（环境工程专业论文）水中典型抗生素的光化学降解研究.pdf

学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者虢苣加净 日期：幻i ，年矿月才曰 f 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密【】。 学位论文作者虢依m 碍 日期：弦，1 年y 月以自 指导教师签名： 日期：匍f ，年月z 伯 水中典型抗生素的光化学降解研究 摘要 环境中抗生素的出现及其引起的危害正受到越来越多的关注。抗 生素在环境中的富集直接影响生态系统的功能，在人体中的富集直接 引起细菌耐药性的增强，进而危及人类健康。 本论文选取在水环境中广泛存在的土霉素和磺胺甲嗯唑两种抗 生素类药物，研究水环境中其光化学反应的影响因素，动力学规律以 及降解途径，旨在深入理解其光化学行为，为理论分析和实际工程处 理提供依据。本研究由以下三部分组成。 第一部分：采用高效液相色谱法作为土霉素和磺胺甲嗯唑的检测 方法，参考其它文献，确定了土霉素和磺胺甲嗯唑的检测条件；采用 高压汞灯和球形氙灯作为光源，比较了u v 对水溶液中土霉素和磺胺 甲嗯唑( s m z ) 的光降解效果，考察了各种影响因子，如p h 、d o m 、 n 0 3 ，对光降解反应的影响。结果表明，对于初始浓度为5 0 m g l 的 溶液，u v 和模拟太阳光照射6 0 m i n 后，土霉素的去除率分别达到 7 3 2 和2 7 2 ，s m z 的去除率则达9 7 9 和3 6 4 ，说明土霉素相 比磺胺甲嗯唑更稳定，更不易光降解。两种溶液的t o c 去除率分别 达到1 7 并n5 1 1 。随着溶液p h 值的增大，两类抗生素的去除率均 增加；d o m 则呈现不同的变化规律，随着h a 的增大，土霉素的光 解率先增后减，而磺胺甲嗯唑却先减后增；随着溶液中n 0 3 - 浓度的 增加，光降解效果增强。 第二部分：采用u v t i 0 2 组合工艺处理土霉素o t c 。考察了初 始浓度、反应过程中光照、催化剂投加量、溶液起始p h 、溶液中d o m 和n 0 3 对光催化降解的影响。在此基础上，研究了其光降解动力学。 结果表明，光催化氧化法能够有效去除水中半微量的o t c ，o t c 的 光降解过程符合一级反应动力学模型；o t c 的初始浓度从3 0 m g l 。 增大到9 0 m g l ，反应速率从0 0 6 1 9m i n 1 降低到0 0 1 3 0 m i n ；随着 光催化剂投加量的增大，光降解速率常数先增大后减小；增加溶液的 p h 值，速率常数逐渐减小；溶液中的d o m 和n 0 3 的存在也影响光 降解效率。比较u v 和u v t i 0 2 两种体系，以他们的t o c 去除率为 指标，u v t i 0 2 体系更为安全有效。通过h p l c 检测和红外光谱测定， 推测o t c 发生降解是苯环上取代基的脱除，以及环上取代基取代位 置的变化。 第三部分：为了提高土霉素的可见光催化性能，以钛酸四丁酯 【c h 3 ( c i a 2 ) 3 0 】4 t i ln 钛源，碘酸 h 1 0 3 和硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为改性 剂，采用溶胶凝胶法合成了铁碘共掺杂纳米t i 0 2 催化剂。利用x 射线 粉末衍射( x r d ) 、热重差热( t g d t g ) 、紫外可见光谱( u v v i s ) 对催化剂结构进行了表征。结果表明，当焙烧温度为6 7 3 k 时，f e i t i 0 2 呈锐钛矿型，晶粒粒径为11 2 8 n m ，紫外可见光谱发生红移， 4 0 0 6 0 0 n m 范围内吸收强度增大。5 0 m g - l 1 土霉素的光催化降解实验 表明，焙烧温度6 7 3 k 、掺铁量0 0 5 的t i 0 2 可见光催化活性最佳。 关键词：土霉素；磺胺甲嗯唑：光降解；纳米t i 0 2 掺杂改性 s t u d i e so np h o t o c h e m i c a ld e g r a da r r i o no ft y p i c a l a n t i b i o t i c s a b s t r a c t t h eo c c u r r e n c e so fa n t i b i o t i c si na q u a t me n v i r o n m e n t sh a v ea t t r a c t e dm u c hc o n c e r nf r o mt h e p u b l i c o c c u r r e n c e so ft h ea n t i b i o t i c sc u m