（材料学专业论文）制备丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 环氧化物偶联剂是阴离子聚合法制备丁苯纳米材料的一种重要偶联剂。本论文制备 了一种新型的环氧化物偶联剂一环氧化液体聚丁二烯，考察了环氧化液体聚丁二烯、环 氧大豆油a 、环氧大豆油b 、环氧蓖麻油和环氧棉籽油的环氧值测定方法，并且重点研 究了环氧化液体聚丁二烯和环氧大豆油b 的偶联反应规律。 本论文分别研究了以环己烷为溶剂，以正丁基锂为引发剂，以四氢呋哺为极性添加 剂的丁二烯均聚合、苯乙烯均聚合和苯乙烯均聚合戴帽丁二烯偶联反应规律。结果表明， 对于丁二烯均聚合，偶联剂用量在环氧基团n b u l i ( 摩尔比) 为1 0 时，偶联效率达到最 大值，随着偶联剂用量的增加，相对臂数逐渐减少，平均臂数先增加后减少，分子量分 布先变宽后变窄；t h f 用量在t h f n b u l l ( 摩尔l l ) 为1 时，偶联效率达到最大值，t h f 用量对臂数和分予量分布影响不大；随着偶联温度的升高，偶联效率逐渐升高，偶联温 度对臂数和分子量分布影响不大；随着偶联时间的增加，偶联效率逐渐升高，在偶联时 间为3 0 r a i n 后偶联效率升高缓慢，认为在3 0 m i n 内偶联反应基本反应完全，偶联时间对 臂数和分子量分布影晌不大。苯乙烯均聚合和苯乙烯均聚合戴帽丁二烯偶联反应规律与 丁二烯均聚合偶联反应规律相似，在相同条件下，臂数和分子量分布差别不大，在偶联 效率上丁二烯均聚合高于苯乙烯均聚合戴帽丁二烯，而苯乙烯均聚合戴帽丁二烯又高于 苯乙烯均聚合。对于丁二烯均聚合，在相同条件下，设计分子量为3 万时的偶联效率高 于设计分子量为l o 万时的偶联效率，设计分子量为1 0 万时相对臂数较大，平均臂数较 小，分子量分布较宽。环氧化液体聚丁二烯和环氧大豆油b 与s i c h 的丁二烯均聚合偶 联反应规律相似。 应用获得的环氧化液体聚r 二烯和环氧大豆油b 的偶联规律，初步制备了丁苯纳米 材料，其抗冲击性能得到了一定程度的改善。 关键词：苯乙烯；丁二烯；阴离子聚合；环氧化物；偶联反应 制备丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究 s t u d yo nc o u p l i n gr e a c t i o no fe p o x i d e s f o rp r e p a r a t i o no fb u t a d i e n ea n d s t y r e n en a n o m e t e rm a t e r i a l s a b s t r a c t t h ee p o x i d ec o m p o u n di sa l li m p o r t a n tk i n do fc o u p l i n ga g e n t sf o rp r e p a r a t i o no f b u t a d i e n ea n ds t y r e n en a n o m e t e rm a t e d a l sb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n i nt h i st h e s i san e w k i n do fe p o x i d ec o m p o u n du s e da sc o u p l i n ga g e n t s ，e p o x i d i z e dl i q u i dp o l y b u t a d i e n e ，i s p r e p a r e d t h em e t h o d s t om e a s u r ee p o x yv a l u eo fe p o x i d i z e d l i q u i dp o l y b u t a d i e n e ， e p o x i d i z e ds o y b e a no i la ，e p o x i d i z e ds o y b e a no i lb ，e p o x i d i z e dc a s t o ro i la n de p o x i d i z e d c o t t o n s e e do i lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sm o s ti m p o r t a n tt h a ts t u d yo nt h er u l e so ft h e c o u p l i n gr e a c t i o n so fe p o x i d i z e dl i q u i dp o l y b u t a d i e n ea n de p o x i d i z e ds o y b e a no i lb i nt h i st h e s i st h er u l e so ft h ec o u p l i n gr e a c t i o n so fb u t a d i e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o