（等离子体物理专业论文）等离子体技术制备硅碳氮薄膜研究.pdf

大连理t 大学硕士学位论文 摘要 碳氮化硅( s i c n ) 薄膜是一种新型三元薄膜材料，具有高硬度、宽光学带隙、高温 抗氧化性能以及抗腐蚀性能等诸多优点，在微电子半导体、超大规模集成电路、计算机 产业等领域具有非常广阔的应用前景。本文利用双放电腔微波一e c r 等离子体增强非平衡 磁控溅射系统制各了s i c n 薄膜，并系统地研究了薄膜的结构和性能。 实验以高纯石墨( 9 9 9 9 ) 、高纯硅( 9 9 9 9 ) 作为溅射靶材，高纯氮气( 9 9 9 9 ) 为反应气体，高纯氩气( 9 9 9 9 ) 为工作气体，改变碳靶溅射偏压、硅靶溅射功率、 氮气流量( n a t 流量比) 等条件，在s i ( 1 0 0 ) 和石英衬底上制备s i c n 薄膜。通过傅 立叶变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼( r a m a n ) 光谱、x 射线光电予能谱( x p s ) ，分析 s i c n 薄膜的化学结构和组分，并通过纳米压痕仪和紫外一可见分光光度计对薄膜力学、 光学性能进行了测试。 研究表明工艺参数对s i c n 薄膜的化学结构和力学、光学性能有很大影响。提高碳 靶溅射偏压可以有效提高s i c n 薄膜中的碳含量，当碳靶溅射偏压从- 4 5 0 7 提高到- 6 5 0 v 时，碳含量由1 9 0 增加到2 7 1 ，但是碳含量过高会导致碳以石墨相形式存在；虽然 c ，n 原子结合成键的几率很小，但增加n a r 流量比，有助于提高c 、n 粒子的碰撞几 率，有助于形成s p 2 c - - n 键和s p l c - - - - - - - n 键；显微硬度测试表明，s p 3 c - n 键含量是影响 s i c n 薄膜硬度的关键因素，薄膜中s p 3 c - n 键含量越高薄膜硬度越大，在所制备的薄膜 中硬度最高达到2 5 4 g p a ；s i c n 薄膜的光学性能与s i - n 键含量和薄膜的无序程度密切 相关，s i - n 键含量越高光学带隙越宽，无序程度越高光学带隙越窄，在所制备的薄膜 中光学带隙最大值为3 2 e v ；高能a r 离子对薄膜表面的轰击对获得高质量的s i c n 薄膜 是十分重要的，高能a r 离子轰击，可以有效提高薄膜致密性，提高s i c n 薄膜的力学性 能。 关键词：s i c n ；微波e c r 等离子体；化学缩构；力学性能；光学带隙 等离子体技术制备硅碳氮薄膜研究 s t u d yo np r e p a r a t i o no fs i l i c o nc a r b o u i t r i d ef i l m sb yp l a s m at e c h n i q u e a b s t r a c t s i c nt h i nf i l m si san e wt e r n a r ye l e m e n t sf i l m s ，i th a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h h a r d n e s s ，w i d eo p t i c a lb a n dg a p ，a n t i o x i d a t i 0 1 3 a th i 出t e m p e r a t u r ea n da n t i e r o s i o n ，a n ds o o n i th a sw i d ea p p l i c a t i o n st om i c r o - e l e c t r o ns e m i c o n d u c t o r , s u p e rl a r g e s c a l ei n t e g r a t i o n a n dc o m p u t e ri n d u s t r y i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r et h es i c nt h i nf i l m sb yt w i n e dc h a r g e c h a n l b e rm i c r o w a v ee c rp l a s m ae n h a n c e du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ，a n d s t u d yt h eb o n d ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ef i l m h i g hp u r eg r a p h i t e ( 9 9 9 9 争砂a n ds i l i c o n ( 9 9 9 9 ，的w a r e u s e da s t a r g e t s ，h i g hp u r e a r g o n ( 9 9 9 9 籼w a su s e da ss p u t t e r e dg a s ，h i g hp u r en i t r o g e n ( 9 9 9 9 脚w a su s e da sb o t l l s p u t t e r e da n dr e