（材料科学与工程专业论文）聚苯并咪唑基复合质子交换膜的制备与表征.pdf

摘要 聚苯并咪唑基质子交换膜的制备与表征 摘要 质子交换膜( p e m ) 是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的关键 材料之一，起着阻隔阴阳极物料，传输质子等重要作用。目前质子交 换膜燃料电池中所普遍采用的全氟磺酸膜( 如n a t i o n 膜) 存在甲醇 渗透率高，在高温下质子传导率差等缺点，限制了其商业化进程。针 对这两个主要问题，本文以聚苯并咪唑作为基体对其进行化学改性， 分别制备了酸碱共混膜和微孔聚四氟乙烯( p t f e ) 复合膜。酸碱共 混膜是通过聚合物中酸碱基团之间的离子键在膜内形成交联的网状 结构，可以提高膜的阻醇性能和尺寸稳定性，用于d m f c 。微孔聚四 氟乙烯复合膜是将聚苯并咪唑固定在聚四氟乙烯的微孔中，以保证膜 在磷酸掺杂水平较高时能够保持较高的机械强度和尺寸稳定性，用于 高温质子交换膜燃料电池。按照以上研究思路，本文主要研究内容如 下： 1 、合成了3 ，3 ，4 ，4 四氨基二苯醚，其分子结构得到了1 h n m r 谱、傅里叶红外光谱图的证实。采用直接溶液缩聚法将3 ，3 ，4 ，4 四氨 基二苯醚、5 磺酸基间苯二甲酸钠和间苯二甲酸在多聚磷酸中聚合， 制备了一系列不同磺化度的聚苯并咪唑。聚合物结构得到f t i r 光谱 的确认。研究表明，磺酸基的引入提高了聚合物的溶解性，所制备的 聚苯并咪唑具有较好的热稳定性和耐氧化性，具有潜在应用前景。 北京化工大学硕i ：学位论文 2 、以磺化聚苯并咪唑( s p b i ) 与高磺化度聚醚砜( a b p s ) 两 种聚合物为原料，采用溶液共混的方法，制备了系列酸碱复合质子 交换膜。研究了复合膜的甲醇溶胀性、吸水率、甲醇渗透系数、质 子传导率随s p b i 含量的变化规律。研究表明，随着s p b i 含量的增 加，膜的阻醇性能和尺寸稳定性明显提高；同时，复合膜具有较好 的质子传导率，有望应用于直接甲醇燃料电池。 3 、以氨双氧水液相催化氧化法对微孔p t f e 进行亲水改性，再 用磺化聚苯并咪唑与改性的微孔p t f e 复合，再用磷酸掺杂，制得磷 酸掺杂s p b i p t f e 复合质子交换膜。研究了p t f e 亲水改性化学反应 的影响因素、复合膜的制备工艺、复合膜的结构。考察了复合膜的尺 寸稳定性、耐氧化性能、热稳定性、机械强度和质子传导率等性能。 研究结果表明：复合后，p t f e 基底膜的微孔填堵充分，s p b i 树脂在 复合膜内分布均匀；磷酸掺杂后复合膜在高温下具有良好的质子电导 率、尺寸稳定性和机械强度，有望用于高温质子交换膜燃料电池。 关键词：质子交换膜，燃料电池，磺化聚苯并咪唑，酸碱共混膜，增 强复合膜 i l 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y b e n z i m i d a z o l eb a s e d c o m p o s i t em e m b r a n e s a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) i so n eo ft h ek e yc o m p o n e n t so f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c ) ，w h i c hp l a y st h ec r i t i c a l r o l eo fs e p a r a t i n gt h ea n o d ea n dc a t h o d es i d eo fp e m f ca n dt r a n s f e r r i n g t h ep r o t o n ，e t c c u r r e n t l y , t h ew i d e l yu s e dp e m sa r ep e r f l u o r o s u l f o n i c a c i dm e m b r a n e s ( s u c ha sn a t i o n ) h a v es o m es h o r t c o m i n g sw h i c ha r e s t i l l b a r r i e r so fp e m f ca g a i n s ts u c c e s s f u lc o m m e r c i a l i z a t i o ns u c ha st h e i r h i g h m e t h a n o lp e n e t r a t i n gc o e f f i c i e n ta n dl o wc o n d u c t i v i t ya t h i g h t e m p e r a t u r e i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed e f i c i e n c i e s ，p o l y b e n z i m i d a z o l e w a sc