（有机化学专业论文）新型偶氮类引发剂的合成研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者躲寰爆 一字鳓丢侈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权i 争堕可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：猕絮 导师签 签字日期：2 0 0 8 年缸月返日 签字日期：2 0 0 8 年月日 山东师范人学硕f j 学位论文 摘要 偶氮化合物是一类重要的有机化合物，通常作为制备聚合物时的引发剂、发 泡剂和催化剂，在染料、分析化学、现代科技、聚合物工业以及作为反应中间体 方面有广泛的应用；尤其是最近作为引发剂，包括油溶性、水溶性引发剂、偶氮 酯类引发剂等，得到了较快发展。本论文着重详细研究了几种新型偶氮腈类引发 剂的合成工艺改进。 偶氮二氰基异戊酸的合成研究。以乙酰丙酸、氰化钠、水合肼两步反应合成 二异戊酸腈肼，分别以氯酸钠和双氧水为氧化剂氧化合成偶氮二氰基异戊酸。其 中，合成二异戊酸腈肼的最佳路线：n ( 乙酰丙酸) m ( 氰化钠) ：n ( 水合肼) = 1 ：1 0 5 ：o 5 ；反应温度o 5 ，反应时间3 h ；氧化的最佳路线：( 1 ) 氯酸钠作氧 化剂：n ( 二异戊酸腈胼) ：n ( 氯酸钠) ：n ( 氢溴酸) = 1 0 ：0 3 3 ：0 1 ，反应温度2 0 2 5 ， 反应p h l ，反应时间4 h ，收率8 6 0 ；( 2 ) 双氧水作氧化剂，选取不同的催化 剂，如氢溴酸、溴、溴化钠溴化钾分别进行了讨论，以氢溴酸为例：n ( 二异戊 酸腈肼) ：n ( 双氧水) ：n ( 氢溴酸) = 1 o ：1 3 ：o 1 ；反应温度2 0 2 5 ；反应体系p h 1 ， 反应时间4 h ，收率8 7 5 。所得产物用核磁数据、元素分析、红外光谱等进行 了确证。 1 ，1 一偶氮二环己腈的合成研究。主要研究了以环己酮、水合胼、氰化钠为 原料“一锅法 合成二环己腈肼，经双氧水氧化合成偶氮二环己腈。其中，“一 锅法 合成二环己腈肼的最佳合成路线：n ( 环己酮) ：n ( 氰化钠) ：n ( 水合肼) = 1 0 ：1 3 ：0 5 ；反应温度3 0 ：反应时间1 5 h ；双氧水作氧化剂，以氢溴酸作催化 剂为例合成偶氮二环己腈的最佳路线：n ( 二环己腈肼) ：n ( 双氧水) ：n ( 氢溴酸) ：n ( 硫 酸) = 1 0 ：1 3 ：o 1 ：o 7 ，反应温度2 0 2 5 ，反应时间4 h ，收率9 2 6 。产物用红 外光谱、核磁共振、碳谱、元素分析等进行了确证。 2 ，2 偶氮二( 4 一甲氧基2 ，4 二甲基戊腈) ( v - 7 0 ) 的合成研究。我们研究了 以异丙叉丙酮、甲醇为原料，甲醇钠为催化剂合成4 一甲氧基一4 一甲基一2 一戊酮， 与氰化钠、水合肼“一锅法 反应，经双氧水氧化合成v - 7 0 。其中合成4 甲氧 基4 一甲基2 一戊酮的适宜路线：n ( 甲醇) ：n ( 异丙叉丙酮) ：n ( 催化剂) 2 5 ：1 o ：o 1 ，反 应温度2 5 ，反应时间6 h ，收率7 5 5 ；“一锅法”合成腈肼，在催化剂如氢溴 山东师范大学硕士学位论文 酸、溴、溴化钠溴化钾存在下，以氢溴酸为例经双氧水氧化合成v 一7 0 的最佳路 线：n ( 4 一甲氧基一4 一甲基一2 一戊酮) ：n ( 氰化钠) ：n ( 水合肼) ：n ( 双氧水) ：n ( 氢溴酸) ：n ( 硫酸) = 1 o ：1 3 ：o 5 ：0 6 5 ：0 0 5 ：o 3 5 ；氰化反应温度o 5 ，氧化反应温度2 0 2 5 ，收 率9 5 。6 。 最后通过加热分解测定氮气体积的方法测定了这些化合物的含量。 本论文研究的合成偶氮腈的工艺路线具有普遍性，可用于一般脂肪族偶氮腈 类的合成。该法工艺简单、收率高、产品纯度好，易于计量和操作，母液可以循 环利用，减轻污染，降低成本，使该工艺更具有很好的开发应用价值。 关键词：引发剂；氰醇：偶氮腈；双氧水；合成；m i c h a e l 加成 分类号：0 6 2 3 7 4 山东师范大学硕j l _ 学位论文 a b s t r a c t a z oc o m p o u n d sa r ei n l p o r t a n tc h e m i c a lc o m p o u n d sw h i c ha r eu s e d2 l si n i t i a t o r v e s i c a n t ，a n dm a k eg o o du s eo fi no u rd a i l y1 i v e sa l l dm o d e mt e c l l n o l o g y r e c e n t l y ， a z oc o m p o u n d sa r em a j o rb eu s e da sp 0 1 y m e r so rr a d i c a l i n i t i a t o r s ，i n c l u d i n gt h e d e v e l o p m e n to fa q u e o u so ro i la z o i i l i t i a t o r ，a z