a c t e dg a s t h es i c nf i l m sg r e wo nt h es i l i c o n ( 1 0 0 ) a n dq u a r t zw e r eo b t a i n e d t h r o u g hc h a n g i n gt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha sg r a p h i t et a r g e tb i a sv o l t a g e ，s i l i c o n t a r g e tp o w e ra n dt h ef l o wr a t i oo fn 2 a r t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i c nf i l m sw e r e m e a s u r e db yf t - i r , r a m a n , x p s ，n a n o i n d e n t e r ，u v s p e e t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ey e r yi m p o r t a n te f f e c t so nt h ef i l m s c h e m i c a ls t r u c t u r e ，m e c h a n i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ec a r b o nc o n t e n ti nt h ef i l m sw a s c o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h eg r a p h i t et a r g e tb i a sv o l t a g e w h e nt h ev o l t a g ew a si n c r e a s e df r o m 一4 5 0 vt o - 6 5 0 v ，t h ec a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e df r o m1 9 t o2 7 1 b u t ，i f t h ec a r b o nc o n t e n t w e r et o om o r e t h ec a r b o nw o l d db ee x i s ta sg r a p h i t ep h a s e a l t h o u g ht h ec - nb o n d sw e r e d i f f i c u l tt oo b t a i n ，t h ei n c r e a s i n gf l o wr a t i oo f n 2t oa rl e dt oo b t a i nm o r es p 2 c = na n d 印1 c = nb o n d sb e c a u s ei ti n c r e a s e dt h ec o l l i s i o np r o b a b i l i t i e sb e t w e e nc a r b o na n dn i t r o g e n p a r t i c l e s t h eh a r d n e s st e s t ss h o w e dt h a tm cs p 3 c - nc o n t e n tw a sak e yf a c t o rt ot h ef i l m s h a r d n e s s t h ei n o r ec o n t e n to fs p 3 c - ni nt h ef i l m s ，t h eh i g h e rh a r d n e s sa c h i e v e d t h e m a x i m u mh a r d n e s sw a s2 5 4 g p a n l ed i s o r d e rd e g r e ea n ds i - nc o n t e n tw e r eo s c u l a t i n g r e l a t e dt ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m s t h ec o n t e n to f m o ms i - ns t r u c t u r ea n dt h el o w e r d i s o r d e rd e g r e ei nt h ef i l m s ，t h ew i d e ro p t i c a lb a n dg a pw o u l db e t h em a x i m u mo p t i c a lb a n d g a pw a s3 2 e v t h eh i g he n e r g yb o m b a r d m e n tw a sv e r yi m p o r t a n tt oo b t a i nh j 曲q u a l i t y f i l m s t h i sw a sb e c a u s et h a tt h eh i 曲e n e r