h o s e na st h eb a s ep o l y m e ra n dm o d i f i e db yc h e m i c a lm e t h o d st o p r e p a r ea c i d - b a s ea n dp o r o u s p t f er e i n f o r c e dc o m p o s i t em e m b r a n e s c r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r ew a sf o r m e db yt h ei o n i cb o n db e t w e e nt h e a c i da n db a s eg r o u p si nt h ea c i d b a s ep o l y m e rb l e n dm e m b r a n e s ，w h i c h i n c r e a s e dt h er e s i s t a n c eo ft h em e t h a n o lp e n e t r a t i n ga n dd i m e n s i o n a l s t a b i l i t yp r o p e r t i e s f o rd m f ca p p l i c a t i o n s p o r o u s - p t f er e i n f o r c e d c o m p o s i t em e m b r a n e s w e r ep r e p a r e db yf i x i n gp o l y b e n z i m i d a z o l ei nt h e p o r e so fp t f et oe n s u r et h eh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dd i m e n s i o n a l i l i 北京化t 人学硕十学位论文 s t a b i l i t y w h e nt h e p h o s p h o r i c a c i d d o p i n g l e v e lw a s h i g h ，f o r h i g h - t e m p e r a t u r ep r o t o nm e m b r a n ef u e lc e l l s 1 3 ，3 ，4 ，4 - a m i n o - d i p h e n y le t h e rw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y lh n m ra n df t i r t h e nas e r i e so fd i p h e n y le t h e r b a s e ds u l f o n a t e dp o l y b e n z i m i d a z o l e s ( s p b i ) w e r ep r e p a r e db yd i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o nf r o m5 - s u l f oi s o p h t h a l a t es o d i u m ，i s o p h t h a l i ca c i da n d 3 , 3 ，4 ，4 - a m i n o - d i p h e n y le t h e r ，t h es t r u c t u r eo fw h i c hw a sc o n f i r m e db y f t i r t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ts u l f o n a t e d p o l y b e n z i m i d a z o l e sh a v eh i g hs o l u b i l i t y , g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , l o w w a t e ru p t a k ea sw e l la sg o o dr e s i s t a n c et oo x i d a t i o n ，i n d i c t i n gp o t e n t i a l p r o s p e c to fa p p l i c a t i o n s 2 a c i d - b a s e c o m p o s i t e m e m b r a n e sd e r i v e df r o ms u l f o n a t e d p o l y b e n z i m i d a z o l e ( s p b i ) a n ds u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) w e r ep r e p a r e dv i as o l u t i o nb l e