n ， s t y r e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o na n ds t y r e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o nc a p p e dw i t hb u t a d i e n ei nt h e p r e s e n c eo ft h f ，c y c l o h e x a n ea ss o l v e n t ，n b u l ia si n i t i a t o ra r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec o u p l i n ge f f i c i e n c yr e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h em o l er a t i oo fe p o x yg r o u p n b u l l i s1 0i nb u t a d i e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fc o u p l i n ga g e n t s ， t h er e l a t i v en u m b e ro fa r m sd e c r e a s e s ，t h ea v e r a g en u m b e ro fa r i n sp a s s e st h r o u g ht h e m a x i m u m ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb e c o m e sb r o a d e ra tt h eb e g i n n i n ga n dt h e n t u r n st ob en a r r o w e r t h ec o u p l i n ge f f i c i e n c yp a s s e st h r o u g ht h em a x i m u ma tt h em o l er a t i o o ft h f n b u l ii s1 t h en u m b e ro fa i m sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nd o e sn o t c h a n g em u c ha td i f f e r e n ta r n o u n to ft h f t h eh i t g h e rt h et e m p e r a t u r eo fc o u p l i n gr e a c t i o n , t h eh i g h e rt h ec o u p l i n ge f f i c i e n c y ? a n dt h et e m p e r a t u r eo fc o u p l i n gr e a c t i o nd o e sn o ta f f e c t m u c ho nt h en u m b e ro fa r m sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t i m eo fc o u p l i n gr e a c t i o n ，t h ec o u p l i n ge f f i c i e n c ye n h a n c e s ，b u ti ti n c r e a s e ss l o w l ya f t e rt h i r t y m i n u t e s t h ec o u p l i n gr e a c t i o n sa r ec o n s i d e r e dt ob ec o m p l e t e da p p r o x i m a t e l yw i t h i nt h i 啊 m i n t u e s t h et i m eo fc o u p l i n gr e a c t i o nd o e sn o th a v em u c he f f e c to n 也en u m b e ro fa r m sa n d t h em o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n t h er u l e so ft h e c o u p l i n g r e a c t i o n so fs t y r e n e h o m o p o l y m e r i z a t i o na n ds t y r e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o nc a p p e dw i t hb u t a d i e n ea r es i m i l a rt o t h o s eo fb u t a d i