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太原理工大学硕士研究生学位论文 g a n 和z n 0 半导体化合物的合成与表征 摘要 半导体纳米材料所具有的各种量子效应和其独特的性质，使其在未 来的各种光、电、机械等功能器件中有着广阔的应用前景。用半导体材 料制成的纳米线和碳纳米管等一维纳米材料因其具有独特的光学、电学 性能，可以作为理想的纳米尺度电子和光学器件，因此半导体低维材料 的研究引起了人们极大的兴趣。 g a n 和z n o 在半导体材料的研究中占有重要地位，两者在光学及光 电化学方面都有着很优异的性能及广泛的应用。本论文主要以这些半导 体材料为研究对象，使用较为简便的工艺流程和反应系统对这些材料的 低维纳米结构进行合成。通过x r d 、f e s e m 、h r t e m 、e d s 和p l 谱等 测试手段对样品进行了超微结构、物性及光学性能等特性的表征，对各 种生长条件下不同材料的生长机理进行深入的分析和探讨。通过测试结 果，不断优化制备工艺，提高产品性能。 以我们用g a 2 0 3 作为镓源，氨气作为氮源，利用氨化反应法，无任 何催化剂的条件下在s i 衬底上合成了g a n 纳米线。纳米线平直光滑，直 径在5 - 2 0 n m ，长度大于3 0 u m ，单根纳米线直径均匀。h r t e m 分析表 明：纳米线以v s 机理生长，生长方向为 o o u 晶向；纳米线表面光滑没 太原理工大学硕士研究生学位论文 有氧化物外壁，纯度较高。p l 谱表明纳米线有较好的光学质量，内部缺 陷较少。使用相同的方法，以p t 为催化剂，在s i 衬底上合成了大量弯曲 的g a n 纳米线，直径为2 0 3 0 n m ，单根纳米线有许多畴壁组成。纳米线 以v l s 机理长大。此外，使用该法，在不同的衬底上合成了形貌各异的 多种g a n 纳米结构。 以z n o 粉和石墨粉为原料，用碳热还原法，获得了分区生长的z n o 晶体。研究表明，分区生长的z n o 晶体具有不同的微观形貌特征，它们 都是单一的六方纤锌矿z n o 相。浅黄色产物主要为四足和两足状晶须形 貌，晶须的直径大约为2 0 0 n m 左右，其生长机理为v s 机理，针状部分 以塔状方式生长。白色产物为单一的纳米片形貌，片的厚度为十几个纳 米。用简单的水热法在没有使用任何表面活性剂的条件下，合成了外覆 z n o 非晶层的均匀尺寸的z n o 纳米棒。棒的直径为2 0 t 0 0 n m ，长度为 3 - 5 9 m 。单个z n o 纳米棒的生长方向为 0 0 0 1 晶向。合成的z n o 纳米棒 具有较好的光学性能，外覆非晶层通过改善表面结构提高了其光学性能。 关键词：半导体，氮化镓，氧化锌，纳米线，四足晶须，六方纤锌矿结 构 ， 、 1 ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t l 0 n0 fg a n a n dz n o s e m i c o n d u c t o rc 0 【p o u n d s a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e ss e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i no p t o e l e c t r o n i c ，e l e c t r o n i ca n dm e c h a n i c a lf u n c t i o n a ld e v i c e sd u et ot h e i r q u a n t u me f f e c t s a n du n i q u ep r o p e r t i e s o n e d ，i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l ss u c ha sn a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dag r e a t d e a lo fa t t e n t i o na si d e a lm a t e r i a l sf o rn a n o s c a l ee l e c t r o n i c s a n d o p t o e l e c t r o n i c sd u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s g a na n dz n oh a v eb e e nt a k i n gt h ei m p o r t a n t ，r o l ei nt h er e s e a r c ho f s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h e yh a v eu n i q u ep r o p e r t i e sa n dw i d ea p p l i c a t i o ni n o p t i c a la n do p t o e l e c t r o n i cc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r ，t h et w os e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sw e r e i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d a n dt h e i rl o wd i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db ys i m p l et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n dr e a c t i o n s y s t e m s x r a yd i f f r a c t i o n ( x a t d ) ，f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g + e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n ( i - t o t e m ) ，e l e c t r o n 1 1 1 d i f f r a c t i o ns p e c