g yb o m b a r d m e n tm e r e a s e dt h ef i l m sc o m p a c t a b i l i t y ， a n dt h e ne n h a n c e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：s i l i c o nc a r b o n i t r i d e ；m i e r o w a v e - e c rp l 硒嘞：c h e m i t a | s t r u c t u r e ： m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；o p t i c a lb a n dg a p 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谓 的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 吼碰炉 大连理1 大学硕士研冤生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 4 塑 导师签名：受壁e 生 火连理：1 1 人学硕十学位论文 1 绪论 随着等离子体技术在材料学科的广泛应用和薄膜制备技术的不断发展，具有特殊性 能的新型薄膜材料不断涌现。新型薄膜材料的基础研究直接关系到信息技术、微电子技 术和计算机科学等领域的发展。新型薄膜材料在高新技术领域发挥其优异性能，越来越 成为人们关注的焦点。 化学元素周期表中，第二、三周期和m 、v 族元素s i 、n 、c 、b 可以组成具有 很多重要性质的三元材料，硅碳氮( s i c n ) 和硼碳氮( b c n ) 就是其典型代表。对s i c n 的研究方面，l c c h e n 1 1 ，a b a d z i a n 2 1 等人用微波化学气相沉积( m w c v d ) 法制备 的薄膜中已经发现形成y s i c - n 晶粒。s i c n 薄膜材料所表现出来的高硬度、宽带隙、抗 高温氧化性能以及抗腐蚀性能等诸多优异性能，已经引起了物理和材料界学者们的广泛 关注。 1 1 选题意义 ( 1 ) 寻找宽带隙材料一直以来都是材料界的一个重要研究内容。f l - s i s n 4 材料具有高化 学稳定性、高电阻率、耐高温和宽带隙( 约5 e v ) 等特性 3 1 。与肛s i a n 4 具有相同结构的 伊c 3 n 4 ，理论计算表明其硬度可与金刚石相比拟，而备受关注 4 1 。在此基础上， b e n d e d d o u c h e 例和g - o m e z 6 l 等人提出了碳氮化硅( s i c n ) 材料，研究表明s i c n 材料具有 高硬度、宽带隙等特性，并能在在1 6 0 0 。c 的高温条件下仍能保持良好的抗氧化性制7 1 ， 因此具有作为新型薄膜材料而广泛应用的前景。 ( 2 ) 计算机磁存储具有容量大、存储可靠性高，经济方便等优点，并且磁存储密度每 年以1 0 0 的速度增长【8 。1 0 】。磁存储技术中数据是存储在c o c r - p t 舍金薄膜等磁性层上 的，在数据的读写过程中，高速运转的磁头与磁盘表面的接触可能损坏磁盘表面导致磁 盘的损坏和数据的丢失。因此在磁性层上必须覆盖一层具有耐摩擦磨损、抗腐蚀等特性 的保护层。另外提高磁存储密度是以减小磁空间( 磁头与磁盘之间的垂直距离) 为前提 的。实现1 t b i t i n c h 2 的存储密度，要求磁空间减d , 至u 6 5 蛳一下，这就要求保护膜的厚度 要控制在大约l n m 左右【8 】。因此未来的磁头磁盘保护膜要求在超薄状态下，仍然具备耐 摩擦磨损、抗腐蚀等特性。 目前磁头磁盘保护膜主要有类金刚石( d l c ) 薄膜和c n ；薄膜。但研究表明d l c 和 c n x 薄膜在厚度小于2 n m 时，不能保持良好的连续性，从而失去抗腐蚀能力 1 1 - 1 3 】。近年 来开始出现利用a - s i n 。( 非晶氮化硅) 薄膜做磁头磁盘保护膜的研究，发现在小于2 r i m 厚度时仍能对磁头磁盘起到保护作用“。对s i c n 薄膜的研究表明，在a s i 3 n 4 中掺c 能够 等离子体技术制备硅碳氮溥膜岍究 提高a s i n 4 的硬度肯i t j 能进一步提高耐摩擦磨损性能f i 。lcc h e n l l5 1 等人的研究则表 明，在a c 3 n 4 中掺s i 可能有利于促进c n 网络结构初期的形核过程。因此，s i c n 有望成 为一种新型的超薄磁头，磁盘保护材料。 综上所述，对s i c n 薄膜的研究具有非常大的实际意义。在本论文中，我们使用双放 电腔微波一电子回旋共振( m w e c r ) 等离子体增强非平衡磁控溅射法制备s i c n 薄膜， 对s i c n 薄膜的结构和性能进行研究，为s i c n 薄膜的广泛应用做探索性工作。 1 2 碳氮化硅( s i c n ) 薄膜的研究概况 1 2 1 s i c n 理论模型 虽然还没有确凿的证据，证明制备出了晶态p - c s n 4 ，但非晶c n x 仍具有高硬度、耐 摩擦磨损、抗腐蚀等特性。卢c 3 n 4 是基于争s b n , 晶体结构从理论上预言的一种新型超硬 材料，因此s i 原子取代肛c 3 n 4 中的c 原子可以形成三元化合物s i n e 3 。