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东华大学硕士学位论文 聚丙烯腈碳纳米管复合纤维的制备及性能研究 摘要 聚丙烯腈( p a n ) 纤维是较早实现工业化的合成纤维之一，以p a n 原 丝为前驱体制备的碳纤维综合性能最好。应用纳米粒子对p a n 纤维进行复 合，可以制备改性p a n 纤维。目前碳纳米管( c n t ) 在高分子复合材料领域 的研究十分活跃，通过添用碳纳米管改善纤维材料的力学和导电性能，具 有很好的研究和应用价值。本文选用p a n 为基体，以多壁碳纳米管( m 啪) 为填充组分，制备了p a n m w n t 复合纤维，并进行预氧化和碳化制备碳纤 维的初步研究，主要开展了以下几个方面的研究工作： 1 ) 采用混酸氧化法对碳纳米管进行纯化，以改善碳纳米管在溶液和聚 合物基体里的分散性。f t 瓜测试证明氧化处理的碳纳米管表面确实被羰基 化，t e m 观察到大部分碳管以单管的形式存在，有利于后期与聚合物的复 合，改善复合纤维的物理机械性能。氧化处理的碳管在聚丙烯腈稀溶液中 有着较好的分散性和稳定性，有利于湿法纺丝的进行。 2 ) 采用溶液共混法制备了聚丙烯腈碳纳米管复合溶液，对复合溶液的 动态流变行为进行了详细分析。结果表明，p a n m w n t 复合溶液呈现典型 的切力变稀现象，然而与碳纳米管聚合物复合材料的熔体特性不同的是， m w n t 的加入使得复合溶液的复数粘度t 1 宰、储能模量g 、损耗模量g ”出现 不同程度的降低；少量m 哪的添加导致粘流活化能e 打升高。这些现象与 溶液体系中p a n 大分子、碳纳米管、溶剂三者之间的作用力密切相关，动态 应变改变了溶液中瞬间形成的拟网络结构，这些结果对湿法纺丝成形具有 很好的指导意义。 3 ) 采用湿法纺丝制备了聚丙烯腈碳纳米管复合纤维，对复合纤维的形 态、结构与性能进行了详细研究。通过s e m 、t e m 观测发现复合纤维表面 光滑，碳管在基体分散较为均匀；m w n t 的加入改善了纤维的力学性能， 断裂强度明显提高，断裂伸长下降，这与d m a 测试结果一致；p a n m w n t 东华大学硕士学位论文 复合纤维的结晶度和取向度提高，p a n 的晶型结构没有改变，拉伸对结晶度 和取向度影响相似；复合纤维的逾渗阈值在3 w t 附近。总体上来说，碳管 含量为7 w t 的复合纤维，拉伸倍数为7 时，有着较好的综合性能。 4 ) 对p a n m w n t 复合纤维进行了预氧化和碳化处理，得到m w n t 改性的碳纤维，对复合碳纤维的形态结构与力学性能进行的初步探讨。通 过s e m 观察发现，m w n t 的加入使碳化纤维表面微球结构增大，空隙直 径有所变大；碳管的加入对预氧化纤维的热稳定性产生一定的影响；适量 碳纳米管的加入提高了预氧化纤维和碳化纤维的拉伸强度，这与m w n t 对 原丝拉伸强度的影响相似。预氧化和碳化纤维均表现出脆性材料的特性， 碳管的加入没有对断裂延伸率产生明显影响。 关键词：聚丙烯腈，碳纳米管，复合材料，碳纤维 东华大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y a c r y l o n i t r i l e c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t ef i b e r s a b s t r a c t p o l y a c r y l o n i t r i l e f i b e ri so n eo fc o m m e r c i a l l yi m p o r t a n tp o l y m e r i c f i b e r s ，a sw e l la st h ep r e d o m i n a n tp r e c u r s o ro fc a r b o nf i b e r s m o d i f i e dp a n f i b e r sw i t hn a n o p a r t i c a l c sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i r u n i q u ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s c a r b o nn a n o t u b c s ( c w oa r eo n e k i n do fe x c e l l e n tr e n f o r c i n gn a n o m a t c r i a l st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fv a r i o u s p o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i l et h ec r i t i c a li s s u ei st h ed i s p e r s i o no fc n t i np o l y m e r m a t r i xo rs o l v e n t s i nt h i st h e s i s ，t h ep a n