t n m a ( e d s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u mw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h ep h a s e ，m i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fo b t a i n e d s a m p l e s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fd i f f e r e n tp r o d u c t su n d e rv a r i o u sg r o w t h c o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t s ，t h e s y n t h e s i sp r o c e s s e sw e r eo p t i m i z e da n dt h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r e i m p r o v e d g a 2 0 3a n dn h 3w e r eu s e da sg aa n dns o u r c e ，r e s p e c t i v e l y t h eg a n n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e do ns iw a f e rb ya m m o n i a t i n gr e a c t i o ni nt h e a b s e n c eo fc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m e dn a n o w i r e sa r e s t r a i g h t a n ds m o o t h ，w i t he v e nd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m5t o2 0 n ma n dl e n g t hu p , t o s e v e r a lt e n so fm i c r o m e t e r s t h es i n g l en a n o w i r ei su n i f o r ma l o n gr a d i a l o r i e n t a t i o n h r t e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h en a n o w i r e sm a yb eg r o w nb yv s m e c h a n i s ma n dp o s s e s st h eg r o w t h d i r e c t i o n 0 0 1 t h ea s s y n t h e s i z e d n a n o w i r e sa r es m o o t ha n do x i d e - f r e eo no u t s i d es u r f a c e t h ep ls p e c t r a i n d i c a t e dt h e yh a v eg o o do p t i c a l q u a l i t ya n df e wd e f e c t s u s i n gt h es a m e m e t h o da sm e n t i o n e da b o v e ，c u r v e dg a b n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e di nm a s s o ns iw a f e ru s i n gp ta s c a t a l y s t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m e d n a n o w i r e sa r ec o m p o s e do fm u l t i p l ed o m a i nw a l l sa n dt h ed i a m e t e r so ft h e m r a n g i n gf r o m2 0t o3 0 n m t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o w i r e sw e r eg r o w nb yv l s m e c h a n i s m b e s i d e sw h a tw eh a v em e n t i o n e d a b o v e ，m o r e g a n n a n o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sb yt h es a m em e t h o d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 z n oa n dg r a p h i t ep o w d e r sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s t h er e s u l t s h o w e dt h a t t h r o u g hc r y s t a l l i n e z n on a n o s t r u c t u r ew i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e d i nd i f f e r e n tr e a c t i o nz o n e sb yc a r b o t h e r m a l r e d u c t i o nm e t h o d ，t h e ya r eh e x a g o n a lw u r t z i t ez n oc r y s t a l s t h el i g h ty e l l o w p r o d u c tm a i n l yi n c l u d e st e t r a p o d l i k e a n db i p e d - l i k ez n ow h i s k e r sw i t h d i a m e t e r