n dp r o c e s s p r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e s w e r ec h a r a c t e r i z e di nt e r m so fs w e l l i n gr a t i oi nm e t h a n o la q u e o u s s o l u t i o n ，w a t e ru p t a k e ，m e t h a n o lp e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n ta n dp r o t o n c o n d u c t i v i t y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f s p b ir e d u c e dt h em e t h a n o l s w e l l i n g a n dm e t h a n o l p e r m e a b i l i t y c o e f f i c i e n to ft h e m e m b r a n e s a l t h o u g h t h e p r o t o nc o n d u c t i v i t y d e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fs p b i ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n es h o w e da r e l a t i v e l yh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t yw i t hc e r t a i ns p b ic o n t e n ta th i g h t e m p e r a t u r e t h u s ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sc o u l db eu s e da sp r o t o n i v 摘要 e x c h a n g em e m b r a n e sf o rd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l la p p l i c a t i o n s 3 s p b i p t f ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n g s p b ir e s i ni n t op o r o u sp t f es u b s t r a t em e m b r a n ew h i c hw a sp r e t r e a t e d b ys u r f a c em o d i f i c a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e so fc o m p o s i t em e m b r a n e s w e r es t u d i e db ys e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts p b ir e s i nw a sw e l l p l u g g e d i n t ot h e m i c r o p o r e s o fp t f e t h ep r o t o n c o n d u c t i v i t y , d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h o ft h e c o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r ea p p a r e n t l yi m p r o v e d t h u s ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n e s c o u l db eu s e da s p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sf o rh i g ht e m p e r a t u r e p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ，f u e lc e l l s ，s u l f o n a t e d p o l y b e n z i m i d a z o l e s ( s p b i ) ，a c i d b a s ec o m p o s i t em e m b r a n e s ，r e i n f o r c e d c o m p o s i t em e m b r a n e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：圣咝 日期：垫! ! ! ! ：生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：垂塑姿 日期： 导师签名：呈蛳 一一 日期： 如陬、争 z hf 牛 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是支撑社会经济发展的物质基础，随着人类社会文明的发展，人们对能 源的需求会越来越大。