（材料加工工程专业论文）工业纯铝防护及装饰性阳极氧化工艺的改进.pdf

辽 2 ：f 程技术大学硕士学位论文 摘要 本文主要用恒压氧化法在硫酸中制备工业纯铝闭极氧化膜；采用扫描电 镜结合能谱仪观察和分拆膜的绪构和组成，通过盐雾试验测量氧化貘在模仿 海水溶液中的腐蚀速率，来检测膜的耐腐蚀性；详细讨论了膜的性能特点、 组成结构及生长过程，系统地阐述了硫酸阳极氧化实验过程，以及各种处理 工艺；讨论了电解液浓度、氧佬泡压、氧他电流密度、氧化温度、氧化对闰 簿工艺参数对氧化膜性能的影响；结果表明，膜的厚度、硬度、耐腐蚀性及 耐磨性均受备工艺条件的影响，并呈一定的规律。综合考虑氧化膜耐蚀性性 能的提赢和经济效益，得出了最饿的工艺参数。 在硫酸电解液中加入添加剂，在与传统硫酸阳极氧化相同的工艺下，探 讨了添加翘豹含量与生成膜的性能的关系。结莱表明，在以硫酸为基硝的电 解液中，经选择加入了一种有机酸钠盐以后，纯铝在溶液中的成膜速度加快， 增大了氧化工艺的允许温度范围；加入一种稀土盐后，生成膜的厚度、硬度 及禚蚀性均比在传统硫酸溶液中生成膜瓣有所掇离。 通过比较改进工艺前后所生成的氧化膜具体各项性能，得出了改进工艺 的必要性。 关键词：工业纯铝；阳极氧化；添加剂；耐腐蚀性 砭宁工秽技术犬学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ea n o d eo x i d ef i l mo ni n d u s t r yp u r ea l u m i n u mw i t h c o n s t a n tp r e s s u r ei nt h es u l f u r i ca c i di sm a i n l yp r e p a r e d ；i tu s e st h es c a n n i n g e l e c t r i c i t ym i r r o ra n de n e r g ys p e c t r o m e t e rt oo b s e r v ea n da n a l y z et h es t r u c t u r e a n dt h ec o m p o s i t i o no ff i l m b a s e do nm e a s u r i n gt h ec o r r o s i o nr a t eo ff i l mi n s e a w a t e ri m i t a t e db yt h es a l t f o gt e s t ，t oe x a m i n et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f f i l m ；t h ec h a r a c t e r i s t i c ，c o m p o s i t i o ns t r u c t u r ea n d t h eg r o w t hp r o c e s so ft h ef i l m w e r ea l s oi n t r o d u c e di nd e t a i l t h es u l f u r i ca c i df l i n t ya n o d i co x i d a t i o n e x p e r i m e n tp r o c e s s ，a sw e l la se a c hk i n do fp r o c e s s i n gc r a f tw a ss y s t e m a t i e a l l y e l a b o r a t e d t h ee f f e c to fc r a f tp a r a m e t e r s ，e l e c t r o l y t ed e n s i t y ，o x i d i z e dv o l t a g e ， o x i d a t i o nc u r r e n td e n s i t y ，o x i d i z e dt e m p e r a t u r e ，a n do x i d i z e dt i m eo nt h eo x i d e f i l mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tc r a f tp a r a m e t e r sh a v eai n f l u e n e eo n t h em e m b r a n et h i c k n e s s ，d e g r e eo fh a r d n e s s ，t h ei n o x i d i z a b i l i t ya n dt h e r e s i s t a n c et ow e a r c o n s i d e r i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fo x i d ef i l ma n dt h e e c o n o m i ce f f i c i e n c y ，t h eb e s tc r a f tp a r a m e t e rc o u l db eo b t a i n e d b yjo