so fa b o u t2 0 0 n r n t h eg r o w t ho ft h ew h i s k e r sw a sc o n t r o l l e db yv s m e c h a n i s ma n dt h et o po ft h e mw a sg r o w ni nt o w e r - l i k es h a p e o nt h eo t h e r h a n d ，t h ew h i t ep r o d u c ti so n l yc o m p o s e do fn a n o s h e e t sw i t ht h i c k n e s so f 10n n l b e s i d e sc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d ，as i m p l ya n dl o wt e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sa l s ou s e dt os y n t h e s i z ez n on a n o r o d sc o a t e db y a m o r p h o u sz n ol a y e ri nt h ea b s e n c eo fa n ys u r f a c t a n t s t h er o d sh a v ee v e n 。 d i a m e t e r sr a n g i n gf r o m2 0t ol o o n ma n dl e n g t hu pt o3 - 5m i c r o m e t e r s e v e r y s i n g l er o dg r e wa l o n gt h e 0 0 1 o r i e n t a t i o n t h ea s s y n t h e s i z e dz n o n a n o r o d s p o s s e s sg o o do p t i c a lp r o p e r t y t h ea m o r p h o u sz n ol a y e rc h a n g e d t h es u r f a c e s t r u c t u r eo f z n on a n o r o d sa n di t so p t i c a lp r o p e r t yw a si m p r o v e d k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o r , g a l l i u mn i t r i d e ，z i n co x i d e ，n a n o w i r e s ， t e t r a p o d l i k ec r y s t a l ，h e x a g o n a lw u r t z i t e v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：；壁! 蠢筵日期：盈翌：、! i ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 裂懦缸 日期：型! ：型i e i i 莓i ：竺堑：兰：笠 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是一切社会发展的基础，从科学技术发展、产品技术提高，到新型工业的出 现( 例如宇宙航天工业) ，往往都需要新型材料的支持。人类从石器时代到青铜时代， 从蒸汽机到电子芯片的诞生，每一次时代的飞跃都必然伴随着材料的革命。所以，毫 不夸张的说：材料的发展从来就是人类文明和时代进步的标志。如果没有1 9 7 0 年制成 的使光强度几乎不衰减的光导纤维，也就不会有光通讯：如果没有高纯度、大直径的 硅单晶体的研制成功，就不会有后来发展起来的集成电路，也就不会有今天如此先进 的计算机和电子设备；当今工业化社会出现的任何一项新技术，如果没有新型材料支 撑，就决不可能实现。 2 0 世纪是物理学推动高新技术飞速发展的世纪，人类已从控制与利用大量微观粒 子系统的时代进入了控制与利用单个微观粒子的时代。纳米技术是世纪之交发展起来 的新技术，1 9 5 9 年费曼预言了纳米科技的美好未来【2 】。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩 召开了第一届国际纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的 分支公布于世，这标志着纳米科学作为一个相对比较独立的学科的诞生。纳米技术是 在0 1 l o o n m 尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的崭新的高技术科 学。纳米体系材料的光、热、电、磁等物理性质与常规的材料不同，出现了许多新奇 的特性，极大的丰富了物理学研究的内涵，而纳米材料与其他学科的交叉又进一步拓 宽了纳米材料的应用，使得“纳米”在全世界兴起了研究的热潮【3 一。它的目标是人 类按照自己的意志直接操纵单个电子、原子等粒子，制造出具有特定功能的产品。 1 2 纳米材料 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 纳米材料特性 原子团簇、纳米微粒、人造原子等是构成纳米结构块体、薄膜以及其它纳米结构 的基本单元，这是研究纳米材料的基础。 纳米( m ：n a n o m e t e r ) 是长度计量单位，1 纳米是十亿分之一米，约为人发直径 的1 8 0 0 0 0 ，大约是一个氢原子直径的1 0 倍。 广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1 - 1 0 0 n m 尺度范围内或由 它们作为基本单元构成的材料。按照维数划分，纳米材料的基本单元可以分为：i ) 零维( 量子点) 系统，指空间三维尺度均在纳米尺度范围内体系，如纳米颗粒、原子 团簇等：2 ) 一维( 量子线) 系统，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米 棒、纳米带、纳米管等；3 ) 二维( 量子阱) 系统，指在三维空间中有一维在纳米尺 度范围内，如超薄膜、多层膜、超晶格等；4 ) 三维纳米晶结构块体材料等。 