o c a r b o x y l i c e s t e r sa n ds oo n t h i s d e 伊e ep u to nm e 锄p h a s i sr e s e a r c ho fi m p r o v i n gm em e t h o d st os y i l t h e s i z es e v e r a l d i 丘h e r l tn e w x 山东师范大学硕上学位论文 h y d r o g e n a t ea z o c o m p o u n dw 笛p r 印a r e db yu s i n g “o n e p o t ”m e t h o d ，o x i d a t e db y h 2 0 2w i t ht h ep r e s e i l c eo f 船r ，b r 2a n dn 扭仉r 弱c a t a l y s tt 0g e tv 7 0 w e e x p l o r e dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ：n ( m e m a n 0 1 ) ：n ( m e s i t yo x i d e ) ：n ( c a t a l y s t ) = 2 5 ：1 0 ：o 1 ，a t2 5 南r6 h ，撕e l d7 5 5 h 1t t l eo x i d i z i n gp r o c e s s ，t a k e 船rf o r e x 锄p l e ，w ef e dm eo p t i m a lt e c l l l l o l o 昏c a lc o n d i t i o n s ：n ( k e t o n e ) ：n ( s o d i u mc 弘m i d e ) ： n ( h y d r a z i n e ) ：n ( h 2 0 2 ) ：n ( h b r ) ：n ( h 2 s 0 4 ) = 1 0 ：1 3 ：o 5 ：o 6 5 ：o 0 5 ：o 3 5 ；c y a i l i d i n gr e a c t i o n t e i t l p r e t i l r eo 5 ，o x i d a t i n gr e a c t i o nt 锄p r e t u r e2 0 2 5 ，y i e l d9 5 6 t h em e t l l o dt h j sm e s i se x p l o r e dw 必ac o m m o nu s ef o rp r 印a n ga z o n i t r i l e ， w 址c hm a d em er e a c t i o nc o n d i t i o nm o d e r a t e ，l e 锄o u n to fm a t e r i a l le 弱i l yc o n t r o l l e d ， r e d u c e dt h ep 0 1 1 u t i o nt 0 廿1 ee i i r 0 衄e n t 砒1 d 乎e a t l ye 1 1 1 1 a n c e dt l l ep u r i f i c a t i o na 1 1 d y i e l do ft h ep r o d u c t i o n k e ywo r d s ：i 血t i a t o r ；c y a i l a l c o h 0 1 ；钇o i l i t r i l e ；s ) ，i l t l l e s i s ；h y d r o g e np e r o x i d e ； m i c h a e la d d i t i o n c i a s sn u m b e r ：0 6 2 3 7 4 4 山东师范大学硕i ：学位论文 有机过氧化类引发剂的典型代表是过氧化二苯甲酰( b p o ) ，b p o 中一o o 一键部分的电子云密度大而相互排斥容易断裂，普遍在6 0 8 0 分解。 一c - ( b p o ) 按两步分解。第一步均裂成苯甲酸鼬 基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并 析出二氧化碳，但分解并不完全【1 8 2 9 1 。 一c 一一2 一一2 洲。 + 2 c 0 2 过硫酸盐，如过硫酸钾k 2 s 2 0 8 和过硫酸铵( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，是无机过氧类引发 剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。 0o 0 一。一莹一。一。一甚一。一一2 一。一g 一6一o s 一0 0 一s 一0 一一2 。o s o l ii - 00 0 分解产物跗既是离子，又是自由基，可称做离子自由基或自由基离子。 1 1 2 2 氧化还原引发剂 许多氧化一还原反应可以产生自由基用来引发聚合，氧化还原引发剂是由组 成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生的能引发的自由基。该类引 发剂活化能较低、聚合速率较快，可在低温下引发聚合。