m w n tc o m p o s i t ef i b e r sw o r e w e t - s p u nf r o ms o l u t i o n si nd i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，t h e nc h a n g e d t oc 愿l b o n f i b e r sb yp r e - o x i d i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o np r o c e d u r e s t h ew o r ki ss u m m a r i z e d a sf o l l o w i n g ： 1 ) m o d i f i c a t i o no fm w n t m w n tw e l em o d i f i e du s i n gc o n c e n t r a t e da c i dt oi m p r o v et h e i rd i s p e r s i o n i nas o l v e n ta n dt h em a t r i xp o l y m e r f t i ra n dt e mw 6 t eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h e - - c o o hg r o u po nt h es u r f a c 宅o ft h em w n t t h er e s u l t ss h o w e dm w n t w e r es u c c e s s f u l l yf u n c t i o n i z e dd u et ot h ef u n c t i o no ft h es t r o n ga c i d t e m i m a g e sc o n f i r m e dt h ed i s p e r s i o na n dt h em o r p h o l o g yo fm w n ti nd m a c t h e s ef a c t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fm w n t i m p r o v e dt h e i rd i s p e r s i o n i np a ns o l u t i o n 2 ) p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp a n m w n tm i x t u r es o l u t i o n t h em i x t u r es o l u t i o nw a sp r e p a r e dv i ab l e n d i n gt h em o d i f i e dm w n ta n d p a ni nd m a c t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h es o l u t i o nw a s i i i 东华大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h es y s t e ms h o w e ds h e a rt h i n n i n g , t h ea d d i t i o no f m w n tr e d u c e dt h ec o m p l e xv i s c o s i t y , s t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u so f m i x t u r es o l u t i o n t h et h e o l o g i c a ld a t aa r eu s e f u lt os p i nt h ep a n m w n t c o m p o s i t ef i b e r su s i n gt h em i x t u r es o l u t i o n 3 ) p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp a n m w n tc o m p o s i t ef i b e r s w e t - s p i n n i n gt h n o l o g yw a ge m p l o y e dt op r o d u c et h ec o m p o s i t ef i b e r s 丽ld i f f e r e n tm w m sl o a d i n g s t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ef i b e r sw e r es t u d i e d s e ma n dt e mi m a g e sc o n f i r m e dt h e d i s p e r s i o no fm w n ti np a nm a t r i x t h ea d d i t i o no fm 隔仆盯i m