目前人类使用的能源主要是以天然气、石油、煤炭等为代 表的化石燃料，然而，化石能源是一种有限的、不可再生的资源。一方面，由于 人类社会对化石能源的过度依赖和使用，人类将面临化石能源枯竭的巨大危机。 另一方面，化石燃料的使用带来了严重的环境污染，大量的c 0 2 、s 0 2 、n o x 气 体以及其他污染物导致了温室效应的产生和酸雨的形成，严重威胁了人类的健康 和生存。因此，开发和利用清洁、高效、来源更为广泛的新能源已刻不容缓。氢 是一种洁净能源的载体，燃料电池作为高效的氢能利用终端技术，经过3 0 多年 的研究已经成为当今世界能源和交通领域的开发热点【m 】。 1 2 燃料电池 1 2 1 燃料电池的概况 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种新型的能量转换装置，在等温状态下直接将储存 在燃料和氧化剂中的化学能转换为电能【4 制，它利用氢气、天然气、煤气以及甲 醇等非石油燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化还原反应，连续不断 地对环境提供电能。从理论上讲，只要外部连续地供给燃料，燃料电池也就可以 不断输出电能。由于燃料电池发电不经过燃烧过程( 即燃料电池不是一种热机) 不 受卡诺循环的限制，不仅具有很高的能量转换效率( 理论上可大于8 0 ) ，且发电 过程不会造成环境污染。所以燃料电池被公认为2 1 世纪最有前途的清洁能源。 1 2 2 燃料电池的分类 燃料电池可按不同的标准来分类，通常根据其工作温度、燃料种类或电解质 类型进行分类【7 捌。 ( 1 ) 按工作温度分类 燃料电池按工作温度可分为高、中及低温型三类。低温燃料电池的工作温度 北京化t 人学硕一l 学位论文 低于1 0 0 ，中温燃料电池的工作温度在1 0 0 3 0 0 ，高温燃料电池的工作温度 在6 0 0 - 1 0 0 0 。 ( 2 ) 按燃料来源分类 燃料电池按燃料来源也可分为三类。第一类是直接式燃料电池，其燃料为 h 2 ；第二类是间接式燃料电池，其燃料是经烃类或醇类化合物转化生成的h 2 ( 或 含h 2 混合气) ；第三类是再生式燃料电池。 ( 3 ) 按电解质类型分类 燃料电池按电解质类型可分成五大类，即碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔 融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 或称固 体聚合物燃料电池。 1 2 3 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 1 2 3 1 质子交换膜燃料电池的基本构成和工作原理 p e m f c 是以固体聚合物作为电解质，燃料与氧化剂( 空气或氧气) 反应生 成洁净水并释放出电能的一种燃料电池。p e m f c 的结构如图1 1 所示，p e m f c 的电池单元由在固体高分子膜与在其两侧涂的催化层组装成的三合一膜电极 ( m e a ) 、反应气体燃料侧的双极板、空气侧的双极板以及燃料侧的双极板上的 水分分离器( 冷却板) 构成【5 , 9 , 1 0 1 。一组电池称为组件，采用组件多层迭加的办法 得到高电压堆以获得大的输出动力。单节燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构 成。在结构上，p e m f c 以固体聚合物为电解质，p t c 或p t p u c 为电催化剂， 氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表 面改性金属板为双极板。 h 2 ha i r m m e a l o u t ，o u t 图1 - 1 质子交换膜燃料电池堆的结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ss t a c k 2 第章绪论 p e m f c 的工作原理是：燃料和氧化剂通过双极板上的气体通道分别到达电 池的阳极和阴极，通过膜电极f m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y , m e a ) 上的扩散层到 达催化层。在膜的阳极侧，氧气在催化剂表面上解离为水舍质子和电子，水合质 子通过质子交换膜上的磺酸基( 一s o ，h ) 传递到达阴极，而电子则通过外电路流 过负载到达阴极。在阴极的催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水台质子 和电子，生成水分子。