纳米材料尺寸可与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子玻尔半径相比 拟，电子被局限在一个体积狭小的纳米空间，电子输运受到限制，表现为强关联性多 电子体系【7 ，8 1 。同时尺寸的下降使得纳米体系包含的原子数大大减少，宏观固定准连 续能带消失，表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、 电、磁等物理性能与常规材料显著不同，出现许多新奇特性。 1 2 1 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级，纳米半导体微粒存在着不连续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道能级， 以及能隙变宽等现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应导致纳米微粒的光、电、磁、 力、热、声以及超导电性与宏观特性有显著的不同。 1 2 1 2 小尺寸效应 纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表 面层附近的原子密度减小，导致光、电、磁、力、热、声等物性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态转变， 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 超导相向正常相转变，声子谱发生改变等。 1 2 1 3 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着粒径的变小而急剧增大 所引起的物性变化。随着粒径的减小，表面积急剧变大，表面原子数迅速增加。例如， 粒径为1 0n r f l 时，比表面积为9 0 m 2 g = 粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ；粒径下降 n 2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。比表面积的增大，使处于表面的原子数越来越 多、表面能迅速增大，由于原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有很高的 活性，极不稳定很容易与其他原子结合，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无 法比拟的优越性。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧；暴露的无机纳米粒子会吸附 气体，并与气体进行反应。 ：1 2 1 4 宏观量子隧道效应 “，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等宏观量也具 ? 有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，被称为纳米粒子的宏观量子 i 隧道效应。正是由于小颗粒尺寸进入纳米量级后，其结构和原子间相互作用发生了上 述变化；一方面尺寸的减小会导致材料的周期性边界条件的破坏和电子能级或能带结 构的尺寸依赖性；另一方面粒子表面原子比例的增大，导致表面能和活性的增大，产 生了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应：从而表现出传统材 料所不具备的物理、化学特性。 目前，人们已制造了各种各样的纳米材料，例如：纳米金属材料、纳米半导体材 料、纳米氧化物材料、纳米陶瓷材料、纳米有机材料等。其中半导体纳米材料对未 来社会信息化的产生有至关重要的影响。 1 2 2 纳米科技的基本内涵 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技， 它是研究由尺寸在o 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能 的实际应用中的技术问题的科学技术，它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 自然，通过直接操作和安排原子、分子进而创造新的物质。 纳米科学所研究的领域属于非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世 界的新层次。在这里，纳米不仅是个空间尺度上的概念，而且是种新的思维方式， 即生产过程越来越细，以至于在纳米尺度上直接由原子、分子的排布制造具有特定功 能的产品。纳米科技的诞生是以扫描隧道电子显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的发明为先导的【9 j 。利用这两种显微镜不仅可以直接观察原子、分子，而且能够直接 操纵和安排原子和分子，这就实现了人们由来已久的两个幻想，一是直接看到原子， 二是按照人们的意愿去安排原子、分子，这在人类科学史上是一个巨大的进步。纳米 科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新技术，主要包括：纳 米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米3 n q - 学、纳 米力学，这七个部分是相对独立的。s t m 贯穿到所有这七个分支领域中，以s t m 为分 析和加工的手段所做工作占有一半以上。 纳米技术在理论上也有了进展。如1 9 6 2 年提出的著名韵久保理论，即超微颗粒的 量子限域理论；1 9 7 0 年，江琦与朱兆祥提出的半导体超晶格的概念等。7 0 年代末8 0 年代初，用量子尺寸效应解释超微粒子的某些特性获得成功。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩 召开了国际第一届纳米科学技术会议，在会上各国专家对纳米技术的前沿领域和发展 趋势进行了讨论和展望，并决定出版三种杂志：纳米结构材料、纳米生物学 和纳米技术，中国科学院真空研究所等单位出席会议。这次会议标志着纳米科技 领域的正式形成。到目前为止，有关纳米科技的国际会议已开过四次，1 9 9 6 年在中国 召开了第四届纳米科技学术会议。 1 3 半导体纳米材料的性质与应用 。 1 3 1 半导体材料的分类 根据材料的电导率，固体材料可分为三类：绝缘体、半导体和导体。半导体的电 导率介于绝缘体和导体之间。