i n 4 ( n = o ，l ，2 ，3 ) 。 这种三元化合物的体弹性模量介于c 3 n 4 和s b n 4 之间，体弹性模量的变化范围可超过 1 5 0 g p a ，且具有其他诸多优异性能1 6 1 。各国研究者展开了用各种化学气相沉积和物理 气相沉积法制备s i c n 薄膜的实验研究，研究结果表明s i c n 薄膜具有优越的力学、光学、 电学性斛7 , 1 7 , 1 8 。 ( 1 ) 半经验模型 l i u 和c o h e n 4 1 认为，硬度的大小可以由体弹性模量反映，薄膜的体弹性模量越高， 其硬度就越大，而体弹性模量又取决于化学键的强度。c o h e n 给出了如下计算体弹性模 量岛的办经验公式【1 9 。型譬0 9 7 1 2 2 0 9 ) d 剖 ( ) q 其中岛为体弹性模量，版为共价键配位数，l 为化合物的极化因子( 对i v a ，i i a v a ， i i a 一a 材料，五的值分别为0 ，l 。2 ) ，d 为共价键长( a ) 。 利用此半经验公式对a 族元素和i a - v a 化合物，如金冈8 石、b n 等的计算值与实验 值吻合得很好。从半经验公式可得知，材料的硬度与构成化合物的原子间距离、配位数 以及其极化因子有关。 ( 2 ) s i 。c 3 _ n n 4 ( n = 1 或2 ) 的结构 由于s i 。c 3 - n 4 中c 、s i 原子属同一a 族，可以认为五是不变的。因此从c o h e n 的半经 验公式中可以看出b 。d 。5 ，这说明s i 。c 3 埘4 相的体弹性模量与共价键长d 有关。 e m m a n u e l b e t r a n h a n d y f l 6 等人利用公式1 1 计算了s i 。c 3 n n 4 的体弹性模量，取d c - n = 1 4 7 a ( c 3 n 4 ) ；魂，“= 17 4 ( s i 3 n 4 ) a ：如n 一1 4 9a 、函i _ n = 1 7 1a ( s i c 2 n 4 ) ；斑n 大连理_ l 人学硕十学位论文 一1 5 0a 、矾。n = 1 ，7 3a ( s i 2 c n 4 ) ，分别得出c 3 n 4 、s i c 2 n 4 、s i 2 c n 4 、s i 3 n 4 的体弹性 模量，如表1 1 所示。 表1 1s i ，、c h n 4 ( n = o 、1 、2 、3 ) 结构参数 t a b 1 1p a r a m e t e r sf o rs i 3 拼4 ( n = o 、1 、2 、3 ) 晶格常数体弹性模量 结构 晶胞体积a 3 o ac ab o g p a c a n 4 3 4 23 4 24 0 1 14 2 4 1 s i c 2 n 4 3 4 74 0 4 4 8 4 7 3 3 4 5 s i 2 c n 4 4 1 23 3 55 6 8 62 7 0 3 s i 3 n 4 4 0 54 0 46 6 4 32 2 1 8 可以从表1 i 可以看出，晶胞体积与体弹性模量的变化趋势相反，随着被s i 原子取代 的c 原予数目的增加晶胞体积由4 0 1 1 岔增大至j j 6 6 4 3 ”，体弹性模薰e h 4 2 4 1 g p a 减小到 2 2 1 8 g p a 。 ( 3 ) s i 。c 3 。i n 4 的能带密度和能带结构 e m m a n u e lb e t r a n h a n d y 1 6 1 等人计算了s i n c 3 n n 4 的电予结构，并给出了c 3 n 4 、s i c 2 n 4 、 s i 2 c n 4 、s i 3 n 4 的能带结构，如图1 1 小d 所示。并得到c 3 n 4 、s i c 2 n 4 、s i 2 c n 4 、s i 3 n 4 的 禁带宽度为3 2 e v 、1 5 e v 、2 e v 和5 5 e v 。s i c 2 n 4 、s h c n 4 的禁带宽度小于c 3 n 4 和s i 3 n 4 ， 这是由于s i 、c 原予的取代，使得c 3 n 4 和s i 3 n 4 的有序结构遭到破坏，在带隙边缘产生 了宽的尾态比较后三者，可以发现随着更多的c 原子被s i 原子取代，禁带宽度逐渐 增大。 拿 。 罾 孽 a c 3 n 4 的能带结构b s i c 2 n 4 的能带结构 拇 5 o m ” 一2。善，i 等离f 体技术制备硅碳氢薄膜研究 c s i 2 c n 4 的能带结构d s i 3 n 4 的能带结构 图1 1s i 。c 3 n n 4 ( n = 0 、1 、2 、3 ) 的能带结构 f i g t 1b a n ds t r u c t u r ed i a g r a mf o rs i c 3 “i ( n = o 、1 、2 、3 ) 1 2 2s i c n 薄膜的制备方法 一、化学气相沉积( c v d ) c v d 技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在基片表面上 进行化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、反应气体在基片 表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体解吸、扩散挥发等步骤附。