p r o v e dt h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h ec o m p o s i t e f i b e r se x h i b i t e da n i n c r e a s i n g c o n d u c t i v i t ya si n c r e a s i n gm w n ti nt h em a t r i x ，a l o n g 丽t l lap e r c o l a t i o n t h r e s h o l do f - 3 n a n o t u b e sl o a d i n g x r ds p e c t r as h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f m w n td i dn o ta f f e c tt h ec r y s t a ll a t t i c eo fp a n ，w h e r e a st h e yh a das l i g h t i n f l u e n c eo nt h ec r y s t a ld i m e n s i o na n de r y s t a l l i n i t yo fp a n t h ee f f e c to fd r a w r a t i oo nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h eo r i e n t a t i o no ft h ec o m p o s i t ef i b e r sw a s d i s c u s s e d 4 ) p r e - o x i d i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o no fp a n m wt f i b e r s a t y p i c a lp r o d u c i n gt e c h n o l o g yo fc a r b o nf i b e r sw a gu s e dt op r o - o x i d i z e a n dc a r b o n i z et h ep a n m w n tc o m p o s i t ef i b e r s s e mw a su s e dt oo b s e r v et h e m o r p h o l o g yo fp r o - o x i d i z e da n dc a r b o n i z e dp a n m w n tf i b e r s t h ee f f e c to f m w n to nt h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp r e - o x i d i z a t i o nc o m p o s i t ef i b e r sw a g i n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp r e - o x i d i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o no f p a n m w n tc o m p o s i t ef i b e r sw e ri m p r o v e d ，c o m p a r i n gt ot h ep a r a l l e lp a n 6 b d 譬 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o m b c s ，p o l y a c r y l o n i t r l e ，c o m p o s i t ef i b e r s ，c a r b o nf i b e r s i v 东华大学硕士学位论文 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：袭钕 日期：2 j 1 7 鲁年p 阴哆日 东华大学硕士学位论文 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密阢 学位论文作者签名：荡红 日期：加绰护月啪 指导教师签名：琵清罕 日期：洲6 年f 月3 日 东华大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚丙烯腈纤维及碳纤维简介 聚丙烯腈( p a n ) 纤维是具有良好的耐热、耐光及耐候性，应用广泛， 是较早实现工业化生产的合成纤维之- - 1 。作为碳纤维的前驱体，聚丙烯 腈原丝的生产和改性受到了国内外极大的关注。 生产过程中影响制备高性能的p a n 纤维的因素主要有聚合物分子量、 聚合物组分、纺丝方法及工艺等。高分子量的p a n 树脂经干湿法可纺制高 性能碳纤维用原丝，日本已有多家公司采用此方法。国内，沈春银【2 】等也 采用干湿法纺制了分子量为5 0 万的p a n 纤维，其强度达到了7 1 5 c n d t e x 。 在实际生产中一般加入分子量调节剂，控制分子量的大小。