氧化一还原引发体系的 组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性。 如：过氧化苯甲酰是常用的还原剂油溶性引发剂，过氧化二烷基是常见的氧 化剂油溶性引发剂；过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物与亚铁盐是常见的水溶性 氧化还原体系【2 1 1 。含胺的氧化还原引发体系包括以下三种：一是由有机过氧化 物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化二苯甲酰( b p o ) 、n ，n 二甲苯胺 ( d m a ) 和n ，n 二甲基对甲苯胺( d m t ) 为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝 胶树脂与骨水泥；二是由有机过氧化氢( 如：异丙苯过氧化氢) 与d m t 组成的 有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶；三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的 体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合【1 9 】。 1 1 2 3双官能度及多官能度引发剂 双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这 7 山东师范大学硕_ ：学位论文 些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键、或偶氮键，它们可以分解产生自由基从 而弓f 发聚合反应，分为对称型( 即两个活性基团活性相同) 和不对称型( 即两个 活性基团活性不相同) 。双官能度引发剂具有逐步产生自由基的特点，主要应用 于四个方面：自由基共聚制备嵌段共聚物、自由基均聚在高聚合速率下制备高相 对分子量产物，提高生产效率，优化聚合过程、自由基均聚制备高相对分子质量 高分子、制备双亲嵌段共聚物，此类共聚物既含亲水链又含憎水链【1 9 】。 多官能度引发剂是指一个引发剂分子中含有3 个以上的活性基团的化合物， 这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合发应【1 9 】。 1 1 2 4 大分子引发剂 ，大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成自由基的高分子化合物。与小分 子相比优点是：几乎所有的单体都可以进行自由基聚合、对杂质的敏感性小、嵌 段共聚物相对分子质量分布通常比较窄。因为大分子引发剂的扩散和反应性都比 较低，使自由基中止反应减少，反应的可控性增加，一般用它合成嵌段共聚物， 是目前国内外研究的特点【1 9 】。 1 1 2 ，5 活性自由基引发剂 近几年，一类新型的活性自由基聚合体系越来越受到人们的关注，它给传统 的自由基聚合注入了新的活力。人们对活性自由基引发体系做了很多的探索，对 于新型的嵌段聚合物的制备具有非常重要的意义，同时活性自由基引发体系还能 将准金属硅、过渡金属离子引入烯类聚合物中，使聚合物的性质发生了很大改变 【3 0 l 。如： 下p c 2 h 5 0 s s 自由基聚合所使用的引发剂品种繁多，其中水溶性偶氮类引发剂、双关能度 及多官能度引发剂、含胺的氧化还原引发剂和大分子引发剂是现在人们研究的热 点问题。引发体系的多样性、高活性、多功能性是自由基领域中的重要课题【1 9 。2 。 山东师范大学硕_ i ：学位论文 1 1 2 6光引发剂 过氧化物和偶氮化合物在光照条件下分解产生的自由基，成为光引发剂。除 过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光 引发剂。 m 如椭三2p h 点 i i 一 i j p h c c p h 一2 p h p 二苯基乙二酮 光引发的特点： ( 1 ) 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； ( 2 ) 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； ( 3 ) 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行 聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。 1 1 2 7 偶氮类引发剂 偶氮化合物( 分子中含有一n - i n 一) 是一类重要的有机化合物，通常作为制 备聚合物时的引发剂、催化剂、发泡剂、在聚合物的制备、废水处理【2 2 1 、冶金 分析【2 3 2 4 】、钢铁防腐【2 5 1 、药物载体【2 6 ，2 7 1 等方面有着广泛的应用。偶氮类引发剂一 般为带吸电子取代基的偶氮化合物，根据分子结构可分对称和不对称两大类： r 2r 2 rr 2 r 1 一毒一n = n e r 1 尺一6 一n = n e r 1 ll li 丈戈 对称不对称 x 为吸电子取代基：n 0 2 ，c o o r ，一c 0 0 h ，c n 等 偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，如氧化能力小，在5 0 8 0 能以适宜的速度分解，分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时不易 爆炸，产品易提纯，价格便宜等f 1 8 】。 