（工业催化专业论文）AgTS1催化剂上丙烯气相环氧化性能研究.pdf

a g r r s l 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 摘要 环氧丙烷( p o ) 是一种重要的有机化工原料，可以用来生产聚醚多元醇，以进一步 加工制造聚氨酯。工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，前者严重污染环境： 后者投资巨大，且受到联产物销路的制约。t a r a m a s s o 等发现的t s 1 分子筛为环氧丙烷 的合成开辟了一条新的途径。在t s 一1 分子筛的催化下，h 2 0 2 可以高选择性高效率的饺 丙烯环氧化生成p o ；但是原料双氧水的价格很高。鉴于乙烯气相环氧化合成环氧乙烷 己经工业化，丙烯的气相环氧化引起了研究人员的高度重视，成为目前研究的热点。在 该领域有关银催化剂的研究主要集中在两个方面，一是采用乙烯环氧化生产环氧乙烷所 用的基质银催化剂改性后在高温下反应；二是采用低负载量的银催化剂在低温下反应。 本论文以负载型a t s 1 催化剂为主，在常压、氢氧共存的体系中催化丙烯环氧化， 详细研究了催化剂制备条件、反应条件等各因素对催化剂结构和性能的影响，通过对催 化剂进行合适的修饰和处理进一步提高了催化剂的反应活性，并对催化剂的有效钛物种 及催化翻失活与再生进行了初步探讨；结合t e m 、x r d 、u v ，s 、f t - i r 、e s r 、i c p 、 a a s 等表征手段，得出了以下结论： 审以四丙基溴化铵为模板剂水热合成法合成的t s 一1 是一种良好的银负载型催化剂载 体。银与钛之间存在协同作用。a t s i 催化剂最佳的制备条件是：2 w t a g 负载 量，o 0 7 m o i lk 2 c 0 3 为沉淀剂，沉积沉淀法制备，t s 1 载体的硅钛摩尔比为6 4 ， 前身物经5 0 0 m l 水洗涤，4 5 0 空气气氛下焙烧。最佳的反应条件为：反应温度1 5 0 ，空速4 0 0 0 h ，原料气体体积比为v ( c 3 h 6 ) ：v ( 0 2 ) ：v ( h 2 ) ：v ( n 2 ) = 1 ：2 ：3 ：1 2 。h 2 在 反应中起着十分重要的作用。 夺 碱金属碳酸盐是一种良好的沉淀剂，c 的存在有利于改善催化剂的反应性能：当以 o 0 7 m o l lk 2 c 0 3 为沉淀剂制备的2 a g t s ，1 ( n s i n t i = 6 4 ) 在上述最佳条件下反应时， 可得到1 7 2 的丙烯转化率和9 8 2 1 的环氧丙烷选择性。 呤只有大小一定f 7 1 2 n m ) ，具有良好分散度的银颗粒才具有好的催化性能，银颗粒过 大或过小均不利于环氧丙烷的形成。 夺u v v i s 谱图中，4 0 0 5 0 0 n m 处表征氧化态银物种的电子跃迁信号的强度越强，对 应催化剂的反应活性越高；吸收波长大幅度蓝移，有利于环氧丙烷选择性的提高。 夺反应前对2 a t s 1 催化剂通过高温活化或h 2 和a i r 的联合预处理可以大大提高 反应的活性，但选择性略有下降。当对催化剂先进行h 2 预处理尔后再进行a i r 预处 理时，催化效果最好，丙烯转化率高达1 9 8 ，环氧丙烷选择性为8 9 5 9 。 夺通过适量的p d 、m o 、c e 对2 a g 厂r s 1 催化剂进行改性，发现少量p d 与骨架n 之 间存在着协同作用，适量的m o 、c e 的添加有利于氧化态银物种的形成，使催化剂 的活性提高，选择性下降。助剂的添加次序直接影响催化剂的催化性能。 夺丙烯直接气相环氧化反应过程中，与银结合的骨架钛占主导地位，但某种形式的非 骨架钛与银结合也具有环氧化作用。 夺a t s 1 催化剂在反应过程中随反应时间的延长逐渐失活，主要是由沉积在催化剂上 摘要 a g r r s 1 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 的环氧丙烷或丙烯的低聚物引起的。失活后的催化剂在5 0 0 空气中再生2 h ，其性 能可以完全恢复。 关键词：a g t s - 1 ：丙烯环氧化；分子氢；沉淀剂：预处理 改性；失活 摘要 a g r s i 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 a b s t r a c t p r o p y i e n eo x i d e ( p o ) i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a lf e e d s t o c k sf o rp r o d u c i n g p o l y e t h e rp o l y o l s ，a n dp o l y e t h e rp o l y o l s i sf u r t h e ru s e dt o p r o d u c ep o l y u r e t h a n e c o m m e r c i a l l y , p oi sm a n u f a c t u r e db ye i t h e rc h l o r o h y