在这个过程中，质子要携带水分子从阳极传递到阴极。由 于质子的传导要依靠水，质子膜的润湿程度对其质子传导有着很大的影响，所以 需要对反应气体进行加湿。p e m f c 的工作原理如下图1 - 2 所示。 。，electricity薏。 鞋羝少 电极反应为 图1 2 质子交换膜燃料电池的结构和工作原理 f 毡1 - 2s t r a e t u r e a n d w o r k i n g p r i n t i p l e o f p e m f c 阳极反应：且_ 2 1 ：r _ + 2 f 阴极反应：4 + 喜d 2 呻马d 总反应： 2 h + ；q + 2 e - _ 垃o 1 0 3 2 直接甲醇燃料电池 直接甲醇燃料电池d m f c 1 1 1 是在p e m f c 基础上发展起来的新一代燃料电 池，从结构上看，它属p e m f c 的一种。只是其直接以液态甲醇为燃料，无需经 过甲醇转化为氢气的重整过程，因而具有燃料补充方便、结构简单、体积小、启 北京化t 大l 学亿论文 动时间短、比能量高、低噪音、携带方便和红外信号弱等优点，在小型便携式电 源等领域具有广阔的应用前景。 与p e m f c 的工作原理类似在d m f c 中，燃料( c h 3 0 n ) 和氧化n ( 0 2 ) 在阳 极和阴极催化荆表面分别发生氧化、还原反应，产生的质子经质子交换膜传递构 成内电路，反应中转移的电子通过外电路产生电流，结构简图如图卜3 。 一嚣m 0 a t 0 m m ：黼。 o h w oc o , 图1 - 3 直接甲醇燃料电池的结构和1 作原理 f i g 1 - 3s t r u c t u r ea n d w o r k i n g p r i n c i p l e o f d m f c 阳极反应： 吼n h 十吐d c d 2 t + 6 h + + 6 e 阴极反应： ；q + 6 f + 酊_ 3 皿d 总反应： c h 3 0 h + ；q _ c q t + 皿o 1 2 3 3 质子交换膜燃料电池的优缺点 关于p e m f c 的研究越来越受到各国的重视，因为其具有以下优点1 1 2 】： ( 1 ) 高效节能。p e m f c 直接将化学能转化为电能，能量转化率高。 ( 2 ) 使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀。 ( 3 ) 环境友好，可实现零排放。没有污染物排放，运行噪声低，是环保型 能源。 ( 4 ) 工作电流大【( 1 4 ) ac 1 3 n - 2 ，0 6 v ，比功率觏( 0 1 o2 ) k w k 一】， 比能量大。 ( 5 ) 可靠性高，维护方便。p e m f c 内部构造简单，无机械运动部件，工作 时仅有气体和水的流动。电池模块呈现自然的“积木化”结构，使得电池组的组装 和维护都非常方便，也很容易实现“免维护”设计。 ( 6 ) 发电效率受负荷变化影响很小，非常适合于用作分散型发电装置( 作 为主机组) ，也适于用作电网的“调峰”发电机组( 作为辅机组) 。 l 1 5 5 第章绪论 ( 7 ) 冷启动时间短，可在数秒内实现冷启动。 ( 8 ) 设计简单、制造方便、体积小、重量轻、便于携带。 ( 9 ) 燃料的来源极其广泛，可通过天然气和甲醇等进行重整制氢，也可通 过电解水制氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。 同时，质子交换膜燃料电池也存在一些缺剧1 3 】： ( 1 ) 膜的价格高，生产所需技术水平高，能生产的厂家少。 ( 2 ) 对c o 敏感，需要尽可能降低燃料中c o 的浓度，或提高工作温度以 避免催化剂中毒。 ( 3 ) 催化剂成本较高。由于以贵金属铂作为催化剂，因此催化剂成本较高。 总的来说，p e m f c 具有高效、低污染和可连续工作的特点，可以做到真正 的零排放、无污染。其工作温度低，适宜于频繁启动场合，具有比其它类型的燃 料电池更高的功率密度等优点。所以，p e m f c 得到了迅猛发展。 1 2 3 4 质子交换膜燃料电池的发展 2 0 世纪6 0 年代，美国首先将p e m f c 用于双子星座航天飞机，其采用聚 苯乙烯磺酸膜作为质子交换膜。但是在电池工作过程中发现该聚苯乙烯质子交换 膜会发生降解，导致电池寿命的缩短，并且还污染电池生成的水，使宇航员无法 饮用【1 4 1 。 七十年代，通用公司采用杜邦公司于1 9 6 2 年生产的全氟磺酸膜来代替聚乙 烯磺酸膜用于燃料电池，燃料电池的寿命超过5 7 0 0 0 小时，并且电池性能也得到 了明显改善。原因是：减少了磺酸根阴离子在铂电极上的吸附，氧化还原动力学 速度提高。用高电负性的氟原子( 吸电子能力强) 代替氢原子，显著地增加了质 子交换膜的质子传导率。而且用氟原子代替氢原子，膜在酸性介质中的耐电化学 氧化性有所提高。 1 9 8 3 年加拿大国防部资助巴拉德动力公司( b a u a r dp o w e rs y s t e m si n c ) 进行 质子交换膜燃料电池的研究。