i n i n gt h ec h e m i c a la d d i t i v ei nt h es u l f u r i ca c i de l e c t r o l y t e ，i nt h e t r a d i t i o n a la n o d i co x i d a t i o ns a m ec r a f t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h e m i c a l a d d i t i v ec o n t e n ta n dt h ep r o d u c t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c ec o u l db eg a i n e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，b a s e do nt h ee l e c t r o l y t ei nt h es l l l f u r i ca c i d ，b yj o i n i n g o n ek i n do fc h o o s i n go r g a n i ca c i ds o d i u ms a l t ，t h es p e e do fb e c o m i n gt h e m e m b r a n ew a sq u i c k e n e d a l s o ，t h et e m p e r a t u r es c o p eo ft h eo x i d i z e dc r a f tw a s e x t e n d e d ；a f t e rj o i n i n go n ek i n do fr a r ee a r t hs a l t ，t h ep r o d u c t i o nm e m b r a n e t h i c k n e s s ，d e g r e eo fh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ea l lb e t t e rt h a nt h e p r o p e r t yo b t a i n e db yt h et r a d i t i o n a lc r a f t s t h en e c e s s i t yo fi m p r o v i n gt h et e c h n o l o g yw a sa c q u i r e da c c o r d i n gt o s o m ec o m p a r i s o no nt h ep a r a m e t e r sb e t w e e nt h e s et e c h n o l o g i e s k e yw o r d s ：i n d u s t r yp u r ea l u m i n u m ；a n o d i co x i d a t i o n ；c h e m i c a la d d i t i v e ； i n o x i d i z a b i l i t y 创新点声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。 首次在铝的硫酸阳极氧化电解液中加入苹果酸钠和硫酸高铈， 通过调整工艺参数获得高性能的阳极氧化膜，以适应现代工业生产 中对不同铝阳极氧化膜的特殊要求。 尽我所知。到目前国内外文献未见报道。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1绪论 1 1 前言 铝是有色金属中使用量最大、应用面最广的材料，而且其应用领域还在 不断地拓宽。全世界铝的总消费量从1 9 9 1 年的8 6 8 万吨迅速增加到2 0 0 0 年 的3 5 3 2 7 万吨，增加4 0 7 ，达到4 倍之多。到了2 0 0 1 年我国铝的总消费量 又大幅度提高到3 7 0 万吨，占世界的铝的消费总量的1 5 1 ，仅次于美国， 成为全世界第二大铝消费国。就原铝生产量而言，2 0 0 1 年我国已一跃成为全 世界第一大原铝生产国，产量占全球总产量的1 3 9 8 。铝制品更是种类繁多、 不胜枚举，据统计己超过7 0 多万种，应用普及国民经济各部门 1 1 。铝合金材 料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，可以满足从厨房用具到 尖端科技、从建筑装潢业到交通运输业和航空航天等各行各业对于铝合金材 料提出的千差万别、各不相同的使用要求【2 1 。但是铝的某些性能还不太理想， 如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。铝的表面技术正好弥补了这个弱点， 通过阳极氧化膜或表面士涂层加以改进，成为铝合金扩大应用范围和延长使 用寿命不可缺少的关键。 铝是非常活泼的金属，铝及其合金在空气中自然形成一层氧化膜，可以 保护铝基质不再进一步被大气腐蚀，起到一定的保护作用。但这层自然氧化 膜的机械性能如硬度及耐蚀性能并不能完全满足工业生产上对其高强度、高 硬度、高耐蚀性能的要求。