e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o n ，a n da ts a l n ec o n d i t i o nt h en u m b e ro fa r l t i sa n dt h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nd on o th a v em u c hd i f f e r e n c e t h ec o u p l i n g e f f i c i e n c yo f b u t a d i e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o ni s h i g h e rt h a nt h a to fs t y r e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o nc a p p e d w i t i lb u t a d i e n e a n dt h e c o u p l i n ge f f i c i e n c yo fs t y r e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o nc a p p e dw i t h b u t a d i e n ei sh i g h e rt h a nt h a to fs t y r e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o n t h ec o u p l i n ge f f i c i e n c yo f p o l y b u t a d i e n ew i t ht h i r t yt h o u s a n dd e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h ti s h i g h e rt h a nt h a t o f 大连理工大学硕士学位论文 p o l y b u t a d i e n ew i t ho n eh u n d r e dt h o u s a n dd e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h t a to n eh u n d r e d t h o u s a n dd e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h tt h er e l a t i v en u m b e ro fa r m si sb i g g e r t h ea v e r a g e n u m b e ro fa r m si ss m a l l e r a n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s w i b u t i o ni sb r o a d e r ，t h er u l e so ft h e c o u p l i n gr e a c t i o n so fb u t a d i e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o no fe p o x i d i z e dl i q u i dp o l y b u t a d i e n ea n d e p o x i d i z e ds o y b e a no i lba r es i m i l a rt ot h o s eo f t e t r a c h l o r o s i l a n e b u t a d i e n ea n ds t y r e n en a n o m e t e rm a t e r i a l sa r ep r e p a r e dw i mt h ea p p l i c a t i o no ft h e o b t a i n e dr u l e so ft h ec o u p l i n gr e a c t i o n so fe p o x i d i z e dl i q u i dp o l y b u t a d i e n ea n de p o x i d i z e d s o y b e a no i lb ，a n dt h ei m p a c tr e s i s t a n tp r o p e r t i e sh a v e b e e ni m p r o v e dt oac e r t a i ne x t e n t k e yw o r d s ：s t y r e n e ：b u t a d i e n e ；a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ；e p o x i d e s ；c o u p l i n gr e a c t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：型尘垂 导师签名：i 磕幺 ! ! 