在加拿大、美国等科学家的共同努力下，p e m f c 技术取得了突破性进展：首先，采用薄的( 5 0 1 5 0 9 m ) 高质子传导率的n a t i o n 和d o w 全氟磺酸膜，使电池性能提高了几倍。其次采用p t c 催化剂代替纯p t ， 降低了p t 的使用量。第三，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，将阴极、阳极 与膜热压在一起，组成膜电极三合一组件m e a ，此种工艺减少了膜电极接触电 阻，并在电极内建立起质子通道，实现了电极的立体化，扩展了电极反应的三相 界面，提高了p t 的利用率。在p e m f c 中的，p t 已降至小于0 5 m g c i i l 五，电池输 出功率密度已高达o 5 2 w 锄2 ，电池组重量比功率高达7 0 0 w k g - 1 ，体积比功率 高达1 0 0 0 w l 。【l 川。 s 北京化| t 人学硕 ：学位论文 2 0 世纪9 0 年代后，p e m f c 技术迅猛发展，向更宽广的民用领域拓展。如 德国的d a i m l e r - b e n z 汽车公司使用b a l l a r d 公司研制的p e m f c 电池堆作为动力 能源开发出电动汽车。其在1 9 9 4 年制成了n e c a rl 车，动力5 0 k w ；在1 9 9 6 年 制成了n e c a r2 车，动力5 0 k w ，最高时速1 1 0 k m ，最大行程4 0 0 k m ；在1 9 9 7 年研制出使用压缩氢气为燃料的n e b u s 型公共汽车，动力2 5 0 k w 。 据估计，2 0 1 0 年美国市场上以燃料电池为动力的汽车将达到6 0 多万辆( 占美 国汽车市场4 左右的份额) ，其中采用p e m f c 的车辆将占8 0 。 在中国，p e m f c 也取得较大的发展，以大连化物所和清华大学等为代表的 科技单位对此作出卓越贡献。以大连化物所为例，从1 9 9 5 年开始，其膜电极三 合一制备技术和电池组技术逐步取得进展，目前5 k w 电池组的重量比功率已达 15 0 w k g - 1 ，体积比功率为3 0 0 w l 1 。 1 3 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 1 3 1 质子交换膜简介 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 是p e m f c 中的核心组成部 分，直接决定着燃料电池的工作性能。应该强调的是p e m f c 中的p e m 与一般 化学电源中使用的隔膜有很大不同。它不仅是一种隔膜材料，还是电解质和电极 活性物质( 电催化剂) 的基底。质子交换膜是一种高分子材料，分子中含有离子交 换基团，它既能隔断氧化剂与燃料的接触，又能作为质子载体完成质子的传递。 质子交换膜的特性对燃料电池的性能和寿命有很大影响。p e m 须满足下列一些 主要的要求1 1 6 】： ( 1 ) 燃料的渗透率低，以免燃料和氧化剂在电极表面直接发生反应，造成 局部过热及毒化电极催化剂，影响电池的效率与使用寿命且浪费燃料； ( 2 ) 质子交换能力强，以提高电池输出功率； ( 3 ) 稳定性好，如能耐酸、耐溶解、耐氧化、耐热，不易被降解失效与变 形，以保证电池的正常工作与使用寿命； ( 4 ) 合适的机械强度与柔韧性，与电极催化剂具有良好的相容性，以保证 能与电极热压制成紧密有效的m e a 及能高效地工作； ( 5 ) 原料易得，较容易大规模生产，以实现低成本。 p e m f c 从发明到现在正是由于材料技术的不断发展，特别是质子交换膜技 术的发展使得其广泛应用逐渐成为现实。为了满足燃料电池实用化、产业化的要 求，新型质子交换膜材料的研究开发工作受到了越来越广泛的重视。 6 第一章绪论 1 3 2 质子交换膜的发展历史及现状 p e m f c 最早使用的质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜，但p e m f c 在作为g e m i n i 航天飞机的动力装置运行时，质子交换膜在燃料电池操作条件下发生了降解，使 电池性能下降，并且污染了电池产生的水，电池寿命仅为3 0 0 小时。2 0 世纪7 0 年代初美国的d up o n t 公司推出了n a t i o n 全氟磺酸质子交换膜，由于它表现出优 良的稳定性和高的质子传导率，使得p e m f c 有了飞跃的发展。 n a t i o n 膜具有高的热稳定性，化学惰性和超强酸性，近年来在许多领域都得 到了广泛的应用。如电解池膜分离器，气体扩散膜，燃料电池质子交换膜，超强 酸催化剂和催化剂载体等。n a t i o n 膜是目前用途最广泛的一类质子交换膜。虽然 价格高，但目前它的综合性能是其他膜材料无法比拟的。除了d u p o n t 公司的 n a t i o n 膜以外，其他一些公司也开发了类似的产品，如美国d o w 化学公司的d o w 膜、日本a s a h ic h e m i c a l 公司的a c i p l e x 膜和a s a h ig l a s s 公司的f l e m i o n 膜。 它们的分子结构简式如下图所示【1 7 1 。 