u l a t e di n t h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nb o d yc o u l d t h r e a t e nt h ef u n c t i o no ft h ee c o s y s t e md i r e c t l ya n de n h a n c et h er e s i s t a n c eo fb o d yb a c t e r i at o d r u g s ，c o n s e q u e n t l yj e o p a r d i z i n gh u m a n h e a l t h o x y t e t r a c y c l i n e ( o t c ) a n ds u l f a m e t h o x a z o l e ( s m z ) ，t h em o s tw i d e l yu s e da n t i b i o t i c s ，h a v e b e e nc h o s e na st h es t u d y i n gs a m p l e s e f f e c t so fm a i nf a c t o r so np h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ，t h e k i n e t i c sa n dr e a c t i o np a t h w a y so ft h ep r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y i ti st h ep u r p o s eo f t h i sr e s e a r c ht ob e t t e ru n d e r s t a n dt h e i re n v i r o n m e n t a lp h o t o c h e m i c a lb e h a v i o rs oa st om a k eu s eo f t h ed e g r a d a t i o nt e c h n o l o g i e si nt h ee n g i n e e r i n g t h i sp a p e ri sc o n s i s t e do ft h r e ep a r t sd e s c r i b e d b e l o w f i r s tp a r t ：t h eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e t h o dw a sa d o p t e df o r d e t e r m i n a t i o no fo t ca n ds m z ，a n das e to fd e t e c t i o nm e t h o d sw a se s t a b l i s h e do nt h eb a s i so ft h e r e f e r e n c el i t e r a t u r e s t oc o m p a r eo t ca n ds m zr e m o v a le f f i c i e n c y ，t h e i rs o l u t i o n sw e r e i r r a d i a t e di nt w od i f f e r e n tl i g h ts o u r c e s ：h i 【g hp r e s s u r em e r c u r yl a m pa n ds p h e r i c a lx e n o nl a m p t i l ee f f e c t so fs o l u t i o np h ，d o m ，n 0 3 一o nt h e i rp h o t o d e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yas e to f e x p e r i m e n t s ，a n dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft o cw a sa l s om e a s u r e d t h er e s u l ts h o w st h a t 谢lt h e s a l t l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g la n dt h es a m er e a c t i o nt i m eo f6 0 m i