为了不断提高铝制件的应用性能，对铝表面进行 阳极氧化，以获得所需的高性能，一直是铝材表面处理的重要途径【鲋。 1 2 铝阳极氧化的发展概况 1 2 1 国内外研究背景与现状 铝合金的阳极氧化处理和表面涂覆技术是铝合金扩大应用范围、延长使 用期限的关键，表面技术一直受到我国铝合金材料工业特别关注，并且已经 取得了巨大的技术进步和工业发展f 4 1 。铝的表面技术中阳极氧化是应用最广 与最成功的技术，也是研究和开发最深入与最全面的技术。铝的阳极氧化膜 具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的需求，因此被誉为铝的一种万 能的表面保护膜1 5 1 。铝阳极氧化的成膜研究于1 9 世纪末从铝的壁垒膜开始， 壁垒膜是在溶解能力不强的电解溶液中生成，其生成规律和机理等许多方面 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 都已经比较完整和清楚，至2 9 世纪中叶b e r n a r d 建立了壁垒型阳极氧化膜生 长的数学公式，研究比较深入【”。目前壁垒膜的研究已经延伸到几种氧化过 程的协同作用，比如水合氧化或热氧化再加上阳极氧化等，其研究背景都从 提高电解电容器的性能出发的【7 1 。 1 0 0 多年来，许多国家的科学家都对铝的阳极氧化规律和阳极氧化膜结 构的理论进行了相当广泛和深入的研究工作，英国日本和前苏联都发表过许 多有价值的研究结果，其阳极氧化的规律基本上已经清楚。英国曼彻斯特大 学u m i s t 的汤姆逊( t h o m p s o n ) 、伍德( w o o d ) 等，日本北海道大学工学部 永山政一和高桥英明等，前苏联科学院物理化学研究所托马晓夫( t o m a s h o v ) 为代表的研究集体等都进行了卓有成效的理论研究【引。 1 2 2 铝阳极氧化的应用 在铝的表面处理技术中，阳极氧化研究最深入，应用最广泛。铝阳极氧 化的分类可以按照铝材的最终用途分为建筑用铝阳极氧化、装饰用铝阳极氧 化、腐蚀保护铝阳极氧化、电绝缘用铝阳极氧化和工程用铝阳极氧化( 如硬 质阳极氧化) 等 g j 。阳极氧化可以大大提高铝耐蚀性和耐磨性，可以改善外 观，作为装饰用，如各种室内外装饰品、电器、汽车外壳等。能提高金属的 绝缘性和表层电阻，同时可以作为油漆的底层【埔1 。由于在乙醇、果汁、酸奶 等腐蚀介质中都具有良好的耐蚀性，所以常被应用于牛奶场和啤酒厂的铝器 械的防护l 川。铝阳极氧化技术在电子业，飞机和导弹制造中具有特殊应用意 义。铝的氧化处理在生活用品生产企业、建材和装饰材料生产企业、机械制 造业、电气和电子工业以至航空工业都得到了极为广泛的应用u 2 。 1 2 3 铝阳极氧化的展望 我国铝的阳极氧化发展较快，由于铝的多孔膜氧化有许多优越性，目前 主要应用的是铝的多孔膜氧化。铝氧化的多孔膜朝着功能化方向发展的研究 主要从两方面着手，一个是利用它的多孔结构，研制新型的超精密分离膜； 另一个是通过在其纳米级微孔中沉积各种性质不同的物质，如金属、半导体、 高分子材料等，来制备新型的功能材料1 1 3 ) 。 在铝的氧化膜纳米级微孔内填充荧光物质，感光剂等，可制成发光膜和 感光显像膜。例如采用浸泡与热处理相结合的方法，在多孔膜的微孔内引入 辽宁工程技术大学硕士学位论文 t b “，则可在外电场作用下发绿光。这种功能化的多孔膜将成为研制光电元 件的新途径，由于膜的孔径为纳米级，故可进一步开发出超微细的发光元件 【1 4 】。 其次是可将铝氧化膜制成磁性薄膜，采用真空沉积，电沉积等方法在氧 化铝膜孔中填充磁性物质，便可得到具有磁性功能的薄膜，并用它来制作各 种磁卡、磁带、磁盘等，具有广泛的应用前景1 5 】。研究表明，利用铝阳极氧 化膜的特殊结构，可使沉积到多孔膜纳米级微孔中的磁性金属的形态成为细 长形，而且磁性金属结晶过程中的择优取向与其磁化轴的方向大体一致。这 种情况下形成的磁性膜，呈现出高的保磁力和典型的垂直磁化特征，故可用 它作为垂直记录介质。对f e 的复合磁性膜研究的结果表明，复合磁性膜越薄， 磁记录介质的重写特性及线记录密度越高。所以，利用铝阳极氧化膜的纳米 级微孔的特殊结构，可望获得极高的垂直磁记录密度【1 6 l 。 另外，将铝氧化膜用于制作太阳能选择吸收膜，也是颇具特色的。利用 地球上接收的太阳能的1 1 0 0 0 0 ，即可解决地球上全部能源问题。因此，对 太阳能综合利用的研究，已日益引起世界各国的重视。通过对氧化铝多孔膜 的功能化处理来制备太阳能吸收膜的研究，已显示出良好的应用前景【1 7 1 。 当然也还有一些其他领域有可能使用铝阳极氧化的多孔膜，不同材料的 多孔膜，在很多领域有着广阔的前景。总之，铝阳极氧化膜具有纳米级微孔 的特殊结构，为研究开发新型的纳米功能材料提供了一条新的途径【1 8 l 。虽然 日本等过最近1 0 多年开展了大量工作，但各种功能膜的研究还基本上处于实 验阶段，如何使之获得生产上的应用，有待于人们在新的世纪里进一步开发 和探索。 1 3 铝阳极氧化膜的形成机理 研究发现把铝或铝合金浸泡在电解质溶液中，把铝试样作为阳极进行阳 极氧化，就会在铝试样表面生成一层多孔型的薄膜，这层氧化膜的结构分为 上下两层，下层为薄的均匀的无孔阻挡层，上层为厚而疏松的多孔层。人们 把这层薄膜命名为铝的阳极氧化膜i ”】。