目前主要有热 化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) ，p e c v d 又包括电子回旋 共振p e c v d 、直流辉光放电p e c v d 、射频放电p e c v d 等方式。 ( 1 ) 热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 热丝的作用是作为一个高温的活化热源，给在气氛中到达基片表面的反应基团提供 更多的能量，增强反应基团的离化程度和化学活性，因此有利于s i c n 薄膜生长【2 ”。牛 晓滨等人f 2 2 用h f c v d 系统，通入s i i - i , 、c h 4 、h 2 、n 2 混合气体，在反应压强为1 5 0 0 p a ， 基片温度为8 0 0 c 的制备条件下，成功制备了s i c n 薄膜，s e m 照片显示制备的s i c n 薄膜 由棒状结构构成，而在h r t e m 下发现这些棒状结构是由生长在无定型s i c n 当中的纳米 晶粒组成的。z h e n g 0 等人口恫样采用偏压辅助h f c v d ，灯丝温度为2 0 0 0 2 2 0 0 。c ，合 成了s i c n 薄膜，发现有s i c - n 晶粒形成。 ( 2 ) 射频等离子体增强化学气相沉积法( r f p e c v d ) r f p e c v d 是最早用来制备s i c n 薄膜的c v d 方法，它是利用射频电源使原料气体成 为等离子体，促进s i c n 晶体的形成。k i m d s 等人【i8 j 利用电容耦台式r f p e c v d 法，使 反应室中的含s i 、c 、n 的混合气体，在射频电磁场的作用下形成等离子体，这些离子在 射频自偏压的作用下轰击加热的基片，沉积形成s i c n 薄膜。 人连理j 人学硕十学位论文 ( 3 ) 微波等离子体增强化学气相沉积法( m w p e c v d ) 与上述两种方法相比，m w p e c v d 具有较高的电子密度和能量，在m w p e c v d 中， 微波等离子体中的电子密度可达1 0 “c n 3 ，电子温度可达1 0 e v ，而射频等离子体中电子 密度和温度只有1 0 1 0 c m 。和4 e v 2 4 1 。l c c h e n 等人i ”l 采用m w - p e c v d 方法，微波功率为 5 k w ，基体温度为4 0 01 2 0 0 。c ，用c h 4 、h 2 、n 2 $ 口s i h 4 混合气体作为反应气体，在s i 基体上合成3 s i c n 薄膜，实验结果光学带隙达到3 2 3 8 e v 。f g t a m t a i r 等人1 2 “也采 用m w p e c v d 方法，微波功率为2 k w ，基体温度为1 1 0 0 。c ，以h 2 、n 2 、c h 4 、s i h 4 混 合气体作为反应气体，制备- g s i c n 。s e m 照片显示制备出了长度为1 2 1 a m ，直径为4 0 n m 的棒状s i c n 晶粒。 二、物理气相沉积( p v d ) p v d 法的优越性在于，它对沉积材料和基片材料没有特殊限制。p v d 过程可以概括 为：1 ) 从原材料中发射出粒子；2 ) 粒子疏运到基片；3 ) 粒子在基片上凝结、成核、 长大、成膜。p v d 法包括真空蒸发法、反应溅射法、离子柬辅助法、外延生长法等，其 中就制备s i c n 薄膜而言，反应溅射法是最为普遍采用的。反应溅射法是制备s i c n 薄膜 最常用的方法，包括二极射频反应溅射、磁控反应溅射等。它们的共同特点是以碳化硅 为靶材，用n 2 气和。a r 气分别作为反应气体秘溅射气体：受到心离子轰击而溅射出来的c 、 s i 原子或原子团与n 粒子结合，在基片表面沉积形成s i c n 薄膜。 ( 1 ) 射频反应溅射法 射频反应溅射法靠i 备s i c n 薄膜是在射频电源的作用下使a r 和n 2 产生等离子体，同 时从靶中溅射出c 、s i 以及s i c 粒子，扩和c 、s i 、s i c 粒子反应并在基片表面沉积( 高真 空情况下，主要以薄膜生长表面的扩散为主) ，形成s i c n 薄膜。主要的工艺参数包括 n 2 分压、基片温度以及溅射功率等。溅射功率一般选择3 0 2 5 0 w 左右，射频电源的频率 一般选择1 3 5 6 m h z ，通过匹配网络使电源与靶相连。k b s u n d a r a m 等人【2 6 1 用射频反 应溅射系统，以高纯s i c 为溅射靶，n 2 为工作气体，成功制备了s i c n 薄膜，在改变n 2 偷 比的情况下，薄膜内成键状态发生较大变化，薄膜光学带隙最大值达到2 7 7 e v 。 ( 2 ) 磁控反应溅射法 与射频反应溅射相比，磁控反应溅射在阴极位降区加上与电场垂直的磁场，使得电 子在电磁场的作用下，做回旋运动，电离的碰撞次数增加，提高溅射效率。其工艺条件， 如真空压力、基片温度、氮分压都基本与射频相似。x i n g e h e n g x i a o 等人 2 7 】用磁控射频 反应溅射系统，在2 5 0 w 的溅射功率下制各了s i c n 薄膜，结构分析表明s i c n 薄膜不是二 元薄膜的简单结合，其结构比二元薄膜复杂得多。