n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c y o fo t ca n ds m zr e a c h e d7 3 2 a n d2 7 2 i r r a d i a t e di nu v a n d9 7 9 a n d3 6 4 i r r a d i a t e di n d a yl i g h tr e s p e c t i v e l y t h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a to t ci sm o r es t a b l ei np h o t o - r e a c t i o na n di s d e g r a d e dm o r ed i f f i c u l t l yt h a ns m z ，w h i c hh a sb e e nv a l i d a t e db yt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fo n l y 17 r e d u c t i o nt o co fo t cs o l u t i o nc o m p a r i s o nw i t h51 1 r e d u c t i o nt o co fs m z t h e i r p h o t o l y s i sw a se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gp hv a l u e t h ep r e s e n c eo fl o wc o n c e n t r a t i o no fd o m s e e m st op r o m o t ep h o t o l y s i so fo t cw h i l eh i g hc o n c e n t r a t i o nr e t a r d a t ep h o t o l y t i cd e g r a d a t i o n b u tt h ee f f e c to fd o mo ns m z p h o t o l y s i sw a so p p o s i t et oo t c w i t ht h ei n c r e a s eo fn 0 3 一，t h e p h o t o l y s i sr a t e so f b o t ho t ca n ds m z i n c r e a s e s s e c o n dp a r t ：t h ep h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo t ci na q u e o u ss u s p e n s i o n so ft i 0 2w a s s t u d i e d e f f e c t so fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo t c ，d i f f e r e n ti r r a d i a t e dl e v e l s ，t i 0 2d o s a g e ，s o l u t i o n p h ，d o ma n dn 0 3 一o nt h er a t e so fd e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e m o v a lo fo t cb yp h o t o c a t a l y t i ci se f f e c t i v ea n dt h er a t eo fp h o t o d e g r a d a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o nf o l l o w sf i r s t o r d e rk i n e t i c s ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n tr a n g e sf r o m0 0 61 9t o 0 0 1 3 0m i n c o r r e s p o n d i n gt oo t cc o n c e n t r a t i o nf r o m3 0t o9 0m g l i n c r e a s i n gt i 0 2d o s a g e l e a d st ot h e p h o t o d e g r a d a t i o n r a t ec o n s t a n t i n c r e a s i n gi n i t i a l l y , f o l l o w e db yd e c r e a s i n g r e d u c t i o no ft h er a t ec o n s t a n th a sb e e no b s e r v e dw h e np hi n c r e a s i n g i t sp h o t o d e g r a d a t i o nr a t e c a nb ea l s oa f f e c t e db yd o ma n dn 0 3 。