铝的阳极氧化膜具有良好的耐蚀性和 装饰性，广泛地被用于各工业部门。从2 0 世纪2 0 年代开始，铝阳极氧化膜 在传统应用方面诸如装饰、防腐蚀方面得到进一步的发展【2 0 1 ；而且在功能性 辽宁工程技术大学硕士学位论文4 的应用方面也将锝到目益发展纠1 。 对于铝的阳极氧化膜的形成机理，可简单的说，在电解池中铝作为阳极 失去电子，与氧离子结合而生成氧化膜。可用简单的化学方程式表示【2 2 】： 2 a 1 + 3 0 a 1 2 0 3 + 能量，r ( 1 1 ) 但是，实际上其反应机理非常复杂。许多学者对膜的形成机理进行了大 量的研究，提出了各自的解释，没有得到完全一致的看法。 柯马捷夫认为，a l 在电解池中作为阳极，在外加电压作用下，易失去电 子变成a 1 3 + 离子，然后进一步水解生成a i ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 3 很快使阳极饱和， 并析出a i ( o h ) 3 晶核，晶核长大，相互接触脱水，形成致密的膜2 3 j ： 2 a i ( o h ) 3 - - - ，a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 1 - 2 ) 黄齐松认为在阳极主要发生两种反应： 电化学反应： a i + o - - * a 1 2 0 3 ( 1 - 3 ) 化学反应：电解液不断将a 1 2 0 3 溶解最终形成氧化膜【2 4 1 。 k s h i m i z u 等人提出，在阳极氧化前期，铝表面形成薄而致密的阻挡层。 这层膜最初是由铝表面活性溶解下来的a 1 3 + 离子与溶液中的含氧离子在金属 与溶液界面上直接形成固态膜。由于在强大的外加电场的作用下，a 1 3 + 离子 通过这层固态膜向膜与溶液的界面迁移，而o h 一离子，0 2 一离子则通过膜朝 着相反的方向向铝基体与膜界面迁移，后者决定了铝基体与膜界面上新膜的 生长 2 5 1 。 有些学者认为氧化膜的生长是靠o h 一离子和q 2 一离子的迁入，在金属与 膜界面上形成新膜。在铬酸、磷酸电解质溶液中，a 1 3 + 离子通过膜与电解质 界面的迁出对膜的生长也起到明显的作用1 2 6 1 。 e v e l i n ap a l i b r o d a 认为多孔氧化物的增长可看作阻挡层的延续，其三个 关键步骤如下； 1 ) 先生成的阻挡层由于电击穿而向多孔氧化物转交； 2 ) a i 的阳极氧化过程： a l a l ”+ 3 e ( 1 - 4 ) 3 ) 由于氧化物的沉积一溶解过程形成新的阻挡层： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 ， 2 a 1 3 + + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 6 h + ( 1 - 5 ) 伴随着新阻挡层的形成，多孔氧化层稳态生长。在上述三个步骤中，阻 挡层的电击穿过程是整个阳极氧化过程的控制步骤1 2 7 1 。 g p a t e r m a k s 和h sk a r a y a m i s 利用电化学动力学方法研究膜的增长，确 认阻挡层的电击穿过程是多孔氧化层稳定生长的控制步骤；指出在一定的电 解质条件下，膜的增长机理取决于膜孔的形状，孔壁溶解速度，孔内离子向 表面迁移速度等因素f 28 1 ，在a i a 1 2 0 3 界面上，高电场强度下的离子迁移方程 为： i n ( j s c ) = ( 2 b d e ，3 s ) + l n 彳i + ( 1 - 6 ) a7 砒厨y n c c x p ( - ( 1 - 7 ) b ，：t r c n c e 1 t 0 式中：t ，是阳极电流密度，d c ，3 5 是电流密度为3 5 a c m 2 时所得氧化膜的 平均直径，s c 是单位面积铝上a 1 a 1 2 0 3 界面的真实表面积，n c ，肌是游离 离子在金属表面的密度，y 是动力粘度系数，n c 是阴离子的化合价，和a 分别是阴离子由表面迁移到氧化物本体界面的活化能和距离，e 是阻挡层内 的电场强度。 按照这一公式，可以说明在孔隙底部电场对氧化物的溶解作用，并解释 s o , 2 ，s 0 3 2 。，o h 。和h 2 0 的影响，推铡出它们的浓度的变化及穿透阻挡层的 动力学参数。进一步建立了阳极氧化条件与结构、形貌关系的数学模型，多 孔氧化膜孔隙的表面密度( 雄) 只与电流密度有关： l n 甩印l n + p ”( 1 9 ) 而孔径( d 6 ) 是槽温( 的函数： i nd t , = g i n 0 + g ”，( 1 - 1 0 ) 式中的，p ”，g ，g ”都是与，和口无关的常量。同样可以用公式描述其他结 构特性与阳极氧化条件之间的关系【2 9 1 。 d e b u y c kf 等人利用封孔法( p o r ef i l l i n gm e t h o d ) ，即将阳极氧化后形成 的多孔型氧化膜在硼酸溶液中进行二次阳极氧化，结合d e k k e r 和m i d d e l h o e k 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 的成果，得到多孔氧化膜孔表面密度 ) 随氧化电压( 孤) ，电解液温度( 口) 变化 的经验公式： 一1 = o 1 5 4 瓦万+ 3 5 1 瓦+ o 0 5 ( 0 - - 1 1 8 3 ) 2 2 2 8 ( 1 1 1 ) 口 温度升高，孔率增大；阳极电位上升，则孔率减i x 3 0 j 。 