d r i no rc o p r o d u c t i o n ( h a l c o mr o u t e s t h ef o i t i l e rs u f f e r s 疔o mt h eb e dp o l l u t i o nb yw a s t e r - w a t e rp r o d u c e di np r o c e s s ：t h el a t e r d i s a d v a n t a g e o u s l yp r o d u c e se q u i m o l a ra m o u n t so fc o - p r o d u c t s i ti sc a p i t a l i n t e n s i v ea n di t s e c o n o m i c si sl i n k e dt ot h ee c o n o m i cv a l u e so ft h eb y - p r o d u c t s t h ei n v e n t i o no ft i t a n i u m s i l i c a t e 一1 ( t s - nb yt a r a m a s s oe ta 1 o p e n e dan e wr o u t ef o rt h es y n t h e s i so fp 0 i nt h e e p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ew i t hh 2 0 2 ，h i g hh 2 0 2c o n v e r s i o na n dh i g hs e l e c t i v i t yt op o c a r lb e o b t a i n e do v e rt s - 1 h o w e v e gt h ec o s to fh 2 0 2i s v e r yh i g h i nv i e wo ft h ee t h y l e n e e p o x i d a t i o n ，r e s e a r c h e r sh a v ep a i dm o r ea t t e n t i o nt ot h ed i r e c ts y n t h e s i so fp 0b yo x y g e no r a i ri nt h ev a p o r p h a s e i nt h i sf i e j dt h er e s e a r c hw e r k i sm a i n l yf o c u s e do nt w o a s p e c t sa b o u t s i i v e rc a t a l y s t ，o n ei st op r o d u c ep 0o v e rm o d i f i e ds i l v e rc a t a l y s t w h i c hh a sb e e nu s e df o r e t h y l e n ee p o x i d a t i o n ，a th i g ht e m p e r a t u r e ：t h eo t h e ri st op r o d u c ep 0 o v e rs i l v e rc a t a l y s tw i t h l o w l o a d i n g a tl o w t e m p e r a t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ew a sc a r r i e do u to v e ra g t s 1i nt h e p r e s e n c eo fh y d r o g e na n do x y g e n a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee f f c c t so ft h ef a c t o r si n v o l v e d i nt h ec a t a l y s t sp r e p a r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ；t h r o u g ht h em o d i f i c a t i o na n d t r e a t m e n t o f a g t s - 1c a t a l y s t ，t h er e a c t i o na c t i v i t y i si m p r o v e d ；a tl a s t t h et i t a n i u ms p e i c e sa n dd e a c t i v a t i o na n d r e g e n e r a t i o no f t h ea g t s 1 c a t a l y s t h a v eb e e np r e l i m i n a r i l y d i s c u s s e d ；a tt h es a m et i m e t h e c a t a l y s t s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db