h l u t z l 2 8 】等人将若干条状碳条镶嵌在 等离子体技术韦4 备硅碳氨薄膜研究 硅靶上，作为磁挎溅射靶，分析表明改变碳条数量，列薄膜化学计量比，以及对薄膜纬 构有很大影响。 j 、制备方法的比较 综合分析各种c v d 法合成s i c n 薄膜的方法，c 、s i 原子一般由c h 4 、s i l l 4 提供，而提 供n 原子一般为n h 3 ，在这些化合物中，n 的化学活性比较高，从而与c 、s i 更容易形成 s i c n 化合物；其次，反应气压高，使得反应气氛中n 的分压提高，可以保证s i c n 薄膜中 n 的含量；另外基片的温度可以很高，达n l o o o c ，高温可以促进表面原子的移动， 使晶核的形成和晶体的生长交得更加容易，有利于改善薄膜的表面状态以及薄膜内应力 的大小和分布。但是c v d 法由于s i h 4 、c h 4 等工作气体中含有氢，不可避免地在薄膜中 留有大量氢，这一方面导致薄膜结构复杂化，对薄膜结构分析造成很大的困难；另一方 面h 进入薄膜后，能够以s i h 、s i o h 、n h 等键的结构存在于薄膜中，在薄膜中形成缺 陷和空位，影响薄膜相关性能。 反应溅射法制备的s i c n 薄膜，大部分是无定形的，主要原因是反应溅射法离化率低， 到达基片表面的薄膜生长因子的能量小，使s i c n 薄膜的生长变褥困难。然而可以采用非 平衡磁控溅射法或等离子体辅助法来提高薄膜生长因予的能量，从而改善薄膜的结晶质 量。反应溅射法可以避免c v d 法中出现的h 元素引入的问题，又适用于大面积沉积薄膜 【3 ”，有助于研究s i c n 薄膜的结构。基于上述原因，人们开始更多她关注用溅射法制备 s i c n 薄膜。 1 3 双放电腔微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射沉积及其特点 自从微波e c r 等离子体增强溅射的设想在1 9 7 9 年首次提出以来，美、日等国家的很 多实验室都开始了对这项技术的研究，取得了长足的进步【o 瑚】。在本论文中，我们使用 实验室自行设计的双放电腔微波- e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射系统，该系统通过沉 积室两侧的e c r 放电腔磁场线圈产生的磁场和磁控靶磁场在沉积室叠加形成会切场位 型，该磁场位型能有效地约束e c r 放电和磁控靶自持交叉场放电产生的等离子体，在薄 膜生长表面形成高密度的离子、激活基团。该系统还有如下特点：( 1 ) 溅射气压低， 一般在1 0 - 1 p a m 0 。p a 范围内，低于一般磁控溅射的工作气压，通常在这个气压范围内， 溅射粒子的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因发生碰撞而损失能量，这意味着薄 膜生长所需能量不但可以由离子提供，而且也可以由中性溅射原子提供；( 2 ) 分别由 平衡磁控溅射放电和微波e c r 放电产生溅射原子、离子和反应气体原子、离子，通过调 节溅射功率( 偏压) 和沉积偏压，可以控制薄膜生长表面激活原子、离子到达比及能量 夫连理 大学硕士学位论文 分布。( 3 ) 沉积温度低( 1 0 0 。c ) ，有可能在低温下合成亚稳态薄膜1 3 4 】，为新材料的 合成和制备提供了又一有力手段。 1 4 本论文研究内容 ( 1 ) 利用微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射法制备s i c n 薄膜，并介绍薄膜的制备 工艺。 ( 2 ) 研究不同的制备工艺( 溅射功率、气体流量) 对s i c n 薄膜成分和结构的影响，初 步探究s i c n 薄膜的生长机理，并对所制备薄膜的力学性能、光学性能进行测试和分 析。 ( 3 ) 优化制备工艺，为寻找出制备碳氮化硅薄膜的最佳工艺参数做探索性工作。 等离子体技术刹备硅碳氮薄h # 研究 2s i c n 薄膜的制备和表征 目前对s i c n 薄膜的研究主要集中于薄膜生长机理上，各国研究者利用不同方法进行 s i c n 薄膜的制备研究。制备s i c n 薄膜的方法可以分为化学气相沉积( c v d ) 年u 物理气相沉 积( p v d ) 两大类。化学气相沉积由于s i l l 4 、c h 4 等工作气体中含有氢元素，不可避免地在 薄膜中留有大量氢，这一方面导致薄膜结构复杂化，另一方面也会影响薄膜的相关性能。 而物理气相沉积可以避免h 元素的引入，又适用于大面积沉积薄膜，有利于研究s i c n 薄 膜的结构。本实验利用微波e c r 等离予体增强非平衡磁控溅射方法制备出不同结构、成 份的s i c n 薄膜。微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射法是p v d 方法的一种，它兼备 了c v d 和p v d 的优点，与传统c v d 方法相比较，可以在室温下制备s i c n 薄膜，解决了 c v d 方法中由于沉积温度过高而限制s i c n 薄膜在某些方面应用的问题，如作为计算机 磁盘保护膜，为防止磁性记录层的退磁，s i c n 薄膜就需要在低温甚至室温下制各。