而且半导体的电导率对温度、光照、磁场以及微量杂质 原子都很敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。这种敏感 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 性使半导体成为电子应用领域中最重要的材料之一。 半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。 半导体材料按化学成分和内部结构，大致可分为以下几类。 1 元素半导体包括锗、硅、硒、硼、碲、锑等。5 0 年代，锗在半导体中占主导 地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，n 6 0 年代后期逐渐被硅材料取代。 用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此， 硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。 2 化合物半导体指由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类 很多，重要的有氮化镓、砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅及镓砷硅等。其中砷化镓 是制造微波器件和集成电路的重要材料。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学 稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。氮化镓是新一代的半导体，具有比前两 者更为优良的光电性能，是制造发光二极管和激光管等光电子器件理想的材料。 蠡3 无定形半导体材料。用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分 为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗 辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。 麓4 有机半导体材料。己知的有机半导体材料有几十种，包括萘、葸、聚丙烯腈、 酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用。 1 3 2 半导体纳米材料 半导体纳米材料与常规的半导体材料有着不同的特性，主要有以下几点 1 3 2 1 光学特性 当半导体粒子尺寸效应与其激子玻尔半径相近的时，随着粒子的尺寸的减小。半 导体粒子的有效能隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形 成一系列分立的能级。最近的研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后。粒子周 围的介质可以强烈的影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移。此外， 对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强， 从而使激子结合能和振予强度增大，而介电效应的增加会导致纳米半导体粒子的表面 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变允许，因此在室温下就可以观察到较强的光致发 光现象。 1 3 2 2 光电转换特性 近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积的p e c 电池具有的优异的光 电转换特性而备受瞩目。c r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2 p e c 电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流密 度大于1 2 m a c m 。这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极表 面所能吸附的染料分子数多5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接接 触，光生载荷子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。继该 工作之后，众多科学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究，发现z n o 、c d s e 、c d s 、 w 0 3 、s n 0 2 等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。尽管如此昂贵的染料 敏化仍然是必须的，除此之外，由染料敏化的纳米晶光伏电池的光谱响应、光稳定性 等还有待进一步研究。 1 3 2 3 电学性质 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电介电常数、介电损耗 和压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，主要有： f 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减少而明显上升，而相应的常规半 导体材料的介电常数较低，在低频范围内上趋势远远低于纳米半导体材料 ( 2 ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈尺寸效应，即粒径很小时，其 介电常数较低，随粒径的增大，介电常数先增大然后下降，在某一l 陆界尺寸呈极大值 ( 3 ) 对于某些纳米半导体来说，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷发布发 生变化：形成局域电偶极距，若受外加篮为使偶被整苣取向分布等发生变化；窿宏观生 产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可达到微米数 量级。因此其界面急剧减少( 小于0 0 1 ) ，从而导致压电效应的消失。 相对于金属材料而言，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长，因而 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 对空间的限制比较敏感。