vt e m 、x r d 、u v v i s 、f 2 - i r 、e s r 、i c pa n da a s n l er e s u l t ss h o wt h a t ： 夺t s - 1s y n t h e s i z e d 、v i t i lw p a b ra st h et e m p l a t ei nt h eh v d r o t h e r m a ls y s t e mi sf a v o r a b l ea s t h es u p p o r to fa g 厂r s 一1 1 1 l e r ei sas y n e r g yb e t w e e na gs p e c i e sa n dt is p e c i e s t h e o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fa g t s 一1c a t a l y s ta r e ：a gl o a d i n g ，2 w t ；p r e c i p i t a t o r , o 0 7 m o l i 。k 2 c 0 3 ；( d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ) d pp r e p a r a t i o nm e t h o d ；t h en s i n t io f t s - 1 ， 6 4 ；p r e c u r s o rw a sw a s h e db y5 0 0 m ih 2 0a n dt h ea 正厂r s - 1c a t a l y s t sw e r ec a l c i n e da t 4 5 0 i na i rf o r1 0 h t h eo p t i r n u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。1 5 0 ： v o l u m eg a sv e l o c i t y ，4 0 0 0 h 1 ； v ( c 3 h 6 ) ：v ( 0 2 ) ：v ( h 2 ) ：v ( n 2 ) = l ：2 ：3 ：1 2 m o r e o v e r , h y d r o g e np l a y s a n i m p o r t a n t r o l ei nt h eg a s - p h a s e e p o x i d a t i o n o f p r o p y l a n e ， 夺a l k a l im e t a lc a r b o n a t ei sf a v o r a b l ea st h ep r e c i p i t a t o r n l ec a t a i y t i cp r o p e m i e sc a nb e i m p r o v e dw i t ht h ee x i s t e n c eo fk w i 也0 0 7 m o 此 ，2 c 0 3a st h ep r e c i p i t a t o r , i 7 2 p r o p y l e n ec o n v e r s i o n a n d9 8 2 1 p os e l e c t i v i t ya r eo b t a i n e do v e r2 w t a t s 1 ( n s d n r i = 6 4 ) c a t a l y s t w h e n i tr e a c t e da tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s 杏o n l y t h es u i t a b l es i z es i l v e rp a r t i c l e s ( 7 1 2 n m ) w i t hg o o dd i s p e r s i o nd e g r e ec a ne x h i b i t g o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ；n e i t h e rb i gn o rs m a l ls i l v e rp a r t i c l e sf a v o r t h ef o r m a t i o no fp o 夺王nu v - v i ss p e c t r a , t h es t r o n g e rt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o n s i g n a l a t4 0 0 - 5 0 0 n mw h i c h c h a r a c t e r i z e do x i d i z e ds i l v e ri o n s ，t h eh i g l l e rt h er e a c t i o na c t i v i t i e s ；t h eb l u es h i f to ft h e a b s o r b a n c ew a v e l e n g t