年上月止日 大连理工大学硕士学位论文 引言 丁苯纳米材料是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚 合技术合成的一种嵌段共聚物。其主要特性是兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、 着色力强、加工性能优异、无毒性，它广泛应用于冰箱制造、制鞋、玩具制造、食品容 器及包装、医疗器械、日常高档制品、电器仪表盘和与其它材料( 如g p p s 、s a n 、s m a 、 p p 、h i p s 等) 掺混改性等领域。目前国外丁苯纳米材料产品多样，牌号众多，产量较大， 美国菲利普斯石油公司在1 9 7 2 年就已实现工业化，工艺成熟，产品综合性能优异。国 内丁苯纳米材料产品单一，牌号稀少，产量很小，2 0 0 2 年才实现工业化，产量为5 k t a ， 工艺有待改进，产品综合性能与国外产品还有一定的差距。丁苯纳米材料虽开发成功并 商业化生产已经有3 0 多年，但到目前为止，其市场需求远未饱和，生产企业的发展潜 力十分巨大。 丁苯纳米材料按照嵌段共聚物的分子链结构，可以分为星型丁苯纳米材料和线型丁 苯纳米材料两类。星型丁苯纳米材料虽然在制备过程中比线型丁苯纳米材料增加了偶联 反应，但是减少了偶联前聚合物的合成步骤，同时极大地丰富了丁苯纳米材料的产品牌 号。由于传统偶联剂s i c l 4 、s n c 6 等含有c l 原子，极大地限制了其在食品、医疗等领 域的应用，不含有c l 原子的环氧化物偶联剂应用前景广阔，得到了越来越多的重视。 近些年来对于制备星型丁苯纳米材料的环氧化物偶联剂的研究形成了许多专利技术，但 是对于环氧化物偶联剂偶联反应规律的研究却很少见。 本论文制备了一种新型的环氧化物偶联剂一环氧化液体聚丁二烯，考察了环氧化液 体聚丁二烯、环氧大豆油a 、环氧大豆油b 、环氧蓖麻油和环氧棉籽油的环氧值测定方 法，并且重点研究了环氧化液体聚丁二烯和环氧大豆油b 的丁二烯均聚合、苯乙烯均聚 合和苯乙烯均聚合戴帽丁二烯偶联反应规律，分别考察了偶联剂用量、t h f 用量、偶联 温度和偶联时间等因素对偶联反应的影响，并且应用获得的环氧化液体聚丁二烯和环氧 大豆油b 的偶联反应规律初步制备了丁苯纳米材料，对其性能进行了测试和研究。通过 本论文的研究工作，可以获得环氧化液体聚丁二烯和环氧大豆油b 的丁二烯均聚合、苯 乙烯均聚合和苯乙烯均聚合戴帽丁二烯偶联反应规律，丰富了阴离子聚合偶联理论，对 于丁苯纳米材料的工业化生产也可以提供一定的技术支持。因此，本论文的研究具有一 定的科学价值和实际意义。 制各丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究 1 文献综述 1 1 概述 丁苯纳米材料是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚 合技术台成的一种嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的聚集态是微相分离的聚丁二烯以球状 形式分散在连续的聚苯乙烯相中，起增韧作用。同时，由于聚丁二烯的微相尺寸很小， 直径为4 0 n t o 左右i i ，因此是透明的，而且由于聚丁二烯的微相尺寸在l 1 0 0 n r n 之间， 因此从纳米材料 2 0 3 1 的定义来说它是一种纳米材料。由于在纳米材料的概念产生之前其 早已工业化生产，沿袭以前的说法也称其为丁苯透明抗冲树脂。 丁苯透明抗冲树脂主要特性是兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、着色力强、 加工性能优异、无毒性，它广泛用于冰箱制造、制鞋、玩具制造、食品容器及包装、医 疗器械、日常高档制品、电器仪表盘和与其它材料( 如g p p s 、s a n 、s m a 、p p 、h i p s 等) 掺混改性等领域，可采用一系列的传统加工技术对丁苯透明抗冲树脂进行开发应用。 上世纪6 0 年代初，阴离子嵌段共聚合的研究工作开始活跃起来，此后相继出现了 一些使苯乙烯和少量丁二烯进行阴离子嵌段共聚合来合成丁苯透明抗冲树脂的方法。丁 苯透明抗冲树脂按照合成路线，有偶联法和非偶联法，不同单体顺序加料和混合单体共 同加料等；按照嵌段共聚物的分子链结构，有星型结构和线型结构两类。 2 0 0 2 年世界丁苯透明抗冲树脂产量为1 5 0 k t ，2 0 0 2 年国内丁苯透明抗冲树脂需求量 为6 k t i 。4 1 。2 0 0 3 年世界丁苯透明抗冲树脂产量为4 0 5 k t ，预测2 0 0 8 年产量为s l s k t t ”1 。 目前丁苯透明抗冲树脂的主要生产公司有美国雪佛龙菲利普斯化工公司f c h e v r o n p h i l l i p s c h e m i c a lc o m p a n y ) 、德国巴斯夫( b a s f ) 公司、日本旭化成公司( a s a h ik a s e i k a b u s h i k ik a i s h a ) 并【l 我国抚顺石化公司化工塑料厂。 