徐源等【3 1 1 提出了临界电流密度的概念来解释氧化膜孔洞的形成，当高于 临界电流密度时，形成均匀的壁垒型膜；当低于临界电流密度时，铝阳极氧 化膜中形成孔洞，孔洞的发生经过均匀的溶解，孔洞形核，发展与竞争，孔 洞直径的扩大，孔底膜与基体形成球弧边界，最后达到孔洞稳定发展等若干 阶段。 以上都是关于纯铝的氧化膜的形成机理。如果是铝合金f 3 扪，则合金元素 对氧化膜的形成也有一定的影响，但是这方面的研究目前比较少。有学者研 究发现，在形成多孔层时，在阻挡层下面形成1 5 n m 厚的掺杂金属富集层， 该富集层掺杂元素的含量远远高于原铝合金中该元素的含量，并且其含量还 与掺杂元素的种类有关，富集层的形成导致形成合金氧化膜33 1 。 1 4 氧化膜的结构，组成及生长过程 1 4 1 膜的结构 关于铝阳极氧化膜的结构，目前仍以k e l l e r h u n t e r r o b i n s o n 模型( 简称 k h r 模型) 为基础【3 4 j ( g 图1 1 ) 。一般认为铝阳极氧化膜分为壁垒型( 也称阻 挡层) 和多孔型。一般认为在近中性溶液中形成壁垒薄膜；在酸性溶液中形成 多孔型膜，比较一致的看法是靠近铝基体的是致密均匀的阻挡层，靠近电解 液的是多孔的厚外层 3 5 1 。刘复兴等人用s e m 观察到膜表面呈现均匀的点阵 孔穴结构，膜的截面呈现均匀的平行孔隙结构 3 6 1 。另外一些学者也认为膜具 有蜂窝状结构，六角晶胞型【3 7 1 ：对于孔的形状，有学者发现，孔的形状各异， 有柱状，截了顶当的圆锥型和喇叭型f 3 引。 辽宁工程技术大学硕七学位论文 图1 1 铝阳极氧化膜结构模型 f i g i it h es t r u c t u r a lm o d e lo ff i l mo ua l u m i n u m 1 4 2 氧化膜的组成 膜的组成主要取决于电解液类型、浓度及工作条件。人多数研究者都认 为，膜是由无水a 1 2 0 3 组成的膜层，所有膜层大部分由非晶型氧化物组成， 在某些条件下会有不多的t a 1 2 0 3 f 3 9 j ；t r i l l e n t e n dt e r c a i n 认为在2 0 h 2 s 0 4 产生的膜外层是结晶体，由水氧化物和7 - a 1 2 0 3 混合物或一水氧化物和未分 类的过渡型氧化物组成，膜的内层是无定型的蚰】；马胜利等人发现在硫酸电 解液中形成的铝的阳极氧化膜由非晶态a 12 0 3 和晶态t a 1 2 0 3 组成，并且随 着阳极电流密度的增加非晶相含量增大，而结晶量减小【4 1 】；巩运兰等人利用 x 射线衍射图发现在铬酸中除大量非晶态结构a 12 0 3 外，还含有少量晶态 a a 1 2 0 3 及( a 1 2 0 3 ) 4 一h 2 0 存在1 4 2 ；爱德华滋和凯勒发现，在硼酸溶液中，高 压下获得的膜具有结晶型的t a 1 2 0 3 结构 4 3 1 。 1 4 3 氧化膜的生长过程 针对铝的阳极氧化膜的生长机制，5 0 年代k e l l e r 等人，首次提出多孔膜 的模型【】。7 0 年代，t h o m p s o n 通过实验证明，多孔层的形成主要是由于铝 表面的显微不平引起电流分布不均，在表面突出的部位生长，出现脊状的结 构，脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件p 5 1 。1 9 7 8 年， h e b e r l t 提出在电流作用下使电解液产生对流，出现漩涡，漩涡大小为微米级 辽申：l 二程技术大学獗士学位论文 s f 4 6 1 。8 0 年代徐源等【4 7 i ，研究了纯铝在铬酸中的恒流闲极氧化过程，在电压 辩阕藏线静最裙上舞除较是镭鬻穰氧亿膜豹裙期生长麓，其厚度均匀一致。 随后在氧化膜的外表面开始形成细小的通道，深度约l o n t o ，同躐约2 5 n m 。 秀继续氧纯1 0 m i n 左衷，氧纯骥戆羚表嚣弹始窭瑰聚集过程。巍越过程审， 每个通道都逐渐向氧化膜的深处慰伸，随着遮一过程的进行，出现了扇形的 微孔疑骀。后来人们对锻鼹极氧化多孔膜的彤成机理搿了进一步舶认识，酸 性溶液中氧诧膜的生成蕊律觅图l - 2 。馥线分为3 段：a b 段表承邋电磊，跷 压急剧上升并达到最高点，这时锻波面形成层致密的具有很高电阻的阻挡 瑟。癌手錾婺滋生长速嶷大子溶戆速度，照糖层苓薮壤霉；b e 驳袭示毫疆弹 始下降，此阶段是微孔形成阶段。这时，阻挡层溶解加速，电阻下降；c d 段 表示邀压又趋皆乎稳，鼹挡层厚度不再增如，这是多孔层稳定增艨阶段。 罄1 2 镶辩穰蓑纯特锾篷鲮拜l l f i g i - 2t h ec h a r a c t e r i s t i cc n r v co fa l u m i n u md u r i n ga n o d i co x i d a t i o n 1 5 氧化膜的特性及缺陷 1 5 。重氧化麟的特性【4 5 1 】 电解滚不潜，膜麓髌熊不霹。 