生产p a n 原丝 的方法主要的有干法、湿法和干喷湿纺等法，还有一些学者开始研究p a n 静电纺纤维 3 】，用于制作碳纳米纤维。 目前，应用纳米粒子对p a n 纤维进行改性，在实际应用中已取得了不 少的技术突破，并且成功地制各了各种p a n 复合纤维，如活性炭改性p a n 原丝提高纤维的吸附和阻燃性能、蒙脱土改性提高p a n 纤维的力学性能、 纳米载银氧化锌制备抗菌聚丙烯腈、纳米羟基磷灰石改性的p a n 纤维经碳 化用于生物医用材料等等【4 _ 7 】。与原有的聚合物相比，其性能都有了较大 的提高，而且加工性也有了一定的改善。碳纳米管作为一种理想的填充材 料，可以增强复合材料的力学和导电性能，通过添加碳纳米管增强聚丙烯 腈纤维的研究日益深入。由于碳纳米管特殊的物理和化学性质，分散成为 制备p a n 复合材料的关键问题。解决这一问题的普遍方法是对碳纳米管进 行物理或化学修饰，利用超声波分散和机械分散实现碳管在聚合物溶液中 的均匀分散，进而提高在复合材料中的有效分散。 碳纤维是在2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的高科技的新型纤维材料。 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、导电、导 热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能 8 】。特别突出的 东华大学硕士学位论文 是它的高比强度和高比模量两大特性，使得它广泛应用于航空航天、国防 军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业。随着近年来碳 纤维的价格不断降低，经过技术开发，碳纤维已广泛应用于交通运输、建 筑补强、石油化工等一般工业领域。碳纤维工业的发展与国家安全和经济 发展息息相关。 碳纤维按性能可以分为高强度、高模量碳纤维、活性碳纤维和离子交 换碳纤维。制备碳纤维的前驱体有很多，但到目前为止，取得工业规模生 产的有聚丙烯腈、粘胶和沥青三种，以聚丙烯睛原丝为前驱体制备的 碳纤维综合性能最好，产量占9 0 以上【9 】。 1 2 碳纳米管的性质与应用 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t ) 自1 9 9 1 年由i i j i m a 1 0 - 11 1 发现以来， 由于其优异的力学、光学、电学和储氢性能引起了国内外的广泛关注。相 继发明了各种制备碳纳米管的方法，已经有产业化的例子。目前对碳纳米 管应用的研究主要集中在电子器件1 1 2 1 3 1 、高分子复合材料 1 4 - 1 6 1 、生物 工程 1 7 】等领域。碳纳米管与高聚物复合材料一般分为增强材料和功能材 料。 1 2 1 碳纳米管的结构与性能 碳纳米管是由单层或多层类似石墨结构的六边形网格围绕中心按一定 的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，两端由五边形或七边形网格形成的“碳 帽”封闭。相邻层间距与石墨的层间距相当，约为0 3 4 n m 1 8 。根据其管壁 中碳原子的层数，可分为单壁碳纳米管( s 啪) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 。 碳纳米管的外径一般在几纳米到几十纳米，内径更小，只有l n m 左右。而碳 纳米管的长度一般在微米量级，相对其直径而言是比较长的。因此，碳纳 米管被认为是一种典型的一维纳米材料。 碳纳米管独特的结构，使其同时具有非常独特的性能。不同构型的碳纳 米管具有不同的导电性能，c n t 有望用作分子导线、纳米半导体材料和近 2 东华大学硕士学位论文 场发射材料等【1 9 】。碳纳米管具有惊人的储氢能力和化学稳定性，有望成为 氢燃料电池和电动汽车中有效的储氢材料。c n t 同时具有优异的力学性能。 理论计算表明，c n t 具有极高的强度和极大的韧性。单壁碳纳米管的杨氏 模量可达5t p a ，其强度约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的1 6 。因此，c n t 被认为是终极的增强纤维【2 0 】，有望成为高性能复合材料的理想增强体。 1 2 2 碳纳米管的表面修饰 目前碳纳米管的主要制备方法有三种：石墨电弧法、激光蒸发法及化 学气相沉积法( c v d 法) 。但通常制备出的c n t 表面含有不少杂质，如非晶 态无定型碳、石墨颗粒、催化剂颗粒等杂质，而且有的c n t 形状不规则， c n t 之间容易团聚，影响了c n t 在基体中的分散性，从而影响了碳纳米管 在复合材料中的应用 2 l 】。为此，国内外的研究者对碳纳米管开展了各种表 面修饰方法的研究，并且取得了重要进展。目前一般通过在碳纳米管表面 引入功能性基团来增加其溶解性，主要有两类修饰方法：共价键化修饰 ( c o v a l e n tm o d i f i c a t i o n ) 和非共价键化修饰( n o n c o v a l e n tm o d i f i c a t i o n ) 。 ( 1 ) 纳米管的共价键化修饰 碳纳米管的有机共价键化修饰主要是通过化学接枝的方法使碳纳米管 具有功能化的基团或者侧链，使其达到溶解和分散的目的，分为端口功能 化和侧壁功能化。 