ho f t h es i l v e rs p e c i e si sb e n e f i c i a lt ot h ef o n n a t i o no f p 0 摘要 a g r r s l 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 夺w i t hh i g ht e m p e r a t u r ea c t i v a t i o no rt h ec o m b i n a t i o nt r e a t m e n to fa i ra n dh y d r o g e no f 2 a g t s 一1 c a t a l y s tb e f o r et h er e a c t i o n ，p r o p y l e n ec o n v e r s i o ni n g r e a s eg r e a t y w i t h s l i g h t d e c r e a s ei np o s e l e c t i v i t y w h e n t h e c a t a l y s t i s p r e t r e a t e db yh y d r o g e n p r e t r e a t m e n ta n da i rp r e t r e a t m e n ti nt u r n ，t h ec a t a l y s te x h i b i t so 砸m u r i lp e r f o r m a n c eo fa 1 9 8 p m p y l e n ec o n v e r s i o na n dap os e l e c f i v i t yo f 8 9 5 9 令t h e r ei sa s y n e r g yb e t w e e np ds p e c i e sa n d 砸s p e c i e so v e r2 a 扩r s tc a t a l y s tw 烛p d m o d i f i c a t i o n a n dt h ea d d i t i o no fm oo rc ew i t hp r o p e rq u a n t i t i e si sb e n e f i c i a lt ot h e f o r m a t i o no fo x i d i z e ds i i v e rs p e c i e s a 1 1t h et h r e em o d i f i c a t i o mc a ni m p r o v e p r o p y i e n e c o n v e r s i o n ，b u tw i t hs l i g h td e c r e a s ei np o s e l e c f i v i t y t h es u b s e q u e n c eo f t h ea d d i t i o no f p r o m o t e r s c a r la f f e c tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sd i r e c f l y 争硒 f r a m e w o r kt i t a n i u ms p e c i e so ft s - ii ns y a e r g yw i t ha g p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t h eg a s p h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p y l e n eo v e ra g 厂r s - 1c a t a l y s t ，b u tt h ee x t r af r a m e w o r k t i t a n i u ms p e c i e sf 2 8 0 - 2 9 0 n mi nu v v i ss p e c t r a ) i ns y n e r g yw i t ha ga l s os h o w sw e a k e p o x i d a t i o na c t i v i t y 夺w i t ht h er e a c t i o nt i m e g o m gf o r w a r d a g t s - lc a t a l y s td e a c t i v a t e sg r a d u a l l y t h e p o l y m e r so fp m p y l e n eo rp r o p y i e n eo x i d ew h i c hd e p o s i to v e rt h ec a t a l y s ta r ct h em a i n c a u s eo ft h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o n t h ec a t a l y t i ep r o p e r t i e so ft h es p e n t c a t a l y s t sc