i na q u e o u ss o l u t i o n c o m p a r i n gt h er e d u c t i o n so ft o c f r o mt w os y s t e m so fu va n du v t i 0 2 ，u v t i 0 2s h o w ss a f e ra n dm o r ee f f e c t i v e b yh p l ca n d f r i r t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo fo t ci nt h ep r o c e s sw a sp r o p o s e dt oa r i s ef r o mt h ec l e a v a g e a n di t ss u b s t i t u t i o n t h i r dp a r t ：t i t a n i u md i o x i d es o lw a ss y n t h e s i z e db ys 0 1 g e lm e t h o dw i t ha d u l t e r a t i o no f h 1 0 3a n df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0i no r d e rs o a st oi m p r o v ev i s i b l e l i g h tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e s e n a n o - t i t a n i ac o d o p e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d t g - d t ga n du v v i s u n d e r6 7 3 k c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e so fi r o na n di o d i n ec o d o p e dt i t a n i a p o w d e r o b t a i n e di s11 2 8 n m ，i t sa b s o r p t i o ne d g eh a sar e ds h i f tf r o mt h eu v v i s s p e c t r a ，a n dt h e a b s o r p t i o ni n t e n s i t i e sa r ei n c r e a s e di nt h e4 0 0 , - - 6 0 0 n mr a n g e p h o t o - d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw i t h f e i - t i 0 2s y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a s sp e r c e n t a g eo ff e 3 + w e r e c a r r i e do u t t h eb e s td e g r a d a t i o nf o r5 0 m 9 1l o t cw a so b s e r v e di n f e t i 0 2w i t h6 7 3 k c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d0 0 5 c o d o p e df e ” k e yw o r d s ：o x y t e t r a e y c l i n e ；s u l f a m e t h o x a z o l e ；p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ；n a n o t i t a n i a c o d o p e dm o d i f i c a t i o n i v 目录 第一章绪论1 1 1 水体中典型抗生素的污染概况1 1 1 1 