碳纳米管的端头及弯折处易被氧化断裂，并转化为羧基，从而可与其 它带活性基团的大分子发生反应。一般采用的手段是用浓酸氧化使碳纳米 末端和侧壁的缺陷位点带上羧基。而且在强酸处理前对其进行超声波预处 理，可以增加官能团的数量 2 2 】。利用这些活性官能团可以对碳纳米管进行 有机化学修饰。 用电解的方法对c n t 进行化学修饰，可以实现c n t 侧壁的氯化( 如图 1 1 ) 和溴化 2 3 】，从而可进一步反应增加相应的功能团，可以制备以各种 用途的碳纳米管衍生物。 3 东华大学硕士学位论文 s 1 l i n t o r m n t 融潮口c 冷1 2 i r ，蛐嘲伶 o f c h c b n a o i h 图1 - ic n t 侧壁的氯化 有机共价键的方法能够在碳纳米管表面接枝上化学基团或大分子，有 利于碳管在溶液中的分散，同时改善碳管与聚合物基体的界面粘合性能。 但这种化学修饰方法也存在一些问题。如处理方法工艺较复杂，容易破坏 碳纳米管的结构，引进了其他官能团可能降低c n t 的电学和机械性能，收 集、纯化也很麻烦。 ( 2 ) 碳纳米管的非共价键修饰 碳纳米管的侧壁由片层石墨层状结构卷曲组成，碳原子的驴2 杂化形成 高度离域化的兀电子，所以碳纳米管具有可以高度离域的7 【电子，而且这蜿 电子可与有机分子中苯基、乙炔基等含有的7 c 电子通过兀顷键共轭、配位效应 相结合。应用这种配位效应和范德华力作用对碳纳米管进行有机非共价键 化修饰，可使碳纳米管表面带有大量活性官能团，而且不会对碳纳米管本 身结构造成破坏，因此受到人们的高度重视。 碳纳米管的有机非共价键化修饰常用的方法有：( 1 ) 超分子功能化， 如：聚合物功能化、淀粉功能化、环糊精功能化等 2 4 2 6 1 ，可以提高碳纳 米管的水溶性和生物兼容性，特别是利用表面活性剂中的憎水基团在c n t 表面按一定的方向排列，极性亲水基团会在q 盯外表面与溶剂分子相互作 用，由此可以制备出水溶性的碳纳米管；( 2 ) 生物分子功能化，如：d n a 、 金属蛋白、酶、肽螺旋等生物分子的非共价修饰 2 7 2 8 。 非共价键修饰方法工艺简单，不会破坏碳纳米管本身结构，但是分散 比较困难，所以要寻找合适的分散剂，并进行强力超声振荡，提高其分散 性。随之而来是，大功率的超声分散可能会破坏碳纳米管的结构。b r y n i n g 4 东华大学硕士学位论文 等【2 9 】发现添加有分散剂的s 啪环氧复合物的热传导率比未添加的样品 低许多。s u n d a r a r a j a n 等【3 0 】发现碳纳米管复合物中的分散剂t r i t o n x - 1 0 0 会 降低聚碳酸酯的结晶度，从而影响复合物的传导和机械性能。 1 3 碳纳米管聚合物复合材料的制备 高性能复合材料的研究已经成为世界范围内的热门课题，这主要基于 电子及制造业飞速发展带来的旺盛需求。同时这类新材料所取得的巨大进 步以及带来的技术发展点，有望推动2 1 世纪的发展进程。上世纪9 0 年代以 来，纳米复合材料就受到人们极大的重视，现在已经成为材料科学领域最 活跃、颇具发展潜力的新材料之一。聚合物复合材料是复合材料的重要分 支，具有强度高、可设计性强、抗疲劳性能好、成型工艺简单等优点，在 各个领域中有着广泛的应用。碳纳米管与聚合物的复合可以实现复合材料 的优势互补或加强，最直接有效地利用c n t 独特的力学和电学性能。碳纳 米管作为一种超级纤维能增强聚合物的力学性能和导电性能。碳纳米管在 聚合物基体中的分散和取向情况直接影响到碳纳米管聚合物复合材料的性 能。制备这类复合物材料的重点是如何在制备过程中改进碳纳米管在基体 中的分布，从而实现增强材料的目的。有多种方法制备该类复合材料： 1 3 1 溶液混合法 溶液混合法是指将聚合物和碳纳米管分别均匀分散于某种溶剂中，然 后纺丝或者制膜，从而得到复合材料。这种方法为碳纳米管提供了一个低 粘度的环境，有利于其分散，而且很容易制样，效率也比较高。 b i e r c u k 等 3 l 】将环氧树脂溶于用超声波处理过的碳纳米管悬浮液中， 然后将溶剂蒸发并使环氧树脂交联，得到q 盯分散良好的复合材料。周建 3 2 】 等采用乳液聚合法制备了c n t p m m a 复合粒子，研究表明，p m m a 均匀 地包覆在碳纳米管表面，并且碳纳米管也参与了p m m a 的聚合反应。 溶液混合法中仅依靠机械搅拌难以使碳管均匀分散，所以经常会利用 高功率的超声设备来分散碳管。但是超声可能会破坏c n t 的结构，所以使 5 东华大学硕士学位论文 c n t 分散开的最小超声条件需要进一步研究。另外溶液混合法需使用溶剂 甚至分散剂，残留的溶剂和分散剂也会影响材料的性能。 1 3 2 熔融混合法 熔融混合法是使用常规的加工方法如挤出、密炼，在高温高压下将碳 纳米管与熔融的热塑性聚合物相混合，这与当今的工业应用十分相配。 g r a f t 等 3 3 1 把p a 6 与c n t 混合用双螺杆挤出，由t e m 可看出，c n t 在 p a 6 中均匀分散，而且研究表明：与添加炭黑相比，添加c n t 的p a 6 在较低 的添加量( 4 - - 6w t ) 时具有很好导电性。碳纳米管p a 6 复合材料的拉伸 测试表明，杨氏模量提高了2 7 。 