定的，其特 点是：( 1 ) 铝上矿资源# 富，遍及1 9 个省，居世界第四位； 2 ) 铝t 矿矿石类型以一水 硬铝石为主，占全国总诸量的9 9 ，三水铝石型铝上矿仅约占l ；( 3 ) 绝大部分矿石 品位冒中等，铝硅比多分1 】在4 1 0 之1 日j 约占全国总锗星的8 5 6 i ：( 4 ) 矿石具有高 铝、高硅、低铁、中等 ；吕硅比，难藩的特点，且伴生矿多成份复杂。 铝土矿矿右_ 的这些 寺点决定了我雷的氯化锅r 业主要采用混联法和烧结法目前 除了乎果铝厂采用纯玎尔法外，其它五个氧化铝厂均采喇烧结法或联合法。同玎尔法相 比，烧结法工艺流程长、连续性差、能耗高、产品质量差，成本高。我国氧化铝工业的 发甏严重滞岳于电解铝工业，每年复化铝缺口部比较大【2 - 3 1 4 ”】。如何提高产品质量， 进一步缩小我国与世界发达国家在氧化铝产能、成本等方面的差距，提高我国氧化铝生 产在国际上的竞争力，己成为我国蓑化铝生产厂家主要的攻关方向，因而必须采用新的 生产技术去改善( 或完善) 我固的氧化铝生产工艺，这就需要对氧化铝，土产过程的基础 理论有深一步的认识。备矿物及其在体系间的相互反应热力学是氧化铝生产基础理论研 究的一个非常重要的方面，其可为新工艺的提出、实际生产控制等提供理论支持。然而， 氧化铝生产中的热力学研究目前存在蓄许多困难： l 、出于铝土矿及其它含铝的矿物资源如霞石矿、明矾石矿以及各种铝硅酸特岩石等 均是组成复杂、化学成分变化很大的矿石，因而在氧化铝，上产中存在着物相多、物理化 学行为极其复杂等特点。特别是所涉及的物质大多为二元、三元或三元以上的复氧化物， 这一类物质可供参考的热力学数据菲常缺乏； 2 、现有的热力学数据分散、零乱，没有公认、统的数据标准： 3 、计算复杂，手工计算难于完成，且准确性较低： 4 、缺少先进、现代化的工具进行辅助分析。 7 中奄人中硕卜中伊论文 第一章文献综述 针对以上问题，中南大学氧化铝及陶瓷研究所将热力学、计算化学以及数锯库技术 的结台起束，研究和丌发氧化铝生产热力学数据库。它的建设成功将解决我国氧化铝工 业界广大科技工作苦长期面 临的某些工作难题，可对氧化铝生产辐关工艺过程进行模拟i 同时目前在我国还很少有关于氧化铝生产热力学数掘库方面的报道，它的建成也将填 补我国在浚方面的一项空白。 i 4 本论文的主要研究内容 i 、氧化铝生产热力学数据库的优化和完善包括耐用户界面的精简性、热力学数掘 的完整性、计算结果的准确性，反瘦方程式的配平等方面进行完善，并对相萱的程卑代 码逆行详细的修改及性能优化： 2 、编写数堀库源代码程序说明文档以便于今后优化和升级工作的进行，编制数掘库 用白使田手册和帮助系统以方便用户使用； 3 、铝酸钠溶液中活度系数计算模型的完善，含铝酸钠溶液体系中n a a i ( o h ) 。 n a _ - c 0 3 、n a 2 s 0 4 和n a 2 h 2 s i 0 4 活壹系数计算馍型的建立以及三水铝石平衡溶解度估算漠 型的陶造： 4 、氧化铝尘产热力学数据的应用，包括对玎耳法，圭产氧化铝溶出过程中的 n a ：o a 1 2 0 3 一h 2 0 、n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 一h r o 、c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 一h 2 0 等体系中的主要反应进行 热力学计算和分析。 中啕人学面十学伊论文 第章氧化锅j 上产执力学数据的基础俨究 第二章氧化铝生产热力学数据的基础研究 2 1 与热力学相关的基本概念 1 状态函数m i ( s t a t ef u n c t i o n ) - 热力学中热力系统在某一瞬问所处的某种宏观物理状；兄称为状念。