抗生素分类1 1 1 2 水环境中抗生素的来源2 1 1 3 水环境中抗生素的危害3 1 1 4 两类抗生素的性质及浓度5 1 2 水中抗生素的检测技术7 1 2 1 气相色谱法与气相色谱质谱联用技术7 1 2 2 高效液相色谱法与高效液相色谱质谱联用技术7 1 2 3 免疫测定技术8 1 2 4 其它技术8 1 3 水环境中抗生素的降解和处理技术9 1 3 1 生物法9 1 3 2 物化法1 0 1 4 光化学氧化技术及其研究进展11 1 4 1 光化学基本原理1 1 1 4 2 光化学反应动力学1 2 1 4 3 水环境因子对抗生素光化学行为的影响1 3 1 4 4 光化学氧化技术的国内外研究进展1 4 1 5 论文选题思路、意义和创新点1 6 1 5 1 论文的选题思路和意义1 6 1 5 2 课题的创新性1 6 1 6 主要研究内容l7 第二章实验材料及研究方法l8 2 1 实验材料18 2 1 1 主要实验试剂18 2 1 2 主要实验仪器18 2 2 实验的研究方法1 9 2 2 1 光化学反应装置1 9 2 2 2 光化学反应实验方法与步骤2 1 2 2 3 目标物浓度的分析2 3 2 2 4 光催化剂的结构及性能表征2 6 第三章u v 去除水体中o t c 和s m z 的研究2 7 3 1o t c 和s m z 光降解的对比实验2 8 3 2 溶液起始p h 值的影响2 9 3 3 溶液中d o m 的影响31 3 4 溶液中n 0 3 - 的影响3 3 3 5o t c 和s m z 降解过程中t o c 的变化3 4 3 6 小结3 5 第四章u v t i 0 2 联用工艺去除水体中o t c 的研究3 6 4 1 光照和催化剂的影响3 6 4 2 初始质量浓度的影响3 7 4 3 催化剂用量的影响3 9 4 。4 溶液起始p h 值的影响。3 9 4 5 溶液中d o m 和n 0 3 - 的影响4 0 4 6 土霉素降解过程中t o c 的变化4 2 4 7 土霉素降解过程中的c o d 和a o s 4 2 4 8 土霉素降解产物的分析4 3 4 9 一结4 6 第五章铁碘共掺杂t i 0 2 光催化剂去除水体中o t c 4 8 5 1 催化剂的制备4 8 5 1 1t i 0 2 粉末的制备4 8 5 1 2 碘掺杂t i 0 2 粉末的制备4 9 5 1 3 铁碘共掺杂t i 0 2 粉末的制备4 9 5 2 催化剂的表征4 9 5 2 1s e m 分析4 9 5 2 2x r d 分析4 9 5 2 3t g d t g 分析5l 5 2 4u v v j s 研究5 2 5 3 光催化降解o t c 5 3 5 4 小结5 5 第六章结论与建议5 6 6 1 结论：5 6 6 2 建议5 7 参考文献。5 8 致谢一6 6 攻读硕士学位期间的主要学术成果6 7 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水体中典型抗生素的污染概况 医药品与个人护理品( p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ，p p c p s ) ， 是2 0 0 0 年以来受到科学界和公众广泛关注的一类“新型”化学物质。这类物质包括 各种处方药和非处方药( 如抗生素、类固醇、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、 减肥药等) 、香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等。抗生 素作为- - 种p p c p s 的广泛而大量应用及滥用所导致的细菌耐药性己成为威胁人 类健康的焦点问题，而抗生素及其衍生物作为微量污染物对水所造成的污染( 通 常在1 t g l 至l j n g l 水平) 及由此产生的环境效应在近年也开始被关注。 2 0 世纪中期以来，抗生素类药物被广泛应用于人类及动物疾病感染的防治， 在抗菌抑菌方面发挥着不可替代的作用。目前，p 内酰胺类、喹诺酮类、大环内 脂类、磺胺类和四环素类是最常用的几类抗生素。 1 1 1 抗生素分类 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是生物( 包括微生物、植物和动物) 在其生命活动过 程中所产生的、或由其他方法获得的，能在低微浓度下有选择地抑制或影响它种 生物功能的有机物质。1 9 2 8 年，英国细菌学家弗莱明发现了青霉素，人类从此开 始了利用抗生素治疗疾病的历史。目前，抗生素的种类已达几千种，在临床上常 用的亦有几百种，其主要是从微生物的培养液中提取的或者用合成、半合成方法 制造，主要的抗生素类型【2 】包括： ( 1 ) 四环素类：抑制细菌蛋白质合成，广谱抗生素，由链霉菌发酵产生。 