1 5 1 1 硫酸氧化膜 一般藏酸戴纯貘无魏，透袈发舞。铝越绒，其氧缘貘透鹗废越菇。巯羧 氧化膜是多孔溅，且无色透明，不髓本色的影嗡，在电解着色过程中，金属 离予艉从其孔艨析出面发色，使色泽美观，耐光和耐候性好；在化学染色中， 多孔膜吸附力暇，容荔使絷色渡渗入蜀膜弦审去，发垒能学作餍域纺瑾俸藤， ：j z 宁工程技术大学硕士学位论文 9 凝残各穆鳞艳的颜色。硫酸阳擐氧纯貘瓣蚀悭移舔壤挂努。 1 5 1 2 镑凝盐氧化臌 美国a s t m b 一4 4 9 6 7 ( 1 9 8 2 ) 将铝的铬化膜分为3 级，即：第一级是高 辩缓往，攀俸涂层筑簇冒踱壹按使蘑。溪为黄褊色，貘重3 2 1 1 m g d m 2 。 第2 级是巾耐蚀性，用于涂层底层。膜为彩虹状黄色，膜重1 1 3 8 m g d m 2 。 象3 级爰装馋蘑( 貘无色) 锩伲壤，袋豢更尽，鬓辩还囊低惫疆蔟( 筵一无 色) 。 在航空工业中，尤其在阳极氧化处壤难于实现的场合，幽于铬酸盐处理 戒本低又裔较好静辩饿经，就辩铬酸盐怒理成为最合适豹表褥处理方法，至 今还在继续德用。除了航空工嫩之外，核能工业、魄力与电子工业也成用铬 豫貘，她势逶艇窝军掰，甚至建筑方嚣露还在傻震铬黢薤楚毽羧零。 在现有的铝的化带转化膜中，铬化膜的耐蚀性最佳，其抗盐雾腐蚀试验 豹结果凡乎是磷铬他膜静两倍，甚至可以透过2 0 0 0 h 中缝盐雾腐蚀试验。其 优越的耐镶性酶原因鬣少与铬他膜中傈留六价铬脊关系，它们在腐钮介质中 越到修补膜的作用。铬化膜是幽非晶态化食物所组成，其成分主要是由铬酸 黧每舍吸瓣基氧伍镌掰镌残。凌：f 爨过纛孛，螽鬃滋度太毫裁癸溢太袄，铬 化膜可能会开裂。为了防止膜的开裂，正舰的干燥渝度必须撩制在温魔低于 7 0 8 0 。搴实是只瑟坚持低瀑慢速干爆竣自然予燥2 4 4 8 h ，铬纯膜硪鞋 承受喷涂詹i 8 0 ( 2 的嗣化温度，膜不会发嫩宏观裂纹，这对予保持有机聚合 物喷镀层的耐蚀性和附着力非常攫要。 镑纯貘鹣平稳囊豢( 擎霞瑟获) 一般在4 1 0 r a g d i n 2 ，鸯铬酸釜溶滚兹 成分和p h 值、铬和飘三维浓发及其比例，以及促进剂的品种和浓度有关， 势缀据使耀释标选择镑纯貘的震爨范露。 1 5 1 3 革酸氧化膜 草酸阳极氧化工趁早在1 9 3 9 年以前就为日本私德国广泛采用。因草酸电 解滚薄锯及裁纯膜溶瓣经夺，搿豁氧纯骥魏凉辜低，貘层蔼| 镶键、掰黪经籁 电绝缘性比硫酸膜好。但草酸阳极氧化成本高，一般为硫酸阳极氧化的3 5 馈；革酸在鞠极上被还原受羟綦己酸，鞭极上蓑氧纯成二氧纯璇，镬毫瓣渡 稳定性差；荜酸氧化膜的色泽易随工艺条件变化而变化，使产跖产生色麓， 辽宁工程技末大学硕士学位论文 l o 因此该工艺在应用方面受到一定的限制，一般只在特殊要求的情况下使用， 如制作电绝缘保护层、日用品的表面装饰等。草酸作为硫酸电解液中添加济 目前倒是常用，以放宽阳极氧化温度和利于生产厚膜，一般在硫酸电解液中， 草酸加入量7 1 0 9 l ，能便氧化温度由原来的不超过2 2 放宽至2 4 c ，草 酸的加入使电解液对膜的溶解能力相对减弱，因而在一定程度上也能提高成 膜速度。 1 5 1 4 混酸氧化膜 以硫酸为主，加入少量草酸等二元酸或硼酸，得到混合酸氧化液，以获 得较厚的膜，同时扩大使用温度的上限值，氧化膜的特性与硫酸膜相似。 1 5 1 5 瓷质阳极化 以钛盐( 或铬酐) 为基础的溶液，可使抛光后的硬率工件上获得均匀， 光滑，外观类似塑料或瓷釉的氧化膜，称之为瓷质阳极氧化。其氧化膜特点 是：膜层致密，硬度较高，耐磨性、绝热性、绝缘性较好，耐蚀性优于硫酸 阳极氧化膜：膜层与基体结合强度高，可经受冲压加工；膜层不透明，可遮 盖加工中的缺陷，装饰效果好，对工件表面要求低；膜层吸附力好，可染成 各种较深颜色，在仪器仪表和日用品方面有广泛的应用前景。但是其生产成 本高，生产控制难。 1 5 2 氧化膜的缺陷 从理论上来说，铝阳极氧化膜应该是纯净而均匀的氧化铝，但实际上在 氧化膜的形成过程中总会在膜中形成缺陷。比如，在氧化过程中膜中会有夹 杂物，由于被处理金属的缺陷，合金成分或处理不当均会造成氧化膜的缺陷。 比如，在c u a 1 合金中，随着氧化的进行，铜会在合盒基体中富集，从而导 致氧气的析出，因此在膜中形成“泡”。“泡”在膜中会阻止离子的迁移，最终 导致氧化膜表面的粗糙不平i s 2 。在阳极氧化生产过程中产生的斑点，沉积物 甚至形成深麻点等，都是由去油、腐蚀不良及清洗不净造成的【5 3 1 。休布纳和 希尔特总结了阳极氧化膜的缺陷及产生的原因；方百友等人发现6 0 4 3 型铝在 前处理时会出现表面过腐蚀缺陷 5 4 1 。m s a i t o 等人利用溴与甲醇溶液提取氧 化膜中的金属铝，成功观测了未氧化的铝，并且未氧化铝的体积比率随阳极 氧化的电流密度增加而增加1 5 5 j ；s a c h i k oo n o 等观铡到了在高纯铝上的多孔 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 l 阳极氧化膜的两种缺陷：在磷酸膜和e m a t a l 膜中有空洞及长而窄的洞” ； d r g b y d m a c d o n n a l d 观察到并解释了铝基体在阻挡层中隆起的上方有一排空 洞【5 7 l ；还有一种更为普遍的情况就是在氧化过程中，电解液中的吸附性阴离 子在氧化膜电解液界面上吸附，在该界面上生成新膜物质时这些吸附性的阴 离子会在膜中结合，对膜造成污染。