电子的德布罗意波长x 与其动能e 的关系式为 ：r 12 2 m + e ( 其中m 是半导体中电子的有效质量，”是普朗克常量) 。 当空间某一方向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动就会受 限，而被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维。 因此，通常在体材料中适用的电子的粒子行为在此类材料中不再适用，这种新型的材 料称为半导体低维结构材料，也称为半导体纳米材料。 从科学意义上说，半导体纳米材料的尺寸在1 1 0 0 n m 之间，具有三维的空间限制， 因此是一个研究电子与光子的量子限制、单电子、单光子效应的非常吸引人的和有趣 的对象。它包含了丰富的物理内涵，如：单电子的电子学、单光子的光子学，微腔和 光子晶体、稀磁半导体和自旋电子的相干输运等。对它的研究要求多种学科的交叉， 如固体物理、分子物理、化学、量子光学、超快光谱、材料科学和结构分析等。半导 体纳米材料的研究也促进了现代实验技术的发展，如：s t m 、a f m 、近场显微光谱、 j 时间分辨光谱、泵一探束光谱、简并和非简并四波混频、低温强磁场下的输运测量、 精密刻蚀工艺等。 1 4 低维半导体材料的研究概况 1 4 1 低维半导体材料的基本概念 低维半导体材料是指维数低于三维的半导体材料，通常指材料的线度比电子的德 布罗意波长或电子的平均自由程短( 或相当) 的材料，即电子在运动时受到了限制。一 般包括量子点( q d ) 材料( 零维材料) 、量子线( q 材料( 一维材料) 和量子阱( q w ) 材料 ( 二维材料) 。主要半导体量子点、量子线和量子阱材料如表1 1 所示。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 1 主要半导体量子点、量子线和量子阱材料 t a b l e1 1q u a n t u md o t s ，q u a n t u mw i r e sa n dq u a n t u mw e l lo f m a i ns e m i c o n d u c t o r s 1 4 2 低维半导体材料的制备 纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的体 系。根据其基本单元维度的不同可分为零维、一维以及二维结构。一维纳米结构材料 是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常包括纳米 管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带以及同轴纳米电缆等。 纳米材料的制备一般分为两个层次：一是纳米结构材料的合成，即不同形貌和尺 寸纳米基元的可控合成：二是纳米结构的构建，即如何按人们的意志将孤立的纳米基 元构筑成一个纳米结构的组装体系，使之产生单个纳米基元所不具备的新性质。纳米 结构除具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、表面效应等特点外，还存在由于纳米 基元组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。 近年来人们已经利用多种方法相继合成了各种类型的一维纳米结构材料1 0 1 5 1 ， 常见低维纳米结构有如下几种： 纳米线是指具有实心结构的一维纳米材料，其特点是它的横截面是圆柱形对称 的。纳米线的优点在于没有手性限制，性能单一，容易控制生长，再加上成熟的微电 子工艺，因此一维纳米线是制作纳米级电子器件的首选材料。 纳米带状结构纯度高、产量大、结构完美、表面干净，且体内无缺陷、无位错， 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 是理想的单晶线型薄片结构。带状结构的横截面是一窄矩型结构，带宽为3 0 3 0 0 n m ， 厚度为5 - 1 0 r i m ，而长度可达几毫米。 碳纳米管的发现为纳米材料的形状，或者说维度控制生长提供了一条有效的途 径。碳纳米管的直径为纳米量级，长度达微米量级，是理想的一维纳米结构。 纳米管有极高的强度，独特的电学和力学性质预示出它具有广泛的应用前景。碳 纳米管还为合成其它一维纳米材料的控制生长提供了一种模板或框架，利用碳纳米管 的填充、包覆和空间限制反应可制备其它材料的一维纳米结构。碳纳米管在高温下非 常稳定，也就是说在高温下碳原子的蒸汽压非常低，如果此时反应系统中有一种蒸汽 压比较高的物质可与碳反应，那么反应的过程将可能是蒸汽压比较高的物质的分子迁 移到碳纳米管的表面或扩散到其内部，化学反应将被限制在碳纳米管的空间范围内， 从而使反应生成物具有碳纳米管的一维形态。 1 蒸氮化镓材料的应用及其发展 誊 1 懿1g a n 基第三代半导体材料 黪近年来，宽带隙( e g 2 3 v ) 半导体g a n 的发展异常迅速，是目前全球半导体研 究的前沿和热点，与s i c 、金刚石等宽带隙化合物半导体材料一起，被誉为第三代半 导体材料。g a n 及其合金的带隙了从红色到紫外的光谱范围，是新型半导体光电产 业的核心材料和基础器件。从下表1 2 中可以看出：与第一、第二代电子材料相比， 第三代宽禁带半导体材料具有能隙宽、饱和电子速率高、击穿电压大、介电常数小、 导热性能好等特点。对g a n 而言，其化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀，具有较高的 内、外量子效率、高发光效率、高热导率、高强度和高硬度，非常适合于制作抗辐射、 高频、大功率和高密度集成的电子器件以及蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光管等 光电子器件。所有这些优良的性能，很好地弥补了前两代半导体材料本身固有的缺点， 从而成为飞速发展的研究前沿。 在半导体产业的发展过程中，一般将s i ，g e 称为第一代半导体材料；而将g a a s 、 i n p 、g a p 、i n a s 、a l a s 及其多元合金成为第二代半导体材料；第三代半导体材料近 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 2 三代典型半导体的特性参数 t a b l e 1 p r o p e r t i e so f t h r e eg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o r s 年发展十分迅速，主要包括z n s e 、s i c 、g a n 及其固溶体等宽禁带半导体材料。