1 1 1 美国雪佛龙菲利普斯化工公司的生产情况 美国雪佛龙菲利普斯化工公司是由美国菲利普斯石油公司( p h i l l i p sp e t r o l e u m c o m p a n y ) 与美国雪佛龙石油公( c h e v r o np e t r o l e u mc o m p a n y ，2 0 0 1 年l o 月9 日与美国 德士古石油公司( t e x a c op e t r o l e u mc o m p a n y ) 合并为美国雪佛龙德士古石油公司 ( c h e v r o n t e x a c op e t r o l e u mc o m p a n y ) ) 于2 0 0 0 年7 月1 日组成的合资企业。美国菲利普 斯石油公司在1 9 7 2 年率先以工业化规模生产丁苯透明抗冲树脂，其商品名为k r e s i n + ， 即k 一树脂。目前美国雪佛龙菲利普斯化工公司是丁苯透明抗冲树脂最大的全球供应商。 2 0 0 3 年美国雪佛龙菲利普斯化工公司丁苯透明抗冲树脂产量为1 9 2 1 c t ，预测2 0 0 8 年产量 为2 3 7 k t ”1 。 2 大连理工大学硕士学位论文 目前美国雪佛龙菲利普斯化工公司生产的k 一树脂牌号和用途如表1 1 所示。 表t 1k - 树脂牌号和用途 t a b 1 1p r o d u c t sa n da p p l i c a t i o n so f k - r e s i n 1 1 2 国外其它公司的生产情况 德国巴斯夫公司的丁苯透明抗冲树脂产品s t y r o l u x 由于具备优秀的透明度、光泽、 抗冲击强度和符合美国f d a 、美国药典v i 标准s pc l a s sv i ) 与欧洲非油脂类药物、 食品接触条例，故广泛应用于医药和食物包装材料、儿童玩具、办公用品以及日常用品 ( 如衣架、牙刷) 等领域。主要牌号如下： 制备丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究 ( 1 1 6 5 6 c ：透明、抗冲击性优良，适用于厚度大于3 0 0 微米p s 片材、薄膜、吹膜， 与3 g 5 5 g p p s 混合注塑用于生产低成本透明鞋底料。 ( 2 ) 6 8 4 d 6 9 3 d ：非常透明、抗冲击性良好，适用于厚度小于3 0 0 微米p s 片材、膜、 注塑及吹膜。 ( 3 ) 3 g 3 3 3 g 5 5 ：与6 5 6 c 6 8 4 d g p p s 混合使用，可在保持透明度的同时降低成本， 增加冲击性、韧性。 ( 4 ) g h 6 2 ；透明、抗冲击性优良。 2 0 0 3 年德国巴斯夫公司丁苯透明抗冲树脂产量为8 5 k t ，预测2 0 0 8 年产量为1 3 0 k t 【l ”。 日本旭化成公司的丁苯透明抗冲树脂产品a s a f l e x t m 的牌号有8 0 5 、8 1 0 、8 1 5 、8 2 5 、 8 3 0 、8 3 5 、8 4 0 、8 4 5 、8 8 5 s 、i - 1 0 0 和i - 3 5 0 等。2 0 0 3 年日本旭化成公司丁苯透明抗冲树 脂产量为5 0 k t ，预测2 0 0 8 年产量为5 0 k t b l 。 1 1 3 国内公司的生产情况 我国燕化研究院从上世纪8 0 年代开始进行了丁苯透明抗冲树脂的研究工作，并且 申请了自己的专利技术 1 6 - 1 7 】。我国大连理工大学也进行了丁苯透明抗冲树脂的研究工作 。 我国兰化研究院从1 9 8 3 年开始对丁苯透明抗冲树脂进行探索性合成研究，并采用 自己的专利技术d g l 建成了1 0 0 f f a 丁苯透明抗冲树脂中试生产装置，可生产l h o l 和 l h - 0 3 两个牌号的产品。2 0 0 1 年该技术成功转让给了抚顺石化公司化工塑料厂，2 0 0 2 年实现工业化【2 0 1 ，产量为5 k t a ，可生产s b c 0 1 和s b c 一0 3 两个牌号的产品剐。2 0 0 3 年抚顺石化公司化工塑料厂丁苯透明抗冲树脂产量为5 k t ，预测2 0 0 8 年产量为1 0 k t t l5 1 。 目前国内丁苯透明抗冲树脂产品单一，牌号稀少，产量很小，2 0 0 2 年才实现工业化， 产量为5 k v a ，工艺有待改进，产品综合性能与国外产品还有一定的差距。 1 2 丁苯透明抗冲树脂的合成 丁苯透明抗冲树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶 液聚合技术合成的一种嵌段共聚物。按照这种嵌段共聚物的分子链结构，丁苯透明抗冲 树脂可以分为线型丁苯透明抗冲树脂和星型丁苯透明抗冲树脂。 1 2 1 线型丁苯透明抗冲树脂的合成 进行线型丁苯透明抗冲树脂的合成研究的主要是日本几大公司，例如旭化成公司、 住友化学公司等。线型丁苯透明抗冲树脂按照嵌段结构可以分为纯嵌段线型丁苯透明抗 冲树脂、含渐变嵌段线型丁苯透明抗冲树脂和含无规嵌段线型丁苯透明抗冲树脂。 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 泪本几大公司的研究状况 纯嵌段线型丁苯透明抗冲树脂的合成 日本旭化成公司介绍了纯嵌段线型丁苯透明抗冲树脂的合成2 2 1 。