七c f 2 一c f z 氍早f c f 2 广 oc f 2 一c f 靠。一( c f 2 ) f f - s o a h c f 3 n a t i o n 1 1 7 m 1 ，n = 2 ，x = 5 - - 一1 3 5 ，y = 1 0 0 0 f l e m i o n m = o 1 n = 1 5 a c i p l e x m = o 3 ，n = 2 - - 一5 ，x = 1 5 1 4 d o wm e m b r a n e m = 0 ，n = 2 ，x = 3 6 - 1 0 图1 - 4 n a t i o n 膜的传质机型i s , 1 9 ：线形聚合物构造的n a t i o n 膜被水溶胀后，分 子中极性和非极性的相互作用使膜在微观上形成了一种球状胶束网络结构。憎水 的聚四氟乙烯骨架支撑于胶束的外围，侧链及侧链上的磺酸基团延伸于胶束内 部。胶束直径约为4 - - - 6 n m ，连接球与球之间的通道直径约为l n m 。宏观上表现为 膜体结构变松，形成了微细、弯曲和贯通膜两侧的通道。 5 n m s o ； 图1 4n a f i o n 膜的传质机理 f i g 1 - 4t r a n s f e rm e c h a n i s mo f n a t i o nm e m b r a n e 7 北京化- t 人学硕j ：学位论文 在浓差作用及磺酸根的静电引力作用下，水合质子在通道中扩散，通道越大， 扩散速度越快，同时，氟原子的强电负性增强了磺酸基团的酸性，从而增大了质 子电导率。这种传输方式强烈依赖于水的存在：高温、含水量低时，通道尺寸减 小，质子传导率下降；低温、含水量高时，通道尺寸增大，质子传导率升高，但 不可避免的增加了甲醇的渗透。 所谓甲醇渗透，是指作为燃料的甲醇从电池的阳极通过质子交换膜的微孔扩 散到阴极。n a t i o n 膜中，通过渗透而流失的甲醇最高可占燃料总量的4 0 ，导致 燃料的利用率和转化率大大下降。另外，渗透到阴极的甲醇不仅可毒化阴极催化 剂，还能产生混合电势，降低了电池的输出电压，缩短了电池寿命。 按n a t i o n 膜的传质机理，可将膜内部的胶束网络结构分成三个区域：全氟化 碳骨架、氟化醚支链和内部带有平衡离子的胶束。这三个区域对甲醇分子和水分 子的选择透过性不同：胶束内部具有较高的极性，是溶液分子和质子传输的主要 区域，大部分甲醇分子的传输依赖于这一区域；氟化醚支链部分极性较弱，甲醇 分子比水分子更容易穿过这一部分；全氟化碳骨架没有极性，不为水分子所透过， 但可以透过少量甲醇。 - - 压c f 2 - c f 2 1 3 3 现有质子交换膜的缺点 全氟化碳骨架 氟化醚支链 内部带有平衡离子的胶柬 全氟磺酸膜具有机械强度高、化学稳定性好、质子电导率高等优点，目前被 普遍应用于h 2 0 2 质子交换膜燃料电池中，并取得良好的性能。电池功率密度 可达2 5 w e m 2 ，开路电压接近1 v ，电池可运行5 0 ，0 0 0 小时。但这类膜也存在 不足，主要体现在以下几个方面 2 0 2 1 j ： ( 1 ) 温度过高会引起膜中水分含量过低，导致质子导电率大幅降低； 8 第一章绪论 ( 2 ) 燃料渗透系数高，这不仅使燃料大量损失，而且燃料渗透到阴极后发 生反应，导致电极催化剂中毒，大大缩短了燃料电池的使用寿命和使用效率； ( 3 ) 价格高，约为8 0 0 美元平方米； ( 4 ) 单体合成困难，成本高，废品难处理。 这些缺点限制了全氟磺酸膜在商业上的进一步发展，因此开发具有低成本、 良好热力学、电化学稳定性能的高质子导电性和低燃料渗透性的质子交换膜是目 前迫在眉睫的问题。目前关于质子交换膜的研究主要有两个方向： ( 1 ) 对现有的全氟磺酸膜进行改性，从而提高其机械强度和工作温度，或 降低其甲醇渗透率。 ( 2 ) 开发新的抗氧化、低成本、高质子传导率的质子交换膜材料。 1 4 全氟磺酸膜的改性 全氟磺酸膜存在一些缺点，如甲醇渗透严重、吸水后尺寸稳定性下降、工作 温度不能超过1 0 0 等，因此我们以改性目的来对全氟磺酸膜的改性膜进行分类： 增强改性质子交换膜、高温改性质子交换膜、阻醇改性质子交换膜。 1 4 1 增强改性质子交换膜 全氟磺酸膜吸水后尺寸将发生变化，机械强度下降，给膜电极三合一的制备 带来困难，并且膜的电导率、水运输能力还有待于进一步提高，因此，研究人员 开发了增强型复合质子交换膜。 ( 1 ) 玻璃纤维全氟磺酸膜：英国j o h n s o nm a t t h e r y 公司采用造纸工艺制各了 直径几个微米，长度几个毫米的自由分散的玻璃纤维基材，用n a t i o n 溶液填充该 玻璃基材中的微孔，在烧结的p t f e 模型上成膜后层压得到厚6 0 1 x m 的增强型复合 膜。此种膜做成的电池性能与n a t i o n 膜相近，但该复合膜的h 2 渗透性比n a t i o n 膜 高，但也仅仅只有供应给阳极气体的0 0 1 。 ( 2 ) 我国武汉理工大学研究者采用玻璃纤维毡增强自制的质子交换膜【2 2 1 。 