本文 主要研究s i c n 薄膜的制备及其对力学性能、光学性能的影响。 2 1 双放电腔微波- e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射系统 图2 1 是双放电腔微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射系统的示意图。该系统使用两 个相对放置的微波e c r 放电腔，它们分别位于沉积室的两侧。微波功率从2 0 0 1 0 0 0 w 连续可调，微波频率为2 4 5 g h z ，微波通过矩形波导，再经一个石英窗口进入e c r 谐 振腔。绕在谐振腔外的电磁线圈产生8 7 5 g s 的磁场。硅、碳磁控溅射靶位于沉积室的上 方，和沉积室器壁之间采用绝缘连接。两个e c r 磁场线圈所产生的磁场和平衡磁控靶 磁场，在沉积室中相互叠加，形成会切场磁场位型。绕磁力线做回旋运动的电子因其回 旋频率与微波频率相同而发生共振，吸收了微波能量的高能电子与中性气体分子发生碰 撞，并使其电离，从而产生稳定的等离子体p 5 】。 人连理r 火学硕j j 学位论文 图2 1 微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射系统示意图 f i g 2 1s c h e m a t i co f t h ed e p o s i t i o ns y s t e m 2 2s i c n 薄膜沉积的实验过程 2 2 1 基片预处理方法 本试验采用抛光后的( 1 0 0 ) 取向单晶硅片和石英片为基片。在沉积薄膜前，依次 经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，各5 分钟，用以去除表面油污、吸附物，然后用 n 2 气吹干，放入真空室载物台。然后开始用机械泵预抽真空，真空度达n _ q 0 p a 后，开 启涡轮分子泵，本底真空度达到2 5 x 1 0 。3 p a 时，通入a r 2 气，给e c r 水冷线圈加上7 0 a 左右的电流，开扁微波源，此时可通过观察窗监测等离子体状态。等离予体稳定以后， 用舡离子对基片进行溅射清洗，以清除表面氧化层。溅射清洗的工艺参数列于表2 1 。 表2 1a r 离子溅射清洗工艺参数 t a b 2 1s p u t t e rc l e a n i n gc o n d i t i o n l 本底真空( p a )a r 气流量( s e e m )工作气压( p a ) 清洗偏玉, ( v r f )清洗时间( m i n ) 2 5 1 0 。3 01 8 x t 0 1- 4 0 0 1 0 2 2 2s i c n 薄膜沉积过程 s i c n 薄膜的制各过程如下：基片经过预处理之后，通入n 2 ，分别在靶和载物台上 加溅射功率( 偏压) 和沉积偏压，开始沉积薄膜。停止沉积时，先用挡板挡住样品，防 止颗粒落在样品表面，再依次将溅射偏压、沉积偏压降至0 ，关闭微波源，断开e c r 磁 镐离子体技术割备础碳氧湾e 奠研究 场i 电流，停气，卜件炉冷1 小时后，打开真空室，取出样品。 由此呵见，本微波一e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射系统的宏观可调参数有：微 波功率、气体流量、溅射功率( 偏压) 、沉积偏压、靶基距等。通过改变实验参数来制 备不同结构、性能的s i c n 薄膜，通过检测分析，确定各参数对薄膜性能的影响。本论 文中实验参数如表2 2 ，2 ，3 ，2 4 所示，分别改变碳靶溅射偏压、硅靶溅射功率、n 2 流 量，其他参数固定：本底真空2 5 1 0 3 p a ，a r ( 9 9 9 9 9 ) 流量3 0s c c m ，沉积时间1 2 0 m i n ，微波功率8 5 0 w ，基底偏压1 0 0 vr f 的条件下制备s i c n 薄膜，并分析其结构和性 能。 表2 2 不同碳靶溅射偏压时实验参数 t a b 2 2d e p o s i t i o nc o n d i s i o nw i t hd i f f e r e n tc a r b o nt a r g e tp o w e r f d c ) n 2 流量( s e e m )碳靶溅射偏压( v d c ) 工作压强( p a )硅靶溅射功率( w r f ) 24 5 02 0 x 1 0 。3 0 0 2- 5 0 0 2 o x l0 - 13 0 0 2 5 5 02 0 1 0 ”3 0 0 26 0 02 0 x lo 13 0 0 2- 6 5 02 0 x 1 0 1 3 0 0 表2 3 不同硅靶溅射功率时实验参数 t a b 2 3d e p o s i t i o ne o n d i s i o nw i t hd i f f e r e n ts i l i c o nt a r g e tp o w e r c r f ) n 2 流量( s e e m )碳靶溅射偏压( v d c )工作压强( p a ) 硅靶溅射功率( w r f ) 2 5 5 02 0 x 1o - 11 0 0 2 - 5 5 02 0 x 1o - 1 1 5 0 25 5 02 0 x 1 0 2 0 0 2 5 5 02 0 x 1 0 。12 5 0 25 5 02 o x l 0 。