该聚合物苯乙烯含 量为5 5 9 5 ，6 0 9 0 较好，6 5 8 5 最好。该聚合物的一个典型的合成过程分为以下 四步： 第一步，大约3 0 的丁二烯通过引发剂正丁基锂引发生成b 1 一l i 。 第二步，加入1 0 - - 4 0 ，较好的为1 5 - 3 5 ，更好的为1 7 3 0 的苯乙烯，生成b 1 s l l i 。 第三步，加入剩余丁二烯，生成b 1 一s 1 b 2 - l i 。 第四步，加入剩余苯乙烯，生成b l - s 】一b 2 一s 2 - l i 。 含渐变嵌段线型丁苯透明抗冲树脂的合成 日本旭化成公司也介绍了含渐变嵌段线型丁苯透明抗冲树脂的合成 2 3 - 2 4 】。该聚合物 苯乙烯含量为6 0 9 5 。该聚合物的一个典型的合成过程分为以下三步： 第一步，丁二烯和苯乙烯的混合物通过引发剂正丁基锂引发生成渐变嵌段b l s 1 一l i 。 第二步，加入引发剂正丁基锂和苯乙烯，生成s 2 - l i ，同时第一步生成的b 1 一s 1 l i 生成b i s l - s 2 - l i 。 第三步，加入丁二烯和苯乙烯的混合物，生成b l s l s 2 b 2 一s 3 l i 和s z - b 2 一s 3 l i 。 含无规嵌段线型丁苯透明抗冲树脂的合成 日本住友化学公司例和日本旭化成公司 2 6 。2 7 1 介绍了含无规嵌段线型丁苯透明抗冲 树脂的合成。该聚合物苯乙烯含量为6 5 9 0 。该聚合物的一个典型的合成过程分为以 下两步： 第一步，5 0 - 9 0 的苯乙烯在四氢呋喃存在下通过引发荆正丁基锂引发生成s l i 。 第二步，以某一恒定速率连续加入丁二烯和剩余苯乙烯的混合物，生成含无规嵌段 s b 的s l 一( s b ) l l i 。 日本住友化学公司1 2 5 1 和日本旭化成公司2 6 - 2 7 1 还介绍了具有如下几种结构的含无规 嵌段线型丁苯透明抗冲树脂的合成： s l 一( s 倡) l s 2 s l 一( s b ) l - ( s b ) 2 - s 2 s l 一( s b ) l s 2 一( s b ) 2 s l 一( s b ) 】- s 2 一( s 倡) 2 一s 3 ( 2 ) 其它公司的研究状况 制备丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究 美国菲利普斯石油公司也合成了末端为渐变嵌段1 2 鼬和末端为苯乙烯嵌段1 2 9 1 的线型 丁苯透明抗冲树脂，德国巴斯夫公司也合成了末端为渐变嵌段的线型丁苯透明抗冲树脂 d 0 1 ，其合成方法与日本几大公司的合成方法基本相同。 1 2 2 星型丁苯透明抗冲树脂的合成 表1 2k 8 8 5 8 和3 g 3 3 的性能对比 t a b ，1 2p p e n i e sc o m p a r i s o no f k s 8 5 sa n d3 g 3 3 日本旭化成公司生产的线型丁苯透明抗冲树脂产品k 8 8 5 s 和德国巴斯夫公司生产 的星型丁苯透明抗冲树脂产品3 g 3 3 的性能对比如表1 2 所示。由于星型丁苯透明抗冲 树脂为星型结构，并且分子量较大，线型丁苯透明抗冲树脂为线型结构，并且分子量较 小，星型丁苯透明抗冲树脂的抗冲击性能明显优于线型丁苯透明抗冲树脂，其它性能与 线型丁苯透明抗冲树脂差别不大。星型丁苯透明抗冲树脂虽然在制备过程中比线型丁苯 透明抗冲树脂增加了偶联反应，但是减少了偶联前聚合物的合成步骤，同时极大地丰富 了丁苯透明抗冲树脂的产品牌号。正因为如此，近些年来星型丁苯透明抗冲树脂直是 丁苯透明抗冲树脂的研究热点。 进行星型丁苯透明抗冲树脂的合成研究的主要是美国菲利普斯石油公司、德国巴斯 夫公司、我国兰化研究院和我国抚顺石化公司化工塑料厂等。星型丁苯透明抗冲树脂按 照嵌段结构可以分为纯嵌段星型丁苯透明抗冲树脂、含渐变嵌段星型丁苯透明抗冲树脂 和含无规嵌段星型丁苯透明抗冲树脂。 ( 1 ) 美国菲利普斯石油公司的研究状况 纯嵌段星型丁苯透明抗 卒树脂的合成 美国菲利普斯石油公司最早介绍了纯嵌段星型丁苯透明抗冲树脂的合成 3 1 - 3 4 ，并且 声称该聚合物是多模式树脂状支化型嵌段共聚物，含有7 0 9 5 的苯乙烯。该聚合物制 成商品时不仅展示出惊人的突出的性质，例如，高冲击强度、高耐环境应力开裂性，而 且是透明的，同时也展示出非凡的加工性能，可以轻而易举地使用传统加工设备进行加 大连理工大学硕士学位论文 工。该聚合物通过一种新颖的聚合过程即顺序聚合苯乙烯和丁二烯来合成，非弹性嵌段 通过苯乙烯单体和正丁基锂引发剂的多次加入首先生成，然后加入丁二烯聚合，生成弹 性嵌段，接着加入多官能偶联荆进行偶联反应。而且进一步强调，苯乙烯单体和正丁基 锂引发剂最好分两次加入，加入丁二烯单体时不加入引发剂正丁基锂，并且以t h f 为 极性添加剂，t h f 的用量为0 0 0 5 5 单体总量，最好为o 0 5 - - 0 1 单体总量，认为 t h f 可以缩短正丁基锂引发剂的诱导期，并且提高最终聚合物产品的透明度。 