用宋规定状念的 性喷叫做热力学变星或状念性质一旦规定了状念的 丸力学，殳璧其他平衡状念性质就 是这些变蕈的函数，称为 丸力学函数或状念函数。如压力、温室和比容等。状念参数的 数煎仅仅取决于热力系统的状态，丽与达到这种状念昕经历的热力过程无关。 2 标准状态( s t a n d a r ds t a t e s ) 气体：在p _ 1 0 1 3 2 k p a 下的理想气体 液体：在p = 1 0 1 3 2 k p a 下的纯液体 固体：在p = 1 0 1 3 2 k p a 下固体所处的最稳定的晶体状态 3 热容92 0 i ( h e a tc a p a c i t y , ) 一定量的物喷，在不发生化学反应和相变的情；兄下。温度升高( 或降低) l ( 1 k ) 所r 受收( 或放出) 的热量称为该物质的热容。当系统吸收或放出热量时，它的i 昱度可能 变化，也可能不变化，这取决于所经历的过程。在传递热量q 的过程中，系统的温室 从t i 变化到t 二则平均热客定义为： 平均媳奋= 羔一 7 ：一i l 当q 和t 2 一t i 部趋于零时，这个比值即为热容c ： c ：1 i m 旦：丝 ，j - 7 j 一7 ；d t 每单位质量的热容称为比热容： c ：i i m 堡 ：! 生 lz - i j ? j 一7 ；d t 单位为j ，( k g k ) 。 每单位气体体积的热容为容积热容： c ，：! 一塑：风塑 2 2 4 1 4 珂d 7 ”d 7 单位为k j ( n m 3 k ) 。, 0 0 为标准状态下气体的密度 如果物质的量是l 摩尔，它的热容则称为摩尔热容： g = 吉等= m 拶d q 单位为j ，( m 0 1 k ) 。 9 ! 塑叁之堡竺竺堡奎 墨三兰墨竺堡竺兰! 堕! 墼堑! ! 蔓壁竺茎 等匝过程中的热容量成为定压热容：c p = ( 等) ， 等客过程中的热容量成为定容热容；c ，= 【掣) ， 口1 热容与温度的关系式一般有两种方式：c p = a 一- b 1 0 3 t + c x l 0 吁2 + d x l 0 4 t 2 和 c p = a + b ，1 0 j t + c x ! 0 5 r 2 。 热吝增晕- a c p ：化学反应中产物的总热容减去反壹物的总热容。 4 焓2 12 二j ( e n t h a l p y ) 对任何系统来说，焓的定义为： a t = u + p v 式中u 为系统的内能，尸为系统的压力，v 为系统的体积。焓是状念函数。当系统进行 某一过程时。焓的变量x h 只与始叁、终奁有关，而与中j t 日j 过程无关。单位为j m o l 或 k j7 t o o l 。 杯准焓日o ：2 5 * 6 时处在杯准叁的l 摩尔物质的焓值。 标准生成焓h ：，：当觇定每种电质在l o l 3 2 5 p a 和2 5 。c 时的焓值为零，则由有关 草质左1 0 1 3 2 5 p a 和2 5 c 时生成l m o l 化合物所吸收的热量为改化合物的杯准，土成焓。 化学反应的焓变：等于产物的总生成冶减去反应物的总生成焓： ，h 。= v 。a ，h ，。可以从一个温嚏的化学反应的焓变求得另一个温度的；教化学反i 萱 h 的嗡变：a ，h 。= h o + i c p d 7 。 5 熵( e n t r o p y ) ：由热力学第二定俸所确定的 丸力状念参数，是系统中分子运动混 乱程噎的寰萎以s 表示，单位j k 。熵是弧立系统自发改变状念的可能性的量度，改 变看蛹增越大的状念，改变的可能眭越大。熵的微分定义是；系统在可逆过程中同外界 交换