13 0 0 2 5 5 02 0 x 1 0 13 5 0 袭2 4 不同氮气流薏时实验参数 t a b 2 4d e p o s i t i o nc o n d i s i o nw i t hd i f f e r e n tn 2f l o wr a t i o n 2 流量( s c o r n ) n 2 a t 流量比 碳靶溅射偏压( v d c )硅靶溅射功率( w r f ) 20 0 6 76 0 0 3 0 0 60 2- 6 0 03 0 0 1 0o 3 3- 6 0 03 0 0 1 5o 5石0 03 0 0 2 3 薄膜结构表征方法 2 3 1 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分了吸收了某些频率的辐射，并由其振 动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲 线，就得到红外光谱( i r ) 。f t i r 可以用于对薄膜的结构进行分析，它是第三代红外光 谱仪，对比传统的红外光谱，具有测量速度快，灵敏度高，光谱质量好的优点。通常红 外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子特征结构，因此可以用来鉴定未知 物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量 有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 产生红外吸收的两个条件：( 1 ) 当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子与辐射相 互作用( 振动耦合) 而增加它的振动能，即分子由原来的基态振动跃迁至n 较高目& 级振动。 ( 2 ) 红外跃迁是偶极矩( u ) 诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极 矩的变化和交变的电磁场( 红外线) 相互作用发生韵。因此，并非所有的振动都会产生 红外吸收，只有发生偶极矩变化( 啪) 的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。该 分子称之为红外活性的；“= o 的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性 的。 f t - i r 是分析s i c n 薄膜结构的常用方法之一。在本实验中，我们使用美国尼高利 ( n i e o l e t ) 仪器公司生产的智能型a v a 删6 0 f t - i r 光谱仪( 扫描范围：4 0 0 4 0 0 0 c i t i ，扫描次数：1 0 次，扫描步长：2 e m - 1 ) 对样品采用透射法进行检测。 2 3 2 拉曼光谱( r a m a n ) 当平行光投射到气体，液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射而过， 小部分则按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相 互碰撞的结果。如果光子与物质分子的碰撞弗不发生能量交换，那么散射光的频率与入 射光相同，只是方向改变，这种散射称为弹性散射。如果光子与物质分子的碰撞过程中， 将一部分能量给予分子或从分子处得到能量，这样被分子散射出来的光就有频率改变的 现象发生，这是种非弹性散射。设入射光的频率为v ，散射光的频率为v ，则b y - b y = h a y ，频率的改变v 相应于分子的振动转动能级差，这一现象称为r a l l l a r l 散射，所得 的光谱称为r a m a n 光谱【j 6 j 。 r a m a n 光谱与f t 承光谱具有互补性。红外吸收是由偶极矩变化的分子振动产生的， 而拉曼散射则是由引起极化率变化的分子振动产生的。凶此，由于作用的方式不同，某 等离子体技术$ i l 备砗碳氮漕膜研究 些分子振动对红外是敏感的，而另外一些分子振动则羽拉曼散射敏感。红外吸收和拉曼 散射的选择定则与分子振动的对称性密切相关：( 1 ) 对于具有对称中心的分子振动， 自i2 外不敏感，拉曼散射敏感；相反，对于具有反对称中心的分子振动，红外吸收敏感而 拉曼散射不敏感。( 2 ) 对于对称性高的分子振动，拉曼散射敏感| 2 “。 2 3 3x 射线光电子能谱( x p s ) x p s 是利用波长在x 射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能 量分布的一种谱学方法。样品在x 射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成 为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的，因此可用来测定固体表面 的电子结构和表面组分的化学成分。x p s 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测除h 和h e 以外所有的元素，并具有很高的灵敏度。因此x p s 是目前表面分析中使用最广的 谱仪之_ 3 7