提供的一个典型实例如下： 第一步，加入苯乙烯单体和正丁基锂引发剂，生成s 1 l i ，m n 约为1 0 5 万； 第二步，加入正丁基锂引发剂和苯乙烯单体，生成$ 2 - l i ，m n 约为1 2 万，同时第 一步生成的s 1 - “生成s 1 s 2 - l i ，m n 约为1 1 7 万； 第三步，加入丁二烯单体，生成s 1 - s 2 b l i ，m n 约为1 3 0 万，同时生成$ 2 - b ，l i ， m n 约为2 5 万； 第四步，加入e p o x o l9 - 5 ( 环氧亚麻子油商品牌号，每个分子含有大约5 个环氧基团) 进行偶联反应，偶联后聚合物m n 约为1 0 6 万，p d 约为2 1 。 当加入含有至少三个官能团的多官能偶联剂时生成的支化型嵌段共聚物可以被广 义地描述为( a b ) 。y 型聚合物，其中a 代表非弹性嵌段，b 代表弹性嵌段，y 代表用 于生成辐射状聚合物的原子或者原子团，x 代表上述多官能偶联剂的官能团数目，是至 少为3 的整数。该聚合物被进一步定性为多模式支化型嵌段共聚物，多模式是指该聚合 物g p c 谱图的峰的多重性，对比聚合物【35 】则没有表现为多峰，并且分子量分布相对较 窄，发明聚合物和对比聚合物的g p c 谱图如图1 1 所示。同时强调，该多模式聚合物具 有独特的性能，例如加工性能，由它制成的产品具有突出的冲击强度、透明度和耐环境 应力开裂性。尽管该聚合物确实分子量分布相对较宽，但是不能认为较宽的分子量分布 是这些独特性能的唯一因素。 该聚合物熔融指数范围为0 5 2 0 0 ( a s t md 1 2 3 8 6 5 t ，条件g ) ，该聚合物制成商 品时雾度范围为o 2 0 ( a s t md 一1 0 0 3 6 1 ，方法a ) ，落球冲击强度至少为 1 0 n 一l b s ( 0 1 3 8 k g m ) ，耐环境应力开裂至少为1 0 0 天无失败。 美国菲利普斯石油公司还介绍了具有良好整体铰链挠曲寿命和高硬度的纯嵌段星 型丁苯透明抗冲树脂的合成( 36 。这实际上是对传统纯嵌段星型丁苯透明抗冲树脂的一种 改进。良好整体铰链挠曲寿命是指对于含有7 1 0 7 苯乙烯的发明聚合物总循环次数为 6 5 0 1 0 0 0 或者更大，对于含有7 8 8 1 苯乙烯的发明聚合物总循环次数为2 0 0 6 5 0 ，然 制备丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究 而含有相同苯乙烯但是苯乙烯在两个嵌段基团中的嵌段长度含量不在特定比率范围内 图1 1 发明聚合物和对比聚合物g p c 谱图 注1 ) a 为发明聚合物，b 为对比聚合物。 f i g 1 1g p c c u r v e so f i n v e n t i v ep o l y m e ra n dc o m p a r a t i v ep o l y m e r n o t e1 ) ai si n v e n t i v ep o l y m e r ，bi sc o m p a r a t i v ep o l y m e r 的传统聚合物表现出短得多的挠曲寿命。含有7 6 苯乙烯的传统聚合物邵d 硬度为大 约6 9 ，然而含有相同苯乙烯的发明聚合物邵d 硬度为大约7 3 7 5 ，具有尽可能的高硬度 以减少使用过程中可能产生划痕或者擦伤的膜制品是所希望得到的。该聚合物苯乙烯含 量为7 1 8 1 ，7 5 7 7 较好，大约7 6 最好。该合成方法与传统方法基本相同。该聚合 物中的聚合苯乙烯嵌段分子量调节通过聚合过程中使用的引发剂用量来实现。苯乙烯第 一部分对第二部分的重量比从l ：1 5 到2 ：1 ，最好为1 ：1 到1 9 ：l ，第一部分和第二部分引 发荆重量比从o 5 ：1 到1 5 ：1 ，最好为o 6 7 ：1 到1 ：1 。该合成方法使用的偶联剂为环氧大 豆油，该环氧化大豆油分子量大约为1 0 0 0 ，每个分子含有大约4 个环氧基团。 美国菲利普斯石油公司还介绍了抗碎裂的低着色的纯嵌段星型丁苯透明抗冲树脂 的合成1 3 ”。该聚合物苯乙烯含量为5 5 9 5 ，6 0 8 7 较好，大约7 0 8 0 最好。该聚合 物也含有一部分线型未偶联嵌段共聚物，即聚苯乙烯一聚丁二烯，这部分含量被认为是 该聚合物的一个重要部分，其重要性显示在它的全部性质中。苯乙烯、丁二烯和引发剂 分别多次加料，至少两次加料，总加料次数为8 次或者9 次，给出了三种模式如表1 3 所示。 8 塑三奎堂堡主兰垡笙茎 表l3 加料顺序 t a b 1 3c h a r g i n gs e q u e n c e s 加料顺序模式a 模式b模式c 1 2l s 3b 4 5l s 6b l s b s b l s l s b 7 8l s l s + l $ 9b b1 3 总加料( 9 ) ( 8 )( 8 ) 注1 ) + 表示l 或者s 两者之一先加料，然后再加入另一个，或者同时加料，首选l 在s 之前加料。其中l 为引发剂，s 为苯乙烯单体，b 为丁二烯单体。 给出的三种模式在偶联之前生成的活性种分别为： 模式a ： s l - b l s 2 一b 2 - s 3 一b 3 一l s 2 一b 2 5 3 一b 3 - l $ 3 - b 3 一l 模式b ： s 1 一b l s 2 一b 2 - $ 3 一b 3 一l s 3 一b 3 一l 模式c ： s i - s 2 一b 1 一s 3 一b 2 一l s 2 一b 1 - s 3 - b 2 - l 5 3 - b 2 一l 也有部分活性种逃逸了偶联反应，成为未偶联活性种。