a nb e r e c o v e r e dt ot h eo r i g i n a lv a l u e , w h e nt h ec a t a l y s t sa l ec a l c i n e da t5 0 0 i na i rf o r2 h k e y w o r d s ：a g r r s l ：p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ；m o l e c u l a ro x y g e n ；p r e c i p i t a t o r ； p r e t r e a t m e n t ；m o d i f i c a t i o n ；d e a c t i v a t i o n a e r s i 催化荆上丙烯气相环氧化性能研究 引言 2 1 世纪要求生产技术必须与人类的生存环境协调发展，这样才能保证国民经济的持 续发展。目前化学工业正面临着严峻的挑战，必须废弃或改造传统的污染环境的化工催 化过程，开发对环境友好的新技术、新工艺、新催化剂。 目前我国环氧丙烷的生产主要采用氯醇法，严重污染环境：而h a l c o n 法由于受到 联产物销路的制约也受到限制；针对具体情况，许多学者按多种途径研究了环氧丙烷的 清洁工艺。 丙烯用空气或氧气直接氧化制环氧丙烷，其原子利用率1 0 0 ，是原子经济反应， 普遍受到各国化学家的关注。近年来，有很多关于在p d 、a u 、a g 催化剂以分子氧为氧 化剂进行丙烯气相氧化合成环氧丙烷的报道。但总的来说，环氧丙烷的选择性较低，不 超过6 0 ，这主要因为丙烯中的n h 非常活泼，易于优先发生反应，深度氧化为二氧 化碳而致。a g 催化嗣催化空气直接氧化乙烯生产环氧乙烷已工业化多年，但将此催化 剂用于丙烯环氧化则选择性较差，但只要对a g 催化剂进行合适的担载和修饰可在一定 程度上提高环氧丙烷的选择性。n i j h u i s 等研究a u 负载在各种载体上对丙烯环氧化的影 响时，发现只有在含钛的载体上才会发生丙烯的环氧化。本教研室李钢等以自制的 t p a b r 为模板剂，用氨水、正丁胺等调节p h 值，合成的具有明显钦特征峰的t s 1 ，用 于丙烯液相环氧化反应也表现出了优良的催化性能。本论文着眼于此，以负载型a t s 1 催化剂为主线，在氢氧共存的体系中催化丙烯环氧化，详细研究了催化剂制备条件、反 应条件等各因素对催化剂结构和性能的影响，通过对催化剂进行合适的修饰和处理迸一 步提高了催化剂的反应活性，结合相关表征得出了一些重要结论。以期为今后的工作提 供有益的数据和铺垫。 a g r f s - i 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 1 1 环氧丙烷概述 第一章文献综述 环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇，以进一步加工制 造聚氯酯。也可以生产用途广泛的丙二醇。还可用于生产非离子表面活性剂、油田破乳 剂等。 近年来，随着环氧丙烷用途的日益广泛，特别是家具、汽车等行业的兴旺，聚氨酯 以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致环氧丙烷需求量大幅度增加。2 0 0 1 年环 氧丙烷消费量达到4 8 3 5 万t ，其中聚醚多元醇占6 5 ，丙二醇占2 1 ，其它产品占1 4 。 预计到2 0 0 6 年生产能力将达到7 2 2 9 万妇，其中亚洲地区将成为增长最快的地区1 ) j 。 我国环氧丙烷长期处于严重短缺状态，预计今后几年环氧丙烷需求年增长为 1 1 1 3 ，到2 0 0 5 年需求量将超过6 0 万t ，2 0 1 0 年则可达到8 0 9 0 万t 。目前，我国环 氧丙烷生产能力约为5 0 万妇，全国拥有环氧丙烷生产企业近3 0 家，主要采用氯醇法 生产。因此必须从生产能力和生产方法两方面来改变国内环氡丙烷的生产现状。 1 2 目前环氧丙烷的工业生产状况 现在工业上生产环氧丙烷的方法主要采用氯醇法和间接氧化法( h a l e o n 法) ，各占世 界生产能力的一半左右。 氯醇法工艺始于1 9 3 1 年，美国u c c 在s c h a r l e s t o n 建成的一座以丙烯和氯气为原 料，采用氯醇技术生产环氧丙烷的工厂，第一次实现了工业化生产甜。工艺大致分为氯 醇化、皂化及精制三个过程。 c hh 2 0 1 。 f i o c l+hci c h 3 c h = c h 2 + h o c i +c h 3 c h f o i - i ) c h 2 c i ，o c h 3 c h ( 0 8 3 c h e c ! + c “o 哪2 pc h 3 c h c h 2 + c a c h+h20 该方法的特点是流程较短，工艺成熟，操作弹性大，对原料丙烯纯度要求不高，建 设投资少；但对设备腐蚀严重、生产过程中产生大量的氯化钙废水并消耗大量的氯气， 每生产1 吨环氧丙烷，消耗1 4 吨c 1 2 ，副产4 0 5 0 吨2 3 的c a c l 2 废水，对环境造成 严重的污染，不符合绿色化学和清洁生产的要求。随着环境保护要求的日益提高，这种 污染严重的生产方法将被逐步淘汰。