偶氮化合物具有的性质使它非常适合进行自由基反应的动力学研究，包括： 稳定性、与介质无关的一级分解反应、在近红外区有效的光敏能力等。当希望自 由基产生的速率是一定值的时候，偶氮化合物在很多方面优于过氧化物。过氧化 二苯甲酰的分解速率随溶剂和浓度有很大的变化。偶氮化合物除了是自由基反应 的热引发剂以外，还是很好的光敏剂。在3 5 0 0 a o 处有吸收带呈尖峰状。正因为 9 山东师范大学硕1 ：学位论文 如此，除作为自由基聚合反应的引发剂外，偶氮化合物广泛的应用于自由基反应 的动力学研究中【3 2 1 。 偶氮二异丁腈( a i b n ) 是最早使用的偶氮类发泡剂，一般在4 5 6 5 下使用， 也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下： c h 3c h 3 c h 3 h 3 c e n = n e c h 3 2h 3 c e + n 2 u。uj 。：z c nc nc n 其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，因此广泛 用于聚合动力学研究和工业生产。另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全贮存， 但8 0 9 0 时也会激烈分解。j 恤n 分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺 乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂，主要适用于聚氯乙烯、环氧树脂、 聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁烯醇与丁二烯和苯乙烯共聚物，酚醛树脂及橡胶等，特 别是在聚氯乙稀中可以很容易的产生硬质和软质泡沫，由于其发热量低，故在高 达4 0 的使用量下也不致使制品烧焦，可得洁白制品。近年来，恤n 主要用于 聚合发应的引发剂，用作聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、有机玻 璃和离子交换树脂等高分子聚合物的聚合引发剂。 偶氮二异庚腈( a b m 也是近年来广泛应用的高分子聚合引发剂，它具有引 发效率高、反应平稳、聚 x 山东师范大学硕：l ：学位论文 m e 2 c c 0 2 m e 类型的自由基与碘、溴、s u l p h u r y lc h l 甜d e 的反应等。 1 1 2 7 3 偶氮酰胺类引发剂 目前人们对偶氮酰胺类引发剂研究的很多，很多文献和专利中都有大量的报 道【3 4 。3 7 1 ，而且针对合成聚合物的种类和用途不同，向偶氮酰胺中引入了不同的 官能团，使得偶氮酰胺引发剂的种类大大增加。 在聚合物研究方面，人们已经从单纯目的聚合物研究转向官能聚合物和嵌段 聚合物的研究，特别是具有各种官能团的官能聚合物和嵌段聚合物越来越受到人 们的观注。在这种要求下，人们试图利用偶氮化合物合成嵌段聚合物，在口 6 4 6 2 3 1 8 中通过偶氮化合物和双官能团的化合物交替聚合缩合制备了在主链上 含有多个偶氮基团的直链高聚偶氮化合物。但是上述制备的聚合偶氮化合物是通 过一种偶氮化合物得到的，且化合物溶解性不好，也没有足够的其它官能团。随 后，有文章报道了利用两种分解活性不同的偶氮化合物进行缩合反应从而得到了 一种新偶氮化合物，这种偶氮化合物的一个分子中含有2 个或更多的偶氮基团， 但当使用这种多偶氮的化合物进行聚合反应的时候，会出现以下的问题：( 1 ) 很 难得到高分子量的聚合物；( 2 ) 当偶氮基数是2 的时候仅能得到a b 型的聚合物， 当偶氮基数是3 的时候，仅能得到a b c 型的聚合物；( 3 ) 源于引发剂的很多自 由基并不能参与聚合反应；( 4 ) 聚合单体的种类是有限的，因为偶氮化合物的溶 解度很低。 1 9 9 8 年m a e s a w at s u i l e a l ( i 【3 3 】等合成了具有以下结构的偶氮酰胺化合物， 时m c * 书，- 甘m 卜 1 奎 ， 一 。一喊h r 3 r 1 一为烷基：x 为烯基；y 为一o 一或者是一n h 一；n 为大于2 的正整数。 这种偶氮化合物在各种溶剂中都有很好的溶解度，可制备高分子偶氮化合物，合 成的高分子偶氮化合物在各种溶剂中也有很好的溶解度，可用于合成嵌段聚合物 中的高分子偶氮引发剂，过程不需要严格的控制，且效率很高。 随着对偶氮引发剂的研究，用分解温度不同的两种或多种偶氮化合物缩和制 得聚合偶氮物，或是用偶氮物和双官能团化合物通过缩聚得到的线形偶氮物由它 1 2 山东师范人学顾 j 学位论文 而得到的嵌段共聚物，与双官能团偶氮化合物得到的末端双官能团聚合物。人们 在尝试能否将具有不同性质的多个末端双官能团聚合物进行缩聚反应从而得到 嵌段聚合物。为此，人们已制各的了一系列偶氮双官能团化合物如：2 ，2 二偶 氮二( 2 一氰基戊醇) ，2 ，2 ，一偶氮二( 2 一氰基戊酸) 等。 