四环素类抗生素是四环素、土霉素和金霉素等抗生素的总称。对畜禽呼吸系统疾 病和家畜的细菌性腹泻非常有效，连续低浓度投药有较好的促生长效果，而且还 能促进产蛋和增加泌乳量。但因其属人畜共用抗生素，易产生抗药性。四环素类 抗生素也是我国使用最多的药物添加剂【3 】。抗生素进入机体后，少部分经过代谢 反应生成无活性的产物，大部分则以原形及活性代谢物排到体外进入环境【4 】；因 此在农场以及养鱼场等集约式农业生产中的动物废物即包含活性结构的抗生素 成分。特别指出的是，土霉素( o t c ) 性质稳定，在环境中不易降解，被排泄到 环境中仍能稳定存在很长时间，从而造成环境中的药物残留【5 1 。 ( 2 ) 磺胺类：是人工合成的一类抗菌药物，指具有对氨基苯磺酰胺结构的 一类药物的总称，常用的品种有磺胺嘧啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲基嘧啶，磺 胺对甲氧嘧啶，磺胺甲嗯唑。磺胺类药物为人工合成的抗菌药，用于临床己近5 0 年，它具有抗菌谱较广、性质稳定、使用简便、生产时不耗用粮食等优点。特别 是1 9 6 9 年抗菌增效剂一甲氧苄氨嘧啶( t m p ) 发现以后，与磺胺类联合应用可使其抗 东华大学硕+ 学位论文 菌作用增强、治疗范围扩大。因此，虽然有大量抗生素问世，但磺胺类药仍是重 要的化学治疗药物。磺胺类药物在生物体内吸收较慢，大部分药物未经吸收即随 排泄物排到体外进入环境。在环境中不断被检测到的微量药物中，磺胺类药物是 检出频率最高的药物之j 6 i 。 ( 3 ) 1 3 - 内酰胺类：抑制细菌细胞壁的合成，抗革兰氏阳性菌。这类药物品 种最多，用得最多、最广的一类，此类包括两部分。青霉素：常用的品种有青 霉素钠、青霉素钾、氨节西林钠、阿莫西林、呱拉西林、青霉素v 钾等。头孢 菌素：常用品种有头孢氨节、头孢轻氨节、头孢哇琳钠、头孢拉定、头孢曲松钠 等。 ( 4 ) 大环内酯类：抑制细菌蛋白质合成，主要抗革兰氏阳性菌。此类抗生 素主要从肠道中吸收，能产生交叉耐药性，常用品种有泰乐菌素、红霉素、琥乙 红霉素、罗红霉素、麦迪霉素、乙酰螺旋霉素、吉他霉素等。 ( 5 ) 哇诺酮类：抑制细菌d n a 螺旋酶，抗菌谱广、高效、低毒、组织穿透 能力强，抗菌作用是磺胺类药的近千倍，可与第三代头孢类抗生素相媲美。 ( 6 ) 氨基糖苷类：常用品种有链霉素、庆大霉素、卡那霉素、阿米卡星、 小诺米星等。 ( 7 ) 氯霉素类：常用的品种即氯霉素。 ( 8 ) 林可霉素类：林可霉素、克林霉素。 ( 9 ) 其他主要抗细菌的抗生素：常用的有去甲万古霉素、磷霉索、卷曲霉 素、利福平等。 ( 1 0 ) 有免疫抑制作用的抗生素：如环孢素。 1 1 2 水环境中抗生素的来源 1 1 2 1 医用污染源 抗生素的大量使用是水环境中存在大量抗生素的最根本原因。我国被称为世 界上最大的药物生产国家。2 0 0 3 年我国生产的7 0 的药物是抗生素：2 8 0 0 0 吨青 霉素( 占世界总量的6 0 ) ，1 0 0 0 0 吨土霉素( 占世界总量的6 5 ) ，盐酸多四环 素( 一种四环素) 和头孢菌素生产量居世界第一位；而在西方国家，抗生素产量 只占药物总量1 拘3 0 t 7 】。与世界其它国家比，我国已成为世界上滥用抗生素最为 严重的国家之一【引。抗生素被机体吸收后，少部分经过羟基化、裂解和葡萄糖苷 酸化等代谢反应生成无活性的产物，而超过9 0 的以原形通过粪便和尿液排到体 外【9 1 。这些未经代谢的抗生素进入城市和医院污水排放系统之后，少部分直接渗 漏到地下水中造成污染，大部分经污水处理厂处理后排放汇入地表水。由于现有 的污水处理技术很难将抗生素彻底清除，所以这部分抗生素会污染地表水，继而 对地下水造成污染。 1 1 2 2 饲用污染源 东华大学硕士学位论文 用于防治动物感染性疾病和用作抗菌生长促进剂( a n t i m i c r o b i a lg r o w t h p r o m o t e r ，a g p ) 是抗生素污染的另一重要来源。19 9 5 年丹麦畜牧业抗感染抗生 素矛i i a g p 的总量分别为4 9 吨和9 4 吨。畜用抗生素主要有四环素类、磺胺类、 大环内酯类( 螺旋霉素和泰乐菌素) 、喹诺酮类( 卡巴多司和奥喹多司) 、聚醚 类( 莫能菌素和盐霉素) 等种类。四环素类和磺胺类抗生素除防病治病外，还可 促进畜禽的生长发育，故许多禽养殖场把抗生素作为饲料的添加剂和动物药物， 由于长期大量使用，造成动物体中抗生素残留过高。它们绝大多数以原形被牲畜 排泄物带进土壤后渗入地下水形成污染。 现代水产养殖业中也有相当数量的抗生素被用于防治鱼类疾病和加快鱼类 生长。投放到水中未被食用及食用后又随排泄物进入水体中的抗生素将会形成污 染。 