熔融混合法具有加工速度快、方便、易于实现商业化生产的优点的同时， 与溶液混合法和原位聚合法相比，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。 但原料消耗量较大。熔融纺丝法制备碳纳米管聚合物复合材料纤维的关 键是如何使碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散。 1 3 3 原位聚合法 原位聚合法是碳纳米管和聚合物单体混合，在引发剂的作用下，单体 发生聚合，碳纳米管表面的7 c 键参与链式聚合反应。这种方法可以实现c n t 在溶剂中的均匀分散，进而是添加到复合材料中。 一般认为，碳纳米管具有封端作用，会阻止聚合物碳链的增长。石岩 等 3 4 1 利用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯多壁碳纳米管( p s m w n t ) 复合 材料，发现当m 啪加入量较多时，较弱的自由基活性和m w n t 的阻碍作 用会使p s 链变短，聚合度减少，分子量降低。为了避免这样的不利因素， c o l e m a n 等 3 5 】用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与多壁碳管原位聚合，由此 获得p m m a 改性的m w n t 。添加了0 5 w t 改性碳管的p m m a 复合膜，杨氏 模量提高1 9 倍，断裂伸长率提高4 7 倍。该法可以较容易地实现碳纳米管在 复合材料中的均匀分散。 6 东华大学硕士学位论文 1 3 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将聚合物、碳纳米管在溶液( 一般为有机溶液) 中溶解、缩 合成溶胶，然后去除溶剂或加热成为凝胶，最终制得固体混合物的方法。 此方法条件温和，两相分散均匀，能掺杂大量的有机物或无机物，并可控 制组分的比例；易加工成型，可以制备高纯度和均匀度的复合材料。m a s a r u 等【3 6 】用此方法制备了p a n m w n t 复合膜，碳管含量可以达至t j l o w t ，并且 在基体中分散均匀，复合材料的电导率可提高到1 0 - 3 c m 。该法目前存在的 最大问题是在凝胶干燥过程中，因为溶剂、小分子、水等的挥发可能导致 材料收缩脆裂。 1 4 碳纳米管聚合物复合纤维的研究进展 l 随着经济的不断发展，全球对具有特殊或者改进功能的新型纤维的需 求不断增加，尤其是具有高强度、导电性的纤维逐渐被探索应用于增强材 料、功能服饰、电磁场、军事等领域。含碳纳米管的复合纤维材料已经成 为复合材料研究领域的热点之一。对于直径在1 0 - - 一1 0 0 1 x m 的纤维材料来说， 只有纳米级的填料才合适。碳纳米管是一种理想的填料，不仅有着优秀的 力学和电学性能，而且直径范围很小，尤其适合用来增强纤维。有关这方 面的研究工作已经取得很大的进展。 1 4 1 碳纳米管在聚合物纺丝液体系中的分散性研究 碳纳米管均匀地分散在高聚物基体中是提高复合材料性能的关键。对 于纤维材料，首先需要碳纳米管在纺丝液中实现均匀分散，从而有效地改 善复合纤维的性能。所以纺丝前对碳纳米管进行化学处理及功能化修饰是 必要的。 w a n g 等 3 7 对碳纳米管进行了化学处理，并且加入表面活性剂提高了 碳管的溶解性，然后与丙烯腈硫氰酸钠( n a s c n ) 溶液通过水相沉淀原位 聚合制备了p a n 纺丝溶液，发现原位聚合的方法提高多壁碳纳米管在溶液 7 东华大学硕士学位论文 中的分散性，溶液呈现独特的流变行为。但是由于碳管的加入在一定程度 上影响了p a n 的聚合程度和分子量，增加了聚合过程的控制难度，因此对 制备性能稳定的p a n 纤维是不利的。 1 4 2 碳纳米管聚合物复合纤维材料力学性能的研究 碳纳米管具有优异的力学性能，可以作为增强材料制造出强度特别高 的复合材料。目前，通过添加碳纳米管，人们已经成功地制备了具有较好 力学性能的聚丙烯 3 8 1 、聚乙烯醇【3 9 】、尼龙6 或聚丙烯腈等纤维复合材料。 h a d d o n 等【4 0 】通过原位聚合制备了碳纳米管尼龙6 复合纤维，发现羧 基化的碳纳米管参与了己内酰胺的缩聚反应，因而在基体中分散良好，界 面作用力强。碳管含量在1 5 w t 时，复合纤维的拉伸模量提高了2 7 倍， 拉伸强度提高了1 9 倍。 王依民等 4 1 】以石蜡油为溶剂，在超高分子质量的聚乙烯( u h m w p e ) 中添加经过纯化和官能化处理的碳纳米管，用冻胶纺丝和超倍拉伸法制成 了u h m w p e c n t 复合纤维。发现适量的碳管不仅可以使复合纤维的力 学性能得到提高，而且可以使纤维中p e 的排列形态更加规则。但当m w n t 添加量达到2 叭以上时，所得m w n t p e 复合纤维的力学性能开始降低， 这表明过量的m w n t 与u h m w p e 的共混过程中可能产生了团聚而导致整 体性能变差。 聚对苯撑苯并双嗯唑纤维( p b o ) 是强度最高的纤维之一，拉伸强度 可达5 8g p a 。为了获得性能更好的p b o 纤维，黄玉东等【4 2 利用原位液晶 聚合法制备了c n t p b o 复合纤维材料，并研究了纤维的拉伸性能。