他们用玻璃纤维毡复合磺化聚苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s s b s ) ，研究表 明：纤维能起到有效增加膜强度的作用，其强度提高将近2 0 0 ，膜的传导性能 损失很小，并且可以改善干膜的脆性问题；同时膜的面积溶胀率降低，这对稳定 燃料电池的性能有重要作用。但干态下质子交换膜较脆，力学强度不高，仅适用 于低温燃料电池。 ( 3 ) 聚四氟乙烯全氟磺酸复合膜。美国g o r e 公司研制的c o r e - s e l e c t 膜，它 用带有微孔的聚四氟乙烯( p t f e ) 膜对全氟磺酸膜进行微观增强，使全氟磺酸树脂 9 北京化工人学硕l 学位论文 填充在微孑l 中。研究结果表明相对n a t i o n 膜，聚四氟乙烯全氟磺酸膜的膜厚度减 少，质子导电率提高。它的水吸收能力与n a f i o n j 膜相似，机械强度高，失水后收 缩率小，氢气渗透率高，内阻较低，电性能与全磺酸膜相近。 1 4 2 高温改性质子交换膜 工作温度超过1 0 0 时，膜内水含量急剧降低，导电性迅速下降。用氢燃料 时c o 在低温易毒化阳极催化剂形成p t c o 络合物，是催化剂活性降低，而c o 在高温下不易吸附在p t 上，所以提高膜的工作温度可很好解决毒化问题。开发 高温质子膜的方法主要有两种：提高全氟磺酸膜在温度高于1 0 0 时的保水能力； 使全氟磺酸膜不依靠水导电。 ( 1 ) 无机氧化物全氟磺酸膜：用溶胶凝胶法将纳米无机氧化物分散在全氟 磺酸膜制的复合膜中。由于颗粒尺寸小，比表面积大，保水能力大大提高，温度 可高于1 0 0 。 m a u r i t z 等利用溶胶凝胶的方法将s i 0 2 均匀分散到p f s a 膜的亲水通道中， 由于s i 0 2 具有良好的保水能力，膜在1 4 5 还保持高质子电导率。缺点是此膜仍 以n a t i o n 膜为基体，成本和性能都受到n a t i o n 膜限制，而且催化剂中毒问题难 解决，工作温度也不可能太高。h o m m u r a 与z o v p i 等则采用将n a t i o n 溶液加入 正硅酸四乙酯( t e o s ) 中催化t e o s 水解的方法制备了吸水氧化物掺杂膜，s i 0 2 的最高掺杂量可以达到5 4 。通过测试发现，1 0 0 下在干氩气中该膜的电导率 在1 0 1 0 。s e m 之间。 ( 2 ) 杂多酸全氟磺酸膜：杂多酸包括具有质子传导能力的磷钨酸、硅钨酸、 磷钼酸、磷锡酸等。 加拿大蒙特利尔大学工学院的s a v a d o g o 研究小组以硅钨酸( s t a ) 改性n a t i o n 膜以制得n a s t a 复合膜【2 3 】。在1 1 0 。c 1 1 5 复合膜取得较好结果，但是若长时 间运行，由于杂多酸溶于水会从膜中迁移出来，导致性能下降。n a g a i 等向n a f i o n 膜中渗透硅磷酸盐，结果热稳定性比n a t i o n 膜好，但导电率不及n a t i o n 膜 。 1 4 3 阻醇改性质子交换膜 传统的全氟磺酸膜阻醇性能较差且价格较高，须对其进行改性。 ( 1 ) p v d f n 瓶o n 共混膜：李磊【2 4 】等将高阻醇性能的聚偏氟乙烯( p v d f ) 与 有质子导电性能的n a t i o n ：溶液共混，制备了聚偏氟乙烯与n a t i o n ( p v d f - n a t i o n ) 共 混膜。与n a t i o n1 1 7 膜相比，p ) f - n a f i o n 共混膜在n a t i o n 含量为2 5 ( 叭) 电导 率( g ) 下降2 个数量级，甲醇渗透率( p ) 下降3 个数量级，综合指标( a p ) 比 1 0 第一幸绪论 n a t i o n1 1 7 膜高。 ( 2 ) 等离子体刻蚀与钯溅射改性膜：有研究者【2 5 】通过氩等离子体蚀刻与钯 溅射对n a t i o n 膜进行改性，结果发现：等离子体的蚀刻增加了n a t i o n 膜表面的粗 糙程度，从而降低了甲醇的渗透率。蚀刻和飞溅都降低了n a t i o n 膜亲水区孔径大 小，增加了甲醇的渗透长度，同时膜的表面亲水性有所降低，从而使膜的甲醇渗 透率降低。 ( 3 ) 以p t f e 为基底的复合膜 这类复合质子交换膜一般由多孔基底膜和填充在基底膜的孔中的质子电解 质膜组成。基底膜p t f e 有很好的化学稳定性和机械强度，质子交换膜起质子导 电作用。由于质子交换膜被固定在基底膜的微孔中，因此在一定程度上限制了膜 的溶胀，从而有利于抑制甲醇或气体的渗透。并且由于聚四氟乙烯( p t f e ) 膜 不溶胀，可以避免由于催化层不溶胀而一般类型的p e m 溶胀而造成的催化层与 膜剥离。 l i nh l 等【2 6 】用p t f e 作为基底，将n a t i o n 作为质子交换膜制成n a t i o n p t f e 复合膜。对于甲醇透过率的研究表明，n a t i o n p t f e 复合膜的标准甲醇透过率明 显低于n a f i o n l1 2 和n a f i o n l1 7 膜。虽然通过提高n a t i o n l1 7 膜的厚度可以获得 较复合膜更低的甲醇透过率，但同时也降低了质子传导能力。综合考n a t i o n p t f e 复合膜的阻醇系性能