1 1 2 3 抗生素工业废水 抗生素制药主要包括发酵、化学合成、提取和成药四个阶段，其成药过程所 产生的废水含有多种难降解的生物毒性物质和较高浓度的活性抗生素，它们对废 水生化处理中微生物的生长有很强的抑制作用，加之生产过程中废水排放的不连 续性及浓度波动较大等特点，使抗生素生产废水很难降解【i l 】。而我国在抗生素 的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在许多难点，出现原料利用率低、提炼纯度 低、废水中残留抗生素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染和不必要的浪费。 实际上，药物污染除集中在制药厂外，许多化工企业造成的污染贡献也是值得关 注的。目前许多化工企业，为了增加其产品的杀菌效果，在所生产的工业或家庭 用清洁卫生用品如洗涤剂、肥皂、洗澡液、清洁剂等中加入了一定量的抗生素， 使得抗生素污染的范围进一步扩大。但从排放量来看，环境中抗生素的主要来源 是医药和畜牧养殖业的使用和排泄而不是生产工厂的工业废水。 1 1 3 水环境中抗生素的危害 ( 1 ) 诱导耐药性细菌：大量的研究表明抗生素的使用能诱导病原菌产生耐 药性，特别是由于长期大剂量在饲料中添加抗生素，导致一些能够抵抗强力抗生 素的病原菌。这些菌株的出现，对人和动物的健康都极具威胁【1 2 】。 抗药性基因r 一因子既可游离于细胞核基因组，又可在核基因组复制时整合进 去。因此，抗药性基因既可经自发基因突变产生，也可由r - 因子在细胞二分裂阶 段通过代与代之间的传递，或在不同细菌间传递而产生【1 3 】。因此一些耐药性的 菌株虽不具致病性，但能够将耐药基因转移给致病菌，更增加了环境中抗生素残 留的对公共健康的威胁。 在丹麦，从2 0 世纪8 0 年代中期开始于水产养殖业上大量使用土霉素，在2 0 世纪9 0 年代初期人们就发现土霉素的疗效迅速下降。1 9 9 9 年，b r u u n 等对丹麦养 鱼场进行了长期调查，以了解细菌对各种药物的敏感程度，他以黄杆菌为研究对 东华大学硕士学位论文 象，发现1 9 9 4 1 9 9 8 年，丹麦养鱼场中细菌对土霉素耐药率维持在6 0 。7 5 的高 水平，这也解释了土霉素临床疗效下降的原因。 n y g a a r d 等4 j 分别用土霉素和奥利索酸处理过的底泥放置于海底，2 种药物的 质量浓度分别为5 0 m g k g 和l o m g k g 。1 年后检测结果，其中土霉素耐药菌的发生 率为1 6 ，而对照的基底值为5 。试验中，在2 种底泥中都检测到对2 种药物有 交叉耐药性的细菌。 在菲律宾的一项调查比较了池塘水中、池塘底泥中、感染地区水和底泥以及 养殖塘的虾体中分离的细菌对常用抗生素的耐药性。结果显示，分离的细菌大部 分是弧菌，其中最常分离到的是夏威夷弧菌。具体到个别的抗生素，对土霉素的 耐药性发生率最高，在所有分离的细菌中占4 3 。 1 9 9 3 年，s p a n g g a a r d 的一项试验引起许多人的关注，他在从未被人为污染过 的天然淡水中分离到假单胞菌，其中有6 对四环素表现出耐药性。他得出结论， 天然环境细菌中存在固有的不可传递的对四环素类抗生素的耐药机制。 抗生素的大量使用使水环境不仅成为耐药基因的储库，也成为耐药基因扩展 和演化的媒介。越来越多的试验证明，环境致病菌耐药性的增加和扩散，必将对 人类的公共健康构成威胁。基于此，许多人开始关注对环境中的细菌不诱导产生 耐药性的残留药物浓度( p n e c ) 的研究。这也是进行抗生素和合成抗菌药环境 安全性评价工作的一项重要内容。o r e l l y 等t 1 5 】发展了间接电导分析法检测到土 霉素对淡水底泥细菌菌群的代谢活性的最小有效浓度( m e c ) 为2 0 m g k g ，并推 算出其p n e c 为1 0 m g k g 。 ( 2 ) 对水体微生物的毒性：抗生素主要是针对人或其他高等动物体内的微 生物起杀灭或抑制作用的一类化学物质。环境中的抗生素残留并不对所有环境微 生物都具有作用。根据d “e k 等【l6 】进行的2 1 种饲料添加的抗生素对土壤和水体中 的3 6 种典型微生物的影响的研究发现，只有7 种敏感，其余2 9 种对常用抗生素都 有天然耐药性。但是，总体来说，水环境抗生素存在会影响水体微生物的组成和 活性，从而改变微生物区系的生态结构。池塘底泥中抗生素的聚积导致底泥微生 物活性的下降或抑制，这将导致一个相对厌氧的环境。底泥中的有机物的降解与 氧气的浓度有着密切的联系，厌氧降解会导致比有氧降解产生出毒性更大的副产 物如硫化物和氨气。这又会导致底泥有机物的降解率的下降。 目前，药物对水体微生物的影响方面的研究较少。