结果发 现：c n t p b o 纤维的拉伸强度和拉伸模量比纯p b o 纤维提高了4 0 - 7 0 。 通过将适量的碳纳米管分散到聚合物纺丝液中进行纺丝，可以使碳纳 米管聚合物复合纤维的力学性能得到一定的改善。 1 4 3 碳纳米管聚合物复合纤维取向度的研究 如前所述，碳纳米管具有较大的长径比，容易在外力的作用下取向。 东华大学硕士学位论文 而当其应用于纤维材料时，在纤维轴上的取向对所得材料的性能有极大的 影响，所以对纤维材料而言，取向研究具有重要意义。为此，一些研究者 在制备碳纳米管聚合物复合纤维的同时，对碳纳米管在纤维中的取向也进 行了研究。其中，部分研究者探讨了纺丝过程中剪切及拉伸作用对碳纳米 管取向程度的影响。 h a g g e n m u e l l e r 等【4 3 】采用熔融纺丝法制备s w n t 聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 复合纤维的过程中发现：复合纤维的弹性模量和屈服强度随碳 纳米管的添加量和拉伸比的增加而增大。通过极化共振拉曼光谱分析及取 向角的测量进一步表明，纤维中的碳纳米管排列较整齐，且拉伸比越大， 取向角越小，大的拉伸比可获得高度各向异性的复合纤维。 s 出吼a r 等 4 4 】等利用溶液共混制得s w n t 聚丙烯腈纺丝原液，含有 1 删s 啪的p a n 湿纺纤维，室温下拉伸模量增力1 ：11 0 0 ，1 5 0 下拉伸模 量增加一个数量级。相对于纯的p a n 纤维，玻璃化转变温度t g 提高了4 0 。 3 c o s 2 0 1 并用拉曼光谱测定了s w n t 的赫尔曼取向因子厂( 厂= - ，其中。表 二 示s w n t 和纤维轴之间的角度) ，同时利用广角x 光衍射测定了p a n 的赫尔曼 取向因子 结果发现在s w n t p a n 复合纤维中，s w n t 比p a n 有着更高的 取向度，研究人员认为这是由于s w n t 比p a n 有着更高的刚度和更短的松弛 时间所致。 由上述研究表明，碳纳米管在不同的体系及不同的条件下与聚合物形 成复合纤维时，由于拉伸作用使碳管在纤维中的取向程度提高，因此，选 择合适的纺丝条件可以提高碳纳米管的取向，获得性能良好的复合纤维材 料。 1 4 4 碳纳米管聚合物复合纤维结晶性能的研究 纤维用聚合物往往具有较高的结晶能力，高聚物的结晶结构与高聚物 材料的性能有着非常密切的关系，高的结晶度将有利于提高材料的力学性 能。研究碳纳米管对聚合物纤维结晶性能的影响对研制复合纤维具有重要 9 东华大学硕士学位论文 意义。 c h a c 等【4 5 】比较了不同纳米粒子对p a n 纤维的性能的影响，发现干湿 法制备的复合纤维的晶粒尺寸增加，结晶度有所下降。当添加量为5 w t 时， m w n t p a n 复合纤维的晶粒尺寸增加最大。研究者认为大的p a n 结晶以 及高的p a n 分子取向将有利于提高纤维的机械性能，并且指出m w n t 和 直径较大的s w n t 在纤维中的取向比较高，复合纤维的模量也因此提高。 k o g a n e m a r u 等【4 6 】用w x r d 研究了不同拉伸倍数p a n m w n t 融纺纤维的 结晶性能，表明m w n t 的加入并没有改变聚丙烯腈基体的微晶尺寸。 b h a t t a c h a r y y a 等 4 7 】在采用熔融纺丝法制备s w n t 聚丙烯( p p ) 纤维 时也发现，尽管s w n t 与p p 进行熔融混合时分布不均匀，但仍然在p p 结 晶时起到了成核剂的作用。张慧勤等【4 8 】在研究m w n t p p 膜材料时也有相 似的发现，m w n t 的加入起到了异相成核作用，使聚丙烯晶粒细化，m w n t 的加入没有改变p p 的结晶形态，m w n t p p 纳米复合材料的结晶形态仍属 于a 晶型。 由此可见，不同的碳纳米管在不同成型条件下对聚合物基体的结晶性 能的影响有一定的差别，因此，选择合适的碳管和纺丝条件可以改善纤维 的结晶性能，获得性能良好的复合纤维材料。 1 4 5 碳纳米管聚合物复合纤维导电性能的研究 合成纤维具有弹性好、耐摩耐腐蚀等优点，但静电性一般都较强，易 吸尘、缠绕，积累的电荷会产生电击，这会给精密电子仪器、计算机等带 来损害，也会给纺织加工带来困难。一般可以在纺丝液中加入适量的抗静 电剂以直接纺得具有一定抗静电作用的纤维。碳纳米管自身具有较好的导 电性，所以，近年来一些研究者开始探讨将其添加在各种聚合物纺丝液中， 希望由此来改善所得复合纤维的抗静电或导电性能。 潘玮 4 9 】等制备了碳纳米管聚丙烯腈导电纤维，发现碳管含量为5 w t 时，复合纤维的导电率可达1 0 3 s c m ，并且碳管含量继续增加时，导电率的 增加就不明显了。为了获得更好的抗静电效果，抗静电粒子加入的比例尽 l o 东华大学硕士学位论文 量大以获得高密度的分布，而这又会对纤维的力学性能产生不利的影响。 因此，不少研究者首先将碳纳米管与抗静电剂混合制得复合抗静电体系以 解决上述问题。高绪珊【5 0 】等采用常用抗静电剂聚醚酯为载体，将处理过的 碳纳米管充分分散在其中，制成新型的抗静电母粒，在与聚酯( p e t ) 切片 共混熔融纺丝，即可获得抗静电效果良好且稳定的纤维。