b a i z u l d i nb m 利用t e m 研究了在电抛 光，阳极氧化时所得氧化膜的形态与结构，并发现氧化膜中的阴离子对晶胞 的结构造成影响。在氧化过程中，阴离子会以某种方式防止或抑制通过晶界 的离子运动。因此，它抑制阳极氧化膜在晶界的生长，它还会引起氧化物的 热力学不稳定性，从而导致氧化膜的破裂，出现裂纹f 钮】。因此，在不同的条 件下获得阳极氧化膜并非像理想的那样均匀，有时会存在着一些缺陷。 1 6 影响膜结构性能的因素 1 6 1 电解液的影响 电解液对阻挡层厚度、壁厚、气孔直径等有不同的影响。阳极氧化使用 的电解液最重要的性质是它们有合适的二次溶解能力。二次溶解能力不同， 则得到的氧化膜结构性能不同，二次溶解能力低的电解液如硼酸，得到的是 阻挡层性质的薄膜。具有中等二次溶解能力的电解液如硫酸、草酸和铬酸， 得到的是较薄的阻挡层和较厚的孔外层组成【卯】。即使中等二次溶解能力的电 解液也彼此有区别，例如刘复兴等人对硫酸、草酸和铬酸三种电解液研究发 现，它们的氧化孔径大小顺序如下：硫酸 铬酸 6 0 1 。此外，电解液的浓度对氧化膜的溶解速度也有影响，浓度高时， 氧化膜的溶解速度较快，膜的生长较慢，影响了膜的厚度。 1 6 2 电解液温度的影响 电解液温度是决定氧化膜质量的重要因素。铝阳极氧化是放热反应，膜 的生成热达1 6 7 5 k j m o l a l 2 0 3 ，绝缘性的氧化膜形成后，相应加大了电阻，通 电后大量电能转变成热能，促使溶液温度上升，加速了对膜的溶解。一般情 况下，普通氧化膜是在2 0 ( 2 士l 1 2 时取得。高于2 6 ，膜的质量明显下降， 超过3 0 ( 2 出现过腐蚀现象；温度过低，则膜的脆性增大。为了降低阳极氧化 时溶液的温度，必须采取降温措施。温度上升，氧化膜溶解速度加大，阻挡 层厚度减小，电压降低。同时，随温度升高，膜的抗蚀性、耐磨性及厚度均 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 下降。对硬质氧化实验，溶液温度一般应控制在o 1 0 较好【6 j j 。 1 6 3 电压参数的影响 阳极氧化的氧化电压决定氧化膜的孔径大小，低压生成的膜孔径小、孔 数多。而高压使膜孔径大，但孔数少。在一定范围内高压有利于生成致密、 均匀的膜 6 2 1 。 阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。电压较高时生成的氧化膜孔 的尺寸增大而孔踩率降低；电压过高使零件的棱角边缘容易被击穿，而且电 流密度也会过大，导致氧化膜粗糙、疏松、烧焦。因此，阳极氧化开始时电 压应逐步升高。 1 6 4 电流密度的影响1 6 3 】 在其他条件不变的情况下，提高阳极电流密度，可以加快氧化膜的生成， 缩短氧化时间，膜层较硬，耐磨性好；反之减小电流密度，膜的生成速度缓 慢，但是膜相当致密。当电流密度过高时，溶液温升加快，膜的溶解速度也 增大，容易烧坏零件。一般情况下，电压以1 5 2 0 v 为宜，而电流密度最好 控制在1 0 n 1 5 a d i n 2 。 1 6 5 电化学处理时间的影响 6 4 1 在正常情况下，阳极电流密度恒定时，氧化膜的成长速度与氧化时间成 正比。氧化时间又与溶液温度有密切关系，温度低时允许氧化时间长，温度 高时氧化时间应相应缩短。氧化时间过长，反应生成热和焦耳热的热量使溶 液温度上升，膜的溶解加速而膜层反而变薄。所以，必须控制好氧化时间。 阳极氧化时，通电时间一般为3 0 6 0 r a i n ，若时间延长，膜层变厚，内应力 增加，易龟裂，故氧化时间的长短要根据硫酸浓度、温度、电流密度、对成 膜厚度的要求而具体决定。 1 6 6 铝合金成分的影响 6 5 - 6 7 1 铝合金含合金化元素和杂质，一般不是单相固溶体合金。例如铁和硅是 工业纯铝和铝合金的最常见杂质，这就不可避免地在铝和铝合金中存在富铁 地第二相，即a i f e s i 相的析出粒子。即便是9 9 9 9 的高纯铝，在显微镜下 也可以观察到“不干净”的晶界。比如1 l o o 作为工业纯铝，铁硅量允许值为 o 9 5 ，光学显微镜下可以观察到明显的第二相析出，金相照片显示1 1 0 0 中 辽宁工程技术大学磁七学使论文 存在a i f e s i 金属问化合物析出物栩的粒子。出于合金化元素生成台每第二相与 铝蘩体静电穰电位不丽，嚣筵锯会会靛阳极裁 二行先零梳瑾要跑筑锫复杂褥 多，同时铝合龛阳极氧化膜的成分除了氧化锻、溶液中的阴离予辨，必然鑫 嘉锻念金孛一秘分舍金铱元素，数攀震获态、氧笾物羧态或金属闼纯会纺炊 态存在。 在最常见胎5 0 0 0 系和6 0 0 0 系铝合金中，f e ，s i 、m n 、c u 、m g ，c r 镩 元索是经常添蕊的台金纯成分，除了可以形成露溶律辨，它侮霹戳萃质或众 属间化合物的第二相形式存在于铝合金中。猩铝阳极氧化时，固溶体的元綮 ( 絮镁) 一般转琵葳氧豫耱，嚣絮a i f e s i 一类金震薄鼗合耱或礁般不会载 化，而以单质硪或金属问化合物的形式直接留在氧化膜中。