现在许多公司在传统方法的基础上开发了一种开环 氯醇法生产技术，即氯醇装置为环氧丙烷装置提供皂化用碱液、环氧丙烷装置产生的大 量低浓度盐水供给氯碱装置用于溶盐，解决了污染问题，但成本较高。相对的闭环氯醇 法特点是环氧丙烷装置皂化部分产生的盐溶液接近饱和，经净化后直接作为氯碱装置电 2 a g r s - l 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 解液，从而解决了氯醇法污染问题，但工程问题复杂，异丁醇损耗较大，且投资和生产 成本均高于氯醇法，短期内很难实现工业化。 h a l c o n 法又称共氧化法，早在1 9 6 5 年美国s c i e n t i f i cd e s i g n 公司hj 就报道，可用乙 苯过氧化氢来氧化丙烯直接生产环氧丙烷。1 9 6 8 年，美国德克萨斯州的贝波特，建成了 美国o r i a n e 公司设计的第一套以异丁烷过氧化氢为氧化剂间接氧化丙烯生产环氧丙烷 的工业装置。共氧化法的反应历程如下： 异丁烷共氧化法： g h 3# h ， c h 3 一一c h 3 + o z c h 3 一f - - c h 3 h o o h c h 3 c h 3 一c c h 3 + c h 3 一c h = c h 2 帅c h 3 c h c h 2 j、o o h f 地c h 3 c h 3 一c 。一c h 3 。-c h 3 一c h = c h 2 + h 2 0 l o h 乙苯共氧化法 c h 2 一c h 3c i h c h 3 臼+ q 一0 囝“心州”吼一明，q ：+ q h c h c h 3c h 2 c h 2 i 1 00 + 如。 与氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等缺点，但该方法的 工艺流程长、投资费用高( 约为氯醇法的2 倍) ，产生大量的联产品苯乙烯或叔丁 醇( 联产品产量约为环氧丙烷产量的2 - 3 倍) ，该生产过程直接受到联产品市场需求的 制约。 可见，不管是氯醇法还是共氧化法都有各自的局限性。为解决这个问题，直到现在 c 产r 叫 一 hc + 鐾1 0 a g t s - i 催化荆上丙烯气相环氧化性能研究 世界各公司还在积极开发新技术和不断改进原有技术。目前，b a s f 和d o w n 在钛硅沸 石过氧化氢法生产环氧丙烷工艺技术的研究上已有了突破性进展。预计在2 0 0 7 年初建 成年产3 0 0 k t 工业装置。 有鉴于此，人们力求在温和的条件下，使用简单的原料和生产装置来达到较高的转 化率、选择性和氧化剂的有效利用率。流程短、副产少、无污染，适合于工业化的生产 方法有待于我们进一步研究。 1 3 丙烯环氧化反应的研究现状 根据氧源的不同，环氧丙烷生产方法的研究可分为直接氧化法和间接氧化法。直接 氧化法是以分子氧为氧源进行丙烯环氧化反应，间接氧化法通常使用的是所谓单氧绘予 体的氧源，例如h 2 0 2 、r c o o h 、r o o h 、n a c l 0 等。 1 3 ，l 闻接氧化法 1 3 i 1h 2 0 2 为氧化剂 在7 0 年代，美国的联合碳化物( u c c ) 和法国的p c u k 公司【5 4 】首先开始进行用过 氧化氢氧化丙烯生成环氧丙烷的研究。但由于缺乏有效的催化剂，除了使用具有爆炸危 险性的高浓度的h 2 0 2 外i 明，使用浓度较低的h 2 0 2 为氧化剂在烯烃环氧化方面几乎没有 取得好的结果，一直难以实现工业化。 1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等【9 , 1 0 发现的t s 1 分子筛为环氧丙烷的合成开辟了一条新的途 径，这样以安全浓度的h 2 0 2 为氧源的丙烯催化环氧化才真正引起人们的兴趣。 n e f fc 等人 9 , 1 1 , 1 2 】经研究发现烯烃在t s 1 存在下与- 1 2 0 2 反应，随反应条件不同， 主产物可以分别为环氧化物、醚或二醇。r o m a n o 等【l 习研究表明：丙烯能被t s l 选择性 的环氧化，使用甲醇为溶剂时可以大大降低h 2 0 2 的分解，产物中没有发现烯丙基的氧 化产物。 1 9 9 1 年，c l e r i c i 1 4 等报道以3 0 3 5 的h 2 0 2 水溶液为氧源，甲醇为溶剂，4 0 9 c 下，在相对于反应溶液4 9 m g 的t s 1 分子筛催化下进行丙烯催化环氧化反应，h 2 0 2 的 转化率大于9 0 ，相对于h 2 0 2 生成环氧丙烷的选择性为9 4 。其反应方程式如下： c h 3 c h = c h 2 十h 2 0 2 c 比e h c h 3 + h 2 0 肖 可见，在t s 1 分子筛的催化下，h 2 0 2 可以高选择性高效率的使丙烯环氧化，利用 率很高。但该生产方法主要存在以下缺点，至今仍未实现工业化： 合成t s 1 需要使用昂贵的四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂，合成t s - 1 分子筛的 成本很高。这制约了t s t 的大规模使用，国内外都在进行用廉价的模板剂代替 t p a o h 的探索。 