k 。n d as u g u m 等合成了新型的偶氮化合物丰n c r l r 2 一c o m 卜c h r 3 x o h ) 2 它们在各种极性溶剂中有很好的溶解度，并且在聚合物的末端能有效地引入羟 基。如为了处理苯乙烯聚合反应后的残余单体和进行交联反应，人们一直渴望合 成在高温下仍具有高活性的偶氮聚合反应的引发剂。h i r o s ek o 俨5 1 等合成了这样 一类偶氮酰胺化合物，它们在高温下有很高的活性，在有机溶剂中易于溶解，并 且有高的熔点。 s h i 溅k a z u 。f 2 。瞎合成了具有 n 。c c h 3 ) 2 一c o 栅- r j2 ( r 为c h 2 c h _ c h 2 ) 结构的偶氮酰胺化合物或其水化物、与酸的加成物，常用作丙稀腈聚合时的官能 聚合引发剂。 所以，随着偶氮化合物的广泛应用，人们一直希望能够根据不同的应用目的， 合成具有不同活性的不同类型的偶氮引发剂，因此，研究偶氮类引发剂的合成具 有重要意义。 1 2 合成研究进展 偶氮腈类化合物的氰基通常由h c n 或n a c n 引入，偶氮基通常由肼氧化脱 氢或氨基氧化耦合完成。目前文献报道的有关偶氮腈类的合成主要有以下两种方 法： 1 “三步法 酮、水合肼、氰化钠在一定溶剂中经两步反应合成【4 2 ，4 3 ，7 7 慵肼，再经氧化制 备。其中，溶剂可以是水、冰醋酸【8 5 】、甲醇、乙醇，或是丙醇、丁醇、乙腈或 其混合物【8 3 1 。同时，反应物的加入顺序又可以导致形成不同的中间体。 ( 1 ) 向酮中滴加氰化钠，生成氰醇中间体，与水合肼反应生成腈肼，经氧化 制备。合成路线如下： 山东师范大学顾i ：学位论文 o 良1 一苎一r 2 h c no rn a c n r 2 一罢1 _ 。h 业r 2 一 ；一o h 型k c n 鱼! ：! ! 坠里里! q ， r 2 一罢二- n ：n 一是1 - r 2 c nc n ( 2 ) 向酮中滴加水合肼，生成连氮中间体，通入氰化氢气体，生成腈肼，经 氧化合成产物。此反应有文献报道使用金属盐或表面活性剂5 3 1 作催化剂【4 7 ，7 9 1 ，合 成路线如下： r 1 c = 州：f 1 些l 睁星二忡卅1 1 _ r 2c = n n = c 、r z e n h n h c r z r 2、r 2 占n6 n 些呈鱼坚三监r 2 一霉二n ：n 一暑二r 竽 c nc n ( 3 ) 将酮加入水合肼与氰化钠的反应体系中【4 6 】，经氧化制备。其合成路线 如下： n 2 h 4 。h 2 0 “ n a c n o r 1 一巴一r 2 旦生j 兰! 业r 2 一罢1 n = n 一罢1 - r 2 c nc n 2 氨腈氧化耦合 以氰醇为原料，氨化生成氨腈，在一定溶剂中通过碱金属或碱土金属的次氯 酸盐氧化耦合得到偶氮腈【4 9 5 0 1 。溶剂可以是水【5 0 1 或甲醇、乙醇【5 1 1 。随后有文献 报道使用了如季铵类化合物和非离子或两性表面活性刘5 2 5 5 5 8 1 。合成路线如下： r 1 r ? 一6 一n h 2 c n n a c i oo rc 1 2 r 1r 1 r 2 6 一n ：n 一占一r 2 i c nc n 1 3主要研究内容 偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂相比有很多优点，如它氧化能力小，在 1 4 2 r ， 一 nr c c hn hn ， 一 nr ，c c 一 2 r 2 r ， 一 nr c c hn hn ， 一 n r c c 一 2 r 山东帅范人学烦 ：学位论文 h 2 0 2 h b r o+n 2 h 4 + n 雩主 蠢蒸震 箩薹琴墅 藤霎蓁溺 薹事翻翮封刘，薹婴雾彭裁；萋引划蓁缩精蓐焉莳蠢。墅稼蔼一薹：薹等，耋。洎磁； 菇答赫星换塑乎性好璜南离i 龋降酷辨群倒簟j 辄星垂二妻。彰引! 蓁。囊编 景，毒j 藿+ 戮妻匿磷碌i ；孺期彭瓢毅羹； 雾 蓁l 雾誊，羹至一蓁一三萼譬然萋i 琶霎一蚕滔望蓁攀蓁一薹蓁誓 囊喜 许多杂环化合物和其他特殊结构的化合物，这类化合物 大都难以一般方法合成，可广泛应用于医药与农药的制备。此外还可合成聚氨酯 橡胶等高分子化合物，偶氮化合物的一些金属络合物可用于抗菌、抗病毒【1 7 1 。 1 1 2引发剂 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在一般聚合温 度( 4 0 1 0 0 ) 下，要求键的离解能为1 0 0 1 7 0 ( k _ j m 0 1 ) 。离解能过高或过低，将 山东师范大学硕十学位论文 第二章偶氮二氰基异戊酸的合成研究 2 1前言 4 ，4 偶氮二( 4 氰基戊酸) ( a c v a ) ，商品名称为v 5 0 1 ，是一种重要的聚合物 引发剂【7 w 3 1 ，可用于乙烯基单体聚合、乙烯基化合物共聚等，是乙烯基聚合和链 反应的有效游离基源。例如，可用于丙稀酰胺或l ，3 一丁二烯或1 ，3 一丁二烯 的共聚物与丙稀腈的高聚合反应中。它还是常用的水溶性的自由基引发剂【7 4 1 ， 可用作制备膨润土、无机纳米粒子包覆聚合物的改性；还可用作动力学勘测中自 由基的来源【7 5 】、近紫外区有效的感光剂和水介质中氧的清除剂等【7 6 1 。 