在给出的加料顺序的三种模 式中，认为模式c 优于模式a 和模式b ，而且认为除了单体和引发剂的加入顺序，控 制每次加料的单体和引发剂的加入量也很重要。该合成方法使用的偶联剂a d m e x7 1 1 为美国俄亥俄州都柏林市s h e r e x 公司出售的环氧大豆油，分子量为9 8 0 1 0 0 0 ，密度为 1 0 3 m 1 。 含渐变嵌段星型丁苯透明抗冲树脂的合成 美国菲利普斯石油公司也介绍了含渐变嵌段星型丁苯透明抗冲树脂的合成 3 s - 5 3 】。该 聚合物苯乙烯含量为5 5 9 5 ，6 0 8 7 较好，大约7 0 8 0 最好。合成该聚合物的一个典 型的加料顺序如表1 4 所示。 制备丁苯纳米材料用环氧化物的偶联反应研究 表1 4 典型加料顺序和生成的聚合物 t a b 1 4t y p i c a lc h a r 舀n gs e q u e n c ea n dt h er e s u l t i n gp o l ”n e r s i 引发荆，四氢呋喃和苯乙烯1 $ 1 - l i 2 引发剂2 和苯乙烯2 s i - s 2 - l i 5 2 一l i 2 3 丁二烯。和苯乙烯3 s l s 2 一b l s 3 _ li s 2 一b l s 3 - l i 2 4 丁二烯2 ( 任选) s 广s 2 一b l s 3 一b 2 - 1 i s 2 一b 1 一s 3 一b 2 一l i 2 5 引发剂，和苯乙烯4 s 广s 2 一b l s 3 一码一s 4 一l i s 2 一b l s 3 一b 2 _ s 4 - 1 ，i2 s o - l i3 6 丁二烯3 s 1 一s 2 一b 1 一s 3 - b 2 - s 4 一b 3 一l i s 2 一b l s 3 - b 2 - s 4 - b 3 一l i 2 s d b 3 一l i 3 7 环氧化植物油多模式渐变嵌段共聚物 注1 ) 其中s 为苯乙烯，b 为丁二烯，b l s 3 为渐变嵌段。 含无规嵌段星型丁苯透明抗冲树脂的合成 美国菲利普斯石油公司还介绍了含无规嵌段星型丁苯透明抗冲树脂的合成 5 4 - 5 6 l 。该 聚合物苯乙烯对丁二烯的重量比范围为大约5 5 ：4 5 9 9 ：1 。该聚合物的一个典型的合成过 程分为以下四步： 第一步，8 0 - 9 5 的苯乙烯通过引发剂正丁基锂引发生成s l i 。 第二步，加入与第一步中引发剂用量相等或者更多的引发剂，加入剩余苯乙烯， 6 0 8 0 的丁二烯连续加入，加入速率通过总单体量和苯乙烯、丁二烯共聚反应竞聚率 确定，生成无规嵌段b s l i ，同时第一步生成的s 一“生成s b s l i 。第二步也可以通 过其它已知的方法来合成苯乙烯丁二烯型无规嵌段，例如，加入引发剂之后，剩余苯乙 烯和6 0 8 0 的丁二烯的混合物以某一速率连续加入。已知的方法还有使用极性化合物 例如叔胺，硫醚或者环醚作为无规化剂来生成无规嵌段。 第三步，加入剩余丁二烯，这样混合物中含有s - b s br 一“和b s - b - l i 。 第四步，加入多官能偶联剂进行偶联。该合成方法使用的偶联剂a d m e x7 1 1 为美国 俄亥俄州都柏林市s h e r e x 公司出售的环氧大豆油，分子量为9 8 0 1 0 0 0 ，密度为1 0 3 m l 。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 认为也可以选择在第二步不加入引发剂，这样生成的聚合物是单模式的，而不是多 模式的。 ( 2 ) 其它公司的研究状况 德国巴斯夫公司、我国兰化研究院和我国抚顺石化公司化工塑料厂也合成了星型丁 苯透明抗冲树脂，其合成方法与美国菲利普斯公司的合成方法基本相同，主要不同之处 是德国巴斯夫公司是以s i c h 为偶联剂【5 7 _ 5 9 j ，我国兰化研究院和我国抚顺石化公司化工 塑料厂是以甲基三甲氧基硅烷为偶联剂i i 圳。 1 3 丁苯阴离子聚合理论基础 无论是线型丁苯透明抗冲树脂，还是星型丁苯透明抗冲树脂，其合成方法采用的都 是阴离子溶液聚合方法，阴离子聚合理论对于t 苯透明抗冲树腊的研究十分重要。 丁苯透明抗冲树脂的阴离子溶液聚合是在非极性溶剂中进行的，有的未加极性添加 剂，有的添加极性添加剂。在非极性溶剂中丁苯阴离子聚合按照是否加入极性添加剂可 以分为未加极性添加剂的丁苯阴离子聚合和添加极性添加剂的丁苯阴离子聚合。末加极 性添加剂时，大部分聚苯乙烯锂和聚丁二烯锂实际上是以一种不活泼的缔合体形式存 在，缔合现象使聚合物活性种反应活性显著降低。加入极性添加剂，可以有效地破坏缔 台现象，促使不活泼的缔合体活性种解缔，增加聚合物活性种反应活性。t h f 因为可以 有效地破坏缔合现象，促使不活泼的缔合体活性种解缔，增加聚合物活性种反应活性， 又可以作为无规化剂调节丁苯共聚物的组成分布，作为结构调节剂调节丁苯共聚物中丁 二烯单元的微观结构，同时可以缩短引发剂正丁基锂的诱导期，并且提高最终聚合物产 品的透明度而成为首选的极性添加剂【3