其中， s i c 和z n s e 在相当长的一段时间内一直是研究和开发的重点。尽管s i c 为间接带隙 材料，其蓝色l e d 的发光亮度很低，但s i c 蓝色l e d 在g a n 蓝光l e d 实现商品化 之前仍是唯一的商品化蓝光l e d 产品，而z n s e 材料由于实现蓝光l d ( 寿命约为几 个小时) ，更是成为世界各大公司和研究机构的掌上明珠。早先的g a n 材料由于受到 没有合适的单晶衬底材料、位错密度大( 约为z n s e 材料的1 07 倍) ，n 型本底浓度太 高和无法实现p 型掺杂等问题的困扰，曾被认为是一种没有希望的材料，因而发展十 分缓慢。但进入9 0 年代，随着外延技术的发展、材料生长和器件工艺水平的不断提 高和完善，g a n 基器件的发展异常迅速，目前己经成为宽带隙半导体材料中最灿烂 的新星。 1 15 2 一v 族氮化物材料 以g a n 为代表的族氮化物材料为直接跃迁半导体材料，包括a l n 、g a n 和i n n 及以此为基础的三元合金( a 1 g a n 、i n g a n ) ，四元合金( a 1 i n g a n ) 材料，其禁带宽 度从i n n 的1 9 e v ，连续变化到g a n 的3 4 e v ，再到a 1 n 的6 2 e v t l 6 , 1 7 1 ，这相当于覆 盖光谱中整个可见光及紫外光范围的范围( 如图1 1 所示) ，这样该材料体系具有较 宽的和连续可调的直接带隙，因此利用族氮化物材料体系，可制各蓝、绿光l e d s ， 蓝紫、紫外光l d s ，紫外( u v ) 光探测器以及高频大功率龟子器件等。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 0 8 00 ，3 20 3 4d 3 6 & 5 20 5 l0 6 6n , 5 80 6 00 e 20 6 4 晶格常效 图1 1 t 1 8 1 氮化物及其它主要半导体材料带隙与晶格常数的关系 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb a n d g a pe n e r g ya n dl a t t i c ec o n s t a n t 族氮化物晶体有三种晶体结构：纤锌矿结构( 六方相、a 相) 、闪锌矿结构( 立 方相、p 相) 和岩盐结构( n a c l 型复式正方结构) ，如图1 - 2 所示。一般来说，在单晶 g a n 薄膜中通常只观察到两种结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构。在极端高压下才 r 能出现岩盐矿结构。 二j 图1 2 纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿型晶体结构示意图 f i g 1 ：2w u r t z i t e ，b l e n d ea n dh a l i t ec r y s t a ls t r u c t u r e s 在通常情况下，热力学稳定相是六方对称性的纤锌矿结构，而立方对称性的闪锌 矿结构属于亚稳相。如图1 3 所示，纤锌矿结构是由两套六方密堆积结构沿c 轴方向 二 平移5 c 8 套构而成，闪锌矿结构则由两套面心立方密堆积结构沿对角线方向平移1 4 0 o o o d 0 锄 椰 孙 毖基挚罄 太原理工大学硕士研究生学位论文 对角线长度套构而成。这两种结构基本类似，每个i ( v ) 族原子都与最近邻的4 个 v ( i i i ) 族原子成键，区别在于堆垛顺序。六方相结构沿c 轴 方向的堆垛顺序为 为a b a b a b ，而立方相结构沿 方向的堆垛顺序为a b c a b c 。两者最 近邻原子相同，只是次近邻原子不同。这两种晶体的光电性质也有显著差别。尽管 g a n 具有纤锌矿( 六方g a n ) 和和闪锌矿( 立方g a n ) 两种晶体结构，但由于外延 生长立方g a n 较为困难，所以目前广泛研究和应用的是六方g a n 。 | 舯l ， 甜。 图1 3 纤锌矿型和闪锌矿型晶体结构堆跺方式 f i g 1 - 3s t a c k i n gs t r u c t u r eo f w u r t z i t ea n db l e n d ec r y s t a l 1 5 36 a n 材料的研究历史 g a n 的研究开始于2 0 世纪三十年代，当时人们制备氮化物，试图系统研究i v 化合物的晶格常数。j o h n s o n 等在1 9 3 2 年通过g a 金属和n h 3 的反应，最早合成了 g a n 材料f 2 l 】。1 9 3 8 年j u z a 和h a h n 将氨气通过热的稼得到g a n 晶须吲。1 9 5 9 年 g f i m m e i s s 等用相同的方法获得g a n 小晶粒，并测量了其p l 谱【矧。 真正对g a n 材料的大量研究是从上世纪6 0 年代开始的：m a r u s k a 和t i e t j e n 2 4 1 在1 9 6 9 年首先用化学气相沉积( c v d ) 方法在蓝宝石上成功制备出g a n 的单晶外延 膜；同一时期，发展了金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 方法制备g a n l 2 5 】；而分 子束外延m b e 生长g a n 则始于1 9 8 1 年【2 “。随着制备方法的不断发展成熟，人们对 g a n 性质的了解也逐渐深入。y o s h i d a 等人首次采用两步法生长g a n 单晶，其关键技 术是采用低温生长a i n 作为缓冲层，大大提高了g a n 外延层的质量【2 7 1 。此后，a k a s a k i 和n a k s m u r a 等又分别对两步法进行了仔细的研究和完善阻8 j 9 1 。现在两步法已基本成 为m o c v d 方法生长g a n 的标准工艺。低温缓冲层的作用在于：解决了异质外延体 系中的大失配问题。不仅为高温外延生长提供了成核中心，也成为应力释放中心。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 46 a n 基材料的基本特性 1 5 4 1 物理特性 g a n 是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约