偶氮二氰基异戊酸( a c v a ) 是一种含氰基的偶氮脂肪类羧酸化合物，这类化 合物的氰基通常由h c n 或n a c ! n 引入。偶氮腈通常由腈肼氧化脱氢、氨腈氧化 耦合合成。目前文献报道a c v a 主要由二异戊酸腈肼氧化脱氢制备，常用的有 以下两种合成方法： 1 弱酸性条件下，向乙酰丙酸中先后滴加氰化钠【4 5 】、水合肼，生成二异戊 酸腈肼，经氯气氧化得最终产物。反应过程如下： o c h 3 岂c h 2 c h 2 c o o h +n a c n h c i ，h 2 0 c n i h 3 c g c h 2 c h 2 c o o h n h 2 n h 2 内h h c ln h h 3 c c c h 2 c h 2 c o o h 亡n 9 h c h 3 g c h 2 c h 2 c o o n a c n c n h 3 c 一早一c h 2 c h 2 c o o h n n h 3 c 一宁一c h 2 c h 2 c o o h c n 2 乙酰丙酸、氢氧化钠、水合肼混合加热，冷却至室温后通入氰化氢气体， 经氯气氧化制得【4 2 4 3 ，6 9 1 。反应方程式如下： 1 7 山东帅范人学帧i ：学位沦义 水合肼( a r ) ：天津市大茂化学试剂厂； 氢溴酸( a r ) ：中国医药集团上海化学试剂公司； 溴化钠( a r ) 、溴化钾( a r ) ；天津市大茂化学试剂厂； 氯酸钠( a r ) ：天津市大茂化学试剂厂； 过氧化氢( 3 0 ) ( a r ) ：中国医药集团上海化学试剂公司 2 主要仪器设备 b r l e r 红外光谱仪( k b r 压片或液膜) ； b r l e r 怂，a n c e 3 0 0 核磁共振仪( 内标采用t m s ) ； p e1 i 2 4 0 0 型元素分析仪； m p 2 1 型显微熔点仪( 熔点未校正) 。 2 3二异戊酸腈肼的合成 2 3 1 实验步骤 在装有搅拌器、回流装置、滴液漏斗、温度计的5 0 0 m 1 四口瓶中，加入4 6 4 9 ( o 4 0 m 0 1 ) 乙酰丙酸及2 1 m 1 水，用冰盐水冷却降温至o ，加入浓盐酸少许， 滴加由2 1 9 ( o 4 2 m 0 1 ) 氰化钠和4 1 5 m 1 水配成的氰化钠水溶液，滴加过程中控制温 度o 5 ，滴加完毕后控温反应3 0 分钟。反应完全后，升至室温，滴加水合肼 ( 8 0 ) 1 2 5 9 ( o 2 0 m 0 1 ) ，滴加过程控温2 0 2 5 ，滴加完毕后，控温反应3 小 时，得淡黄色透明液体。 2 3 2 结果与讨论 2 3 2 1 原料配比对反应的影响 从反应式看出，1 m 0 1 乙酰丙酸需要1 m 0 1 氰化钠，为了能使乙酰丙酸反应彻 底，氰化钠需要稍过量，二者摩尔比对反应的影响见表1 。 表1 乙酰丙酸与氰化钠摩尔比对反应的影响 看出，乙酰丙酸与氰化钠摩尔比为1 ：1 0 5 ，v 5 0 1 收率达到最高，氰化钠继 续过量，对反应反而不利，v 5 0 1 收率下降。实验发现，过量的氰化钠会导致收 1 9 山东师范大学硕一l ：学位论文 率降低。 水合肼与中间体氰醇反应时，二者摩尔比是1 ：2 ，反应是计量进行的。 2 3 2 2 盐酸用量对反应的影响 本反应在滴加氰化钠溶液前先滴加少许盐酸，目的是为了在滴加氰化钠后产 生氰化氢，再与乙酰丙酸钠发生亲核反应，生成氰醇，所以所加盐酸的量直接影 响最终产物v 5 0 1 的收率。在其他反应条件相同的情况下，考察所加盐酸量的多 少对反应收率的影响，实验结果见表2 。 表2 盐酸用量对反应收率的影响 由于乙酰丙酸本身即显酸性，故不加盐酸时收率也可，实验发现，盐酸过多 则会导致产率急剧降低。所以在实验条件下盐酸的用量以2 9 9 为宜。 2 3 2 3 反应温度对反应的影响 氰化反应时，不同反应温度对收率的影响见表3 。 表3 氰化反应温度对反应的影响 看出，低温有利于氰化反应，高温对反应不利，适宜的反应温度应为肚5 。 由于氰化反应强烈放热，为了控制在此温度范围反应，滴加氰化钠时，应控制适 宜的滴加速度。 2 4 4 ，4 一偶氮二( 4 氰基戊酸) 的合成 目前文献报道均以氯气作氧化剂，我们对使用不同氧化剂氧化二异戊酸氰肼 得到偶氮二氰基异戊酸的方法做了研究。以氯气为氧化剂时，操作复杂，环境污 染严重，氧化剂不易准确计量，且易造成过氧化；由此所制得产品杂质含量高， 容易产生异味，收率低，生产安全性差，不是作为此类反应氧化剂的最好选择。 在综合分析的基础上，我们选择以氯酸钠和双氧水为氧化剂进行研究，分别得出 最佳合成路线。 2 0 山东师范大学硕i ? 学位论文 2 4 1氯酸钠作氧化剂 2 4 1 1实验步骤 向二异戊酸腈肼( 5 6 4 吕o 2 m 0 1 ) 中滴加浓盐酸，调p h = 1 ，加入2 5 m l 氢溴酸， 滴加7 1 4 9 ( o 0 6 7 m 0 1 ) 氯酸钠配成的水溶液，室温反应4 小时。反应毕，抽滤，冷 水洗涤，干燥，得白色粉末状固体，即为4 ，4 偶氮二( 4 氰基戊酸) ，4 8 1 9 ，收 率8 6 0 ；熔点1 2 0 1 2 2 ( 文献值【7 3 】：1 1 8 1 2 5 ) 。 