生产过程中，双氧水的费用较高，若直接使用质量分数为3 0 的 4 2 0 2 水溶液时， 则存在着大量h 2 0 2 水溶液的净化、储运等问题，并且h 2 0 2 在储运过程中会发生分 解，再者反应后回收溶剂甲醇。必须将反应生成的水以及随原料h 2 0 2 水溶液带入的 水从系统中分离除去，蒸馏能耗较大，这一问题不容忽视。 a g t s 1 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 在廉价的模板剂的探索中，本教研室李钢等 1 5 - 2 1j 以自制的t p a b r 为模板剂，用氨 水、正丁胺等调节p h 值，在较低模板剂的情况下( t p a b r s 滓0 1 ) ，可以合成出结晶度 比较高、具有明显钛特征峰的t s 1 ，极大的降低了t s 1 的成本。所合成的t s 1 在间歇 釜反应器中催化丙烯环氧化反应，过氧化氢的转化率超过9 0 ，环氧丙烷的选择性接近 1 0 0 。该催化剂的工业试验已经展开。 考虑到以h 2 0 2 为氧源催化丙烯环氧化生产环氧丙烷成本相对过高，所以采用氢氧 原位合成过氧化氢，然后进行丙烯环氧化反应，逐渐引起了研究人员的重视。其中，葸 氢醌o2 t s i 体系就是将环氧化工艺和生产氧化剂( 原位合成双氧水) 的工艺相结合合成 环氧丙烷的最好例子。其大致过程为烷基取代氢化葸醌与0 2 或空气作用生成h 2 0 2 ，然 后h 2 0 2 与丙烯在t s 1 作用下生成环氧丙烷田j 。3 0 下。该体系产生的h 2 0 2 与丙烯在 t s - 1 催化下反应生成环氧丙烷，其收率为7 8 ( 相对于乙基蒽醌) 。而当所用溶剂中不 加甲醇时，同样祭件下环氧丙烷收率只有2 3 。当向体系中加入2 叔丁基葸醌，同样条 件下，环氧丙烷收率为6 2 3 ( 相对于2 叔丁基蒽醌) 。但由于烷基葸醌及蒽氢醌在普 通溶剂中溶解度低，因此该法需要特殊溶剂，一般采用芳烃或高沸点极性有机化合物和 低分子量醇的混合物( 2 甲基萘，二异丁酮，甲醇) 。为此，可采用水醇混合溶剂萃取 由烷基葸醌氧化还原体系中产生的h 2 0 2 ，用于氧化反应，并循环使用。为了提高h 2 0 2 浓度，采用2 , 6 二磺酸葸醌的叔丁基铵盐，用于烯丙醇+ h 2 0 2 的氧化反应，在蒽醌盐存 在下，环氧化选择性由7 1 提高到9 4 ，而h 2 0 2 转化率基本不变1 2 ”。这种方法减少了 h 2 0 2 的分离和储运等环节，降低了h 2 0 2 的成本。 除了上述提到的t s 1 分子筛h 2 0 2 催化环氧化体系倍受人们关注外，人们还开发了 磷钨杂多酸盐h 2 0 2 催化环氧化体系，2 0 0 1 年奚祖威等( 2 4 】以季铵型杂多钨酸盐为催化剂， 在氢氧混合体系下，通过2 乙基蒽醌与2 乙基葸氢醌的氧化还原反应生成的h 2 0 2 进行 丙烯环氧化反应，环氧丙烷的选择性为9 4 ，相对于2 - 乙基蒽醌的产率为8 5 ，催化剂 的重量回收率为9 0 。反应过程中钨催化剂是可溶性的，然而当过氧化氢消耗完时，催 化剂则自动从有机相中析出，易于回收。该方法兼具均相催化剂反应性能好和多相催化 剂容易回收的特点，是一种环境友好、经济合理的生产环氧丙烷的新方法。 综上所述，以h 2 0 2 为氧源的丙烯环氧化已取得了很大的进展，有很好的反应结果。 虽然还存在一些问题，但仍然具有良好的发展前景，值得继续深入研究。 l t 3 1 2 有机氢过氧化物为氧化剂 在有机氢过氧化物氧化丙烯环氧化的研究中，根据所用有机氢过氧化物的不同，大 致可分为烷基过氧化氢氧化法和过氧酸氧化法。 对于烷基过氧化氢氧化丙烯生产环氧丙烷，该方法虽已大规模实现了工业化，但对 它的研究从未停止过。研究的重点在于均相催化多相化，提高目的产物的选择性以及开 发更有利用价值的联产品的烷基过氧化物作为氧化剂。 在过氧酸氧化丙烯生产环氧丙烷的研究中，使用最多的过氧酸为过氧乙酸或过氧丙 酸( 通过h 2 0 2 氧化相应的羧酸或通过醛的自氧化来获得) 。此法具有工艺简单，副产物 少，环氧丙烷产率高( 选择性接近1 0 0 ) ，投资低，废水可生化处理，并完全消除了过氧 化物爆炸危险等特点。但由于使用了双氧水，成本较高，因此没有建成工业化装置。 a g r r s l 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 1 3 2 直接氧化法 考虑到分子氧是最理想的氧源，价廉易得而且无污染。采用分子氧为氧源进行丙烯 气相氧化反应，是一项环境友好且原子经济性高的工艺过程，在学术研究和应用上都有 重要的意义。丙烯直接氧化法从方法上可分为气相氧化法和液相氧化法两种，t 9 8 1 年， b l j u m b e r g 等人【2 5 】采用丙烯与乙醛及含氧气体在液相条件下生产环氧丙烷，采用含硼化 台物作催化剂，如b 科，b _ r a ，b m o ，并认为n 、t a 、m o 可提高环氧丙烷的选择 性。在丙烯气相氧化的探索中，人们首先采用乙烯环氧化生产环氧乙烷所用的基质银催 化剂用于丙烯环氧化生产，发现环氧丙烷选择性小于6 0 o 主要是因为丙烯分子中的甲基 较活泼，常被优先氧化生成副产物，同时也与银催化剂的活性低、选择性差有关。因此， 选取一种好的催化剂已经成为解决该问题的关键。 