b a c k h a u s 等【1 7 】通过费氏弧 菌的长期生物发光抑制试验对5 大类常用抗生素进行了研究，结果表明，干扰蛋 白质合成以及干扰d n a r n a 合成的抗生素对该细菌具有强毒性，它们的e c 5 0 大 都小于l m g m 。其中，盐酸四环素在所有的2 0 种被试验抗生素中毒性最强，其 e c 9 0 、e c 5 0 、e c l 0 分别为0 0 7 3 8 、0 0 2 5 1 、0 0 0 4 6 m g l 。 ( 3 ) 对水生生物的毒性：研究表明，大部分抗生素对水体甲壳动物急性毒 东华人学硕+ 学位论文 性都较小，e c 5 0 通常为m g l 的范围内，如对大型潘的4 8 h 急性毒性恶喹酸的e c 5 0 为4 6 m g l ，泰乐菌素为4 0 m g l ，有些抗生素e c 5 0 贝j j 高于2 0 0 m g l ，而土霉素甚 至高达l 0 0 0 m l 【1 8 】。而关于抗生素对水生生物的慢性毒性的研究相对较少。研 究表明四环素、土霉素对大型泾的e c 5 0 ( 2 1 d ) 分别为4 4 8 m g l 署1 4 6 2 m g l 。抗 生素可通过食物链传输【1 9 】，尤其是对于一些难降解、易吸附的种类，如磺胺类 和四环素类，人畜粪便作为肥料施用于农田可能导致通过食物链积累的风斛川j 。 抗生素对水体植物也会产生毒性。h a l l i n g - s o r e n s o n ：等 2 1 1 和h o l t 锄等 2 2 1 分别进 行了集约化渔场用四环素类药物对藻类的毒性试验，结果发现，铜绿微囊藻比绿 藻对四环素类药物敏感性高出2 个数量级。他们对此的解释是，铜绿微囊藻是淡 水蓝细菌的一种，属于原核生物，抗生素能够比较容易地抑制其蛋白质的合成； 而绿藻属于真核生物，抗生素对其抑制需要较高的浓度。无疑，四环素类药物对 水生藻类植物，属于强毒或中等毒性化学物。 抗生素对水生动物和鱼类的毒性研究主要集中在免疫毒性实验上。2 0 0 1 年， c a m p b e l l 等报道土霉素对海胆的生态毒性，鲑鱼饲料中土霉素含量为2 9 9 k g ，连 续用药1 2 d ，采集海胆测定组织药物浓度，结果推算出土霉素在海胆性腺组织中的 消除半衰期为2 4 1 6 d ( 11 - - 一1 3o c ) ，用药后7 0 d 仍然能够测到8 m 眺g 的药物残留。同 时可以观察到药物的存在严重抑制海胆性腺的生长。1 9 9 8 年，l u n d e n 等研究土霉 素对虹鳟免疫反应的影响。研究发现，土霉素注射剂对鲤鱼的组织毒性首先在用 药后发现注射部位表现出严重的细胞和组织炎症反应，随后观察到明显的肝、肾 毒性。用药2 4 h 后观察到肝脏中脂肪的降解，此后脂肪逐渐消失。肾脏中用药2 4 h 观察到管状上皮细胞的坏死，7 d 后观察到造血肾组织的严重坏死，直到试验结 束。 ( 4 ) 饮用水中抗生素对人类健康威胁：由于目前的水处理技术无法彻底清 除饮用水中的抗生素【4 】，并且目前采用的消毒技术对抗生素的影响缺乏研究，抗 生素及其衍生物可能通过饮用水对人体健康造成威胁。虽然有研究表明，用x 射 线或臭氧可以相对高效率的降解抗生素，但其费用高昂，不适用于推广。 由药物设计带有特定性，一些抗生素对非靶接受体具有潜在的不利效果【j 7 1 ， 如畜用抗生素通过饮用水进入人体可能造成危害。即使是一些常用药物，也都对 人类具有其特定的毒害作用。如氯霉素可引起再生症、障碍性和溶血性贫血；青 霉素、链霉素、磺胺类药物易使人产生过敏和变态反应；喹乙醇是基因诱变剂； 四环素有光敏性和胃肠道反应等。通过饮用水长期摄入微量抗生素，将会影响免 疫系统，降低机体免疫力。 1 - 】1 4 两类抗生素的性质及浓度 四环素类抗生素在醇( 如甲醇和乙醇) 中的溶解度较大，而在乙酸乙酯、丙酮、 乙腈等有机溶剂中较小，在水中溶解度为m g m l 范围，其水溶液常用于萃取，不 气 东华大学硕士学位论文 溶于f 己烷等饱和烃溶剂。由于其具有水溶性好、化学性质稳定、治疗效果好及 经济等优点，在畜牧业及水产养殖业中应用非常广泛。抗生素进入机体后，少部 分经过代谢反应生成无活性的产物，大部分则以原形及活性代谢物排到体外进入 环境1 4 j ；尤其是o t c 性质稳定，在环境中不易降解，被排泄到环境中仍能稳定存 在很长时间，从而造成环境中的药物残留。四环素类抗生素目前应用最多的是土 霉素( o x y t e t r a c y c l i n e ，o t c ) 、四环素( t e t r a c y c l i n e ，t c ) 、金霉素( c h l o r t e t r a c y c l i n e ， c t c ) 及强力霉素( d o x y c y c l i n e ，d c ) 。 表1 1 抗生素在水环境中的浓度 t a b 1 1t h ec o n