2 4 1 2 结果与讨论 1 原料配比对反应的影响 理论上，1 m 0 1 氯酸钠可以氧化6 m o l h b r 生成3 m 0 1b r 2 ，3m 0 1b r 2 氧化3m o l 腈肼，同时又生成6 m o m b r ，所以，氯酸钠与腈肼的摩尔比应为1 ：3 。 氢溴酸用量也对最终产物v 5 0 1 的收率有一定影响，在反应条件下，加入不 同量的4 8 氢溴酸，实验结果如下： 表4 氢溴酸用量对反应的影响 看出，在反应条件下，氢溴酸用量大，收率降低，可能是局部氧化温度高， 使产物分解造成的。而氢溴酸用量小时，反应速度慢，需要更长的反应时间才能 完成氧化反应。在该反应条件下，氢溴酸加3 3 甙2 5 n 儿) 较合适。 总之，原料适宜的摩尔比为n ( 二异戊酸腈肼) ：n ( 氯酸钠) ：n ( 氢溴酸) = l ：o 3 3 ：o 1 。 2 反应温度对反应的影响 氧化反应时，不同反应温度对反应的影响见表5 。 表5 氧化反应温度对反应的影响 看出，低温和高温均不利于氧化反应。实验发现，低温氧化时，不但收率低， 而且时间长；高温氧化时，由于氧化反应也是放热反应，局部反应温度过高，造 成产物分解，从而也使收率降低。适宜的氧化反应温度应为2 0 2 5 。 山东师范大学硕： 学位论文 3 溶液酸性对反应的影响 氯酸钠作氧化剂，需要强酸性环境才能将溴化氢氧化为溴，溴再氧化二异戊 酸腈肼得最终产物v 5 0 1 。在其他条件相同的情况下，氧化反应中不同p h 值对反 应的影响见表6 。 表6 不同p h 值对氧化反应的影响 看出，溶液的酸性对氧化反应影响很大，酸性越强，产物收率越高，酸性弱， 将严重影响产物收率。氧化反应适宜的p h 值应在l 以下。 2 4 1 3 反应机理 氧化剂氯酸钠并不直接与中间体腈肼反应，而是先将衄r 氧化成b r 2 ，b r 2 再将腈肼氧化成产物v 5 01 。 c 1 0 3 。+6 b r +6 h + -3 b r 2 +3 h 2 0 + c 1 早n早n h 3 c 一牟一c h 2 c h 2 c o o hh 3 c 一争一c h 2 c h 2 c o o h b 矿 竞： 一筵 + 岫 b r 2 + h 一曲 + h b r h 3 c 一幸一c h 2 c h 2 c o o hh 3 c 一早一c h 2 c h 2 c o o h c n 6 n 溴分子使中间体上的氢离子脱落，还原为氢溴酸，得到偶氮二氰基异戊酸， 氢溴酸继续在系统中参与反应。 综上所述，在h b r 存在下，使用氯酸钠为氧化剂的最佳合成条件为：n ( 二异 戊酸腈肼) ：n ( 氯酸钠) ：n ( 氢溴酸) = 1 ：o 3 3 ：o 1 ：氧化反应温度2 0 2 5 ；氧化反应 p h 1 ，反应时间4 h ，收率8 6 o 。 2 4 2双氧水作氧化剂 2 4 2 1实验步骤 向二异戊酸腈肼( 5 6 4 9 ，0 2 m 0 1 ) 中滴加浓盐酸，调p h = l ，加入2 5 m l 氢溴 酸，滴加2 9 5 9 ( 0 2 6 m 0 1 ) 双氧水，室温反应4 h 。反应毕，抽滤，冷水洗涤，干燥， 得白色粉末状固体，即为4 ，4 偶氮二( 4 氰基戊酸) ，4 9 og ，收率8 7 5 。 山东师范火学颁l ? 学位论文 2 4 2 2 结果与讨论 目前，文献报道的腈肼的氧化技术均采用氯气氧化法，我们在此采用了环境 友好的双氧水氧化法，并对使用不同催化剂做了研究。 1氢溴酸作催化剂 1 1 双氧水浓度及用量对反应的影响 氧化剂双氧水并不直接与中间体腈肼反应，而是先将h b r 氧化成b r 2 ，b r 2 再将腈肼氧化成产物v 5 0 1 。理论上，1 m o l 双氧水可以氧化2 m o l h b r 生成1 m o l b r 2 ，1m o lb r 2 氧化1m o l 氰肼，同时又生成2 m o l h b r 。考虑到双氧水在放置及 搅拌过程中的分解，则需要用过量的双氧水，以市售3 0 双氧水为例，实验结果 如下： 表7 腈肼与双氧水摩尔比对反应的影响 双氧水不足，会造成部分二异戊酸腈肼不被氧化，混杂于产品中，使产品纯 度不够；过量太多的双氧水，不但造成浪费，而且会导致过氧化，使收率降低。 由上述结果看出以双氧水过量3 0 为宜。 双氧水浓度对反应也有一定影响，在其他条件不变的情况下，分别以3 0 、 4 0 和5 0 的双氧水实验，结果如下： 表8 双氧水浓度对反应的影响 看出，高浓度双氧水对反应反而不利，可能是双氧水浓度高，氧化反应时局 部温度过高，造成产物分解。目前市售双氧水以含量3 0 最为常见，所以选用3 0 的双氧水作氧化剂。 1 2 氢溴酸用量对反应的影响 在反应条件下，加入不同量的4 8 氢溴酸，实验结果见表9 。 看出，在反应条件下，氢溴酸用量大，收率降低，可能是局部氧化温度高， 使产物分解造成的。而氢溴酸用量小时，反应速度慢，需要更长的反应时间才能 完成氧化反应。在该反应条件下，氢溴酸加3 3 9 ( 2 5 m l ) 较合适。 山东师范大学硕士学位论文 表9 氢溴酸用量对反应的影响 1 3反应温度对反应的影响 由于双氧水高温下易分解，所以此步氧化反应的温度不能太高，我们研究了 不同温度下对反应的影响，见表1 0 。 表l o 氧化反应温度对反应的影响 看出，低温和高温均不有利于氧化反应。