另外如铜或m 9 2 s i 之类的金属翅纯合物大部分溶解在瞧解渡中，从蔚在氧化膜中可貔留下空溺。 第二相析出粒带的不同阳极氧讫行为，取决予它锯与锻基体电裰电位的辩：。 析出楣在阳极飘化过程巾，对于铝錾体如果怒阳极，则优先溶解成氧化，獭 粟是辨援蘩霹魏盔接送入襞诧骥。锯合金串鬻燕熬第二穗金震耀毒l ：合秘，它 们的硫酸阳极筑化行为归结如下：s i 、a 1 6 m n 、a 1 3 t i 、p - a 1 f e s i 邋常是惰性 豹，玄嬲在巯黢孛龟极患位圪铝基体正，因戴不会优毙氧让或溶解，可熊焱 接掺入到阳极瓴化膜中。m 9 2 s i 、a 1 7 c r 、a 1 2 c u 、m 9 2 a 1 3 等金属闻化合秘的 电位比错基体热的多，它们可能直接溶解在电解液中，或者( 比较少) 先筑 纯戳裁仡锈彩式掺入氧稼貘。a 1 3 f e 、a 1 6 f e 、a 1 6 ( f e ，m n ) 等金蕊麓纯含蘩瓣 电位与铝基体糊仿，它们可能被氧化之后以氧化物形式( 如a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ) 掺入耀极氧纯貘，或者( 缝较少) 藏接溶解农电勰溶液孛。有些鑫漫翅化念 物的电极电位，恸如a l l 【2 ( f e ，m n ) 3 s i 还与它的粒子尺寸有关，它们可能比销 基体先溶解在嗽解溶液巾，也可能氧化后以氧化物形式掺入氧化膜。所以根 据第= 招桥瑶瓣金属超讫合纺魏零餍，形态、数耋、足擘帮势话，桥毒裙磷 能直接掺入阳檄氧化膜，也可能以躐化物形浅掺入阳极氧化膜，蠛者不进入 蓑弦簇瑟壹接溶解在瞧簇溶滚孛。 铝合金的化学成分除了影响铝的物理化学性能和力学性能外，对生成的 氧化膜厚度及髋能也有一定影响，如同样条件下处理，纯铝比锅仑金获得的 膜蓐，不同会余氧纯膜簿度氇有赛水嗣。 辽宁工程接术大学顼士学位论文 l 1 6 7 搅拌的影响f 6 8 。o 】 淹了镬阳极氧纯稽液澄度窝浓发均匀，特掰是采麓建运电流密凄露，及 时将躐化膜附邋的热量带走，一般在阳极氧化过程中都对槽液进行搅拌。椭 滚撵搏骞嚣释方式，一建建无浚象气攫挣，每平方承渡蘑空气藿o 2 2 0 4 5 m 3 m i n ，空气压力按每米液深 o 1 5 0 5 ) x 1 0 5 p a 考虑，搅摔不易强烈， 以免处理工件魄接点松动，造成烧伤。二是用酸泵循环搅拌，将槽液从槽巾 部热斑或靠滚箍溢流，褥簌稽底帮鼹铬藐管帮霞槽内。詹静方式鸟稽渡冷帮 组成一个系统，一般都配鬣，但往往配置的循环量不够，普通阳极氧化为谯 裂壤浚遗度在戋l 疼要袋，矮嚣羹嚣每零肄3 4 绩攘滚钵获。疑援叛土套 气袋会使槽液的流动性减弱，当循环量不足时，同时戳蹩轻微空气搅拌也魑 耪较好豹选撵。 氯亿过程巾，会产生天董热，使膜酶质爨下降。揽拌( 匿缩空气) 霄搜 溶液成分及温度均匀，令阻挡层附近热量及时扩散降温。搅拌时产生气泡， 趣浚邋蓬气瀣瓣难，焦琴热下海，貘懿錾远滋发下降；搅舞瓣产象黯滚，蠢 利于膜的附近热量扩散。 低邀压对撵搀影嫡不火，巯电艨熬嚣离，搅拌豹影嘲裁不能忽褪。虽然 搅摔使一定电聪下的电流密度降低、一定电流密度下所需的电压拜高，戳簪 需要鞭多的电能，但是因为搅拌有利于槽液濑度和浓度的均匀，宥利于及时 带走镶表瑟静热量，毒稻子提高羲纯貘鹃震爨，所戳一般实验在粥穰氧铱避 程中对槽液都进行不同程度的搅拌。 我强，疆羧氧纯蔻处理对骥鹃绥椽性憝璁卷缀太熬影媳。 1 7 氧化膜的制备 自从英国酋先使用硫酸阳极氧化的方法对铝表面进纤电化学处理以来， 铬静辩援氧纯褥搿广泛静发震帮应糟，箔静阳缀氧证膜的麓备工芝磁较成熬。 根据操作条件的不同，比如电解液成分，操作时间，电压电流的举同，可虢 褥毪壤苓弱熬貘。稷据健建嚣豹弱苓灏，许多学者将朕翡裁备王愁大致分梵 四类： i ) 熙于防护和装饰用能阳极氧化电解液材：硫酸，革馥，铬羧，伊马塔 象( e m a l t a l ) 溶液； 辽宁：箨技零丈譬硬士学寝论文 2 ) 用于绝缘目的的电解液：硼酸及其盐； 3 ) 罐燕耐磨蛙嚣黎搬氧笾：磺威氧毪； 4 ) 改进氧化膜性能的阳极氧化：脉冲氧化。 群浆夔露广泛戆毫髂滚毒：硫羧，摹羧，貉鲮。毯织参考熬羔艺象转魏 下表1 - 1 f 7 1 l ： 表i - l 不鬻窀薜渡鼹王艺条释 t a b l e t1 1t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f d i f f e r e r t te l e c t r o | y t e 猩阳极氧化处理的过穰中，i 空激随时调憋电解液的浓度，保诞工艺的稳 定燕；忿努式襻盛矮进露籍楚理：恻麴囊瘗妇王，缀好静去澶聪嚣，浸被， 精细撇光等。 为了适应水问的需露，改善膜的性能，一些学者进行了工艺上的改进。 键蠡可虢采霪爨漩鼯寝戴 ：法，毽簸燕在氧健奔覆串添麓一释试蘩，簌露爱 氧化温度变宽，缩短了氧化时间，搬高了工作效率f ”j 对于硅锅台金，因髓 含耄簿，蘩巢羯运鬻鹁辩投氧纯弦辩醴锯进褥蕊稷氧纯，爨爰憝褥裂灰黑色 的不涟续的阳檄氧化膜，影响箕防护和装饰能能，医纰需要采用添加有机酸 和有枫添加剂躐者是采用鼗加电流的方法1 7 射。此外还有两步法提满膜的电介 佳懿。铬酸礤极优工客瓣改进，韬会金交滚憩氧纯工鼗鼢褥究等等；畜掌案 甚至猩中性有机电解质中阳极氧化获得特殊肘的的氧化膜1 7 4 】；近举来，铝含 金豹