1 3 2 1 贵金属p t 、p d 为催化剂 由于p d 和p t 是h 2 和0 2 合成过氧化氢的有效组份i z 6 】，有许多专利文献报道将其负 载在钛硅沸石分子筛上原位生成过氧化氢用于丙烯的环氧化反应。 h 6 1 d e r i c h 等1 2 7 - 2 s 将p t 、p d 载在t s - l 上用以丙烯直接气相氧化，发现当p d 、p t 负 载量分别为0 5 、0 0 2 时，环氧丙烷收率最大( 1 1 左右) ，而p t 量的继续增加，会 导致更多副产物生成；认为氢和氧首先在金属催化剂上生成h 2 0 2 ，然后再在含钛的催 化剂上进行丙烯环氧化反应：其控制反应的步骤是h 2 0 2 的生成，而且晶体p d 必须商度 分散，最好是以细小的、针状的聚集体而不是以大的球形颗粒存在；而且催化剂的焙烧 和还原方式决定了浸渍的p 州h 3 ) 4 ( n 0 3 h 和p a f n h 3 ) 4 f n 0 3 ) 2 的最终形态、粒子大小和晶 体的氧化价态。温和的焙烧方式和还原条件有利于形成细小的、针状的晶体p d 且含有 最大浓度的p d 2 + 表面中心。反应结果表明：p d 2 + 的表面浓度是形成环氧丙烷活性中心的 决定性因素，p t 的加入抑制了p d 。的形成。在i p d t s 1 中加入0 0 1 和0 0 2 的p t ， 可使p d 2 + 的表面浓度由1 2 分别提高到4 3 和5 6 ；而当进一步提高p t 的量至1 0 时。 虽不会改变p d 2 + 的表面浓度，但却改变了p d 的聚集态，使其由棒状的结晶转变为棒状 和球状的混合结晶。因此。最佳的p t 添加量应在不改变p d 的表面形态的前提下，提商 p d 2 + 的表面浓度。而且负载p t 的催化剂易于使c 3 h 6 氢解生成丙烷，所以必须抑制p t 的 负载量。若使丙烯选择性氧化生成环氧丙烷，必须使催化剂具有适当的组成、形貌和最 佳的活性中心分布。 1 3 2 2a u 为催化剂 虽然a u 一直被人们认为是一种化学惰性的物质，但当a u 高度分散在金属氧化物如 n 0 2 ，a f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，n i o 及m g ( o h ) 2 上形成细小的金属颗粒后，却具有很高的催 化活性( 2 9 啦】。h a r u t a 3 3 铡用a u t i 0 2 催化剂进行丙烯环氧化反应时，发现当a u 粒径小 于2 r i m 时，主要生成丙烷；2 i f - d 0 0 r i m 的球形颗粒存在时，可选择性氧化丙烯生成环 氧丙烷。例如，在5 0 、0 5 90 9 8 w t a u t i 0 2 、空速为2 0 0 0h 、c 3 h 6 ：h 2 ：0 2 ：a r = l ：1 ：1 ：7 的条件下，得到环氧丙烷的选择性为9 9 和l ，1 的丙烯转化率。并且由于a u 粒子粒径 的增加，使a u 的活性中心数减少，从而降低了环氧丙烷的形成速率。并认为吸附在a u 6 a g r s - i 催化剂上丙烯气相环氧化性能研究 上的丙烯与a u 和t i 0 2 界面上产生的氧物种生成环氧丙烷 3 4 】。 b o w m a n 等p m 报道了a u 负载在t s 1 、t s 一2 、t i b e t a 、t m c m - 4 1 、t i m c m 4 8 制 得的催化剂，在氢氧共存体系下催化丙烯气相环氧化，具有高的环氧丙烷选择性；而且 催化剂易再生，寿命长。据称a u 在沸石上是以3 0 r i m 左右的颗粒存在，当温度达到1 6 5 ，仍有8 5 环氧丙烷选择性，但丙烯转化率 4 州) 会导致大量结晶态的a g o 形成，不利于环 氧丙烷的生成。 a 9 0 1 1 )a g ( 2 0 0 ) 2 02 53 03 5加4 55 0 20 ( + ) a 9 ( 1 1 1 ) 3 73 83 94 04 14 24 3“4 5 20 ( 。) 图3 5 不同a g 负载量的x r d 谱图 f i g u r e3 5x r ds p e c t r ao f a g r s 1w i t hd i f f e r e n ta gl o a d i n ga m o u n t s 一#一善，舌，=04熬 | | 三一一 = 州副矧州制渤渊渊激 一#一le8coiaei a 旷s - 1 催化捌上丙烯气相环氧化性能研究 圈3 6 不同a g 负载量的a g r r s 一1 的t e m 图 f i g u r e3 6t e mp h o t o g r a p h so f a g t s 一1w i t hd i f f e r e n t a gl o a d i n g 图3 6 为负载2 a g ( 1 5 0 0 和负载4 a g ( x 1 0 0 k ) 的a g 厂r s 1 的t e m 图。由图可知， 随着a g 负载量的增加，银颗粒的量稍有增多，尺寸也稍有增大( 约增大i - 3 n m ) 。这可 能是由于载体骨架钛含量的限制，过多的银负载量会使银粒子非选择性沉积，易形成较 大的银颗粒，对丙烯环氧化不利。这可由下面“3 4 载体t s i n s t n t i