实验发现，低温氧化时，不但收 率低，而且时间长；高温氧化时，由于氧化反应也是放热反应，局部反应温度过 高，造成产物分解，从而也使收率降低。适宜的氧化反应温度应为2 啦2 5 。 1 4 溶液酸性对反应的影响 双氧水作氧化剂时，需要强酸性环境才能将船r 氧化为b r 2 ，b r 2 再氧化氢 化偶氮二氰基戊酸得最终产物v 5 0 1 。在其他条件相同的情况下，氧化反应中不 同p h 值对反应的影响见表1 1 。 表1 1 不同p h 值对氧化反应的影响 看出，溶液的酸性对氧化反应影响很大，酸性越强，产物收率越高，酸性弱， 将严重影响产物收率。氧化反应适宜的p h 值应在1 以下。 2 溴作催化剂 计量的溴可将腈肼氧化成偶氮腈，催化量的溴在双氧水存在下也可起到类似 的作用，可能是溴首先参与腈肼的氧化脱氢生成溴化氢，再与双氧水进行氧化反 应，以后的氧化过程和氧化条件应与溴化氢作催化剂相似。反应控温在2 0 2 5 。在强酸性环境中，过量3 0 的双氧水氧化反应4 h 。在反应条件下，溴的加 入量以1 6 9 ( 0 5 m l ) 为宜。 3 溴化钠或溴化钾作催化剂 氢溴酸和溴均具有强的腐蚀性和刺激性，为环保起见，我们考虑以溴化钠溴 2 4 山东师范大学硕一卜学位论文 化钾代替氢溴酸或溴作催化剂。 在本工艺条件下，氧化反应过程应该与氢溴酸作催化剂情况相似，反应控温 在2 0 2 5 ，在强酸性环境下，双氧水过量3 0 ，反应4 h ，可得偶氮二异戊酸 腈。也可用溴化钠和溴化钾的混合物作催化剂，在其它条件一样的情况下，所得 氧化结果相似，在反应条件下，溴化钠或溴化钾的加入量分别以2 0 6 9 、 2 3 8 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 为宜。 2 4 2 3反应机理 该反应采用双氧水与h a c v a ，以氢溴酸作催化剂为例，在酸性溶液中进行， 反应的机理为： 2br+2h + +h 2 0 2 。b r 2 + 2h 2 0 9 n早n h 3 c 一幸一c h 2 c h 2 c o o hh 3 c 一早一c h 2 c h 2 c o o h b 矿宝：一 + 岫 b r 2 + 内h一曲 + h b h 3 c 一幸一c h 2 c h 2 c o o hh 3 c 一早一c h 2 c h 2 c o o h 亡n6 n 溴分子使中间体上的氢离子脱落，还原为氢溴酸，得到偶氮二氰基异戊酸， 氢溴酸继续在系统中参与反应。 2hb r + h 2 0 2 。b r 2 + 2h 2 0 综上所述，在溴化物( 氢溴酸、溴、溴化钠溴化钾) 的存在下，以氢溴酸 作催化剂为例，双氧水氧化二异戊酸腈肼合成偶氮二异戊酸腈的最佳工艺条件 为：n ( 二异戊酸腈肼) ：n ( 双氧水) ：n ( 氢溴酸) = 1 ：1 3 ：0 1 ，反应温度2 0 2 5 ，反应 时间4 h ，氧化反应p h 1 。 2 5结构表征 二异戊酸腈肼为白色固体，熔点1 0 l 一1 0 3 ，表征如下： ( 1 ) 己加m a x c m 。1 ) ：2 2 3 4 ( c 三n ) ；17 0 8 ( c = o ) ；3 2 7 0 ( n h ) ；1 4 3 0 ( c h 2 ) ( 2 ) 元素分析：实测值( 计算值) ：w ( c ) = 5 1 1 1 ( 5 1 0 6 ) ，w ( h ) ：6 3 4 ( 6 3 8 ) ， w = 1 9 8 1 ( 1 9 8 6 ) 。 4 ，4 偶氮二一( 4 氰基戊酸) 经乙醇重结晶，得白色结晶状固体，表征如下： ( 1 ) 熔点1 2 2 1 2 5 ( 文献值【7 3 】：1 1 8 1 2 5 ) 山东师范大学硕i ：学位论文 3 1 引言 第三章1 ，1 偶氮二环己腈的合成研究 1 ，l 偶氮二环己腈( a c c n ) 商品名称为v 4 0 或v 勉0 8 8 ，是一种重要的油 溶性引发剂，不仅可以高效率的引发自由基聚合反应，还可作为感光聚合引发剂、 热塑性材料的化学起泡剂和聚合物引发剂【7 6 】等。 1 ，1 偶氮二环己腈对过氧化物很稳定，在运输和贮藏方面都很安全，在没有 自感应分解产物的阶段分解，所以在聚合反应中可以很容易的得到控制，得到 物理性质很好的聚合物【7 6 1 。近来，偶氮腈作为聚合物引发剂在引发如氯乙烯、 丙烯腈、异丁烯酸等方面受到越来越多的好评，前景很乐观，但是制备路线的可 行性或者经济性阻碍了这种化合物的发展【5 5 】。 目前1 ，l 一偶氮二环己腈主要有以下几种合成方法： 1 酮和水合肼、氰化钠在水介质反应，生成二环己腈肼，再在水或醇中经 过氧化得到a c c d 。 。詈：一h 扣 旦黑p 2 以冰醋酸为溶剂，水合肼先与氰化钠反应，再加入环己酮，得到的腈肼 经次氯酸盐氧化得最终产物【4 6 】。 叫4 吡。昔罟| j _ | j pn z h 4 。h 2 0 历i 茅 。一孑夭l 夕 詈。渊p 3 以环己酮连氮为原料【4 7 】，在金属盐( 如：醋酸锌、氯化亚锡、氯化锌等) 存在下与氰化氢反应，生成二环己腈肼，经氯气氧化得产物a c c d 。在生成环己 酮连氮过程中使用了表面活性剂4 引，收率有所提高。 2 7 山东师范大学硕一【：学位论文 昔h p 旦黑p 4 以环己氰醇为原料，与氨反应生成氨腈，在水溶液中通过碱金属或碱土 金属的次氯酸盐氧化耦合得到偶氮腈【4 9 5 0 1