抗静电机理以纤 维内部极化放电为主，也有一定的导电通路，低湿度下仍具有很好的抗静 电性，因此具备工业开发的前景。 总而言之，目前国内外对碳纳米管增强复合纤维材料的开发研究主要 集中在碳纳米管的纯化、与聚合物间的相互作用和分散性、改善碳纳米管 聚合物复合纤维的综合性能等方面。碳纳米管在纤维材料中的应用不仅会 使纤维的性能进一步优化，而且可以制造出各种特殊性能的纤维。 1 5 碳纳米管在碳纤维中的研究现状 添加碳纳米管能够增强复合材料的力学性能，提高导电性能，因此碳 纳米管在纤维材料中日益广泛的研究，国内外有不少学者开始关注碳纳米 管在碳纤维领域的应用。 a n d r e w s 等【5 l 】将碳纳米管加入全同沥青基质中来制备碳纳米管沥 青基碳纤维，实验证明：含5 w t 碳纳米管的复合纤维在抗张强度、杨氏模 量及导电性方面比纯纤维分别提高了约9 0 、1 5 0 和3 4 0 。 m i n 等 5 2 $ 1 j 备了s w n t p a n 干湿纺纤维，在p a n 纤维拉伸断裂面的 s e m 图片上可以看到大量的成纤纤维，而随着p a n 中s w n t 含量的增加，成 纤趋势下降。他们还研究了s 晰在高温氧化的p a n 纤维中的增强作用， s w n t p a n 纤维在2 5 0 ( 2 和空气气氛下连续氧化1 0 d 时。从拉伸断裂面上可 以看到分散很好的s w n t 覆盖着氧化过的p a n 基体，并且热氧化的p a n 和 s w n t p a n 纤维都表现出易碎的特性。同氧化过的p a n 纤维相比，1 0 w t 的s w n t p a n 纤维的断裂伸长率、模量分别提高了1 0 0 ，1 6 0 ，这说明 s w n t 与氧化过的基体间存在良好的共价键结合。在氧化的过程中，复合纤 维的热应力比空白纤维低，体现出了s w n t p a n 纤维作为前驱体生产碳纤 东华大学硕士学位论文 维的潜能。 1 6 碳纳米管聚合物复合材料研制存在的问题 虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中有潜在的应用前景，但 要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决： 1 ) 碳纳米管的分散和界面结合力。碳纳米管的表面能较高，容易发生 团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散。碳纳米管要作为增强材料必须 与聚合物紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。如何均匀 分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，在现在和将 来都是很重要的研究课题。 2 ) 碳纳米管的取向和用量问题。碳纳米管在聚合物中的取向应符合材 料受力的要求，研究表明，通过一定的加工可以改善碳纳米管在聚合物中 的取向，从而进一步改善复合材料的性能。碳纳米管的含量对复合材料力 学性能和电性能有很大影响，找到其临界值是关键的一步。 3 ) 碳纳米管的成本问题及加工表征方法。碳纳米管昂贵的价格限制了 其在实际中的应用，并使碳纳米管聚合物复合材料的制造成本过高，所以 如何降低碳纳米管的使用成本是今后一个亟需解决的现实问题。填料尺寸 上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战。 本课题研究的内容及意义 用碳纳米管增强纤维材料，具有很好的研究和应用价值，但由于碳纳 米管粒径小，比表面积大，容易发生团聚，大规模生产带来了较大问题。 因此，必须对碳管进行表面处理，除去杂质，解决碳纳米管在聚合物基体 中的分散和相容性问题。聚丙烯腈纤维应用广泛，并且作为碳纤维的前驱 体，它的生产和改性受到了极大的关注。研究碳纳米管对p a n 纤维以及碳 纤维性能的影响，具有很好的创新性，对我国高性能或功能化p a n 基碳纤 维纤维的研究和开发也有很好的促进作用。 本课题围绕以下几个方面展开研究： 1 2 东华大学硕士学位论文 ( 1 ) 碳纳米管的纯化，采用强酸氧化法对多壁碳纳米管进行了氧化处 处理，对碳纳米管的纯化效果和形态进行了表征。 ( 2 ) 聚丙烯腈碳纳米管溶液的制备和性能研究，讨论了m w n t 对p a n 溶液动态流变性能的影响，为p a n m w n t 湿法纺丝提供参考。 ( 3 ) 聚丙烯腈碳纳米管复合纤维的制备，利用溶液共混法制备了纺丝 原液，通过湿法成型制得了聚丙烯腈碳纳米管复合纤维。对复合纤维的形 态结构、热性能、力学性能、导电性能等进行了详细的研究。分析了不同 拉伸倍数对复合纤维的力学性能、结晶和取向度的影响。 ( 4 ) 对聚丙烯腈碳纳米管复合纤维进行了预氧化和碳化，得到碳纳米 管改性的碳纤维。主要研究m w n t 对预氧化和碳化p a n 纤维截面形态、 热性能和力学性能的影响。 参考文献 【l 】董纪震，合成纤维生产工艺学( 下册) ，北京：中国纺织出版社，1 9 9 1 2 】沈春银，毛萍君，张林等，高分子量聚丙烯腈纤维的干湿法成性工业及 纤维性能研究，合成：纾给2 0 0 0 ，2 9 ( 4 ) ：1 3 1 5 3 】p e n gm ，l id ，s h e nl ，e t c ，n a n o p o r o u ss t r u